CN102081316A - 调色剂及其制造方法、显影剂及其容器、图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂及该调色剂的制造方法、显影剂及显影剂容器、以及图像形成方法。其目的在于提供不污染载体或带电刮板等带电部件、且不发生带电性能随着时间下降或调色剂飞散的图像形成用调色剂。该调色剂中包括在有机溶剂中溶解乃至分散调色剂材料而获得的调色剂材料液即油相在水系介质即水相中乳化乃至分散后脱溶剂所形成的母粒，该调色剂材料至少包含结合树脂以及/或者结合树脂前体以及脱模剂，该结合树脂以及/或者结合树脂前体包含至少含有酯结合以及除该酯结合以外的结合单位的改性聚酯或者能够生成该改性聚酯的树脂前体以及结晶性聚酯，该脱模剂为具备特有性能的微晶蜡，其分散在母粒中的粒径为0.06～1.50μm。

Description

调色剂及其制造方法、显影剂及其容器、图像形成方法

技术领域

本发明涉及电子照片装置或静电记录装置等中对图像载置体上的静电潜像进行显影的图像形成用调色剂，具体为不污染充电部件、不发生调色剂飞散等、且能够应对采用电子照相处理的图像形成技术来形成高质量图像的调色剂及该调色剂的制造方法、显影剂及该显影剂的容器(调色剂容器)、以及图像形成装置。

背景技术

用于电子照相、静电记录、静电印刷等中的显影剂，在显影工序中，例如一旦被吸引到形成了静电潜像的感光体等图像载置体上，而后在转印工序中被从感光体转印到转印纸等转印介质上之后，在定影工序中被固定到转印纸表面。用于对潜像保持表面上形成的静电潜像进行显影的调色剂，一般为包含载体和调色剂的双组份显影剂、以及不需要载体的单组份显影剂，单组份显影剂包括磁性调色剂以及非磁性调色剂。

在现有技术中，通常将苯乙烯树脂、聚酯树脂等调色剂结合剂与着色剂等一起熔融混炼后微粉碎，作为在电子照相、静电记录、静电印刷等中使用的干式调色剂。

减小调色剂颗粒直径可获得高质量图像，但是，利用混炼以及粉碎的一般制造方法得到的调色剂，其颗粒形状不定形，而且在机械内部，调色剂与载体一起在显影部内受到搅拌而被进一步粉碎，在单组份系显影剂的情况下，调色剂则受到显影辊、调色剂供给辊、以及层厚度限制刮板或摩擦带电刮板等的接触应力而被进一步粉碎，此时，调色剂被形成为极细微的颗粒，或者流动剂埋入调色剂表面，致使发生图像质量下降的现象。而且，调色剂因其形状粉体流动性差，需要大量的流动化，或者调色剂罐内的填充率低，有碍于小型化。为此，在目前，减小调色剂颗粒粒径的有利之处并没有得到发挥。也就是说，利用粉碎方法只能有限地减小颗粒粒径，无法应对粒径的进一步减小。而且，如粉碎调色剂所具有的不定形形状带来较差的转印性能，其造成转印图像欠缺或消费大量调色剂以补偿该欠缺等问题的发生。

为此，通过提高转印效率来减少调色剂消费量并获得没有欠缺的高质量图像、以及降低制造成本的要求正在进一步增加。也就是说，如果转印效率十分良好，便不再需要清洁装置，该清洁装置用于清除感光体或转印介质上的未转印调色剂，这样，有利于机器的小型化及降低机器成本，同时还具有不发生废调色剂的优点。

为了克服上述不定形的形状效果所带来的缺点，在现有技术中提出了各种球形调色剂的制造方法。

但是，球形调色剂因其外观为球形，调色剂表面全方位外露，容易接触到载体或充电刮板等带电部件，受到污染，造成带电能力随时间下降，或者发生基体调色剂污染、调色剂飞散等问题。

针对该问题，专利文献1(JP特开平7-152202号公报)提出了以下方案。例如，将调色剂材料分散并溶解到低沸点有机溶剂等挥发性溶剂中之后，将其在具有分散剂的水系介质中乳化且形成液滴，而后，去除挥发性溶剂，形成调色剂。该方法通过被称之为聚合物-溶解悬浮法即伴随体积收缩的方法获得调色剂，在去除挥发性溶剂时会发生液滴体积收缩，但是该方法存在以下问题，即选择不溶于水系介质的固体微粒作为分散剂时，只能获得不定形颗粒。而且，为了提高生产效率而增加溶剂中的固体成分时，分散相粘度上升，其结果为，得到的颗粒的粒径大且粒径分布平缓。相反，如果降低所使用的树脂的分子量以降低分散相粘度时，则必然造成定影性能损失，尤其有损于耐热定影性。

专利文献2(JP特许第4284005号公报)提出了以下方法，即在有机溶剂中溶解乃至分散调色剂材料后，将其在水性介质中乳化分散后凝聚，或者将调色剂材料熔融且混炼后溶解乃至分散到有机溶解中之后，将其在水性介质中乳化分散，而后去除有机溶解，得到调色剂。该方法虽然有利于抑制树脂的相分离，改善调色剂组成成分的分散性，防止调色剂内部发生偏析或再凝聚等，并带来适当的带电性和脱模性，但是，对于防止载体或带电刮板等带电部件的污染性的改善不够充分。

专利文献3(JP特开平11-149179号公报)提出，将含有活性氢基团的预聚物和具有两个以上能够在分子内与活性氢基团反应的官能团的化合物在水系介质中反应形成调色剂颗粒的方法。利用该方法，可在聚合物-溶解悬浮法中使用低分子量树脂以降低分散相的粘度，便于乳化，同时促进颗粒内部的聚合反应，改善定影性能。但是，专利文献3不同于充分考虑调色剂对带电部件等的污染性的方法，例如，该方法不是通过控制颗粒形状来改良载体或改善带电刮板等带电部件的污染性。

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术中的问题而完成的发明，其目的在于提供一种用于图像形成的调色剂，该调色剂即使为球形调色剂，也不会污染载体或带电刮板等带电部件，不发生带电性能随着时间下降或调色剂飞散，同时，本发明还提供该调色剂的制造方法、显影剂、显影剂容器(调色剂容器)、以及图像形成方法。

本发明人通过深入研究发现，上述课题可以通过以下调色剂来解决，即在有机溶剂中溶解乃至分散包含结合树脂以及/或者结合树脂前体、以及脱模剂的调色剂材料，获得调色剂材料液即油相，将该调色剂材料液在水系介质即水相中乳化乃至分散后脱溶剂形成母粒，在包含该母粒的调色剂中，该结合树脂以及/或者结合树脂前体包含至少含有酯结合以及除该酯结合以外的结合单位的改性聚酯或者能够生成该改性聚酯的树脂前体、以及结晶性聚酯，该脱模剂包含具备以下(1)至(3)特性的微晶蜡，分散在所述母粒中的该脱模剂颗粒的粒径为0.06μm以上且1.50μm以下。

(1)包含碳原子数为20～80的烃，且该烃中55～70重量％为直链状烃，

(2)酸值为0.1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下，

(3)融点为65℃以上且90℃以下，该融点被定义为示差扫描量热仪即DSC所测定的最大吸热峰值温度。

也就是说，本发明如以下[1]至[15]所述的调色剂有关。

[1]本发明的一个方面为一种调色剂，其中包括在有机溶剂中溶解乃至分散调色剂材料而获得的调色剂材料液即油相在水系介质即水相中乳化乃至分散后脱溶剂所形成的母粒，该调色剂材料至少包含结合树脂以及/或者结合树脂前体、以及脱模剂，其特征在于，该结合树脂以及/或者结合树脂前体包含至少含有酯结合以及除该酯结合以外的结合单位的改性聚酯或者能够生成该改性聚酯的树脂前体、以及结晶性聚酯，该脱模剂包含具备以下(1)至(3)特性的微晶蜡，(1)包含碳原子数为20～80的烃，且该烃中55～70重量％为直链状烃，(2)酸值为0.1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下，(3)融点为65℃以上且90℃以下，该融点被定义为示差扫描量热仪即DSC所测定的最大吸热峰值温度，并且，分散在所述母粒中的该脱模剂颗粒的粒径为0.06μm以上且1.50μm以下。

[2]本发明的另一个方面为根据上述[1]所述的调色剂，其特征在于，所述脱模剂的含有量为所述母粒总量的1重量％以上且20重量％以下。

[3]本发明的另一个方面为根据上述[1]所述的调色剂，其特征在于，能够生成所述改性聚酯的树脂前体包含具有活性氢基的化合物、以及能够与该活性氢基反应的官能团的聚酯。

[4]本发明的另一个方面为根据上述[1]所述的调色剂，其特征在于，所述改性聚酯至少包含酯结合以及尿素结合。

[5]本发明的另一个方面为根据上述[1]所述的调色剂，其特征在于，分散在所述母粒中的所述结晶性聚酯的颗粒的粒径，其长轴径为0.2μm以上且3.0μm以下。

[6]本发明的另一个方面为根据上述[1]所述的调色剂，其特征在于，用示差扫描量热仪即DSC测定的所述结晶性聚酯的吸热峰值温度为50℃以上且150℃以下。

[7]本发明的另一个方面为根据上述[1]所述的调色剂，其特征在于，用醇成分和酸成分反应获得所述结晶性聚酯，该醇成分包含碳原子数为2～6的二元醇化合物，该酸成分至少含有马来酸、富马酸、琥珀酸、以及这些酸的衍生物之中的一种。

[8]本发明的另一个方面为根据上述[7]所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯的醇成分中至少包含1，4-丁二醇、1，6-己二醇、以及这些二元醇的衍生体之中的一种。

[9]本发明的另一个方面为根据上述[1]所述的调色剂，其特征在于，所述母粒的体积平均粒径Dv为3.0μm以上且不到6.0μm。

[10]本发明的另一个方面为根据上述[1]所述的调色剂，其特征在于，所述母粒的体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.05以上且1.25以下。

[11]本发明的另一个方面为一种调色剂制造方法，用于制造上述[1]至[10]中任意一项所述的调色剂，该制造方法至少包括以下工序，即调色剂材料液调制工序，在有机溶剂中溶解乃至分散调色剂材料，调制调色剂材料液即油相，该调色剂材料至少包含结合树脂以及/或者结合树脂前体以及脱模剂；以及，母粒形成工序，在水系介质即水相中乳化乃至分散该油相后，脱溶剂，形成母粒。

