JP2003076056A

JP2003076056A - トナー

Info

Publication number: JP2003076056A
Application number: JP2001270066A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Ichikawa; 泰弘市川; Takaaki Kamitaki; 隆晃上滝; Takayuki Itakura; 隆行板倉; Kazuhiko Hayami; 一彦速見; Nobuyoshi Sugawara; 庸好菅原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2003-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】着色剤と離型剤の分散性を向上させ、高速複
写においても低温定着と耐久帯電安定性に優れ、耐ブロ
ッキングに優れたトナーを提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を
有するトナーにおいて、（ｉ）該離型剤の結着樹脂１０
０質量部に対する含有量が２．５〜１５質量部であり、
（ｉｉ）該トナーのメタノール疎水化度における降下開
始点が、３５≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０
（体積％）の範囲にあり、（ｉｉｉ）該トナーの平均円
形度ａが、０．９２≦ａ≦０．９６の範囲であって、
（ｉｖ）該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観
察装置による観察において、該トナー中に、少なくとも
ワックスを含む分散粒径が、０．００５〜４μｍの一次
分散粒子が局在化されて０．０１〜５μｍのドメインを
形成していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形
成方法に用いられるトナー、特にオイルレス熱ロール定
着に適したトナーに関し、詳しくは、着色剤と離型剤の
分散性を向上させ、且つ高速複写においても低温定着に
優れ、耐ブロッキング性に優れたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、結着樹脂、着色剤、必要に応
じ離型剤、帯電制御剤等とを混合、溶融混練し、冷却固
化後、粉砕、分級して得られる。さらに必要に応じて、
流動性付与剤、帯電制御剤、クリーニング助剤、転写助
剤などをトナー表面に付着・固着させ、篩分により粗大
粉を除去して製造される。

【０００３】トナーにおいては、着色剤、離型剤などの
成分が結着樹脂中に均一に、かつ細かく分散しているこ
とが必要であり、近年のフルカラー化、高画質化の要請
において、さらに重要性を増している。

【０００４】例えば、着色剤が結着樹脂中に偏在する分
散不良や、均一に分散しているが分散単位が大きい状態
等が生ずると、組成偏在の粒子がトナーに混在するた
め、環境差による帯電性能が大きく違うことが生じた
り、帯電量分布がブロード化することで、さらには逆極
性化を招くこともある。また、着色剤がトナー内部に留
まらず、遊離を起こして表面に存在すると、トナーの粉
体流動性が著しく低下し、転写不良等を引き起こす原因
ともなるためである。

【０００５】またフルカラー用複写機に搭載されるトナ
ーとしては、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性を損
なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色す
ることが必要である。

【０００６】一般の白黒複写機用黒トナーと比べ、フル
カラー用トナーは、シャープメルト性を有するポリエス
テル樹脂などを含む結着樹脂が好ましい。

【０００７】しかしながら、シャープメルト性結着樹脂
を用いると、結着樹脂と着色剤等を混合、溶融混練して
トナーを得る際、高せん断力が得られにくく、したがっ
て着色剤の高分散化を行いづらくなるという弊害があ
る。つまり結着樹脂中の着色剤等の分散状態は、これら
の混練工程に依存する。例えば従来の混練手法である、
スクリュー型押出式連続混練機、２本ロールミル、３本
ロールミル、加圧加熱ニーダーなどで、単純に上記原材
料を溶融混練しても所望するトナーは得にくいため、マ
スターバッチなどの製造方法が提案されている。

【０００８】例えば、分散性に優れた顔料樹脂着色物
（マスターバッチ）を得る方法として、顔料の水性ペー
ストと樹脂とを混練して水性相の顔料を樹脂相に移行さ
せ、しかる後に水を除去することにより顔料樹脂組成物
の製造方法が提案されている。また特開平２−１７５７
７０号公報、特開平５−３４９７８公報や特定の樹脂と
の組み合わせによる特開平７−２６１４５９が挙げられ
る。

【０００９】そして分散助剤としての水を添加し加圧下
又は常圧で、顔料と樹脂とを加熱混練し、しかる後に水
を除去する製造方法として特開平６−１４８９３７号公
報なども提案されている。しかしながらこれらの方法は
着色剤の分散のみには、非常に有効な手段ではあるが、
離型剤の高分散化の要求に対するマスターバッチとして
は、対応できるものではなかった。

