JP2003228196A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくともトナー表面の帯電均一化と高速複
写の低温定着に優れ、耐ブロッキングと連続複写による
帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーを得る。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、離型剤、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸化合物、及び着色剤を含有するトナ
ー粒子を有し、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物と離
型剤とを混合した状態でトナー粒子中に分散し、示差熱
分析測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の
範囲におけるトナー粒子の最大吸熱ピークのピーク温度
が７０℃から１００℃の範囲にあり、トナー粒子に対す
る芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物のトナー粒子表面
における存在量は０．０５〜８ｇ／ｋｇである静電荷像
現像用トナーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形
成方法に用いられるトナー、特にオイルレス熱ロール定
着に適したトナー及びその製造方法に関し、詳しくは、
トナー粒子表面における芳香族ヒドロキシカルボン酸化
合物の存在量のコントロールと離型剤の分散性及び帯電
性を向上させ、トナー表面の帯電均一化と高速複写の低
温定着に優れ、耐ブロッキングと連続複写による帯電安
定性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像を形成し、これを現像すること
により画像を形成する電子写真法等の画像形成方法で
は、静電荷像を現像するためのトナーが用いられる。ト
ナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正又は負
の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもで
きるが、この方法ではトナーの帯電を安定させることが
困難であるので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易
い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電制御剤を添加することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等
が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグ
ロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に
有するポリマー等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには不向きである。そ
して、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは
淡色のものは、性能的に不十分なものが多い。それらは
ハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での
画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。この他、帯
電制御剤によっては、以下のように機能的な欠点を有す
るものがある。画像濃度とカブリのバランスが取りにく
い、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分
散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪
影響を与えるという点が挙げられる。

【０００６】帯電制御剤の中でも、カラートナーに使用
でき、かつ比較的優れた機能を発現する帯電制御剤とし
ては、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられ
る。

【０００７】従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体・金
属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７
−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公
報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６
９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開
昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５
６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６
２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号
公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４
１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めと
して、幾つかの提案がなされている。

【０００８】さらに特開平８−１６０６７０号公報、特
開平１０−２４６９８７号公報、特開２０００−３２１
８２６号公報、特開２００１−１６６５４３号公報、特
開２００１−３４０１６号公報などにおいては、表面の
荷電制御剤量などを制御することが提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの公報に提案されて
いるのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れ
たものであるが、特に粉砕法における離型剤を含むトナ
ーにおいて表面の帯電均一性を達成する、という面での
検討は不十分であり、簡易な現像器構成で環境変動、経
時、使用状況に関わらず、安定した現像性が得られるも
のは少ない。また、補給を繰り返し長期耐久時において
も安定した現像性が得られるものも少ない。さらに、他
の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生する
ものも多い。

【００１０】このように、種々のトナーについて従来よ
り提案されているが、静電荷像現像用トナーについて
は、上記のような項目において満足するものを得るため
には、使用する材料の検討のみならず、トナー粒子中に
おける状態を含めた検討が必要であり、より一層の改善
が求められている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、少なくと
も、トナー表面の帯電均一化と高速複写の低温定着に優
れ、耐ブロッキングと連続複写による帯電安定性に優れ
る静電荷像現像用トナーを得ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的はトナー表面に
各種材料をバランスよく存在させることで達成され、以
下の構成により成り立つものである。すなわち、本発明
は、少なくとも結着樹脂、離型剤、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸化合物、及び着色剤を含有するトナー粒子を有
する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子は、示
差熱分析測定における吸熱曲線において、３０〜２００
℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が７０℃
から１００℃の範囲にあり、トナー粒子に対する芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物のトナー粒子表面における
存在量は、０．０５〜８ｇ／ｋｇであり、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸化合物は、離型剤と混合した状態でトナ
ー粒子中に分散されていることを特徴とする静電荷像現
像用トナー、及びこのトナーを製造することができる製
造方法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】前述したように、離型剤を含有す
るトナーは、定着性の向上等に優れる傾向にあるが、一
方で離型剤は、結着樹脂等、トナーを構成する他の材料
に対し大きく帯電性能が異なるものが多い。このため、
トナー表面近傍に存在する離型剤と他の材料との帯電性
が大きく異なり、特に粉砕法でトナーを製造する場合で
は、使用する帯電制御剤の種類や性能に関わらず、トナ
ーの良好な帯電均一性を実現することが困難であること
があった。

【００１４】そこで検討を行った結果、本発明者らは、
離型剤で混合された状態で芳香族ヒドロキシカルボン酸
化合物をトナー粒子に適用することにより、トナー粒子
表面における芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の存在
量をコントロールし、離型剤の分散性及び帯電性を向上
させ、トナー表面の帯電均一化と高速複写の低温定着に
優れ、耐ブロッキングと連続複写による帯電安定性に優
れる静電荷像現像用トナーが得られることを見いだし
た。

【００１５】これは帯電性能の違う離型剤中に、選択的
に芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を均一分散させる
ことで、離型剤の帯電性能と樹脂の帯電性能との差がよ
り小さくなり、トナー表面全体におけるより一層の帯電
均一性が実現したものと、本発明者らは考えている。そ
して離型剤だけでなくトナー表面全体においても、芳香
族ヒドロキシカルボン酸化合物がある程度の範囲で存在
することで、帯電均一性の向上をより効果的にすること
も分かった。

【００１６】すなわち本発明の静電荷像現像用トナー
（以下、単に「トナー」とも言う）は、少なくとも結着
樹脂、離型剤、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、及
び着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用
トナーにおいて、トナー粒子は、示差熱分析測定におけ
る吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最
大吸熱ピークのピーク温度が７０℃から１００℃の範囲
にあり、トナー粒子に対する芳香族ヒドロキシカルボン
酸化合物のトナー粒子表面における存在量は、０．０５
〜８ｇ／ｋｇであり、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合
物は、離型剤と混合した状態でトナー粒子中に分散され
ていることを特徴とする。

