CN1179248C - 电子照相用调色剂及其制法,静电潜像显影剂和成像方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂，即在含有粘结树脂和着色剂的带负电性的电子照相用调色剂中，通过酸值在1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值在1以上，100以下的聚合物分散剂使着色剂分散。调色剂中的着色剂、分散剂的分散性提高，偏差性、带电性、保存性优良，且显色性良好，具有OHP穿透性。

Description

电子照相用调色剂及其制法， 静电潜像显影剂和成像方法

本发明涉及在电子照相法中使用的电子照相用调色剂及其制造方法，以及使用上述电子照相用调色剂的静电潜像显影剂和成像方法。

以前，作为电子照相使用的调色剂的制造方法，已知的是混合粉碎法，将调色剂配合成分混合后粉碎，得到希望颗粒直径的调色剂的方法是一般的方法。现在，由混合粉碎法制造的调色剂被广泛地使用，随着使用者要求性能的增加，需要更优越的调色剂。

现在，对于电子照相更强烈地希望其性能具有，与节省资源等关系较大的无需清洁化(クリ一ナレス)(不产生废调色剂)，及随着个人计算机的发展而增加的对机械小型化、高速化和高画质化等的要求程度。特别是计算机的显示大部分用彩色呈现极精采画面的现状，对彩色输出这些性能的要求非常高。

但是，由混合粉碎法得到的调色剂形状不确定，为此，调色剂的流动性低，和静电潜像载体的接触面积变大，存在复制性降低的问题。另外，混合粉碎法，由于在调色剂中添加的着色剂在得到的调色剂表面露出来，使调色剂表面的带电不均匀，调色剂的带电分布扩展，存在显影特性降低的问题。所以，由于这些问题，混合粉碎法对高性能化的要示不完全适应是现状。

因此，为响应高性能化的要求，提出了各种调色剂的制造方法。例如，专利公开第222868/1985号公报，专利公开第114247/1986号公报，专利公开第162562/1984号公报中建议具有胶囊型构造的调色剂和其制造方法。用这种制造方法可使调色剂球形化，可获得流动性、复制性优越的调色剂。另外，由于着色剂等在调色剂表面不露出，获得的调色剂带电均匀性优越。但是，由于硬壳完全覆盖调色剂表面，在目前成为主流的辊型热定影方式中定影性差，高速化、小型化困难。

另外，在专利公告第10231/1961号公报中，建议采用疑似胶囊构造的悬浮聚合法调色剂及其制造方法。用这种悬浮聚合法不仅能使调色剂球形化，可获得流动性、复制性优越的调色剂。另外，由于着色剂等在调色剂表面难以露出，获得的调色剂带电均匀性优越。

但是，由于调色剂制造同时进行树脂的聚合，不能使用以前用于调色剂的材料的情况很多。另外，即使使用以前材料可进行聚合，受树脂和着色剂等添加剂的影响，颗粒直径控制不完全的情况存在，这种方法存在材料选择自由度小的问题。特别成问题的是发现现有混合粉碎法中优越定影性能和彩色适应性的聚脂树脂基本上不能使用，因此，小型化、高速化、彩色化等不完全适应是问题。

为解决这些问题，专利公开第127422/1993号公报，专利公开第152202/1995号公报，专利公开第168395/1995号公报，专利公开第271099/1995号公报中建议通过溶解悬浮法制造调色剂。溶解悬浮法是将调色剂成份在有机溶剂中溶解或分散的油相层在水相中悬浮造粒的方法。由于不含有聚合工序，材料的选择幅度很宽。由于可能使用聚酯树脂和着色剂等，调色剂球形化，颗粒直径控制是容易的。因此，可获得流动性优越，复制性也优越的调色剂，无需清洁化成为可能。另外，没有由于着色剂露出的带电性不均匀，定影性也优越，由于获得彩色适应性，预期也可适应小型化、高速化、彩色化。

但是，在调色剂表面着色剂成份几乎不露出的溶解悬浮法，由于着色剂易于凝聚，着色剂在调色剂中均匀地添加、分散困难，由于调色剂在着色剂进入方面产生差异，产生带电不均匀性，存在长期使用的情况稳定性降低的问题。另外，在彩色输出的情况，存在显影性和复制性稍微恶化引起彩色平衡与灰度性恶化问题。再者，由于调色剂中的着色剂一般与树脂不互溶，在其界面乱反射穿透光，阻碍OHP等的穿透性。因此，还存在着色剂分散恶化和OHP穿透性恶化的问题。