【００１０】一方、離型剤に関しては、従来定着ローラ
ー表面にトナーを付着させない目的で、離型性の優れた
シリコーンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその
表面にオフセットにシリコーンオイル、フッ素オイルの
如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆する
ことが行なわれている。

【００１１】しかしながら、この方法はトナーのオフセ
ットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット
防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装
置が複雑になること等の問題点を有している。

【００１２】またＯＨＰにおいては紙と異なり、オイル
吸収能力が低いため現状得られる複写ＯＨＰはオイル塗
布によるベタベタ感が避けられず、得られた画像の品質
に大きな問題が残されている。

【００１３】そこでシリコーンオイルの供給装置などを
用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット
防止材を供給しようという考えから、トナー中に低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤
を、結着樹脂などと共に一括して溶融混練する方法が提
案されている。

【００１４】例えば特開平１−１０９３５９号公報、特
開平３−１６８６４９号公報、特開平８−１０１５２６
号公報、特開平８−２２０８０８号公報などで技術が公
開されている。

【００１５】ところがこれらの離型剤の添加方法では、
変性のないポリオレフィンやパラフィンでは非常に分散
が悪く、また酸変性などの変性種やエステルワックスな
どで若干の分散の良化させたものもあるが、ワックスの
分散性制御が困難である。

【００１６】結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、
概して離型剤が殆ど溶解しないため分散しにくく、ポリ
エステル樹脂中に比較的大きな離型剤のドメインが形成
され、粉砕時にこのドメイン部分でトナーが粉砕されて
トナー表面に離型剤が露出または遊離しやすく、すなわ
ちトナーとしての帯電付与能力を低下させ、画像濃度の
低下を引き起こしたり、感光体表面を汚染し画像欠落
（筋）を引き起こす。また環境差における帯電性能が大
きく異なったり、耐久安定性に欠けるものとなる。そし
て離型剤が遊離している場合、トナーの耐オフセット性
が十分でなく粉体流動性や保存安定性に悪影響を及ぼす
ものである。

【００１７】また特公平７−１２００７４号公報におい
ては、着色剤とワックスを先行して分散させる提案があ
るが、結着樹脂がスチレン−アクリルであるために、離
型剤例えばワックスなどと相溶性が良く、離型剤を比較
的容易に分散できる。しかしながら前述したようにフル
カラー用トナーにおいては、離型剤例えばワックスなど
と相溶性が悪いポリエステル樹脂を含む樹脂が好まし
い。そこでポリエステル樹脂を含む樹脂に対して、カラ
ー用着色剤と離型剤を高分散にできるだけでなく、その
バランスを最適化する製造方法と材料の組み合わせが望
まれている。

【００１８】そして特開平１１−１９０９１４号公報で
は、結着樹脂の軟化温度、若しくは流出開始温度と、離
型剤の融点との温度関係を規定しているが、結着樹脂と
離型剤、そして着色剤を一括して溶融混練させるため、
結着樹脂と離型剤が分離しないようにほぼ同じ温度特性
に限定されてしまう。近年、出力の高速化と消費電力の
関係から、高速における低温定着性能がトナーに求めら
れている。そのため低温から離型性能を発現させるため
には、低融点の離型剤を必要とし、このことは結着樹脂
の低軟化温度に至ることを意味する。結着樹脂の低軟化
温度化は、ブロッキング性能の低下や、高速連続複写に
おける外添剤の打ち込みによるトナーの帯電変化による
画像濃度変動を生じたり、流動性の悪化から画像のガサ
ツキを生じやすくなるものである。

【００１９】また、特開平１１−２３１５６７号公報で
は外添剤の疎水化度を限定しているが、外添剤からのア
プローチでは到達可能な定着性能に限界があり、本発明
の目的とするレベルにははるかに及ばない。トナーの形
状については、特開２０００−１３７３５１号公報で平
均円形度が０．９３〜０．９７の範囲のものが提案され
ている。しかしながら、これだけでは、従来から用いら
れているトナーと明らかな違いが見られず、長期の使用
における帯電特性の維持と定着性との両立が困難であ
り、不十分であった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多量
のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布
することなく定着し得るトナーを提供することにある。