【００１７】トナー粒子に対する前記芳香族ヒドロキシ
カルボン酸化合物のトナー粒子表面における存在量が
０．０５ｇ／ｋｇ未満だと、十分に帯電性能を発揮でき
ずカブリなどが若干悪くなることがあり、逆に８ｇ／ｋ
ｇより大きいと、繰り返し使用時において、徐々に帯電
量が増加し、潜像に対するトナー付着量が軽減し、ドッ
ト再現性が劣ることがある。よって本発明では、芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物のトナー粒子表面における
存在量は０．０５〜８ｇ／ｋｇであり、さらには０．５
〜４ｇ／ｋｇであることが好ましい。芳香族ヒドロキシ
カルボン酸化合物のトナー粒子表面における存在量は、
芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の使用量や離型剤の
使用量等によって調整することが可能である。

【００１８】本発明に用いられる芳香族ヒドロキシカル
ボン酸は、下記式（Ｉ）で示される化合物であるもの
が、帯電の立ち上がりが良く、画像濃度、カブリ、画質
など現像性の安定を図る観点から好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】以下に、本発明で用いられる芳香族ヒドロ
キシカルボン酸化合物の具体例を挙げる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】上述した芳香族ヒドロキシカルボン酸化合
物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸単体であっても良
い。芳香族ヒドロキシカルボン酸は、アルキル基を置換
基として有するサリチル酸であることが、高い帯電量を
得、高画像濃度、忠実な潜像再現等による、より高い高
画像品質を達成する上で好ましい。

【００２６】さらに上述した芳香族ヒドロキシカルボン
酸化合物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体や
金属塩等の金属化合物を含むことが上記の理由から好ま
しく、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の金属化合物
としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム
化合物であることがより好ましい。このような金属化合
物は、市販品を用いることができる他、公知の方法によ
って製造することが可能である。

【００２７】本発明のトナーにおけるトナー粒子は、示
差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３
０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温
度が７０℃から１００℃の範囲にある。ピーク温度が７
０〜１００℃の範囲にあると、良好な低温定着性と耐オ
フセット性とが実現でき好ましい。トナー粒子における
上記ピーク温度は、使用する結着樹脂の種類やガラス転
移温度、使用する離型剤の種類や融点又は上記ピーク温
度等、種々の材料の中から適当な熱的特性を有する材料
を選択することにより調整することが可能である。

【００２８】本発明に用いられる離型剤は、ＤＳＣによ
って測定される最大吸熱ピーク温度（Ｔｓｃ）が７０℃
＜Ｔｓｃ＜１００℃であるものが好ましく、７０℃＜Ｔ
ｓｃ＜９０℃のものがより好ましい。上述の低融点の離
型剤は分子鎖が比較的小さいため分子のモビリティに優
れ、上記した芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物表面の
微小な凹凸やポーラス部までにも吸着しやすく、芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物同士の凝集の界面にまで入
り込み、凝集を緩和させることができるため、帯電の低
い離型剤を効果的に改質でき、高い帯電量を得ることが
できる。７０℃≧Ｔｓｃの離型剤は分散に対する効果は
大きいものの、高温放置によってはトナー中から染み出
してしまい、トナー表面に溶け出してしまい、耐ブロッ
キング性能が悪くなることがある。逆にＴｓｃ≧１００
℃の離型剤は、分子鎖が大きいためどうしても微小な凹
凸やポーラス部にまで吸着浸透が十分できず、低い分散
性しか得られないことがあり、離型剤による効果が低く
なる傾向にある。

【００２９】本発明に用いられる離型剤としては、例え
ば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マ
イクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワック
スの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭
化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワック
ス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの
如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸
カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部
を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂
肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂
を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を
有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【００３０】本発明に用いられる離型剤としては、炭化
水素系ワックスが好ましく、特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なく
モビリティに優れる、パラフィンワックスの如き脂肪族
炭化水素系ワックスが挙げられる。

【００３１】本発明に用いられる離型剤は、分子量分布
において、メインピークが分子量４００〜２４００の領
域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあ
ることがより好ましい。このような分子量分布の離型剤
を用いると、トナーに好ましい熱特性を付与する上でよ
り一層効果的である。

【００３２】本発明に用いられる離型剤の添加量は、結
着樹脂に対する含有量が総量で２．５〜１０質量部であ
ることが好ましく、さらには３〜８質量部であることが
より好ましい。離型剤の添加量が２．５質量部より少な
いと、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の表面を覆い
きれず分散性が不十分となることがあり、１０質量部を
超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるので、透明性
や帯電特性が劣ってしまうことがある。

【００３３】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
ポリエステル樹脂を含む樹脂であることが好ましく、具
体的には、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエ
ステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有してい
るハイブリッド樹脂、ハイブリッド樹脂とビニル系重合
体との混合物、ポリエステル樹脂とビニル系重合体との
混合物、及びハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との
混合物、から少なくとも選択される樹脂であることが好
ましい。本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重
合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系
共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル
系共重合体ユニットを意味するものである。

【００３４】また、本発明のトナーは、樹脂成分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定される分子量分布において、メインピーク（Ｍｐ）
を分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有してお
り、好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の
領域に有しており、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量
平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上で
あることが好ましい。

【００３５】メインピークが分子量３，５００未満の領
域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不
十分となることがある。一方、メインピークが分子量３
０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低
温定着性が得られなくなり、高速定着への適用が難しく
なる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良
好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。

【００３６】前記ポリエステル樹脂及びポリエステルユ
ニットとしては、多価アルコールとカルボン酸、若しく
はカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等を原料モノ
マーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用する
ことができる。

【００３７】具体的には、例えば二価アルコール成分と
しては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００３８】三価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００３９】また酸成分としては、例えばフタル酸、イ
ソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸
及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこ
はく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及び
シトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水
物；等が挙げられる。

【００４０】それらの中でも、特に、下記一般式（１）
で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分と
し、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその
低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル
樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、
良好な帯電特性を有するので好ましい。

【００４１】

【化２】

【００４２】さらに結着樹脂としてポリエステルユニッ
トとビニル系重合体ユニット（より好ましくはビニル系
共重合体ユニット）を有しているハイブリッド樹脂を用
いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着
性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用い
られる「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニ
ットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂
を意味する。このようなハイブリッド樹脂としては、具
体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸
エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー
を重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反
応によって結合し形成されるものであり、好ましくはビ
ニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重
合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合
体）が挙げられる。

【００４３】前記ビニル系（共）重合体やビニル系
（共）重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマ
ーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−
ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