再者，特别是彩色输出机不要定影器的油供给装置，在调色剂中添加代替油的分型剂的无油调色剂成为常识，由于着色剂差不多不能微粒化，分型剂再均匀地添加、分散也困难，分型剂的分散恶化并存在带电性、显影性、保存性、OHP穿透性阻碍的问题。

作为使着色剂分散的方法，一般采用在混合粉碎法中使用闪蒸颜料的方法。在溶解悬浮法中，即使使用闪蒸颜料，闪蒸后的树脂溶解，也由于其效果不能发挥，分散性不能提高。另外，关于分型剂的分散，在混合粉碎法中，为使分型剂分散，可以容易地进行互溶，而在溶解悬浮法中，则不能进行只完全分散分型剂的互溶。

在专利公开第119529/1993号公报中，在同样使用溶剂的调色剂的制造方法的乳化分散法中，由于着色剂的分散性提高，粘结树脂建议使用接枝树脂。这种方法确实可使着色剂的分散性改进，由于粘结树脂的接枝率需要相当高，存在粘结树脂特性恶化的倾向。特别是彩色调色剂的定影特性、画像品质成为问题的情况是不理想的。

如上所述，目前可完全适应高性能要求的电子照相用调色剂还不能获得。

因而，本发明的目的是提供提高调色剂中着色剂，分型剂的分散性的，大幅度改进现有技术缺点的，适应高性能化要求，偏差性、带电性、保存性优越的，且具有良好显色性、OPH穿透性的调色剂。

本发明人专心研究的结果发现，由于添加具有规定酸值和胺值的聚合物分散剂，提高了着色剂的分散性、分散稳定性，从而完成了本发明。

即，本发明电子照相用调色剂含有粘结树脂和着色剂，通过酸值为1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值为1以上，100以下的聚合物分散剂，将该着色剂分散成带负电性的电子照相用调色剂。

对于100重量份粘结树脂，着色剂的添加量为1重量份以上，50重量份以下。在调色剂中聚合物分散剂以0.1％(重量)以上，10％(重量)以下的比例含有是理想的，聚己内酯衍生物情况下，对于100重量份着色剂以1重量份以上，50重量份以下的比例含有是理想的。

聚合物分散剂最好具有与粘结树脂的互溶性，聚己内酯衍生物较理想，重量平均分子量2000以上，10000以下的聚己内酯特别理想。

本发明电子照相用调色剂最好进一步含有分型剂，对于100重量份电子照相用调色剂，分型剂含量最好为1重量份以上，50重量份以下，分型剂的熔点最好为120℃以下。另外，电子照相用调色剂的粘结树脂最好为聚酯树脂。

作为本发明电子照相用调色剂的制造方法，将粘结树脂和由酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散剂分散的着色剂溶解或分散在有机溶剂中，并调整油相成份，将该油相成份分散在水介质中来造粒的方法是特别理想的。即，对于所谓溶解悬浮法最好使用本发明聚合物分散剂制造调色剂。

另外，也可将由酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散剂分散的着色剂溶解或分散在聚合单体中，并调整油相成份，将该油相成份分散在水介质中聚合造粒的方法来制造。即，对于所谓悬浮聚合法也可使用本发明聚合物分散剂制造调色剂。

在这些方法中，最好将着色剂通过聚合物分散剂预先分散在有机溶剂中的着色剂分散液，与粘结树脂或聚合单体同时溶解、或分散在有机溶剂中成为油相成份。在使用悬浮聚合法的情况下，最好通过聚合物分散剂将着色剂分散在聚合单体中成为油相成份。

另外，着色剂和有机溶剂的配合比例最好在5∶95至50∶50的范围内。水介质最好含有无机分散剂和/或分散稳定剂。这种情况，无机分散剂的含量，对于100重量份母液，最好是0.1重量份以上，20重量份以下。

本发明使用的聚合物分散剂，由于使酸值和胺值在一定的范围内，可提高分散剂和粘结树脂与着色剂的亲合性，可很好平衡极性部分与非极性部分。由此，添加本发明使用的聚合物分散剂的情况，虽然抑制了对调色剂的带电性的影响，但是估计对于着色剂、树脂、溶剂可发挥高的分散能力，可提高着色剂的分散性、分散稳定性，调色剂的流动性。