[12]本发明的另一个方面为一种显影剂，其特征在于，包含上述[1]至[10]中任意一项所述的调色剂。

[13]本发明的另一个方面为一种显影剂，其特征在于，包含上述[1]至[10]中任意一项所述的调色剂、以及载体。

[14]本发明的另一个方面为一种显影剂容器，用于收纳上述[12]或[13]所述的显影剂。

[15]本发明的另一个方面为一种图像形成方法，其中至少包括以下工序，充电工序，对像载置体充电使其表面带电；显影工序，用上述[12]或[13]所述的显影剂对充电后的像载置体上所形成的静电潜像进行显影；转印工序，将该像载置体上形成的调色剂图像转印到图像支持体上；以及，定影工序，用辊状或带状定影部件对转印后的调色剂图像加热加压定影，获得定影图像。

本发明效果在于，本发明的调色剂即使为球形调色剂，也不会污染载体或带电刮板等带电部件，不存在发生带电性能随着时间下降或调色剂飞散的问题，能够应对提高电子照相装置或静电记录装置等的图像形成中的图像质量。

在利用如复印机、激光打印机、或传真机等电子照相处理的图像形成方法反复进行图像形成时，使用以本发明的调色剂构成的显影剂即单成份显影剂，或者以本发明的调色剂以及载体构成的显影剂即双组分显影剂，能够连续稳定地形成很少发生基体污染或图像浓度不均匀等问题的高质量图像。

附图说明

图1是用透射电子显微镜(TEM)观察到的本发明的母粒的截面图。

图2是一例显示实行本发明图像形成方法的图像形成装置的结构的示意图。

标记的说明

1    感光体

2    充电辊

3    显影装置

4    显影剂

5    显影套筒

6    转印带(转印装置)

6a   偏压辊

7    清洁刮板

8    回收弹簧

9    回收线圈

10   感光体以及清洁单元(PCU)

13   输送螺旋桨

14   搅拌机构

16   反射浓度监测传感器(P传感器)

17   调色剂浓度传感器

18   定位辊

20   消电灯

S    转印纸

γ   图像光

具体实施方式

本发明的调色剂为，包含在有机溶剂中溶解乃至分散包含结合树脂以及/或者结合树脂前体、以及脱模剂的调色剂材料以获得调色剂材料液即油相、且将该调色剂材料液在水系介质即水相中乳化乃至分散后脱溶剂形成的母粒，其中，该结合树脂以及/或者结合树脂前体包含至少含有酯结合以及除该酯结合以外的结合单位的改性聚酯或者能够生成该改性聚酯的树脂前体、以及结晶性聚酯，该脱模剂包含具备以下(1)至(3)特性的微晶蜡，分散在所述母粒中的该脱模剂颗粒的粒径为0.06μm以上且1.50μm以下。

(1)包含碳原子数为20～80的烃，且该烃中55～70重量％为直链状烃，

(2)酸值为0.1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下，

(3)融点为65℃以上且90℃以下，该融点被定义为示差扫描量热仪即DSC所测定的最大吸热峰值温度。

本发明将“把调色剂材料液(油相)在水系介质中乳化乃至分散后脱溶剂所形成的母粒构成调色剂”称之谓“包含母粒的调色剂”。有时将“包含母粒的调色剂”成为“调色剂”。

上述本发明的调色剂材料成分中包含结合树脂以及/或者结合树脂前体、以及脱模剂，该结合树脂以及/或者结合树脂前体至少包含上述变性聚酯、或者可生成该变性聚酯的树脂前体、以及结晶性聚酯。

将该调色剂材料成分溶解乃至分散到有机溶剂中作为调色剂材料液即油相，该油相在水系介质中乳化乃至分散后，脱溶剂并形成颗粒，由此形成的母粒构成调色剂。

如下所述，可将通过脱溶剂制成的颗粒干燥后作为母粒，也可同时进行脱溶剂和干燥来获得母粒。可根据需要用分级后的母粒作为包含母粒的调色剂。通过脱溶剂制成的颗粒有时被称为“着色颗粒”。

上述脱模剂同时含有上述变性聚酯和结晶性聚酯，用于作为上述脱模剂的特定微晶蜡在调色剂中成为分散状态，防止了蜡对于载体或带电部件造成的污染，进而，将该脱模剂控制为碳原子数为20～80的烃，而且该烃的55～70重量％为直链状烃，从而能够使得调色剂中的蜡微分散发挥更大效果。

也就是说，结晶性聚酯原本是用于改善定影性能的成分，但本发明却发现，将结晶性聚酯以及碳原子数为20～80且含有55～70重量％的直链状烃的烃即微晶蜡(简称为蜡)作为调色剂材料包含在调色剂的母粒中，使得母粒中的蜡呈分散状态，从而可以在不改变母粒中的蜡总量的情况下，减少暴露在母粒表面上的蜡，消除表面偏析。这样，在保持定影中的脱模性能的同时，抑制包含母粒的调色剂表面上存在的蜡所引起的载体或带电部件的污染问题，取得良好的结果。

关于结晶性聚酯所具有的特定微晶蜡微分散机制，虽然还没有明确，但是推测如下。

即，结晶性聚酯和微晶蜡与母粒中的非晶树脂不相溶，比如以结晶状态分散。而结晶性聚酯与微晶蜡之间具有亲和性，比较容易接近，互相助长各自的分散性，在母粒中形成微分散。

下面以此说明本发明的调色剂所使用的原料即调色剂材料

<脱模剂>

在包含本发明的母粒的调色剂中，用脱模剂例如微晶蜡作为调色剂材料十分关键。

本发明使用的微晶蜡优选包括碳原子数为20～80的烃，且平均碳原子数范围为50±20。微晶蜡的平均碳原子数小，低温脱模性能良好，而平均碳原子数大，则能够提高耐凝聚性且不易发生薄膜。如果平均碳原子数不到20，则调色剂渗透度大而且柔软，会发生调色剂凝聚，容易引起感光鼓、定影辊、定影膜等上发生薄膜。相反，如果平均碳原子数超过80，则无法进行本发明要求的蜡的微分散，无法防止蜡引起的污染。

利用高温凝胶渗透色谱(高温GPC)来测定本发明中的脱模剂内的碳原子数以及平均碳原子数。

碳原子数是指，高温GPC测定的色谱中流出开始时的分子量除以亚甲基分子量14所得的值、以及流出结束时的分子量除以亚甲基分子量14所得的值，表示构成烃的碳原子分布。平均碳原子数是指，高温GPC测定的色谱中的峰值分子量除以亚甲基分子量14所得到的值。

关于分子量测定具体如下。用加入0.1％约诺(ionol)的邻二氯苯作为溶剂，在135℃温度条件下流出，用示差折光检测器检测，并用一般补偿法进行聚乙烯绝对分子量换算，求出分子量。

进而，本发明中的直链状烃含量需要达到55～70重量％。优选直链状烃含量为55～70重量％，尤其优选60～70重量％。如果直链状烃含量超过70重量％，则溶解开始温度下降，而且渗透度增大。而如果直链状烃含量不到55重量％，则不能够进行蜡的微分散，无法防止蜡引起的污染。

用气相色谱法测定直链状烃的含量。在用载体气体来移动固定相时，移动速度随着该载体气体与固定相之间的吸附或分配的差而变，由此可分离直链状烃和非直链状烃的混合物。根据气相色谱法中出现的峰的保持时间以及峰面积比率来计算直链状烃的含量。

采用填充型柱或毛细管型柱作为分离柱，填充型柱中使用具有吸附性的无机盐类等如活性炭、活性氧化铝、硅胶、多孔性球状二氧化硅、分子筛、以及其他无机盐类作为填充剂，还可以在硅藻土、耐火炼瓦粉末、玻璃或溶融二氧化硅珠、石墨等微粒表面涂布薄膜状石蜡、硅油等，用以作为填充剂。毛细管柱不使用填充剂，使用经过涂布的上述石蜡以及硅油等。载体气体使用氮气、氦气、氢气或氩气。

用热射线的导热度计、气体密度计、电离截面计、或离子化检测器如氢气火焰、β射线、电子捕获或者无线电周波电波作为检测器。

可通过分离精练石油的减压蒸馏残渣油或重质馏出油，进而用高温GPC提取，来获得本发明所要的烃。

在本发明中，优选脱模剂的酸值为0.1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下即0.1～20mgKOH/g，从脱模剂的分散性以及耐高温定影性的观点出发，该酸值进一步优选3～15mgKOH/g。如果酸值未达到0.1mgKOH/g，则脱模剂分散性不充分，会引起调色剂污染性等各种特性下降。而如果酸值超过20mgKOH/g，则调色剂材料液即油相在水系介质即水相中乳化乃至分散时，容易发生脱模剂移动到水系介质中，使得调色剂内的母粒中的脱模剂含量不足，使调色剂的耐热定影性能下降。进而，脱模剂容易偏析到调色剂的母粒表面，使得包含母粒的调色剂中的脱模剂容易粘附到显影装置上，造成图像劣化。此外，还会降低与聚酯的分离性，造成耐热定影性能不够充分。

用自动电位滴定仪(DL-53Titrator，Mettler-Toledo InternationalInc.)、电极(DG113-SC，Mettler-Toledo International Inc.)、以及分析软件(LabX Light Version 1.00.000)来进行测定。此时，用甲苯120ml和乙醇30ml的混合溶剂来对装置进行矫正，测定温度为23℃，测定条件如下。