【００２１】本発明の目的は、上述の如き問題点を解決
したトナーを提供するものである。すなわち、高速複写
においても低温定着性に優れたトナーを提供するもので
あり、保存安定性、耐ブロッキング性に優れたトナーを
提供するものである。

【００２２】本発明の目的は、彩度及び明度が高く、Ｏ
ＨＰ透明性にも優れ、着色剤の分散に優れるトナーを提
供するものである。

【００２３】本発明の目的は、トナー表面の疎水化度を
制御した帯電の環境安定性に優れ、十分な摩擦帯電性を
有する耐久安定性に優れるトナーを提供するものであ
る。

【００２４】本発明の目的は、離型剤を高分散させるこ
とで定着可能温度が広く、現像器内、及び周辺に融着が
なくクリーニング性が良好であるトナーを提供するもの
である。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記目的はトナー中に各
種材料をバランスよく存在させることで達成され、以下
の構成により成り立つものである。

【００２６】すなわち、本発明は、少なくとも結着樹
脂、着色剤、離型剤を有するトナーにおいて、（ｉ）該
離型剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５
〜１５質量部であり、（ｉｉ）該トナーのメタノール疎
水化度における降下開始点が、３５≦メタノール／（メ
タノール＋水）≦６０（体積％）の範囲にあり、（ｉｉ
ｉ）該トナーの平均円形度ａが、０．９２≦ａ≦０．９
６の範囲であって、（ｉｖ）該トナーの集束イオンビー
ム（ＦＢＩ）加工観察装置による観察において、該トナ
ー中に、少なくともワックスを含む分散粒径が、０．０
０５〜４μｍの一次分散粒子が局在化されて０．０１〜
５μｍのドメインを形成していることを特徴とするトナ
ーに関する。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、これまでに帯電の
環境安定性に優れ、高速複写においても十分な摩擦帯電
性を有して耐久安定性に優れるトナー、そして着色剤分
散や透明性に優れ、且つ高速定着においても離型効果が
高く定着ローラーにシリコーンオイル塗布の必要のない
トナーに関して検討したが、従来の手法では同時に満た
すものはなかった。

【００２８】そこで、着色剤及び離型剤の分散の向上と
それらのバランスを鋭意検討したところ、トナーの表面
物性である疎水化度、特にメタノール疎水化度に着眼点
を置くことで、上記課題を達成できることを見いだし
た。

【００２９】メタノール疎水化度は、トナーの構成成分
の殆どである結着樹脂と離型剤、そして着色剤などに大
きく依存している。メタノール疎水化度の降下開始点が
３５（体積％）より小さい時には、トナー表面に結着樹
脂と親水性着色剤、例えば染料やカーボンブラックなど
が偏って存在しているために、帯電の環境差が大きいも
のとなると考えられる。これは感光ドラムのコントラス
トを十分にとることができなくなるため、画像濃度変動
が大きくなりやすく、且つ階調性に乏しい画像となるた
め、フルカラーの画像においては、色再現性など非常に
悪いものとなる。

【００３０】逆にメタノール疎水化度の降下開始点が６
０（体積％）より大きい時には、トナー表面に有機顔料
やワックスなどの離型剤が多く存在しているために、絶
縁性の物質同士が集まってはいるが帯電能がかなり違う
ため、トナーの帯電のブロード化を起こしてしまうと考
えられる。これは連続複写しているうちに、トナー同士
の電荷の授受も少ないため、帯電の高低差が開き、つい
にはカブリやトナー飛散を生じてしまう。

【００３１】以上のようにトナー表面に各種材料をバラ
ンスよく存在させることで、帯電の環境安定性に優れ、
十分な摩擦帯電性を有する耐久安定性に優れ、そして着
色剤分散や透明性に優れ、且つ離型効果が高く定着ロー
ラーにシリコーンオイル塗布の必要のないトナーを同時
に満たすことができた。

【００３２】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリ
エチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸
化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；
カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エス
テルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワッ
クス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

【００３３】そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂
肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂
を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を
有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好
ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且
つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワ
ックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。

【００３４】本発明に用いられる離型剤の添加量として
は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５〜１
５質量部、好ましくは３〜８質量部使用するのが良い。
２．５質量部より少ないと着色剤の分散性に劣り、１５
質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるの
で、透明性や帯電特性が劣ってしまうためである。