即，关于本发明的电子照相用调色剂，由于将聚合物分散剂加到着色剂的分散液中，提高了着色剂的分散性，同时提高了调色剂的显色性和OHP的光穿透性，在制造时，由于可使着色剂长时间稳定地分散，颗粒制造效率上升。

特别是，在所谓溶解悬浮法中使用本发明聚合物分散剂来制造本发明调色剂，由于着色剂与油相成份以及着色剂与水介质的亲合性的差异，着色剂微粒在调色剂颗粒内均匀分散，调色剂表面的着色剂露出量减少。另外，树脂、着色剂的选择幅度扩大，并且也可能加入蜡等其它添加剂。再者，由于可以控制形状，也使颗粒容易球化。

因此，由该制造方法得到的调色剂，带电性、流动性、稳定性、复制性优越。总之，由于将本发明调色剂应用于电子照相用显影剂，可形成画质良好且OHP光穿透性优越的画像。

另外，聚己内酯树脂是生物降解性树脂，具有不污染环境等优点。

下面更详细地说明本发明。

作为本发明的粘结树脂可使用公知的定影用树脂。

具体地说可单独或混合使用聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯等的丙烯酸酯的聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等的甲基丙烯酸酯的聚合物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯单体和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚乙烯和聚丙烯等的乙烯聚合物及其共聚物、苯乙烯、丁二烯共聚物、苯乙烯、异戊二烯共聚物、苯乙烯、马来酸共聚物等的苯乙烯共聚物、由醇成份和羧酸成份的缩聚得到的聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、橡胶类、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香，萜烯树脂、苯酚树脂等。

其中，从定影强度，带电性等电子照相特征和彩色调色剂的显色性的观点，聚酯，聚苯乙烯、苯乙烯单体和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物是理想的，以显色性的观点，聚酯是特别理想的。

作为由醇成份和羧酸成份缩合得到的聚酯的醇成份，举例有乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、苯二甲甘醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷、双酚A环氧丙烷、山梨糖醇、甘油等的2价以上的醇和醇衍生物。作为羧酸成份举例有马来酸、富马酸、苯二酸、异苯二酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、环戊烷-1，1-二羧酸、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等的2价以上的羧酸、羧酸衍生物与羧酸酐等。另外，醇成份和羧酸成份也可各自二种以上组合使用。

本发明粘结树脂重量平均分子量最好在5000～10000范围内。小于5000保存稳定性易于降低，超过10000往溶剂的溶解性易于降低。另外，玻璃转变点(Tg)最好为50～150℃。小于50℃容易发生画像偏差，超过150℃定影容易不完全。

本发明粘结树脂的配合量，通常对于100重量份调色剂为50重量份以上，99重量份以下。

作为本发明的着色剂可使用公知的有机或无机的颜料。作为可使用的着色剂，具体地说，举例有炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、热敏炭黑等的石墨炭黑、氧化铁红、普鲁士蓝、氧化钛等无机颜料、坚牢黄、二重氮黄、派拉佐隆红、螯合红、艳胭脂红、偶合棕等偶氮颜料、铜酞菁、无金属酞菁等的酞菁颜料、黄烷士林黄、二溴蒽酮橙、二苯嵌蒽红、喹吖酮红、二噁嗪紫等的缩合多环颜料。

对于100重量份粘结树脂，着色剂的添加量最好为1重量份以上，50重量份以下，2重量份以上，20重量份以下更理想。少于1重量份着色力易于降低，超过50重量份定影性、带电性易于降低。

在本发明中，通过酸值为1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值为1以上，100以下的聚合物分散剂将着色剂分散。酸值20mgKOH/g以下，胺值35以上，100以下的聚合物分散剂是更理想的。

如酸值超过27mgKOH/g，在高湿度下带电性降低，颜料分散性也不完全。酸值不到1mgKOH/g，存在与树脂亲合性降低，颜料分散性不完全的情况。另外，在胺值小于1的情况或者胺值超过100的情况，颜料分散性不完全。

再者，酸值可按JIS K 0070记载的方法测定，胺值可按JIS K7237记载的方法测定。

另外，以颜料分散性的观点，聚合物分散剂与粘结树脂的互溶性高是理想的。聚酯树脂，特别是用具有氨基的硅烷偶合剂与二异氰酸酯改性的聚己内酯等的聚己内酯的衍生物是理想的。