<测定条件>

Stir

    Speed  [％]  25

    Time[s]15

EQP titration

    Titrant/Sensor

        Titrant CH₃ONa

        Concentration  [mol/L]   0.1

        Sensor  DG115

        Unit of measurement mV

    Predispensing to volume

        Volume  [mL]  1.0

        Wait time[s]  0

    Titrant addition Dynamic

        dE(set) [mV]8.0

        dV(min) [mL]0.03

        dV(max) [mL]0.5

    Measure mode Equilibrium controlled

        dE  [mV] 0.5

        dt  [s] 1.0

        t(min) [s] 2.0

        t(max) [s] 20.0

    Recognition

        Threshold    100.0

        Steepest  jump  only    No

        Range        No

        TendencyNone

    Termination

        at maximum volume  [mL]  10.0

        at potentialNo

        at  slope    No

        after number EQPs    Yes

            n＝1

    comb.termination condition No

Evaluation

    Procedure    Standard

    Potential 1   No

    Potential 2   No

    Stop for reevaluation    No

具体根据JIS K0070-1992中叙述的测定方法进行以下测定。首先，将试料0.5g加入到120ml甲苯中，在室温(23℃)搅拌约10小时使其溶解后，加入乙醇30ml，以此作为试料溶液。而后，用预先标定的0.1N氢氧化钾酒精溶液进行滴定，求出滴定量X(ml)后，用下式求出酸值。

酸值＝X·N·56.1/试料重量   (mgKOH/g)

在此，上式中的N为0.1N氢氧化钾酒精溶液的因子。

本发明优选脱模剂融点为65～85℃。

在此的融点是指，在用差扫描量热仪即DSC测定到的示差热量曲线中吸热量为最大值的吸热峰值温度(称为最大吸热峰值温度)。如果融点未达到65℃，则在调色剂的保存中容易发生阻塞，降低耐热保存性能。而如果融点超过85℃，则会使得低温定影性能下降。

本发明优选脱模剂(微晶蜡)母粒表面不发生偏析且微分散到母粒之中，该分散颗粒的粒径即最大方向的粒径优选为0.06μm以上且1.50μm以下，即0.06～1.50μm，进一步优选为0.1～0.3μm。

如果脱模剂分散颗粒的粒径超过1.50μm，则母粒之间的脱模剂含量偏差会增大，引起带电性以及流动性下降，或使得脱模剂粘附在显影装置内部，其结果为无法获得高质量图像。而如果脱模剂的分散颗粒的粒径未达到0.06μm，则母粒内部的脱模剂含量增大，即母粒表面的脱模剂相对含量减小，脱模性降低。

对于脱模剂分散颗粒的粒径的测定方法没有特别限制，例如可采用以下方法。

首先，将母粒包含在环氧树脂中，进行100nm超薄切片，并用四氧化钌染色。而后，用透射电子显微镜(TEM)，以放大倍数10000倍观察，并对拍摄的照片进行图像评价(图2)。如果为蜡呈针状，则将长径的长度作为分散粒径。

本发明的调色剂如果呈特殊形状或具有特殊的形状分布，例如平均圆形度未达到0.95，而且为完全不同于球形的不定性形状，则无法获得令人满意的转印性能或者获得没有调色剂飞散的高质量图像。

关于形状测定方法，适于采用将含有颗粒的悬浮液通过平板上的摄像部检测带域，并用CCD照相机对颗粒图像进行光学检测及解析的方法。

在本发明的调色剂的情况下，平均圆形度，即用实际颗粒的周长来除以与上述方法得到的投影面积相等的相当圆的周长所得的值为0.99～0.95的母粒对于形成具有适当浓度再现性的高精致图像有效。本发明进一步优选平均圆形度为0.99～0.96、且圆形度未达到0.96的颗粒为10％以下的母粒。

如果平均圆形度超过0.99，则在采用刮板清洁装置等设备中，感光体或转印带等上会发生清洁不良，引起图像污染。例如，虽然在图像面积比率较低的显影及转印中，因转印残留调色剂少，不致发生清洁不良，然而在照片图像等图像面积比率较大，进而，出于输纸故障等原因使得形成未转印图像的调色剂作为残留调色剂留在感光体上的情况下，残留调色剂积累起来，污染图像基底，不仅如此，还会污染对感光体充电的充电辊等，使得充电辊无法发挥原有的充电能力。

可用流动式颗粒像分析装置(FPIA-2000，东亚医用电子株式会社制)来测试平均粒径的值，并将其作为平均圆形度。

具体测定方法如下。在容器中加入预先去除了固体杂质的水100～150ml，并在其中加入作为分散剂的表面活性剂0.1～0.5ml，在此，优选用烷基苯磺酸盐作为表面活性剂，进而加入测定试料约0.1～0.5g。用超音波分散器对分散了试料的悬浮液进行1～3分钟分散处理，使分散液浓度达到3000～10000个/μm，而后，用上述装置测定调色剂形状以及分布，得到圆形度。

本发明优选母粒的体积平均粒径Dv为3.0μm以上且小于6.0μm。体积平均粒径Dv和数量平均粒径Dn之比Dv/Dn为1.0以上且1.25以下，进一步优选1.05以上且1.20以下。

利用包含上述母粒的调色剂即干式调色剂，不但能够防止带电部件如载体或带电刮板等的污染、充电能力随时间下降、以及调色剂飞散，同时，还具有良好的耐热保存性、低温定影性、耐高温定影性，尤其能够全彩色复印机等的使用中呈现优异的图像光泽性。包含上述母粒的调色剂在用于双组分显影剂中时，在长期反复消费调色剂的期间中，显影剂中的调色剂粒径能够保持较小变动，并且在显影装置内的长期搅拌中始终保持良好且稳定的显影性能。

进而，包含上述母粒的调色剂在用于作为单组分显影剂时，不但能够在调色剂的反复消费中保持较小的粒径变动，而且不会在显影辊上形成调色剂薄膜，或者发生调色剂粘附到用于对调色剂进行薄层处理的刮板等部件上，在显影装置的长期使用即搅拌中始终保持良好且稳定的显影性能，获得良好的图像。

对于调色剂颗粒粒径，一般认为粒径越小，越有利于获得高分辨率的高质量图像，但却不利于转印性能以及清洁性能。如果体积平均粒径小于上述本发明范围即3.0μm以上且小于6.0μm，则对于双组分显影剂，在长期搅拌期间中容易发生调色剂粘附到载体表面，使载体的带电性能下降，而在用于作为单组分显影剂的情况下，则容易在显影辊上形成调色剂薄膜，或者发生调色剂粘附到对调色剂进行薄层处理的刮板等部件上。这些现象同样会出现在微粉即粒径更小的颗粒的含有率大于本发明范围的调色剂中。

相反，如果调色剂的粒径超过本发明范围，则不但难以获得具有高分辨率的高质量图像，而且在反复消费显影剂中的调色剂时，会有较大的调色剂粒径变动。体积平均粒径Dv和数量平均粒径Dn之比Dv/Dn超过1.25时会发生相同情况。相反，如果Dv/Dn未达到1.05，从调色剂举动的稳定、以及带电量均匀的观点来看虽然有好的一面，但有可能使调色剂得不到充分带电，或造成清洁性能下将。

但是，如果调色剂处于本发明范围之中，上述问题便能够得到解决。

<改性聚酯>

本发明的改性聚酯，其分子结构中至少包含酯结合以及该酯结合以外的结合单位，该改性聚酯例如为，具有能够与活性氢基进行反应的官能团的聚酯、与具有该活性氢基化合物反映所得到的产物。

关于具有能够与活性氢基反应的聚酯，例如有包括异氰酸酯基或环氧基等的聚酯预聚体。上述具有能够与活性氢基反应的官能团的聚酯，可容易地用现有的公知异氰酸化剂或环氧化剂(具有异氰酸酯基或环氧基的化合物)与作为基体的聚酯反应来合成。

例如，结合树脂中包含具有异氰酸酯基的聚酯或聚酯预聚物与具有活性氢基的化合物如胺类等进行链延伸反应所得到的改性聚酯，能够加大定影下限温度与热定影现象发生温度之间的温度差，而且有效于提高脱模宽度。

关于聚异氰酸化剂，例如有：脂肪族聚异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸等)；脂环族聚异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等)；芳族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(Tolylene diisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯等)；芳香脂肪族二异氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等)；异氰脲酸酯类；用酚衍生体、肟、己内酰胺等对上述聚异氰酸酯进行封端的聚合物；以及同时使用上述两种以上的混合物。

关于环氧化剂，其代表例有环氧氯丙烷等。

以下，以具有异氰酸酯基的聚酯作为具有能够与活性氢基反应的官能团的聚酯，用其与具有活性氢基的化合物(胺类等)反应生成改性聚酯为例进行说明。

得到的上述具有异氰酸酯基的聚酯中的异氰酸化剂的比率如下，异氰酸酯基[NCO]和作为基体的聚酯中的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]一般为5/1～1/1，优选4/1～1.2/1，更加优选2.5/1～1.5/1。如果[NCO]/[OH]超过5，则低温定影性能变差，而[NCO]的摩尔比不到1，则改性聚脂中的尿素含量减低，耐热定影性能变差。

该改性聚酯中的异氰酸化剂含量一般为0.5～40质量％，优选1～30质量％，更加优选2～20质量％。该含量如果不到0.5质量％，则不但耐热定影性能变差，而且不利于同时兼顾耐热保存性和低温定影性。而超过40质量％则低温定影性能下降。

该改性聚酯中一个分子所含的异氰酸酯基一般为1个以上，优选平均为1.5～3个，更加优选1.8～2.5个。如果一个分子所含异氰酸酯基的个数不到1个，则扩链反应后的改性聚酯(尿素改性聚酯)的分子量降低，耐热定影性能变差。

以下为可用以作为具有活性氢基化合物的胺类：二胺化合物、三元以上的多胺化合物、氨基醇化合物、氨基硫醇化合物、氨基酸化合物、以及将这些化合物的氨基封端而得到的产物等。

二胺化合物例如有：芳族二胺，如苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’二氨基二苯基甲烷等；脂环类二胺，如4，4’-二氨基-3，3’二甲基二环己基甲烷、环己二胺、异佛尔酮二胺等；以及，脂肪族二胺，如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等等。

三元以上的多胺化合物例如有：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。

氨基醇化合物例如有：乙醇氨、羟乙基苯胺等。

氨基硫醇化合物例如有：氨基乙基硫醇、氨基丙基硫醇等。

氨基酸化合物例如有：氨基丙酸、氨基己酸等。

将这些化合物的氨基封端而得到的化合物例如有：用上述胺类和酮类如丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等得到的酮亚胺化合物、以及噁唑啉化合物等。