【００４４】さらに前記ビニル系モノマーとしては、例
えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニ
ルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基
酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン
酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩
基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイ
ン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエ
ステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコ
ン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフ
エステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニ
ルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハー
フエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不
飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、
ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如き
α，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物
の如きα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低
級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニル
グルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物
及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有す
るモノマー等が挙げられる。

【００４５】さらに前記ビニル系モノマーとしては、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル
類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレ
ン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチ
レンの如きヒドロキシ基を有するモノマー等が挙げられ
る。

【００４６】本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用い
られるビニル系重合体やビニル系重合体ユニット等は、
ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造
を有していてもよい。

【００４７】この場合に用いられる架橋剤は、例えばジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニ
ル化合物や、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの等の、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合
物類や、例えばジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６
００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレ
ートに代えたもの等の、エーテル結合を含むアルキル鎖
で結ばれたジアクリレート化合物類や、例えばポリオキ
シエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン
（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの等の、芳香族基及びエーテ
ル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類など
が挙げられる。

【００４８】多官能の架橋剤としては、例えばペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリ
レートをメタクリレートに代えたものや、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられ
る。

【００４９】本発明では、ビニル系重合体成分及びポリ
エステル樹脂成分の少なくともいずれか一方の中には、
一方の成分を構成し、かつ他方の成分と反応し得るモノ
マー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分
を構成するモノマーのうちビニル系重合体成分と反応し
得るものとしては、例えばフタル酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物等が挙げられる。ビニル系重合体成分を構成す
るモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るも
のとしては、例えばカルボキシル基又はヒドロキシ基を
有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステ
ル類等が挙げられる。

【００５０】ビニル系重合体成分とポリエステル樹脂成
分との反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニ
ル系重合体成分及びポリエステル樹脂成分のそれぞれと
反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在している
ところで、どちらか一方若しくは両方の成分を生成する
モノマーを重合させることにより得る方法が好ましい。

【００５１】本発明では、前記ビニル系重合体成分を製
造する場合に重合開始剤を用いても良い。用いられる重
合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビ
ス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カー
バモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニ
ルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如き
ケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メ
トキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイ
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシアゼレート等が挙げられる。

【００５２】本発明のトナーに用いられるハイブリッド
樹脂を調製できる製造方法としては、例えば以下の
（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【００５３】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造され
る。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポ
リエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解
・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、
加熱することによりエステル交換反応を行って合成され
るエステル化合物を用いることができる。

【００５４】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応によ
り製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用するこ
とができる。

【００５５】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビ
ニル系重合体ユニットとの反応により製造される。

【００５６】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー
（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイ
ブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機
溶剤を使用することができる。

【００５７】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アル
コール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮
重合反応を行うことにより、ビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。

【００５８】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。

【００５９】上記（２）乃至（６）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユ
ニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユ
ニットを使用することができる。

【００６０】なお、本発明のトナーに含有される結着樹
脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、
上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上
記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビ
ニル系重合体の混合物を使用しても良い。

【００６１】また、本発明のトナーに含有される結着樹
脂のガラス転移温度は、トナーの保存性と定着性を両立
させる観点から４０〜９０℃が好ましく、より好ましく
は４５〜８５℃である。また結着樹脂の酸価は、各環境
において優れた帯電安定性を得る観点から１〜４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００６２】本発明のトナーは、前記芳香族ヒドロキシ
カルボン酸化合物が前記離型剤と混合した状態でトナー
粒子中に分散している。このような分散状態は、芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物と離型剤との混合物が、ト
ナー粒子の主成分である結着樹脂に対して均一に分散す
るように導入されれば良く、このような導入の形態とし
ては、例えば結着樹脂生成時に前記混合物を導入する形
態や、前記混合物を結着樹脂に導入する形態等が挙げら
れる。

【００６３】本発明のトナーは、例えば成分の親水性や
比重等の物性によってトナー粒子中に成分の偏りを生じ
させない等の観点から、粉砕法によって製造されたもの
であることが好ましく、本発明に用いられるトナー粒子
は、前述したような材料を用い、離型剤及び芳香族ヒド
ロキシカルボン酸化合物を少なくとも含む溶融混合物
と、結着樹脂とを溶融混合することにより製造されたも
のであることが好ましい。なお、本発明では、トナーの
帯電能力を調整する等の目的で、離型剤、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸化合物、及び結着樹脂を含む溶融混合物
に、さらに芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を混合し
ても良い。

【００６４】また本発明のトナーでは、本発明の効果を
損なわない範囲で、従来の技術で述べたような公知の帯
電制御剤を併用しても良い。このような帯電制御剤とし
ては、例えば他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合
物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、
ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯
体、ポリオール金属錯体、カルボン酸の金属塩、カルボ
ン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香
族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カリックスア
レーン等のフェノール誘導体などが挙げられる。

【００６５】また、本発明に用いられる着色剤として
は、従来より知られている種々の染料や顔料等の、公知
の着色剤が用いられ、例えば次のようなものが挙げられ
る。

【００６６】マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．
Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３
２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５
０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６
０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８
９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、
２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１
０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

【００６７】本発明では、かかる顔料を単独で使用して
もかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向
上させた方が、フルカラー画像の画質の点からより好ま
しい。

【００６８】かかるマゼンタ用染料としては、例えば
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２
５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１０
０、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２
１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油
溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、
１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２
７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３
９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、
７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８
等の塩基性染料が挙げられる。

【００６９】その他の着色剤としての顔料には、シアン
用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー
２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は下記（３）式で示さ
れる構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメ
チル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙
げられる。

【００７０】

【化３】

【００７１】イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．
Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２
３、６５、７３、８３、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ
ー１、３、２０等が挙げられる。

【００７２】また、本発明に用いられる黒色着色剤とし
ては、例えばカーボンブラック、磁性体、及び上記に示
すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色
されたものが利用できる。

【００７３】尚、着色剤の使用量は、着色剤の種類によ
って異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で
０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部で
ある。