作为具备这样必要条件的聚合物分散剂，具体地说，举例有「EFK47」、「EFKA4009」、「EFKA4010」(改性聚氨酯：EFKA化学公司制)、「阿吉斯帕(アジスパ一)PB711」、「阿吉斯帕PN411」、(味之素株式会社制)、聚酯的「第斯帕隆(デイスパロン)DA-703-50」、「第斯帕隆DA-705」、「第斯帕隆DA-725」、聚酰胺的「第斯帕隆DA-400N」(楠木化成株式会社制)等。

在调色剂中聚合物分散剂的比例最好配合在0.1％(重量)以上，10％(重量)以下。少于0.1％(重量)颜料分散性不完全，多于10％(重量)存在高湿度下的带电性降低的情况。

以在凝胶渗透色谱法的苯乙烯换算重量的主峰极大值的分子量计，聚合物分散剂的重量平均分子量最好是2000以上，3000以上对于颜料分散性更理想。

特别是聚己内酯衍生物的情况，500～100000程度是理想的，2000～10000更理想。分子量小于500极性变高，着色剂的分散性易于降低，分子量超过100000与溶剂的亲合性变高，着色剂的分散性易于降低。

本发明使用的聚己内酯衍生物可将具有-(O(CH₂)₅CO)_n-、-(O(CH₂)₄CHCH₃CO)_n-、-(OCH₂CHCH₃(CH₂)₂CO)_n-、-(O(CR₂)₅CO)_n-构造的高分子化合物通过合适的ε-己内酯开环聚合获得。在该衍生物中还含有ε-己内酯和其它单体的嵌段共聚物或接枝共聚物等。

作为其它单体可使用ε-己内酰胺、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基乙基醚及其衍生物。

对于100重量份着色剂，聚己内酯衍生物的添加量最好为1重量份以上，50重量份以下，5重量份以上，30重量份以下更理想。少于1重量份分散能力变低，超过50重量份带电性易于降低。

这些聚合物分散剂可以单独使用，另外，也可以与其它分散剂并用。其它分散剂可使用聚酯分散剂、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其酯的聚合物，着色剂的衍生物等。

在本发明中，由于将树脂成份与粘结树脂和分散剂聚合物分开，在颜料颗粒上吸附着大部分分散剂聚合物，原因是在具有易为带正电性的胺值的分散剂聚合物在调色剂表面上的存在量变少，特别是对于带负电性调色剂，没有妨碍带负电性。

作为本发明着色剂的分散液的溶剂，一般使用有机溶剂，举例有甲苯、二甲苯、己烷等的烃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的卤代烃、甲醇、乙醇等的醇、四氢呋喃等的醚类、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类、丙酮、丁酮、环己酮等的酮类。不管将其单独或多个混合的溶剂都可使用。

关于着色剂的分散液，着色剂与有机溶剂的配合比例最好在5∶95至50∶50的范围内。如着色剂的配合比例比它小，调色剂制造时分散液的量变多，调色剂制造效率易于降低，如着色剂的配合比例比它大，颜料的分散易于不完全。

对于着色剂也可使用预先仅将着色剂分散在有机溶剂中得到的着色剂的分散液，同时粘结树脂也可直接分散在有机溶剂中。另外，即使在预先将着色剂分散的情况，由于颜料分散时适度增加了剪切力，也可添加一部分粘结树脂以调整粘度。

进行着色剂分散，使着色剂和聚合物分散剂在溶剂中混合可使用球磨机、混砂机、磨碎机(アトライタ一)、弧形球磨机(コボ一ルミル)等中间式分散机、三根辊等的辊碎机、精碎机(Nanomaizer)等的气蚀机、胶体磨、超声波均化器等的一般分散装置。

着色剂分散后的分散液中的着色剂的颗粒直径希望为1μm以下，如大于1μm，在形成调色剂时，着色剂的颗粒直径变大，画质易于降低，特别是OHP光穿透性易于降低。再者，着色剂的颗粒直径可用激光衍射/散射粒度分布测定装置「LA-700」(堀场制作所社制)来求出。

为了提高着色剂与聚合物分散剂的相互作用，使着色剂分散稳定化，最好添加具有对着色剂高亲合性的着色剂衍生物等，并进行着色剂的表面处理。

作为着色剂衍生物，具体地说，举例有二甲胺乙基喹吖酮、二氢喹吖酮、蒽醌甲酸衍生物、蒽醌磺酸衍生物、「索罗斯帕斯(ソルスパ一ス)5000」、「索罗斯帕斯12000」、「索罗斯帕斯22000」(泽耐卡公司制)「EFKA-745」、「LP6750」、(EFKA化学公司制」等。