这些胺类中优选二胺化合物以及二胺化合物和少量多胺化合物的混合物。还可以使用胺类作为交联剂、延伸剂。

进而，根据需要可调整在使用扩链终止剂来调整改性聚酯即尿素改性聚酯的分子量。延伸终止剂例如有：一元胺如二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺等)、以及该一元胺被封端的产物如酮亚胺化合物等。

关于胺类的比率，改性聚酯中的异氢酸酯基[NCO]和胺类中的氨基[NHx]的当量比[NCO]/[NHx]一般为1/2～2/1，优选1.5/1～1/1.5，更加优选1.2/1～1/1.2。[NCO]/[NHx]大于2或不足1/2，则扩链反应后的脲改性聚酯的分子量减小，耐热转印性能下降。

本发明的改性聚酯即尿素改性聚酯中可同时含有尿素结合和聚氨酯结合。尿素结合含有量和聚氨酯结合含有量的摩尔比通常为100/0～10/90，优选80/20～20/80，进一步优选60/40～30/70。如果尿素结合的摩尔比在10％以下，则会发生耐热定影性变差。

利用一次射出(one-shot)法或预聚物法，用上述具有异氰酸酯基的聚酯和上述胺类进行延伸反应，来制造改性聚酯即尿素改性聚酯。脲素改性聚酯的重均分子量通常为10000以上，优选为20000～10000000，进一步优选30000～1000000。如果重量平均分子量小于10000，则耐热转印性能将变差。关于脲素改性聚酯的数均分子量，在同时使用下述未改性聚酯时，该数均分子量没有特殊限制，只要是对作为上述重均分子量容易得到的数均分子量便可。而在单独使用尿素改性聚酯时，数均分子量一般在20000以下，优选1000～10000，进而优选2000～8000。该分子量如果超过20000，则低温定影性以及用于全彩色装置时的光泽性将变差。

本说明书中，将改性聚酯即尿素改性聚酯称为“改性聚酯(i)”。

<未改性聚酯>

本发明不但可以将上述脲素改性聚酯即改性聚酯(i)作为调色剂粘结剂单独包含在调色剂中，而且还可以将该脲素改性聚酯和未经改性的聚酯即未改性聚酯(ii)作为粘结剂同时包含到调色剂中。

同时含有(i)和(ii)，可提高低温定影性以及用于全彩色装置时的光泽性，但是相对来说更加优选单独使用(i)。从低温定影性和耐热定影性的观点出发，优选(i)和(ii)之间至少部分相容。为此，优选构成(i)的聚酯成分和构成(ii)的聚酯成分相互类似。

未改性聚酯(ii)的峰值分子量一般选为1000～30000，优选1500～10000，更加优选2000～8000。分子量不足1000，则耐热保存性变差，而超过30000则低温定影性能下降。优选未改性聚酯(ii)的重均分子量为2000～90000，并优选其玻璃化转变温度Tg为40～80℃。

未改性聚酯(ii)的羟值优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为10～120mgKOH/g，尤其优选为20～80mgKOH/g。羟值不足5mgKOH/g则不利于兼顾耐热保存性和低温定影性。

未改性聚酯(ii)的酸值一般为1～30mgKOH/g，优选为5～20mgKOH/g，带有酸值易于倾向呈负带电性。

酸酯和羟值分别超过上述范围，则在高温高湿以及低温低湿环境下容易受到环境影响，引起图像劣化。

<结晶性聚酯>

如上所述，构成本发明调色剂的母粒中包含作为结晶树脂的结晶性聚酯，以下称该结晶性聚酯为结晶性聚酯(iii)。

该结晶性聚酯(iii)为醇成分和酸成分反应的产物，至少为具有融点的聚酯。

优选结晶性聚酯(iii)中的醇成分为碳原子数为2～6的二醇化合物，尤其为1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及这些的衍生体，并优选其中的酸成分至少包含马来酸、富马酸、琥珀酸、以及这些酸的衍生体之中一种。即优选具有以上述醇成分和酸成分合成、并可用下述一般分子式(1)表达的重复结构单位的结晶性聚酯。

-[-O-CO-CR₁＝CR₂-CO-O-(CH₂)_n-]-        (1)

上式中的R1、R2为氢原子或羟基，其碳原子数为1～20，n为自然数。

关于结晶性聚酯(iii)的结晶性以及软化点的控制，例如可对非线形聚酯等适当进行分子设计后使用等方法。可在聚酯合成时，在醇成分中加入甘油等三元以上的多元醇，或在酸成分中加入偏苯三酸酐等三元以上的多元羧酸，并进行缩聚来合成如上所述的非线形聚酯。

可用固体核磁共振(NMR)等来确认结晶性聚酯(iii)的分子结构。关于分子量，从上述分子量小且分布比较狭窄的结晶性聚酯具有良好的低温定影性的观点出发，经过详细探讨发现，优选如下分子量分布，即在以横轴为log(M)且纵轴为重量％所表示的分子量分布图中，用GPC得到的可溶于邻二氯苯的部分的分子量分布中的峰值位置在3.5～4.0范围之内，峰的半值宽度为1.5以下，重均分子量Mw为1000～6500，数均分子量Mn为500～2000，Mw/Mn为2～5。

优选用于本发明调色剂材料中的结晶性聚酯(iii)为，其在用示差扫描量热仪DSC测定到的吸热峰值温度为50℃以上且150℃以下。吸热峰值温度未达到50℃会使得耐热保存性下降，在显影装置内部温度下容易发生阻塞。而吸热峰值温度超过150℃，则因定影温度上升而无法得到低温定影性。

本发明调色剂材料中的结晶性聚酯(iii)在母粒中的分散颗粒的粒径优选长轴径为0.2μm以上且3.0μm，即0.2～3.0μm。

将分散颗粒粒径的长轴径控制在0.2～3.0μm范围内，能够在母粒中进一步可靠地进行指定的微晶蜡的分散，并控制母粒表面的蜡偏析。

结晶性聚酯(iii)的酸值优选8mgKOH/g以上且45mgKOH/g以下。也就是说，从纸张和树脂的亲和性观点出发，为了达到低温定影性的目的，需要优选酸值为8mgKOH/g以上，进一步优选20mgKOH/g，而为了提高热定影性则需要优选酸值为45mgKOH/g以下。

进而，为了达到预定的低温定影性及良好的带电性能，需要优选结晶性聚酯的羟基值为0mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，即0～50mgKOH/g，进一步优选为5～50mgKOH/g。

基于本发明的调色剂，其为了具备低温定影性，调色剂中的上述聚酯(i)、(ii)、(iii)的重量关系如下：(i)/[(ii)+(iii)]一般为5/95～25/75、优选10/90～25/75，进一步优选为12/88～25/75，其中尤其优选为12/88～22/78，而且，(ii)和(iii)之间的重量比一般为99/1～50/50，优选95/5～60/40，进而优选90/10～65/35。(i)、(ii)、(iii)的重量关系如果超过上述范围，不但耐热定影性变差，而且不利于兼顾耐热保存性和低温定影性。

本发明中的结合树脂，即所谓调色剂粘结剂，以下也称为调色剂粘结剂，其玻璃化转变温度(Tg)一般为40～70℃，优选为40～65℃。不到40℃则调色剂的耐热保存性变差，超过70℃则低温定影性不够充分。

本发明将尿素改性聚酯作为改性聚酯共存于母粒之中，使得包含该母粒的调色剂相比于公知的聚酯系调色剂，在玻璃化转化温度较低时也能够表现出趋于获得良好的耐热保存性。

测定频率为20Hz时，调色剂粘结剂的储蓄弹性模量(storage elasticmodulus)为10000dyne/cm²时的温度(TG’)通常为100℃以上，优选110～200℃。不到100℃会使得耐热保存性变差。

测定频率为20Hz时，调色剂粘结剂的粘度为1000泊(poise)时的温度(Tη)一般为180℃，优选90～160℃。超过180℃则低温定影性变差。也就是说，从兼顾低温定影性和耐热转印性的观点出发，优选TG’高于Tη。换言之，优选TG’与Tη之差(TG’-Tη)为0℃以上，进一步优选为10℃以上，尤其优选为20℃以上。

对于TG’与Tη之差的上限没有限定。从兼顾低温定影性和耐热定影性的观点出发，优选TG’与Tη之差为0～100℃，进一步优选为10～90℃，尤其优选为20～80℃。

对于包含本发明母粒的调色剂中的结合树脂(调色剂粘结剂)所含的聚酯，优选该聚酯中的THF可溶部分的分子量分布中，分子量峰值为1000～30000，分子量为30000以上的成分含量为1～80重量％，且数均分子量为2000～15000。另外，优选上述调色剂粘结剂所含的聚酯中的THF可溶部分的分子量分布中，分子量1000以下的成分含量为0.1～5.0重量％。进而，优选该调色剂粘结剂所含聚酯中的THF不溶部分为1～15重量％。

可在具有本发明母粒的调色剂中使用着色剂。所有公知的染料或颜料都可以用以作为该着色剂，例如有：炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄、汉莎黄(Hansa yellow)(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、土黄、铅黄、钛黄、多偶氮黄(polyazo yellow)、油黄、汉莎黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永固黄(NCG)、巴尔干坚牢黄(vulcan fast yellow)(5R、G)、酒石黄色淀(tartrazine lake)、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄(Anthrazane)B G L、异吲哚啉酮黄、氧化铁红、红丹、铅朱、镉红、镉汞红、锑朱、永固红4R、玫瑰红(para red)、颜料火红(Fire red)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔耐晒猩红(lithol fast scarlet)G、亮耐晒猩红、亮深红BS、永固红(F 2 R、F 4 R、F R L、F R L L、F 4 R H)、耐晒猩红VD、金光耐晒宝石红B、亮猩红G、立索尔宝石红(lithol rubin)GX、永固红F5R、亮深红6B、永固红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永固枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐淡红(Bon Maroon Light)、邦褐中间红(Bon Maroon Medium)、曙红色淀、罗丹明色淀B、罗丹明色淀Y、茜素胭脂红色淀、硫靛红B、硫靛枣红、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、钼铬红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、天蓝、碱蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、耐晒天蓝、阴丹士林(RS，BC)、靛蓝、群青、铁青、蒽醌蓝、耐晒紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、铬绿、维利迪安颜料、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌白、锌钡白。着色剂含有量相对于调色剂通常为1～15质量％，优选3～10质量％。