【００７４】本発明のトナーは、本発明におけるトナー
の製造方法で好適に製造することができる。すなわち本
発明におけるトナーの製造方法は、少なくとも結着樹
脂、離型剤、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、及び
着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用ト
ナーを製造する方法であって、少なくとも芳香族ヒドロ
キシカルボン酸化合物と離型剤とを溶融混合する第一工
程と、少なくとも第一工程で製造した溶融混合物と結着
樹脂とを溶融混合する第二工程と、を含むことを特徴と
する。

【００７５】上記の製造方法によれば、前述した各種材
料の種類や使用量等の条件を適宜選択することによっ
て、トナー表面に各種材料をバランスよく存在させるこ
とができ、本発明のトナー、すなわちトナー粒子は、示
差熱分析測定における吸熱曲線において、３０〜２００
℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が７０℃
から１００℃の範囲にあり、トナー粒子に対する芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物のトナー粒子表面における
存在量は０．０５〜８ｇ／ｋｇであり、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸化合物は離型剤と混合した状態でトナー粒
子中に分散されているトナーを好適に製造することがで
きる。

【００７６】前記第一工程においては、少なくとも離型
剤と芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を、例えばバン
バリーミキサー、ニーダー、ロール、スクリュー型押出
式連続混練機などの如き熱混練機により溶融混合する。
この第一工程により、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合
物や結着樹脂等の他のトナー材料と帯電性能が異なる離
型剤を改質する。第一工程では、上記溶融混合前に、例
えばヘンシェルミキサー、ボールミル、又はニーダーの
如き混合機により、離型剤と芳香族ヒドロキシカルボン
酸化合物を十分混合しても良い。

【００７７】前記第二工程においては、第一工程で得ら
れた溶融混合物と結着樹脂とを少なくとも溶融混合す
る。この第二工程により、芳香族ヒドロキシカルボン酸
化合物と離型剤との混合物が結着樹脂に均一に分散し、
帯電特性が整えられた溶融混合物が製造される。第二工
程では、上記溶融混合前に、例えばハンマーミルやパワ
ーミルの如き解砕機により、第一工程で得られた溶融混
合物を粉砕しても良い。

【００７８】着色剤及びトナー粒子に内添される他の添
加剤は、第一工程及び第二工程のいずれでも入れること
が可能である。

【００７９】前記第二工程で得られた溶融混合物は、例
えば前記解砕機等の粉砕手段を用いることによって粉砕
し、必要に応じて気流式分級手段等の分級手段を用いて
分級し、必要に応じて機械的衝撃や熱等により粉砕物の
球形化処理を行い、さらに用途等に応じて後述する外添
剤やキャリア等と混合され、トナーとなる。第二工程後
における上記粉砕、分級、球形化処理、及び混合には、
公知の各種手段を用いることができる。

【００８０】本発明におけるトナーの製造方法では、前
記第二工程において結着樹脂以外から選択される材料を
さらに配合して溶融混合しても良い。例えば第二工程で
は、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を、適量結着樹
脂と共に使用しても良く、このような溶融混合によれ
ば、第一工程と第二工程での溶融混合物との帯電性を均
一化できる観点からより好ましい。

【００８１】また、本発明におけるトナーの製造方法で
は、前記第二工程で得られた溶融混合物と適宜選択され
る他の材料とをさらに溶融混合しても良い。例えば第二
工程では、第二工程で得られた溶融混合物の粉砕物と、
少なくとも結着樹脂とをさらに溶融混合しても良く、こ
のような溶融混合によれば、第一工程で得られた溶融混
合物をトナー中に均一分散する観点からより好ましい。

【００８２】本発明のトナーは、トナー粒子に流動化剤
等の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合す
ることにより、流動性をより向上させることが可能であ
る。外添剤にはトナーの流動性を向上させる流動化剤が
主として用いられる。トナーの流動性は、トナー粒子の
粒子形状によっても調整することが可能であるが、例え
ば外添剤の種類や使用量、混合時間等の外添条件によっ
ても調整することが可能である。

【００８３】前記流動化剤としては、トナー粒子に添加
することにより、トナーの流動性が添加前後を比較する
と増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可
能である。このような流動化剤としては、例えばフッ化
ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末
等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微
粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリ
カ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理
シリカ等が挙げられる。

【００８４】例えば乾式製法シリカは、ケイ素ハロゲン
化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、い
わゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるも
ので、従来公知の技術によって製造されるものである。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解
酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のよ
うなものである。 ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【００８５】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シ
リカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能で
あり、前記乾式製法シリカにはそれらも含まれる。その
粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲
内であることが望ましく、特に好ましくは０．００２〜
０．２μｍの範囲内である。

【００８６】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成されたシリカ微粉体としては、例えば以下のような
商品名で市販されているものがあり、これらを本発明に
用いることができる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル
社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、Ｍ
ＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−Ｓｉ
Ｌ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−
７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ
２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ
１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ
Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓ
ｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【００８７】さらに本発明のトナーには、前記流動化剤
として、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成さ
れたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を
用いることがより好ましい。処理シリカ微粉体におい
て、メタノール疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示す
ようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【００８８】疎水化方法としては、例えばシリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学
的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００８９】そのような有機ケイ素化合物としては、例
えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリ
メチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリル
ジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメ
チルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び一分子
当たり２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位
置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を
有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これら
は一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。

【００９０】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤
或いは、シリコーンオイルで処理したものを、本発明の
目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわな
い。また、本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、
好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、のものが良好な結果を与
える。トナー１００質量部に対して流動化剤を０．０１
〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用すること
が好ましい。

【００９１】なお、本発明では、前述した流動化剤の他
にも、トナーの過剰帯電を防止する目的で配合される導
電性微粒子等を用いても良い。

【００９２】本発明のトナーは、トナー粒子と前記外添
剤とを混合した一成分現像剤として用いることができ、
またトナー粒子と前記外添剤と磁性キャリアとを混合し
た二成分現像剤として用いることができる。本発明のト
ナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キ
ャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、
例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金
粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。

【００９３】上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆
した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印
加する現像法において特に好ましい。被覆方法として
は、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁せし
めて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着
せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体
で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。

【００９４】磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料と
しては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニ
ルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ
る。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の
処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％
（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これら
キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、さらには２０
〜７０μｍであることが好ましい。

【００９５】本発明のトナーと磁性キャリアとを混合し
て二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現
像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは
４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、
１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやす
い。