作为着色剂的表面处理剂，举例有松香、木松香、妥尔松香等天然松香、松香酸、左旋海松酸、右旋海松酸等的松香酸衍生物、及其钙盐、钠盐、钾盐、镁盐等的金属盐、松香、马来酸树脂、松香、酚酸树脂等。特别是，为提高与颜料分散剂的亲合性，最好使用酸性表面处理剂。

对于着色剂，着色剂衍生物、着色剂表面处理剂的添加量最好是0.1～100％(重量)，0.1～10％(重量)更理想。

作为本发明的其它成份，对于定影有分型性，因为定影辊的油减少或可能没有油，在颗粒制造时可添加分型剂。在颗粒制造时，即使添加分型剂也没有着色剂的分散性问题。

作为本发明可使用的分型剂，可使用硅油和蜡，作为蜡举例有石蜡、氧化石蜡、微晶蜡等的石油蜡、褐煤蜡等的矿物蜡、巴西棕榈蜡等的植物蜡、聚烯烃蜡、氧化聚烯烃蜡、费-托蜡等的合成蜡或者酯蜡、醚蜡等。

分型剂的熔点没有特别限定，从耐偏差性的观点看，最好是150℃以下。另外，从手挤性、制造的简便性、保存性的观点看，40～150℃较理想，50～120℃更理想。但是，在常温液态的分型剂，即熔点不到40℃的分型剂也可使用。

另外，希望分型剂比预先小且分散，以平均1μm以下分散，在调色剂造粒时，即使照原样加入分型剂微粒粉末也可在溶剂中分散。作为使蜡颗粒直径变小的蜡的分散方法，举例有将蜡溶解在有机溶剂中后，冷却析出、微分散的方法或者将蜡在气相中蒸发、微粒化的方法。在前者的情况下使用的有机溶剂与造粒时使用的溶剂同样单独或混合使用，与造粒时使用的溶剂不一定必需相同。

对于1重量份的蜡，希望溶剂的量是0.1～20重量份。可将蜡加热、加压等来溶解。对于将蜡在气相中蒸发、微粒化的方法，作为气相，使用氦、氩、氮不活泼气体，将蜡加热到100～400℃温度，在1.33～1333Pa的减压下蒸发，粘着在将蒸发的蜡微粒冷却的基体上后，可存入或在溶剂中分散等来微粒化。在调色剂造粒时，照原样加入蜡微粒粉末，仍可在溶剂中被分散。在本方法中，以调整温度和减压，也可以分离分子量分布狭窄的馏分。

对于100重量份静电潜像显影剂用调色剂，分型剂含量最好在1重量份以上，50重量份以下。少于1重量份分型性易于不完全，超过50重量份易于在调色剂表面露出，带电性、保存稳定性易于降低。

作为其它添加剂，为了给与流动性等，可添加氧化硅、氧化钛、氧化铝等金属氧化物、金属盐、陶瓷、树脂、炭黑等微粒。

微粒的流动方法是，调色剂干燥后，也可用V混合机、亨舍尔搅拌机等的混合机以干式粘着在调色剂表面上，将微粒分散在水或水/醇那样的水系液体中后，也可添加到淤浆状态的调色剂中，并将外添加剂粘着在干燥的调色剂表面上。另外，也可将淤浆喷射并干燥成干燥粉状物体。

作为本发明可使用的带电控制剂，可以使用现有的显影剂，电子照相用粉体调色剂中使用的苯甲酸的金属盐，水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属双偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、四价铵盐、从烷基吡啶鎓盐构成的组中选择的化合物，含有极性基的树脂型的带电控制剂是理想的、而且最好使用其适当组合。对于调色剂固体成份，这些带电控制剂的添加量希望在0.1～10％(重量)的范围内。

作为本发明油相成份调制时使用的有机溶剂，可使用一般的有机溶剂。希望与着色剂的分散液相同，不同也可以。例如甲苯、二甲苯、己烷等的烃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的卤代烃、甲醇、乙醇等的醇、四氢呋喃等的醚类、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类、丙酮、丁酮、环己酮等的酮类。它们可单独使用，也可混合使用。

作为本发明调色剂颗粒制造方法，从调色剂形状控制的容易程度观点看，希望采用加上可溶粘结树脂的有机溶剂中至少使粘结树脂和着色剂分散液溶解或分散的油相成份在水介质中悬浮分散来造粒的方法。此后以加热和/或减压除去溶剂，或者可通过加入不良溶剂使析出颗粒来取得调色剂颗粒。