本发明使用的调色剂还可作为与树脂复合的母料。

用于制作母料或与母料混炼的粘结剂树脂，除了上述改性聚酯或未改性聚酯以外，还可以使用：苯乙烯以及苯乙烯的置换体的聚合物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯甲苯等；苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸己酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丙酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃类树脂、芳香族石油树脂、氯化石蜡、石蜡等，上述既可单独使用，也可混合使用。

可对上述母料用的树脂以及着色剂施加大的剪力来进行混合及混炼，得到上述母料。此时，可使用有机溶剂以提高着色剂和树脂之间的相互作用。此外，还优选利用所谓冲洗法(flushing method)，即将含有着色剂水的水性浆料和树脂以及有机溶剂一起混合混炼，使着色剂移动到树脂一方，以去除水分和有机溶剂成分，这样，可直接使用着色剂的湿滤饼，而不需要烘干。

<电荷控制剂>

在本发明母粒构成的调色剂中可根据需要在用包含带电控制剂。可使用所有的公知带电控制剂。例如，苯胺黑系染料、三苯甲烷系染料、含铬金属络合染料、钼酸螯合颜料、罗丹明系染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基胺、磷的单体或化合物、钨的单体或化合物、氟系活性剂、水杨酸金属盐、以及水杨酸衍生体的金属盐等。

具体为，

N-03(苯胺黑系染料)、

P-51(季铵盐)、

S-34(含金属偶氮染料)，

E-82(羟萘甲酸系金属络合)、

E-84(水杨酸系金属络合)，and

E-89(酚醛系缩合物)，以上为Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制；TP-302及TP-415(季铵盐钼络合，保土谷化学工业公司制；COPY

PSY VP2038(季铵盐)、COPY

PR(三苯甲烷衍生物)、COPY

NEG VP2036及COPY

NXVP434(季铵盐)、以上由Hoechst AG制；LRA-901、LR-147(钼络合)，以上由Japan Carlit Co.，Ltd.制；酞菁铜、苝、喹吖啶酮红、偶氮系染料、以及具有磺酸基、羧基、季铵盐基等官能团的高分子系化合物。

用于本发明的电荷控制剂的使用量取决于结合树脂的种类、或有无按需要使用的添加剂、或包括分散方法在内的调色剂制造方法，虽然无法单纯地决定使用量，但是，优选相对于结合树脂100重量份，电荷控制剂的含量范围为0.1～10重量份，进一步优选0.2～5重量份。超过10重量份，则调色剂带电性过大，减小主电荷控制剂效果，从而使得与显影辊之间的静电吸引力增大，引起显影剂流动性或图像浓度下降。这些电荷控制剂可以和母料以及树脂一起溶融混炼之后溶解分散，当然也可以在调色剂材料液即油相的配制工序中，在溶解乃至分散时直接加入，还可以在母粒形成之后固定到其表面。

<树脂微粒>

本发明在形成母粒时可以使用树脂微粒，由此，能够提高分散稳定性，使得以母粒构成的调色剂颗粒的粒径分布变得狭窄。

关于本发明的树脂微粒所使用的树脂，只要在有机溶剂中溶解乃至分散至少包含结合树脂以及/或者结合树脂前体以及脱模剂的调色剂材料所形成的调色剂材料液即油相，能够在水系介质中乳化乃至分散时形成所需的水系分散液，便可以用其作为本发明的树脂微粒。

树脂微粒既可以是热塑性树脂也可是热固性树脂，例如，乙烯基系树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯等，可以同时使用两种以上上述树脂。其中，从易于获得微细球形树脂颗粒的水性分散体的观点出发，优选乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、以及同时使用这些树脂。

关于乙烯基树脂为乙烯基单体的聚合物，或者乙烯基单体的共聚物，例如，苯乙烯-甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。

优选上述树脂微粒的体积平均粒径为5～500nm。

<外添加剂>

构成本发明的调色剂的母粒是通过上述调色剂材料液(油相)在水系介质(水相)中乳化乃至分散后脱溶剂制造的颗粒(着色颗粒)，在此，为了使该母粒具有流动性、显影性、以及带电性，可对该母粒表面施加外添加剂。

用于使该母粒具有流动性、显影性、以及带电性的外添加剂，优选使用无机微粒。该无机微粒的一次粒径优选为5nm～2μm，尤其优选为5nm～500nm。

根据BET方法，具有母粒的调色剂的比表面积优选为20～500m²/g。该无机微粒的使用比率优选为调色剂的0.01～5重量％，尤其优选0.01～2.0重量％。

无机微粒的例具体如有二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅酸钙、氧化铬、氧化铯、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。

除上述无机微粒以外，还可以使用高分子微粒，例如：以无皂乳液聚合或悬浮聚合、以及分散聚合得到的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物或硅、苯并胍胺、尼龙等缩聚系、热固化性树脂的聚合物微粒。

上述流动化剂可通过进行表面处理来提高疏水性，并可在高湿度下防止带电特性下降。表面处理剂优选如硅烷偶联剂，甲硅烷化试剂、含氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、硅油、改性硅油等。

上述清洁性改善剂用于转印后清除残留在感光体或一次转印媒体上的显影剂(调色剂)，例如有硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等脂肪酸金属盐、如聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒等通过无皂乳液聚合等制造的聚合物微粒等。聚合物微粒的粒度分布相对狭窄，优选体积平均粒径为0.01～1μm的微粒。

如上所述，本发明的调色剂制造方法的特征在于包括以下工序，即在有机溶剂中溶解乃至分散调色剂材料以调制调色剂材料液(油相)的工序、以及将该油相在水系介质中乳化乃至分散后脱溶剂以形成母粒的工序，该调色剂材料液至少包括结合树脂以及/或者结合树脂前体以及脱模剂。下面举例说明具有本发明的母粒的调色剂即干式调色剂的制造方法，当然，该调色剂的制造并不局限于下述方法。

本发明用结合树脂以及/或者结合树脂前体作为调色剂材料的组成成分，该结合树脂为至少包含酯结合以及该酯结合以外的结合单位的改性聚酯，结合树脂前体为可能生成上述改性结合树脂的树脂前体。包含具有活性氢基的化合物、以及能够与该化合物中的活性氢基反应的官能团的聚酯的物质适用于作为该结合树脂前体。

例如，具有异氰酸基的聚酯作为包含能够与活性氢基反应的官能团的聚酯，当使用具有异氰酸基的聚酯即聚酯预聚物(A)时，可用以下方法进行制造。

在公知的酯化催化剂如四丁氧基钛酸、氧化二丁基锡等的存在下，以150～280℃加热多元醇(1)和聚羧酸(2)，并根据需要同时减压。蒸馏去除水分后获得具有羟基的聚酯。

而后，将具有羟基的聚酯和聚异氰酸酯(3)在40～140℃反应，获得具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)，以下称为预聚物(A)。

进而，将(A)与具有活性氢基的化合物及胺类(B)在0～140℃反应，或得以尿素结合进行改性的聚酯。

多元醇(1)例如有：亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等；亚烷基醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等；脂环族二醇，如1，4-环己烷二甲醇，加氢双酚A等；双酚类，如双酚A、双酚F、双酚S等；上述脂环族二醇的烯化氧，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等加成物；上述双酚类的烯化氧，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等加成物等，可以同时使用两种以上上述多元醇。

其中优选碳原子数为2～12的亚烷基二醇以及双酚类的烯化氧加成物，例如，双酚A氧化乙烯2摩尔加成物、双酚A氧化丙烯2摩尔加成物、以及双酚A氧化丙烯3摩尔加成物等。

关于3元以上的多元醇、例如有多元脂肪醇，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等；3元以上的酚类(苯酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)；3元以上的聚酚类的烯化氧加成物等、可以同时使用两种以上上述三元以上的多元醇。

聚羧酸(2)例如有：亚烷基二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸等；亚链烯基二羧酸，如马来酸、富马酸等；芳族二羧酸，如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等，可以同时使用两种以上上述聚羧酸。

其中优选碳原子数4～20的亚链烯基二羧酸以及碳原子数8～20的芳族二羧酸。

三元以上的多元羧酸如碳原子数9～20的芳族多元酸(偏苯三甲酸、均苯四甲酸等)。可以同时使用两种以上上述三元以上的多元羧酸。

另外，可以用聚羧酸的酸酐、或者低级烷基酯，如甲酯、乙酯、异丙酯来代替聚羧酸。

可用上述例举的异氰酸酯化剂作为聚异氰酸酯(3)。

可用上述例举的胺类作为胺类(B)。

在进行上述(3)的反应以及使得(A)和(B)进行反应时，还可根据需要使用溶剂。

可使用以下相对于异氰酸酯(3)不具有活性的溶剂：芳香族溶剂，如甲苯，二甲苯等；酮类，如甲酮，甲基乙基酮，甲基异丙基甲酮等；酯类，如醋酸甲酯等；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醚类，如四氢呋喃等等。

另一方面，在同时使用改性聚酯和未经改性的聚酯时，用与制造上述具有羟基的聚酯的相同方法来制造未改性聚酯(ii)，并将该未改性聚酯(ii)加入上述(i)的反应结束后的溶液中溶解并混合。

<调色剂材料液即油相在水系介质即水相中的乳化乃至分散>

在本发明中，上述水系介质即水相既可单独使用水，也可使用同时使用水以及能够与水混合的溶剂。

能够与水混合的溶剂例如有醇类，如甲醇、异丙醇、乙二醇等；二甲基甲酰胺、四氢呋喃、赛璐素(商品名：cellosolves)类，如甲基溶纤剂等；低级酮类，如丙酮、甲基乙基酮等等。

水系介质即水相中还可包含下述表面活性剂或高分子系保护胶体等分散剂。

在形成母粒时，如果用具有异氰酸酯基的聚酯的聚酯预聚物(A)和胺类(B)作为结合树脂前体，则既可将聚酯预聚物(A)和胺类(B)在水系介质中反应形成改性聚酯即尿素改性聚酯，称为改性聚酯(i)，也可使得(A)和(B)预先反应来制造改性聚酯即尿素该性聚酯，即改性聚酯(i)。