【００９６】本発明に係る測定法について以下に説明す
る。

【００９７】１）トナー粒子表面における芳香族ヒドロ
キシカルボン酸化合物の存在量の測定 分散剤としてコンタミノンＮ（和光純薬工業社製）０．
０４ｇを加えた０．３ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリ
ウム水溶液を容器に５０ｍｌ用意し、トナー１ｇを秤量
して加え、スターラーを用いて５０ｒｐｍで撹拌し、均
一に分散させる。

【００９８】４時間分散処理を行った後、メンブランフ
ィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過
し、得られた濾液の吸収スペクトルを分光光度計により
測定し、芳香族ヒドロキシカルボン酸の呈する最大吸収
ピークの最大値とベースラインとの差を求める。

【００９９】得られた結果から、所定の検量線を用い
て、検出された芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を定
量し、トナー粒子１ｋｇ当たりの重量に換算して、トナ
ー粒子表面における芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物
の存在量を算出する。芳香族ヒドロキシカルボン酸の吸
収スペクトルは、例えば２８０〜３５０ｎｍの範囲にあ
らわれる。

【０１００】２）離型剤及びトナーの示差熱分析測定に
おける最大吸熱ピークの測定 本発明において、トナーや離型剤の、示差熱分析（ＤＳ
Ｃ）測定におけるピーク温度は、示差熱分析測定装置
（ＤＳＣ測定装置）、例えばＤＳＣ−７（パーキンエル
マー社製）を用い測定する。上記ピーク温度は、ＤＳＣ
測定の吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲で測定
される。

【０１０１】上記測定装置を用いる場合では、例えば５
〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤
量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして
空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の
間において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測
定を行い、この昇温過程で吸熱ピークのメインピークを
得る。吸熱ピークのメインピークとは、その中で極大の
温度値を示すピークのことであり、ピーク温度とは、言
うまでもなく極大の温度値である。

【０１０２】３）ＧＰＣ測定による分子量分布 トナーの樹脂成分の、ＧＰＣによる分子量分布は、下記
の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨ
Ｆ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。

【０１０３】すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時
間放置した後十分に振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料
の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置す
る。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上とな
るようにする。

【０１０４】その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイ
ズ ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディス
クＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５Ｃ
Ｒゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）
を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【０１０５】上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測
定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃
度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨ
Ｆ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入し、測定する。

【０１０６】試料の分子量測定に当たっては、数種の単
分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対
数値とカウント数（リテンションタイム）との関係か
ら、試料の有する分子量分布を算出する。

【０１０７】検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
ては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の、分子量が６×１０²、２．
１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１
０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、
２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも
１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当で
ある。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【０１０８】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジ
ェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和
電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合
わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５０
０、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げること
ができる。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１１０】（ハイブリッド樹脂製造例・・・樹脂１）ビ
ニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エ
チルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸
０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３
ｍｏｌ、ジーｔ−ブチルパーオキサイド０．０４ｍｏｌ
を滴下ロートに入れる。

【０１１１】一方で、ポリオキシプロピレン（２．２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏ
ｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸
１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル
錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入
れ、これに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入
管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。

【０１１２】次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、
撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃の温度で撹拌しつ
つ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤
及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで１８０
℃に昇温し、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得
た。得られたハイブリッド樹脂の、ＧＰＣによる分子量
測定の結果を表５に示す。

【０１１３】（ポリエステル樹脂製造例・・・樹脂２）ポ
リオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシ
エチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍ
ｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．
４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１３ｇをガラス製４リ
ットルの４つ口フラスコに入れ、これに温度計、撹拌
棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒ
ーター内に設置した。窒素雰囲気下で、２１０℃で５時
間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエ
ステル樹脂の、ＧＰＣによる分子量測定の結果を表５に
示す。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】上記樹脂１及び樹脂２と、下記ワックス、
芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物とを、表８に示す材
料の組み合わせで用い、トナーを製造した。また、製造
したトナーを画像形成装置に適用し、評価した。本実施
例等に用いたワックスを表６に、本実施例等に用いた芳
香族ヒドロキシカルボン酸化合物を表７に、トナーの製
造条件を表８にそれぞれ示し、トナーの製造及び評価に
ついて以下に詳しく説明する。なお表７中における「金
属」は、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の金属化合
物における金属の種類を示し、本実施例では金属化合物
として、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルミニウム錯体
を用いた。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】

【表７】

【０１１８】

【表８】

【０１１９】＜実施例１＞表８に示すように、以下の方
法でトナー１を調製した。

【０１２０】 （第一工程） ・ワックス（Ａ） ４０質量部 ・芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（Ａ） ３０質量部 ・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ３０質量部 上記のワックスと芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を
まずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧
下で昇温し、材料自体の温度を９０℃として１５分間加
熱溶融混合し、約６０℃まで放置冷却した後、シアン顔
料を投入し、再度非加圧下で昇温し、材料自体の温度を
１００℃として１５分間加熱溶融混合して第一の工程を
終了した。これを冷却、簡便に粉砕して、混練物を得
た。

【０１２１】 （第二工程） ・上記第一工程の混練物 １６．７質量部 ・ハイブリッド樹脂（樹脂１） １００質量部 ・芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（Ａ） １質量部 上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合
を行い、二軸押し出し混練機で材料温度を１１０℃とし
て溶融混合し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍ
ｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微
粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得ら
れた微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径
が６．５μｍになるように選択してシアン粒子（分級
品）を得た。

【０１２２】流動性向上及び帯電特性付与を目的とし
て、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃：２０質量部で処理し
た疎水性酸化チタン（ＢＥＴ１３０ｍ²／ｇ）を、上記
シアン粒子１００質量部に対して、１．３質量部を合わ
せてトナー１とした。トナー１の重量平均径は６．５μ
ｍであった。また、このトナーの示差熱分析測定におけ
る吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最
大吸熱ピークのピーク温度（Tsc）は６０℃であった。

【０１２３】さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表
面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０
μｍ）とを、トナー濃度が７．５質量％になるように混
合し、二成分系現像剤１とした。トナーの測定結果を表
９に示す。

【０１２４】この現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−５
０００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構
を取り外し、かつ手動で定着温度が設定できるように改
造した改造機を用い、単色モードにおいて常温常湿度環
境下（２３℃／６０％）で画像面積比率７％のオリジナ
ル原稿を用い、１５，０００枚の耐刷試験と、常温常湿
度環境下（２３℃／６０％）での定着可能領域の評価を
行った。