另外，有将含有粘结树脂和着色剂分散液的加热熔融物在水介质中熔融分散，此后，冷却形成调色剂颗粒的方法，或者将至少含有聚合单体、着色剂分散液的混合液在水介质中悬浮分散，此后，聚合单体的方法等。

作为聚合单体举例有(间)丙烯酸甲酯、(间)丙烯酸乙酯、(间)丙烯酸丙酯、(间)丙烯酸丁酯、(间)丙烯酸异丁酯等的(间)丙烯酸酯单体及醋酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体等。

例如，将蜡等其它材料加到着色剂的分散液中，或者将其它材料单独或在适合溶剂中溶解或分散，制造上述颗粒时，也可与着色剂的分散液等一起加入来制造颗粒。

作为本发明水介质，主要使用水，也可将水溶性溶剂混合。作为水溶性溶剂，可使用甲醇、乙醇等的醇、丙酮等。

另外，关于调色剂的颗粒直径分布，最好将分散剂添加在水介质中。作为分散剂，可使用磷酸三钙、羟磷灰石、碳酸钙、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化硅等的无机微颗粒。对于100重量份的母液，无机微颗粒的量最好是0.1～20重量份。再者，无机微颗粒的平均颗粒直径最好在1μm以下。在此，所谓母液是油相成份在水介质中分散后的液体。

再者，在水介质中，作为分散稳定剂最好添加水溶性高分子。作为水溶性高分子，具体地说，举例有纤维素、羟基丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、和它们的钠、钾等的碱金属盐或钙、镁等的碱土金属盐等。它们形成亲水性胶体并谋求分散稳定化。

作为要制造颗粒的搅拌方法，增加剪切是希望的，可使用均化器、胶体磨等的转子定子型搅拌机、液解器等的涡轮型搅拌机、超声波搅拌机等。

在干燥中，已知的通风干燥装置、喷雾干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、流动层干燥装置、传热加热型干燥装置、冷冻干燥装置等都可使用。

本发明静电潜像显影剂使用上述电子照相用调色剂。由于黑色着色材料的全部或一部分用磁粉置换成为一磁性成份调色剂，本发明电子照相用调色剂可作为一成份显影剂使用。作为磁粉可使用磁铁矿、铁素体、或钴、铁、镍等金属单体或其合金。

另外，由于将本发明电子照相用调色剂与载体组合，可作为二成份显影剂使用，这种情况下载体最好具有树脂覆盖层。

本发明成像方法是具有在像载体上形成潜像的工序，用显影剂使该潜像显影的工序，使形成的调色剂像在复制体上复制的工序。在用显影剂使该潜像显影的工序中，作为显影剂，含有粘结树脂和着色剂，如使用含有通过酸值为1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值为1以上，100以下的聚合物分散剂使该着色剂分散成带负电性电子照相用调色剂的显影剂，没有特别限制。

这些工序其本身是一般的工序，例如，在专利公开第40868/1981号公报，专利公开第91231/1974号公报等上有记载。

再者，本发明成像方法，可使用其本身公知的复印机、传真机等成像装置来实施。

实施例1

将着色剂C.I.颜料蓝B15:3 20重量份，聚合物分散剂「第斯帕隆DA-725」(聚酯酸酰胺胺盐，酸值：20mgKOH/g，胺值：48，楠本化成株式会社制)4重量份，和颜料衍生物「索罗斯帕斯5000」(泽耐卡株式会社制)1重量份加到75重量份的醋酸乙酯中，用混砂机溶解/分散，调整着色剂分散液。再者，「第斯帕隆DA-725」使用除去溶剂的。

用30重量份分型剂石蜡(熔点89℃)，将其与270重量份醋酸乙酯加热溶解后，急冷，制成蜡微分散液。

用粘结树脂双酚A环氧丙烷添加物，双酚A环氧乙烷添加物，对苯二甲酸衍生物构成的聚酯树脂(Mw20000，Tg66℃，Tm106℃)，将该粘结树脂136重量份与上述着色剂分散液34重量份加入56重量份醋酸乙酯中并搅拌后，加入蜡微分散液75重量份，充分地搅拌直到均匀。将该液作为油相成份。