在水系介质中稳定形成尿素改性聚酯即改性聚酯(i)、或者稳定形成以聚酯预聚物(A)和胺类(B)构成的分散体的方法如下，即在水性介质中加入调色剂材料即原料的组成物，并用剪力进行分散。该调色剂材料包含改性聚酯(i)或以预聚物(A)和胺类(B)、其他结合树脂如结晶性聚酯等、以及脱模剂。

可以在水系介质中形成分散体时将聚酯预聚物(A)和其他调色剂组成物(以下称为调色剂原料)即着色剂或着色剂母料、脱模剂、结晶性聚酯、未改性聚酯、电荷控制剂等混合，但是，优选预先混合调色剂原料，而后将该混合物加入水系介质进行分散。

本发明中，并不一定要在水系介质中形成颗粒时混合着色剂、电荷控制剂等调色剂原料，也可以在颗粒形成以后加入该调色剂原料。例如，在形成不含调色剂原料的颗粒之后，用公知的染色方法添加着色剂。

对于分散方法并没有特殊限制，可适当地使用公知设备如：低速剪切式分散设备、高速剪切式分散设备、磨擦式分散设备、高压喷射式分散设备、以及超声波分散设备等。使用高速剪切式分散设备时，对于转动速度没有特殊限制，一般为1000～30000rpm，优选5000～20000rpm。分散时间也没有特殊限制，采用批量方式时，一般为0.5～5分钟。分散温度一般为0～150℃(加压下)，优选40～98℃。但高温分散有利于包含脲素改性聚酯即改性聚酯(i)或聚酯预聚物(A)的分散体粘度降低，因此从易于分散的观点出发，分散时优选高温。

相对于包含改性聚酯(i)或聚酯预聚物(A)、以及胺类(B)的调色剂材料即调色剂组成物100重量份，水系介质的使用量一般为50～2000重量份，优选100～1000重量份。水系介质使用量不足50重量份，则调色剂组成物的分散状态不良，无法得到具有预定粒径的调色剂颗粒。而水系介质的使用量超过2000重量份，则过于浪费。

另外，如上所述，可根据需要使用分散剂。使用分散剂不但可使得力度分布变得狭窄，而且能够稳定分散，以此观点来看，优选使用分散剂。

如上所述，在用聚酯预聚物(A)和胺类(B)构成尿素改性聚酯即改性聚酯(i)的合成工序中，既可在水系介质中预先分散包含(A)的调色剂材料液即油相之前加入胺类(B)并进行反应，也可在将包含(A)的调色剂材料液即油相分散到水系介质中之后加入胺类并进行反应，该反应从颗粒界面发生。此时，后者所形成的母粒优先在表面上生成尿素改性聚酯，并在颗粒内部形成浓度梯度。

如上所述，可以使用表面活性剂，用于作为在包含水的液体即水系介质即水相中乳化、分散调色剂材料液即油相，该调色剂材料液中分散了调色剂材料即调色剂组成物。

关于表面活性剂，例如有烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子表面活性剂、烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生体、多胺脂肪酸衍生体、咪唑啉等胺盐型、或烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶

盐、烷基异喹啉

盐、氯苄乙铵等季铵盐型阳离子表面活性剂、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂、丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂。

此外，利用具有氟烷基的表面活性剂时，只要用少量便能起到效果。优选使用的具有氟烷基的阴离子性表面活性剂例如有：碳原子数为2～10的氟烷基羧酸以及其金属盐、全氟辛基磺酰基谷氨酸二钠、3-[ω-氟烷基(C6～C11)氧]-1-烷基(C3～C4)磺酸钠、3-[ω-氟烷酰基(C6～C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11～C20)羧酸及其金属盐、全氟烷基羧酸(C7～C13)以及其金属盐、全氟烷基(碳原子数4～12)磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)-全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6～C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、一全氟烷基(C6～C16)乙基磷酸酯等。

上述表面活性剂的商品名称如下，

S-111、S-112、S-113(旭玻璃公司)；FLUORAD^TMFC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司)，UNIDYNE^TMDS-101、DS-102(大金工业公司)，MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(大日本墨水公司)，EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(三菱材料电机化学公司)，FTERGENT F-100、F-150(Neos Company Limited)。

阳离子表面活性剂例如有：具有氟烷基的脂肪族伯胺酸、仲胺酸、叔胺酸、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、氯苄乙铵、吡啶

盐、咪唑啉盐等。这些表面活性剂的商品名称如下，

S-121(旭玻璃公司)，FLUORAD^TM FC-135(住友3M公司)，UNIDYNE^TM DS-202(大金工业公司)；MEGAFACE F-150 and F-824(大日本墨水公司)，EFTOP EF-132(三菱材料电机化学公司)，FTERGENT F-300(Neos Company Limited).

难溶于水的无机分散剂例如有磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、硅胶、羟基磷灰石等。

还可用高分子系保护胶体来稳定分散液滴。关于高分子保护胶体，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐等酸类、或者含羟基的(甲基)丙烯酸系单体例如有：丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、甲基丙烯酸γ-羟丙酯、丙烯酸3-氯2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯2-羟丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等、乙烯醇或与乙烯醇形成的醚类如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等、或乙烯醇和含有羧基的化合物的酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、或者这些化合物的羟甲基化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等酰氯类、乙烯基吡啶、乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯亚胺等具有氮原子或氮原子杂环等的化合物等的均聚物或共聚物、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯、聚氧乙烯壬基苯基酯等聚氧乙烯系、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类等。

此外，当使用磷酸钙盐等可溶于酸或碱的物质作为分散稳定剂时，用盐酸等酸溶解磷酸钙盐后，以水洗等方法从微粒中去除磷酸钙盐。此外还可用酶分解等操作去除。使用分散剂时，该分散剂残留在调色剂表面问题也不大，但是优选在延伸以及/或者交联反应之后清洗去除，这样有利于调色剂带电。

进而，为了降低溶解乃至分散了调色剂材料即调色剂组成物的调色剂材料液即油相的粘度，还可以使用改性聚酯(i)或预聚物(A)可溶的溶剂。从该溶解可使得粒度分布变得狭窄的观点出发，优选使用该溶剂。另外，从便于去除溶剂的观点出发，优选使用沸点小于100℃的挥发性溶剂。

上述溶剂例如有：甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯甲烷、一氯苯、偏二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丙基甲酮等单独或两种以上同时使用。其中尤其优选乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂以及二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等卤代烃。相对于聚酯预聚物(A)100重量份，溶剂的使用量一般为0～300重量份，优选0～100重量份，进一步优选25～70重量份。如果使用溶剂，则在延伸以及/或者交联反应之后需要在常压或减压条件下加温以去除溶剂。

关于延伸以及/或者交联反应时间，可根据具有聚酯预聚物(A)的异氰酸酯基结构和胺类的组合之间所具有的反应性来选择。一般为10分钟～40小时，优选2～24小时。反应温度一般为0～150℃，优选40～98℃。还可根据需要使用公知的催化剂，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。

<脱溶剂>

在水系介质中乳化乃至分散调色剂材料液即油相，得到乳化分散体，为了从该乳化分散体中去与有机溶剂，可采用使整个系统温度逐渐上升，已完全蒸发去除野地中的有机溶剂的方法。或者在干燥气氛中喷射乳化分散体，完全去除液滴中的非水溶性有机溶剂，形成将成为母粒的微粒，同时蒸发去除水系分散剂。

对用于乳化分散体喷射的干燥气氛，通常使用加热气体，如空气、氮气、二氧化碳气体、燃料气体等，尤其使用被加热到所用溶剂中具有最高沸点的溶剂的沸点以上的温度的各种气体。利用喷雾干燥机、带干燥机、回转窑等进行短时间处理能够获得所要的质量。

<清洗及干燥>

保持乳化分散时较宽的粒度分布进行清洗以及干燥处理时，可通过分级来获得所要的粒度分布。

<分级>

利用旋风分离、倾析、离心分离等进行分离操作，去除不要的微粒部分。当然，可以在获得干燥后的粉体之后进行分级操作，但是从效率观点出发，优选在液体中进行分级操作。分级后，可将不符合大小要求的细微粒或粗微粒返送到混炼工序中，再次用于颗粒形成。此时可以使用湿润状态的细微粒或粗微粒。

优选尽可能从分散液中去除使用的分散剂，并用旋该分散剂的去除与分级操作同时进行。

获得干燥粉体即母粒后，根据需要将其与脱模剂微粒、带电控制性微粒、流动化剂微粒、着色剂微粒等异种颗粒混合，或对混合粉体施加机械冲击力，进行表面固化且融化，形成包含母粒的调色剂。通过施加机械冲击力，可防止异种颗粒脱离所得到的包含母粒的调色剂即复合颗粒表面。

关于施加机械冲击力，具体如有用高速转动的叶片对混合物施加冲击力，以及将混合物放入高速气流中加速，使颗粒之间发生冲突或使复合后的粒子冲击到适当的冲突板上等方法。

用于施加机械冲击力的设备例如有：微粉碎机(Angstrom Mill，HosokawaMicron Corporation制造)、降低了粉碎空气压力的I式粉碎机(NipponPneumatic Mfg.Co.，Ltd制造)改造装置、复合微粉机(HybridizationSystem，奈良机械制作所制造)、机械式微粉机(KRYPTRON，川崎重工业株式会社制造)、以及自动研钵等。

本发明的调色剂既可用于作为单组分显影剂，也可用于双组分显影剂。

当利具有本发明的母粒的调色剂作为双组分显影剂时，可将其与磁性载体混合使用，优选显影剂中的载体和调色剂的含量比为，相对于载体100重量分，调色剂为1～10重量分。

可使用现有的公知磁性载体，如粒径约为20～200μm的铁粉、铁素体粉、磁铁矿粉、磁性树脂载体等。

关于载体的被覆材料，例如有氨基树脂，如脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。还可以使用聚乙烯以及聚偏二乙烯树脂，如丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸腈树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚苯乙烯系树脂，如聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂等；卤化烯烃树脂，如聚氯乙烯等；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等；聚碳酸酯树脂；聚乙烯树脂；聚氟乙烯树脂；聚偏氟乙烯树脂；聚三氟乙烯树脂；聚六氟丙烯树脂；偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物；偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物；含氟三元共聚物，如四氟乙烯和偏氟乙烯以及非氟性单体的三元共聚物；以及有机硅树脂等。