【０１２５】表９に示すように、１．５万枚の耐久後で
も初期との帯電変動も小さく、カブリのないオリジナル
を忠実に再現するシアン画像が得られた。また、複写機
内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した品質の画
像が得られた。そして定着可能領域も多く、実際１．５
万枚の耐久後でも定着ローラへのオフセットは全く発生
していなかったことが目視で確認された。

【０１２６】またトナー１は凝集性に優れるため、付着
性が低く安価な製造設備でも安定的に生産できるもので
あった。そして凝集性に優れるためか転写性も良好であ
り、またトナー１の保存安定性を調べた結果、良好なデ
ータを示した。なお、トナーの保存安定性は、５０℃／
６０％ＲＨで７２時間放置したトナーを用い、このトナ
ー５ｇを開口７２μｍのメッシュを用いて振幅幅１ｍｍ
で２分間振動させ、その後のメッシュ上にある粗粒の数
を数えることによって測定し、粗粒の数が２個以内を
Ａ、３〜５個をＢ、それ以上をＣと評価した。

【０１２７】本実施例に係る測定法について以下に説明
する。

【０１２８】１）トナーの摩擦帯電量の測定方法 トナーの摩擦帯電量の測定では、例えば図１に示す測定
装置が用いられる。この測定装置を用いる場合では、底
に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定
容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上か
ら採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ、
金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の
重量を秤りＷ１（ｇ）とする。

【０１２９】次に吸引機５１（測定容器５２と接する部
分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引
し、風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５
０ｍｍＡｑ（約２．５ｋＰａ）とする。この状態で十
分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去す
る。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。

【０１３０】ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ
（Ｃ／Ｖ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量
を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ
／ｋｇ）は下式の如く算出される。ただし、測定条件は
２３℃、６０％ＲＨとする。

【数１】試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／
（Ｗ１−Ｗ２）

【０１３１】２）トナー粒度分布の測定 本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コ
ールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を
用いて測定することができ、またコールターマルチサイ
ザー（コールター社製）を用いて測定することも可能で
ある。

【０１３２】これらの測定装置を用いる場合に使用され
る電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調整された
１％ＮａＣｌ水溶液を使用することができ、その他に
も、例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエ
ンティフィックジャパン社製）が使用できる。

【０１３３】上記の測定装置を用いる場合の測定法とし
ては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤と
して界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン
酸塩、を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２
０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器
で約１〜３分間の分散処理を行う。アパーチャーとして
１００μｍアパーチャーを用い、前記測定装置にて２．
００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布
と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の
重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャン
ネル毎の代表値とする）を求める。

【０１３４】前記チャンネルとしては、２．００〜２．
５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．０
０μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５
μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８
μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１
６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２
０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３
２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０１３５】３）凝集度測定 トナー１ｇを精秤し、常温常湿度環境下（２３℃／６０
％）に５時間以上放置する。メッシュ開口が、５００μ
ｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩いを、開口が大きいも
のが上になるように順に重ね、精秤したサンプルを静か
に乗せ、振幅１．８ｍｍで３０秒間振動させる。トナー
の凝集度は、振動後に各篩いの重量を測定し、下記式に
より算出する。

【０１３６】

【数２】凝集度＝(Ｗ２−Ｗ１)＋(Ｗ４−Ｗ３)×０．６
＋(Ｗ６−Ｗ５)×０．２ （ただし、Ｗ１はメッシュ開口５００μｍの空の重量で
あり、Ｗ２はメッシュ開口５００μｍの振動後の重量で
あり、Ｗ３はメッシュ開口２５０μｍの空の重量であ
り、Ｗ４はメッシュ開口２５０μｍの振動後の重量であ
り、Ｗ５はメッシュ開口１５０μｍの空の重量であり、
Ｗ６はメッシュ開口１５０μｍの振動後の重量であ
る。）

【０１３７】４）定着可能領域 前述したように、手動で定着温度が設定できるように改
造した定着ユニットを用い、単色モードで常温常湿度環
境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量
を１．２ｍｇ／ｃｍ²になるよう現像コントラストを調
整し、Ａ４（ＣＬＣ推奨紙であるＳＫ８０）上に画像面
積比率２５％で画像を形成し、これを定着するに当た
り、１２０℃から順に１０℃ずつ上げ、オフセットや巻
きつきが生じない温度幅を定着可能領域とする。

【０１３８】＜実施例２〜５＞実施例１において、表８
に示すように芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅを用いたことを除いて、あとはほぼ同様にし
てトナー２〜５を得た。上記トナーの示差熱分析測定に
おける吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲におけ
る最大吸熱ピークのピーク温度（Tsc）はそれぞれ６１
℃、５９℃、５９℃、及び５９℃、であった。

【０１３９】これらのトナーは、実施例１と同様に耐久
試験したところ、表９に示すように凝集度、ブロッキン
グ特性、耐久における帯電変動幅、カブリ、そして定着
可能領域において、実施例１と比べ劣る点も見られた
が、実用レベル内であった。なお、実用レベルとは、表
８において、凝集度では５〜６０であり、ブロッキング
特性ではＡ及びＢであり、帯電変動幅では０〜１２であ
り、カブリでは０〜２．０であり、定着可能領域ではＡ
及びＢであることを言う。

【０１４０】＜実施例６＞実施例１において、ワックス
Ｂ及びマゼンタ顔料（Ｐ．Ｒ５７：１）を用いたことを
除いて、あとはほぼ同様にしてトナー６を得た。このト
ナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、３０
〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度
（Tsc）は６０℃であった。

【０１４１】上記トナーは、ブロッキング特性が若干劣
るものの、実用上問題となるレベルではなかった。実施
例１と同様に耐久試験したところ、実用レベル内であっ
た。

【０１４２】＜実施例７＞実施例１において、ワックス
Ｃを用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー
７を得た。このトナーの示差熱分析測定における吸熱曲
線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピ
ークのピーク温度（Tsc）は６０℃であった。

【０１４３】上記トナーは、定着可能領域と凝集度が若
干劣るものの、実用上問題となるレベルではなかった。
実施例１と同様に耐久試験したところ、実用レベル内で
あった。