另一方面，将40重量份碳酸钙加到60重量份水中，用球磨机分散10小时后，将该碳酸钙分散液124重量份、羧甲基纤维素的钠盐「塞洛根(セロゲン)BS-H」(第一工业制药株式会社制)的2％水溶液99重量份和水157重量份，用均化器「乌鲁特拉塔库斯(ウルトラタラツクス)」(IKA公司制)搅拌5分钟制成水介质。

将该水介质345重量份中加入上述油相成份250重量份，用均化器搅拌得到混合悬浮液。在室温、常压下用螺旋浆型搅拌机搅拌48小时除去溶剂。接着，加入盐酸，除去碳酸钙后、水洗、干燥、分级、得到平均颗粒直径6.0μm的固体调色剂。

实施例2

将实施例1的着色剂从C.I.颜料蓝B15:3替换成C.I.颜料红R57:1，聚合物分散剂从「第斯帕隆DA-725」替换成「EFKA4010」(酸值：25mgKOH/g，胺值：13，EFKA化学公司制)，不添加颜料衍生物「索罗斯帕斯5000」之外，与实施例1相同，得到洋红调色剂。再者，「EFKA4010」使用除去溶剂的。

实施例3

将实施例1的着色剂从C.I.颜料蓝B15:3替换成C.I.颜料红R57:1，聚合物分散剂从「第斯帕隆DA-725」替换成「阿吉斯帕PB711」(酸值：2mgKOH/g，胺值：43，味之素株式会社制)，不添加颜料衍生物「索罗斯帕斯5000」之外，与实施例1相同，得到洋红调色剂。再者，「阿吉斯帕PB711」使用除去溶剂的。

比较例1

聚合物分散剂「第斯帕隆DA-725」、颜料衍生物「索罗斯帕斯5000」都不添加之外，与实施例1相同，得到青调色剂。

比较例2

聚合物分散剂「第斯帕隆DA-725」变成其它聚合物类型的分散剂的「索罗斯帕斯24000SC」(酸值：29mgKOH/g，胺值：39，泽耐卡株式会社制)之外，与实施例1相同，得到青调色剂。

将10g得到的各调色剂和100g的以聚甲基丙烯酸甲酯覆盖表面的铁素体载体在温度28℃、湿度80％的环境下混合，用吹出法测定调色剂的带电量。另外，这时的带电分布是明晰的。调色剂的粒度分布用库尔特计数器TA-II型(库尔特公司制)测定。调色剂的表面形状用扫描电子显微镜观察。

接着，在100重量份该调色剂中添加1重量份的作为外添加剂的「二氧化硅R972」(日本埃洛捷路株式会社制)，以试样机混合1分钟的二氧化硅外添调色剂，用电子照相方式的彩色复印机「A-color935」(富士施乐株式会社制)的改造机以没有定影用费塞油进行定影生成OHP定影像。

关于着色剂的分散性通过调色剂断面的透射电子显微镜进行观察。具体地说，用环氧树脂包埋调色剂试样，切断断面，由透射电子显微镜在加速电压100KV下观察。

图1是显示实施例1的调色剂颗粒构造的透射电子显微镜照片，图2是显示比较例1的调色剂颗粒构造的透射电子显微镜照片。照片放大率，实施例1为2万倍，比较例1为1万5千倍。

关于这些照片，小黑点是着色剂。放大率虽不同，但如图1与图2相比，比较例1的调色剂存在着色剂的凝聚体，还见到着色剂不存在的部分。对此，实施例1的调色剂，着色剂在调色剂中均匀分布，可确认没有见到着色剂局部凝聚，分散状态良好。可确认其它实施例、比较例的调色剂中着色剂的分散状态也是同样的。

OHP的显色性，在OHP用的透明片上定影全彩色画像，将其用高架投影机投影，其投影画像的鲜明程度用目视确认。

这些评价结果示于表1。

                                                           表1

	调色剂颗粒平均直径(微米)	聚合物分散剂	聚合物分散剂对100重量份调色剂的添加量(重量份)	聚合物分散剂的酸值	聚合物分散剂的胺值	颜料分散状态	调色剂形状	带电量高温高湿	OHP显色性
										实施例1	6	第斯帕隆DA-725	0.9	20	48	良好	球状	-23	浅蓝
实施例2	6	EFKA4010	0.9	25	13	良好	球状	-20	洋红
										实施例3	6	PB711	0.9	2	43	良好	球状	-17	洋红
比较例1	6	无	0	-	-	凝集	球状	-5	深蓝
										比较例2	6	索罗斯帕斯24000SC	0.9	29	39	凝集	球状	-3	深蓝