被覆树脂中还可以根据需要含有导电粉。可使用金属粉、炭黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌作为导电粉。优选这些导电粉的平均粒径为1μm以下。平均粒径如果大于1μm，则难以进行电阻抗控制。

此外，本发明的调色剂还可以用以作为不使用载体的单组分显影剂即磁性调色剂或非磁性调色剂。

如上所述，本发明的图像形成方法的特征在于至少包括以下工序：充电工序，对像载置体充电以使其表面带电；显影工序，用包含上述本发明调色剂的显影剂，或者包括本发明调色剂和载体的显影剂，对该带电像载置体上形成的静电潜像进行显影；转印工序，将该像载置体上形成的调色剂图像转印到图像支持体上；定影工序，用辊状或带状的定影部件加热加压该被转印的调色剂图像，进行定影，以获得定影图像。

本发明的图像形成方法例如可用如图2的概略结构图所示的、利用电子照相处理的图像形成装置来实行。以下说明图2所示的图像形成装置的概略结构。

首先，在充电工序中，感光体1即像载置体1一边受到驱动而按箭头方向转动，一边受充电器2充电，其表面均匀带电。接着，该感光体1在其转动方向上的充电器2下游部位的曝光部中，受到未图示曝光装置发射的图像光γ照射。由此，感光体上受到该图像光γ照射的部位上的电荷消失，在该感光体1的表面上形成与该图像光相对应的静电潜像。

显影器3作为显影装置，被设置在上述曝光部下游部位，该显影器3中收纳作为显影剂的调色剂4。搅拌机构14具备输送螺旋桨13，在显影工序中，该调色剂4受到搅拌机构14的搅拌混合而摩擦带电，带有预定极性的电荷之后，通过显影套筒5，该调色剂4被输送到该显影套筒5和感光体1之间的夹持部即显影区域。未图示显影偏压施加装置在该显影区域中形成的显影电场，被送到该显影区域中的调色剂受到该显影电场作用，从该显影套筒5的表面移动到感光体1的表面，并吸附在该感光体表面，将该感光体表面上形成的静电潜像形成为调色剂图像，即进行可视像化。

而后，在转印工序中，上述感光体1上的调色剂图像在转印输送带6和感光体1之间的夹持部即转印部中被转印到转印纸S上。转印输送带6作为转印装置，被设置在上述显影器3的下游并接近感光体1，转印纸S作为转印体，由定位辊18输送到该转印部。而后，在定影工序中，未图示定影辊定影作为定影装置，对转印了该调色剂图像的转印纸定影，固定调色剂图像。而后，通过未图示排纸装置，转印纸被排出到装置主机外的排纸盘上。转印输送带6受偏压辊6a架设。

另一方面，清洁装置中的清洁刮板7被设置在上述转印部的感光体转动方向的下游，该清洁刮板7和回收弹簧8以及回收线圈9清除未能在上述转印部中转印到转印纸上而留在感光体1上的调色剂即残留调色剂。消电器20包括消电灯等，该消电器20消除经过残留调色剂清洁之后残留在感光体1上残留电荷。图2的标号中，16为反射浓度监测传感器即P传感器，17为调色剂浓度传感器。10表示感光体以及清洁单元即PCU。

实施例

以下利用实施例以及比较例对本发明作进一步说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。以下的份表示重量份。

首先，按如下所述制作实施例和比较例的调色剂所需要的材料等。

[制造例1]

<有机微粒乳胶的合成>

在设有搅拌棒以及温度计的反应容器中，加入水700份、甲基丙烯酸氧化乙烯加成物硫酸酯的钠盐(ELEMINOL RS-30，三洋化成工业公司)12份，苯乙烯140份，甲基丙烯酸140份，过硫酸铵1.5份，以450转/分的速度搅拌20分钟后，获得白色悬浮液。加热该悬浮液，使系统内部温度上升到75℃，进行5小时反应。进而，加入1％过硫酸铵水溶液35份，在75℃保持5小时，获得乙烯基树脂即苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸氧化乙烯加成物硫酸酯的钠盐的共聚物的水性分散液即微粒分散液1。

用激光衍射粒度分析仪(LA-920，Horiba，Ltd.)测定[微粒分散液1]，得到的体积平均粒径为0.30μm。将一部分微粒分散液1干燥，得到树脂，该树脂的玻璃化转移温度为155℃。

[制造例2]

<配置水相>

混合搅拌水1000份、[微粒分散液1]85份、十二烷基二苯醚二磺酸钠的50％水溶液(ELEMINOL MON-7，三洋化成工业公司)40份、以及醋酸甲酯95份，获得乳白色液体。将该乳白色液体作为[水相1]。

[制造例3]

<低分子聚酯即具有羟基的聚酯的合成>

将双酚A氧化乙烯2摩尔加成物235份、双酚A氧化丙烯3摩尔加成物535份、对苯二甲酸215份、己二酸50份、以及二丁基氧化锡3份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应容器中，在常压及240℃下进行10小时反应，进而在10～20mmHg减压中进行6小时反应后，在反应容器中加入偏苯三酸酐45份，并在185℃及常压下进行3小时反应，得到[低分子聚酯1]。该[低分子聚酯1]的数均分子量为2800，重均分子量为7100，Tg为45℃，酸值为22mgKOH/g。

[制造例4]

<聚酯预聚物即具有异氰酸酯基的聚酯预聚物的合成>

将双酚A氧化乙烯2摩尔加成物700份、双酚A氧化丙烯2摩尔加成物85份、对苯二甲酸300份、偏苯三酸酐25份、以及二丁基氧化锡3份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应容器中，在常压及240℃下进行10小时反应，进而在10～20mmHg减压中进行6小时反应后，得到[中间体聚酯1]。该[中间体聚酯1]的数均分子量为2500，重均分子量为10000，Tg为58℃，酸值为0.5mgKOH/g，羟值52mgKOH/g。

接着，将[中间体聚酯1]400份、异佛尔酮二异氰酸酯90份、醋酸甲酯500份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应容器，并在110℃进行6小时反应，获得[预聚物1]。该[预聚物1]中的游离异氰酸酯的重量百分比为1.67％。

[制造例5]

将1，4-丁二醇28摩尔、富马酸24摩尔、偏苯三酸酐1.80摩尔、以及对苯二酚6.0g加入带有氮气导入管、冷却管、搅拌机以及热电偶的5升大小的四口烧瓶中，在150℃下反应6小时后，进一步升温至200℃反应1小时，进而在8.3KPa下反应1小时，得到[结晶性聚酯1]。该[结晶性体聚酯1]的融点即DSC吸热峰值温度为125℃，数均分子量为Mn800，重均分子量Mw为3000，酸值为26mgKOH/g，羟值30mgKOH/g。

[制造例6]

<酮亚胺的合成>

将异佛尔酮二酰胺180份和甲基乙基酮80份加入设有搅拌棒和温度计的反应容器中，在50℃反应6小时，获得[酮亚胺1]。该[酮亚胺1]的胺值为420mgKOH/g。

[制造例7]

<母料MB的合成>

用亨舍尔混合机(三井矿山公司)混合水1300份、炭黑(Pringtex35，Degussa Corporation)550份(DBP吸油量＝43ml/100mg，pH＝9.5)、以及聚酯树脂1300份，在160℃下以两根辊混炼45分钟后，压延冷却，并用微粉碎机粉碎，获得[母料1]。

[制造例8]

<油相即颜料·蜡分散液1的配制>

在设有搅拌棒和温度计的容器中放入[低分子聚酯1]400份、微晶蜡(酸值0.1mgKOH/g，融点65℃，碳原子数80，直链状烃70重量％)100份、CCA(水杨酸金属络合E-84，Orient Chemical Industries Co.，Ltd)20份、以及乙酸乙酯1000份，在搅拌下升温至80℃，并在80℃保持8小时后，在1小时以内冷却至24℃。接着，在该容器中加入[母料1]480份以及乙酸乙酯550份，混合1小时后，获得[原料溶解液1]。

将[原料溶解液1]移送到另一容器中，用珠磨机(Ultrabeadmill，IMEXCo.Ltd)在以下条件下分散：即输液速速1kg/hr、盘周速6m/sec、充填0.5mm的氧化锆磨珠80体积％、以及反复3次，对炭黑以及蜡进行分散。接着，加入[低分子聚酯1]的65％乙酸乙酯溶液1000份，在上述珠磨条件下进行一次，获得[颜料·蜡分散液1]。该[颜料·蜡分散液1]中的固体成分浓度(130℃、30分钟)为53重量％。

[制造例9]

<油相即颜料·蜡分散液2的配制>

除了用酸值0.1mgKOH/g、融点65℃、碳原子数80、直链状烃55重量％的微晶蜡取代制造例8的颜料·分散液1的制作中所用的微晶蜡以外，其他与制造例8相同，获得[颜料·蜡分散液2]。

[制造例10]

<油相即颜料·蜡分散液3的配制>

除了将制造例8的颜料·分散液1的制作中所用的微晶蜡的碳原子数改为85以外，其他与制造例8相同，获得[颜料·蜡分散液3]。

[制造例11]

<结晶性聚酯分散液的制作>

在金属制2升容器中加入[结晶性聚酯1]110g和醋酸甲酯450g，80℃加热溶解或者加热分解后，用冰浴快速冷却。而后加入玻璃磨珠(3mmφ)500ml，用分批装料砂磨机搅拌10小时，获得体积平均粒径为0.4μm的[结晶性聚酯分散液1]。

[实施例1]

通过以下的乳化、脱溶剂、清洗、以及干燥工序获得母粒。

<乳化>

将上述[颜料·蜡分散液1]700份、[预聚物1]120份、[结晶性聚酯分散液1]80份、[酮亚胺1]5份放入容器中，用TK乳化均质机(特殊机化公司)以6000rpm混合1分钟后，在容器中加入[水相1]1300份，并用TK乳化均质机以转动速度13000rpm混合20分钟，获得[乳化糊1]。