【０１４４】＜実施例８＞実施例１において、以下に示
す処方にすることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナ
ー８を得た。このトナーの示差熱分析測定における吸熱
曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱
ピークのピーク温度（Tsc）は６０℃であった。 （第一工程） ・ワックス（Ａ） ４０質量部 ・芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（Ａ） １０質量部 ・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ５０質量部 （第二工程） ・上記第一工程の混練物 １０質量部 ・ハイブリッド樹脂（樹脂１） １００質量部 ・芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（Ａ） ０．１質量部 ・ワックス（Ａ） ２．６８質量部

【０１４５】上記トナーは、凝集度と耐久試験における
帯電変動幅とカブリに関しては若干劣るものの、実施例
１と同様に耐久試験したところ、実用レベル内であっ
た。

【０１４６】＜実施例９＞実施例１において、以下に示
す処方にすることを除いて、あとはほぼ同様にしてトナ
ー９を得た。このトナーの示差熱分析測定における吸熱
曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱
ピークのピーク温度（Tsc）は６０℃であった。 （第一工程） ・ワックス（Ａ） ４０質量部 ・芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（Ａ） ３０質量部 ・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ３０質量部 （第二工程） ・上記第一工程の混練物 １６．７質量部 ・ハイブリッド樹脂（樹脂１） １００質量部 ・芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（Ａ） ５質量部

【０１４７】上記トナーは、耐久試験における帯電変動
幅とカブリに関しては若干劣るものの、実施例１と同様
に耐久試験したところ、実用レベル内であった。

【０１４８】＜実施例１０＞実施例１において、ワック
スＤを用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナ
ー１０を得た。このトナーの示差熱分析測定における吸
熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大吸
熱ピークのピーク温度（Tsc）は６０℃であった。

【０１４９】上記トナーは、実施例１と同様に耐久試験
したところ、表９に示すように凝集度、耐久における帯
電変動幅、カブリ、そして定着可能領域において、実施
例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であっ
た。

【０１５０】＜実施例１１＞実施例１において、表８に
示すように芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物Ｆを用い
たことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１１を得
た。このトナーの示差熱分析測定における吸熱曲線にお
いて、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークの
ピーク温度（Tsc）は５９℃であった。

【０１５１】上記トナーは、実施例１と同様に耐久試験
したところ、表９に示すように凝集度、耐久における帯
電変動幅、カブリ、そして定着可能領域において、実施
例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であっ
た。

【０１５２】＜実施例１２＞実施例１において、表８に
示すようにポリエステル樹脂（樹脂２）を用いたことを
除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１２を得た。この
トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、３
０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温
度（Tsc）は６２℃であった。

【０１５３】上記トナーは、実施例１と同様に耐久試験
したところ、表９に示すように凝集度、耐久における帯
電変動幅、カブリ、そして定着可能領域において、実施
例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であっ
た。

【０１５４】＜実施例１３＞実施例１において、以下に
示す処方にすることを除いて、あとはほぼ同様にしてト
ナー１３を得た。このトナーの示差熱分析測定における
吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における最大
吸熱ピークのピーク温度（Tsc）は５８℃であった。 （第一工程） ・ワックス（Ａ） ４０質量部 ・芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（Ａ） ３０質量部 ・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ３０質量部 （第二工程） ・上記第一工程の混練物 １６．７質量部 ・ハイブリッド樹脂（樹脂１） １００質量部

【０１５５】上記トナーは、実施例１と同様に耐久試験
したところ、表９に示すように凝集度、耐久における帯
電変動幅、カブリにおいて、実施例１と比べ劣る点も見
られたが、実用レベル内であった。

【０１５６】＜比較例１＞表８に示すように、実施例１
において、工程１において離型剤と芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸化合物を用いずにトナーを製造した。 （第一工程） ・ハイブリッド樹脂（樹脂１） ５０質量部 ・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ５０質量部 上記材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しな
がら非加圧下で昇温し、材料自体の温度を１１０℃とし
て２０分間加熱溶融混合させた後、冷却、簡便に粉砕し
て混練物を得た。

【０１５７】 （第二工程） ・上記第一工程の混練物 １０質量部 ・ハイブリッド樹脂（樹脂１） ９５質量部 ・芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（Ａ） ５質量部 第二工程以降は実施例１とほぼ同様にしてトナー１４を
得た。このトナーの示差熱分析測定における吸熱曲線に
おいて、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピーク
のピーク温度（Tsc）は６４℃であった。

【０１５８】上記トナーは、実施例１と同様に耐久試験
したところ、表９に示すように凝集度、耐久における帯
電変動幅、カブリにおいて、実施例１と比べ劣るもので
あった。

【０１５９】＜比較例２＞比較例１において、表８に示
すように、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物Ａの代わ
りに芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物Ｃを用いたこと
を除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１５を得た。こ
のトナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、
３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク
温度（Tsc）は５８℃であった。

【０１６０】上記トナーは、実施例１と同様に耐久試験
したところ、表９に示すように凝集度、耐久における帯
電変動幅、カブリにおいて、実施例１と比べ劣るもので
あった。

【０１６１】＜比較例３＞実施例１において、表８に示
すように芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物にかえて、
アゾ系のクロム錯体（オリエントＳ−３４）を用いたこ
とを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１６を得た。
このトナーの示差熱分析測定における吸熱曲線におい
て、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピ
ーク温度（Tsc）は５９℃であった。

【０１６２】上記トナーは、実施例１と同様に耐久試験
したところ、表９に示すように凝集度、耐久における帯
電変動幅、カブリにおいて、実施例１と比べ劣るもので
あった。

【０１６３】＜比較例４＞実施例１において、表８に示
すようにワックスＥを用いたことを除いて、あとはほぼ
同様にしてトナー１７を得た。このトナーの示差熱分析
測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲
における最大吸熱ピークのピーク温度（Tsc）は６０℃
であった。

【０１６４】上記トナーは、実施例１と同様に耐久試験
したところ、表９に示すように凝集度、耐久における帯
電変動幅、カブリ、そして定着可能領域において、実施
例１と比べ劣るものであった。