从这些实施例、比较例看出，本发明的电子照相用调色剂，其中的着色剂的分散良好，其带电性优越，且，其带电分布均匀。另外，OHP片定影后的显色性和光穿透性也优越。再者，在制造时着色剂没发生凝聚，其分散稳定性良好。

综上所述，按照本发明可提高着色剂的分散性，同时提高了调色剂显色性和OHP的光穿透性。着色剂分散液中的着色剂分散稳定性优越，着色剂分散液的保存稳定性提高，颗粒制造效率提高。再者，树脂、着色剂的选择性广泛，而且可以添加蜡等其它添加剂。

另外，同时在使调色剂构成树脂可溶的有机溶剂中将树脂和着色剂溶解或分散，将油相成份在水介质中分散，制造颗粒，由于着色剂与油相成份和着色剂与水介质的亲合性的差异，着色剂微粒在调色剂颗粒内均匀分散，调色剂表面的着色剂露出量减少。再者，由于可以控制形状，也容易使颗粒球形化。因此，由这种制造方法得到的调色剂带电性、流动性、稳定性、复制性优越。

再者，由于该调色剂适用于显影剂，在形成潜像的成像方法中，可形成画质良好且OHP光穿透性优越的画像。

另外，聚己内酯树脂，由于是生物降解树脂，具有不污染环境等优点。

Claims (20)

1.带负电性电子照相用调色剂，其特征在于含有聚酯树脂和着色剂，该着色剂通过酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散剂分散。

2.如权利要求1所述的带负电性电子照相用调色剂，其特征在于上述聚合物分散剂具有与聚酯树脂的互溶性。

3.如权利要求1或2所述的带负电性电子照相用调色剂，其特征在于上述聚合物分散剂是聚己内酯衍生物。

4.如权利要求3所述的带负电性电子照相用调色剂，其特征在于上述聚己内酯衍生物的重量平均分子量为2000以上，10000以下。

5.如权利要求3所述的带负电性电子照相用调色剂，其特征在于上述聚己内酯衍生物的添加量，对于100重量份着色剂为1重量份以上，50重量份以下。

6.如权利要求1所述的带负电性电子照相用调色剂，其特征在于上述聚合物分散剂在调色剂中以0.1％(重量)以上，10％(重量)以下的比例含有。

7.如权利要求1所述的带负电性电子照相用调色剂，其特征在于还含有分型剂。

8.如权利要求7所述的带负电性电子照相用调色剂，其特征在于对于100重量份带负电性电子照相用调色剂，上述分型剂的含量为1重量份以上，50重量份以下。

9.如权利要求7或8所述的带负电性电子照相用调色剂，其特征在于上述分型剂的熔点为120℃以下。

10.静电潜像显影剂，其特征在于使用权利要求1至9任一项所述的带负电性电子照相用调色剂。

11.如权利要求10所述的静电潜像显影剂，其特征在于上述静电潜显影刑是载体和调色剂构成的二成份显影剂。

12.如权利要求11所述的静电潜像显影剂，其特征在于上述载体具有树脂覆盖层。

13.带负电性电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于将聚酯树脂和由酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散剂分散的着色剂在有机溶剂中溶解或分散，并调整油相成份，将该油相成份在水介质中分散，造粒。

14.带负电性电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于使聚合单体溶解或分散酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散剂和着色剂，调整油相成份，使该油相成份在水介质中分散、聚合、造粒。

15.如权利要求13或14所述的带负电性电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于由上述聚合物分散剂预先使上述着色剂在有机溶剂中分散成的着色剂分散液与聚酯树脂或聚合单体同时在有机溶剂中溶解或发散，得到油相成份。

16.如权利要求13或14所述的带负电性电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于上述着色剂和有机溶剂的配合比例为5∶95至50∶50的范围。

17.如权利要求13或14所述的带负电性电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于上述水介质含有无机分散剂。

18.如权利要求13或14所述的带负电性电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于上述水介质还含有分散稳定剂。

19.如权利要求17所述的带负电性电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于对于100重量份母液，上述无机分散剂含量为0.1重量份以上，20重量份以下。

20.成像方法，其特征在于在具有在像载体上形成潜像的工序，用显影剂使该潜像显影的工序，使形成的调色剂像在复制体上复制的工序的成像方法中，作为该显影剂使用权利要求10至12任一项所述的静电潜像显影剂。

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