<脱溶剂>

将[乳化糊1]放入设有搅拌机以及温度计的容器中，在30℃下进行8小时脱溶剂后，在45℃保温5小时，获得[分散糊1]。

<清洗及烘干>

对[分散糊1]100份减压过滤后，

(1)在滤饼中加入离子交换水100份，用TK乳化均质机以转动速度为12000rpm混合10分钟后过滤。

(2)在上述(1)的滤饼饼中加入10％的氢氧化钠水溶液100份，用TK乳化均质机以转速12000rpm混合30分钟后，减压过滤。

(3)在(2)的滤饼中加入10％的盐酸100份，并用TK乳化均质机以转速12000rpm混合30分钟后，减压过滤。

(4)在(3)的滤饼中加入离子交换水300份，用TK乳化均质机以在转速12000rpm混合30分钟后，减压过滤，该操作反复两次，获得[滤饼1]。用循环风烘干机在45℃下对该[滤饼1]烘干48小时，而后通过孔眼为75μm的金属筛子筛选后，获得[母粒1]。

母粒1中的脱模剂的分散粒径为0.06μm。结晶性聚酯的母粒1中的分散粒径的长轴径为0.2μm。母粒1的体积平均粒径Dv为5μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.1。

[实施例2]

用[颜料·蜡分散液2]700份取代实施例1中的[颜料·蜡分散液1]700份，除此之外与实施例1相同，获得[母粒2]。母粒2中的脱模剂的分散粒径为1.50μm。结晶性聚酯的母粒2中的分散粒径的长轴径为3.0μm。母粒2的体积平均粒径Dv为5μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.1。

[比较例1]

用[颜料·蜡分散液3]700份取代实施例1中的[颜料·蜡分散液1]700份，除此之外与实施例1相同，获得[母粒3]。母粒3中的脱模剂的分散粒径为1.52μm。结晶性聚酯的母粒3中的分散粒径的长轴径为3.2μm。母粒3的体积平均粒径Dv为5μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.1。

[比较例2]

将实施例1中的[结晶性聚酯分散液1]80份改为0份(即不使用结晶性聚酯分散液1)，除此之外与实施例1相同，获得[母粒4]。母粒4中的脱模剂的分散粒径为10.06μm。母粒4的体积平均粒径Dv为5μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比(Dv/Dn)为1.1。

[实施例3]

用酸值20mgKOH/g、融点为65℃、碳原子数80、直链状烃70重量％的微晶蜡100份取代[颜料·蜡分散液1]中的微晶蜡100份，除此之外与实施例1相同，获得[母粒5]。母粒5中的脱模剂的分散粒径为0.06μm。结晶性聚酯的母粒5中的分散粒径的长轴径为0.2μm。母粒5的体积平均粒径Dv为6μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.05。

[实施例4]

用酸值0.1mgKOH/g、融点为90℃、碳原子数80、直链状烃70重量％的微晶蜡取代[颜料·蜡分散液1]中的微晶蜡100份，除此之外与实施例1相同，获得[母粒6]。母粒6中的脱模剂的分散粒径为0.06μm。结晶性聚酯的母粒6中的分散粒径的长轴径为0.4μm。母粒6的体积平均粒径Dv为3μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.25。

[比较例3]

用酸值22mgKOH/g、融点为65℃、碳原子数80、直链状烃70重量％的微晶蜡取代[颜料·蜡分散液1]中的微晶蜡(酸值0.1mgKOH/g、融点65℃)100份，除此之外与实施例1相同，获得[母粒7]。母粒7中的脱模剂的分散粒径为0.06μm。结晶性聚酯的母粒7中的分散粒径的长轴径为0.2μm。母粒7的体积平均粒径Dv为5μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.1。

[比较例4]

用酸值0.1mgKOH/g、融点为95℃、碳原子数80、直链状烃70重量％的微晶蜡取代[颜料·蜡分散液1]中的微晶蜡100份，除此之外与实施例1相同，获得[母粒8]。母粒8中的脱模剂的分散粒径为0.06μm。结晶性聚酯的母粒8中的分散粒径的长轴径为0.3μm。母粒8的体积平均粒径Dv为5μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.1。

[实施例5]

用酸值0.1mgKOH/g、融点为65℃、碳原子数80、直链状烃55重量％的微晶蜡取代[颜料·蜡分散液1]中的微晶蜡100份，除此之外与实施例1相同，获得[母粒9]。母粒9中的脱模剂的分散粒径为1.4μm。结晶性聚酯的母粒9中的分散粒径的长轴径为1.0μm。母粒9的体积平均粒径Dv为5μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.1。

[实施例6]

用酸值0.1mgKOH/g、融点为65℃、碳原子数20、直链状烃70重量％的微晶蜡取代[颜料·蜡分散液1]中的微晶蜡100份，除此之外与实施例1相同，获得[母粒10]。母粒10中的脱模剂的分散粒径为0.08μm。结晶性聚酯的母粒10中的分散粒径的长轴径为0.2μm。母粒7的体积平均粒径Dv为5μm，体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.1。

对于上述所得的母粒1～10，分别在各种母粒100份中加入疏水性二氧化硅0.7份和疏水化氧化钛0.3份，用亨舍尔混合机搅拌，以此作为包含母粒的调色剂。

而后，配制显影剂，该显影剂包括分别施加了外添加剂处理的调色剂5重量％、以及施加了有机硅树脂被覆处理且平均粒径为40μm的铜-锌铁载体95重量％。使用打印速度为每分钟打印A4型纸张45页的复合机(imagio Neo 450，理光公司)进行连续打印，并用以下标准进行评估。

其结果为表1和表2所示。基底污染表示调色剂中的蜡对载体的污染性，是调色剂质量评估的重要项目。

<评估项目：用图像浓度差ΔID来评价基底污染>

在显影期间停止白纸图像，对显影后的感光体上的显影剂进行胶片转印，用938光谱密度计(X-Rite Co.Ltd)测定转印后的胶片与未转印的胶片之间的图像浓度的差，并根据下述图像浓度差ΔID的评价标准来进行评价。

图像浓度差ΔID的评价标准如下。

优：0～0.40

良：0.41～0.70

中：0.71～1.00

差：1.00以上

表1

表2

从上述结果可知，在有机溶剂中溶解乃至分散本发明的调色剂材料所形成调色剂材料液即油相在水系介质(水相)中乳化乃至分散形成母粒，包含该母粒的调色剂即使为球形调色剂，也不会污染载体或带电刮板等带电部件，不发生带电性能随着时间下降或调色剂飞散，从而获得良好的初期打印质量，而且连续打印中的图像质量稳定性良好，具有稳定的清洁性能，防止感光体以及显影辊等上发生薄膜污染，能够进行低温定影。

也就是说，本发明提供可用于电子照相装置或静电记录装置等中对图像载置体上的显影潜像进行显影的图像形成用调色剂、显影剂、显影剂收纳装置即调色剂容器、以及图像形成方法，而且能够在连续使用中抑制基底污染等的发生，形成高质量图像。

本发明的调色剂不污染载体或带电刮板等带电部件，不发生带电性能随着时间下降或调色剂飞散，适用于电子照相装置或静电记录装置等中对图像载置体上的显影潜像进行显影的图像形成用调色剂。

Claims (15)

1.一种调色剂，其中包括在有机溶剂中溶解乃至分散调色剂材料而获得的调色剂材料液即油相在水系介质即水相中乳化乃至分散后脱溶剂所形成的母粒，该调色剂材料至少包含结合树脂以及/或者结合树脂前体、以及脱模剂，其特征在于，该结合树脂以及/或者结合树脂前体包含至少含有酯结合以及除该酯结合以外的结合单位的改性聚酯或者能够生成该改性聚酯的树脂前体、以及结晶性聚酯，该脱模剂包含具备以下(1)至(3)特性的微晶蜡，

(1)包含碳原子数为20～80的烃，且该烃中55～70重量％为直链状烃，

(2)酸值为0.1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下，

(3)融点为65℃以上且90℃以下，该融点被定义为示差扫描量热仪即DSC所测定的最大吸热峰值温度，

并且，分散在所述母粒中的该脱模剂颗粒的粒径为0.06μm以上且1.50μm以下。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述脱模剂的含有量为所述母粒总量的1重量％以上且20重量％以下。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，能够生成所述改性聚酯的树脂前体包含具有活性氢基的化合物、以及能够与该活性氢基反应的官能团的聚酯。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述改性聚酯至少包含酯结合以及尿素结合。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，分散在所述母粒中的所述结晶性聚酯的颗粒的粒径，其长轴径为0.2μm以上且3.0μm以下。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，用示差扫描量热仪即DSC测定的所述结晶性聚酯的吸热峰值温度为50℃以上且150℃以下。

7.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，用醇成分和酸成分反应获得所述结晶性聚酯，该醇成分包含碳原子数为2～6的二元醇化合物，该酸成分至少含有马来酸、富马酸、琥珀酸、以及这些酸的衍生物之中的一种。

8.根据权利要求7所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯的醇成分中至少包含1，4-丁二醇、1，6-己二醇、以及这些二元醇的衍生体之中的一种。

9.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述母粒的体积平均粒径Dv为3.0μm以上且不到6.0μm。

10.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述母粒的体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比Dv/Dn为1.05以上且1.25以下。

11.一种调色剂制造方法，用于制造权利要求1至10中任意一项所述的调色剂，该制造方法至少包括以下工序，

调色剂材料液调制工序，在有机溶剂中溶解乃至分散调色剂材料，调制调色剂材料液即油相，该调色剂材料至少包含结合树脂以及/或者结合树脂前体以及脱模剂；以及，

母粒形成工序，在水系介质即水相中乳化乃至分散该油相后，脱溶剂，形成母粒。

12.一种显影剂，其特征在于，包含权利要求1至10中任意一项所述的调色剂。

13.一种显影剂，其特征在于，包含权利要求1至10中任意一项所述的调色剂、以及载体。

14.一种显影剂容器，用于收纳权利要求12或13所述的显影剂。

15.一种图像形成方法，其中至少包括以下工序，

充电工序，对像载置体充电使其表面带电；

显影工序，用权利要求12或13所述的显影剂对充电后的像载置体上所形成的静电潜像进行显影；

转印工序，将该像载置体上形成的调色剂图像转印到图像支持体上；以及，

定影工序，用辊状或带状定影部件对转印后的调色剂图像加热加压定影，获得定影图像。

Images