【０１６５】

【表９】

【０１６６】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも結着樹脂、
離型剤、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、及び着色
剤を含有するトナー粒子を有し、少なくとも前記芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物と前記離型剤とを溶融混合
し、これと結着樹脂とを溶融混合することで、トナー粒
子は、示差熱分析測定における吸熱曲線において３０〜
２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が
７０℃から１００℃の範囲にあり、トナー粒子に対する
芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物のトナー粒子表面に
おける存在量は０．０５〜８ｇ／ｋｇであり、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸化合物は離型剤と混合した状態でト
ナー粒子中に分散されている静電荷像現像用トナーとす
ることから、トナー粒子表面における芳香族ヒドロキシ
カルボン酸化合物の存在量をコントロールし、離型剤の
分散性及び帯電性を向上させ、トナー表面の帯電均一化
と高速複写の低温定着に優れ、耐ブロッキングと連続複
写による帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを供
給できるものである。

【０１６７】また本発明では、結着樹脂は、ポリエステ
ル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニッ
トとを有しているハイブリッド樹脂、ハイブリッド樹脂
とビニル系重合体との混合物、ポリエステル樹脂とビニ
ル系重合体との混合物、及びハイブリッド樹脂とポリエ
ステル樹脂との混合物、から少なくとも選択される樹脂
であると、トナーの良好な帯電特性を実現する上でより
一層効果的である。

【０１６８】また本発明では、離型剤は炭化水素系ワッ
クスであると、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の分
散性を向上させ、かつ離型剤の帯電特性の改質を行う上
でより一層効果的である。

【０１６９】また本発明では、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸化合物が芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体の金属
化合物を含むと、高い帯電量を得、高画像濃度、忠実な
潜像再現、及び高画質品質を達成する上でより効果的で
あり、芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体の金属化合物
が芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体のアルミニウム化
合物であると、より一層効果的である。

【０１７０】また本発明では、トナー粒子に対する芳香
族ヒドロキシカルボン酸化合物のトナー粒子表面におけ
る存在量は、０．５〜４ｇ／ｋｇであると、トナーにお
いて、十分な帯電性能を発揮し、かつ過剰帯電を防止す
る上でより一層効果的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量を測定するための装置を示
す概略図である。

【符号の説明】

５１ 吸引機 ５２ 測定容器 ５３ スクリーン ５４ フタ ５５ 真空計 ５６ 風量調節弁 ５７ 吸引口 ５８ コンデンサー ５９ 電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｊ 2/455 Ｂ４１Ｊ 3/21 Ｌ (72)発明者 板倉 隆行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 市川 泰弘 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 菅原 庸好 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 2C162 AE12 AE21 AE74 AE79 2H005 AA01 AA06 AB04 CA02 CA08 CA14 CA15 CA22 DA02 EA03 EA07

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、離型剤、芳香族ヒ
   ドロキシカルボン酸化合物、及び着色剤を含有するトナ
   ー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、 前記トナー粒子は、示差熱分析測定における吸熱曲線に
   おいて、３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピーク
   のピーク温度が７０℃から１００℃の範囲にあり、 トナー粒子に対する前記芳香族ヒドロキシカルボン酸化
   合物のトナー粒子表面における存在量は、０．０５〜８
   ｇ／ｋｇであり、 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物は、前記離型剤
   と混合した状態で前記トナー粒子中に分散されているこ
   とを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記トナー粒子は、前記離型剤及び前記
   芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を少なくとも含む溶
   融混合物と、前記結着樹脂とを溶融混合することにより
   製造されたものであることを特徴とする請求項１記載の
   静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポ
   リエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有し
   ているハイブリッド樹脂、ハイブリッド樹脂とビニル系
   重合体との混合物、ポリエステル樹脂とビニル系重合体
   との混合物、及びハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂
   との混合物、から少なくとも選択される樹脂であること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
4. 【請求項４】 前記離型剤は炭化水素系ワックスである
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載
   の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物
   は、芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体の金属化合物を
   含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に
   記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体
   の金属化合物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体の
   アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項５記
   載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 トナー粒子に対する前記芳香族ヒドロキ
   シカルボン酸化合物のトナー粒子表面における存在量
   は、０．５〜４ｇ／ｋｇであることを特徴とする請求項
   １乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
8. 【請求項８】 少なくとも結着樹脂、離型剤、芳香族ヒ
   ドロキシカルボン酸化合物、及び着色剤を含有するトナ
   ー粒子を有する静電荷像現像用トナーを製造する方法で
   あって、 少なくとも前記芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物と前
   記離型剤とを溶融混合する第一工程と、 少なくとも前記第一工程で製造した溶融混合物と結着樹
   脂とを溶融混合する第二工程と、を含むことを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー製造方法。
9. 【請求項９】 前記トナー粒子は、示差熱分析測定にお
   ける吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲における
   最大吸熱ピークのピーク温度が７０℃から１００℃の範
   囲にあり、 トナー粒子に対する前記芳香族ヒドロキシカルボン酸化
   合物のトナー粒子表面における存在量は、０．０５〜８
   ｇ／ｋｇであり、 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物は、前記離型剤
   と混合した状態で前記トナー粒子中に分散されているこ
   とを特徴とする請求項８記載の静電荷像現像用トナーの
   製造方法。
10. 【請求項１０】 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂、
    ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有
    しているハイブリッド樹脂、ハイブリッド樹脂とビニル
    系重合体との混合物、ポリエステル樹脂とビニル系重合
    体との混合物、及びハイブリッド樹脂とポリエステル樹
    脂との混合物、から少なくとも選択される樹脂であるこ
    とを特徴とする請求項９記載の静電荷像現像用トナーの
    製造方法。
11. 【請求項１１】 前記離型剤は炭化水素系ワックスであ
    ることを特徴とする請求項９又は１０に記載の静電荷像
    現像用トナーの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸化合
    物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体の金属化合物
    を含むことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一
    項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導
    体の金属化合物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体
    のアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項９
    乃至１２のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー
    の製造方法。
14. 【請求項１４】 トナー粒子に対する前記芳香族ヒドロ
    キシカルボン酸化合物のトナー粒子表面における存在量
    は、０．５〜４ｇ／ｋｇであることを特徴とする請求項
    ９乃至１３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナ
    ーの製造方法。