【００３５】ワックスのドメインとは、図１に示すよう
に、ワックス分散粒子が近接して凝集しているもので、
他の集団と独立していると観察されるものを示す。本発
明においては、該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）
加工観察装置による観察において、該トナーに、少なく
ともワックスを含む一次平均分散粒径が、０．００５〜
４μｍの一次分散粒子が局在化されて分散粒径が０．０
１〜５μｍのドメインを形成していることが一つの特徴
である。ドメイン中には、少なくとも０．００５〜４μ
ｍの一次分散粒子が１つ以上存在していることが必要で
あって、これ以下の大きさのワックス分散粒子がドメイ
ンを形成していてもよい。

【００３６】このような状態で存在させることにより、
離型剤を高速、低温定着に十分な量を含有させても、現
像性やトナー保存性に影響を及ぼすことのない優れたト
ナーを得ることが可能となった。トナー中にはこれ以外
の径のドメインが別に存在しても構わない。

【００３７】また、より好ましくは、平均ドメイン径が
０．０１〜２．５μｍであることが望ましく、さらに好
ましくは平均ドメイン径が０．０２〜１．５μｍである
ことが望ましい。このように製造することで、定着後の
画像の耐折曲げ性に効果がある。なお、本発明において
は、平均ドメイン径の算出の際には、０．００１μｍ未
満のドメインは本発明の効果への影響はほとんどなく、
数に入れないものとする。

【００３８】ワックスドメインの存在状態を制御するた
めには、トナーの原材料の組成、性状や、製造時におけ
る混練条件（強度、温度）などの各種条件の制御による
方法が可能であるが、この他に、公知のワックス分散剤
を用いる方法や離型剤を予め樹脂と溶融混練しておいた
ものを用いる方法も好ましく、また、着色剤表面を離型
剤で処理することや、着色剤を離型剤とともに予め溶融
混練する方法も好ましく用いることができる。

【００３９】本発明においては、該トナーの平均円形度
が０．９２〜０．９６であることが必要である。これら
の形状にトナーの粒子形状を制御することにより、現像
性と転写性をバランス良く改善することができる。

【００４０】平均円形度が０．９２０未満の場合、転写
性や現像性が低下する。また、平均円形度が０．９６０
を超えるとトナー表面の劣化が著しいものとなり耐久性
等に問題を生じる様になる。

【００４１】本発明におけるトナーの円形度は、トナー
粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いた
ものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩ
Ａ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行
い、下式を用いて算出した。

【００４２】

【数１】

【００４３】ここで、「粒子投影面積」とは二値化され
たトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」
とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線
の長さと定義する。

【００４４】本発明における円形度はトナーの凹凸の度
合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に
１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど、円形度
は小さな値となる。

【００４５】本発明において、トナーの個数基準の粒径
頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ₁（μ
ｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの
粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算
出される。

【００４６】

【数２】

【００４７】また、円形度頻度分布の平均値を意味する
平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分
割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆ_ciとする
と、次式から算出される。

【００４８】

【数３】

【００４９】測定用試料の調整方法としては、容器中に
予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを
用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試
料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる
手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテ
ー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着
したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散
液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上となら
ない様に適宜冷却する。

【００５０】前記フロー式粒子像測定装置においては、
測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとな
る様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００
個以上計測する。

【００５１】本発明のトナーはＴＨＦ可溶分（樹脂成
分）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定される分子量分布が、メインピークを分
子量５，０００〜７０，０００の領域に有しており、好
ましくは分子量５，５００乃至６０，０００の領域に有
していることが良く、もっとも好ましくは６０００乃至
１００００の領域に有していることが良く、Ｍｗ／Ｍｎ
が１００以上であることが好ましい。さらに好ましく
は、Ｍｗ／Ｍｎが１５０以上であることがのぞましい。
メインピークを分子量５，０００未満の領域に有する場
合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合
があり、メインピークを分子量７０，０００超の領域に
有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合が
あり好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが１００未満であ
る場合には広い定着温度幅を得ることが不可能となる。

【００５２】また、トナーの酸価は５〜７０ｍｇＫＯＨ
／ｇであることが良く、より好ましくは１０〜４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが良い。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔
料や有機金属化合物が分散しにくいためか、帯電不良や
画像にムラができたり、カブリなどが発生しやすくな
る。７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿
性が高まるためにトナーの電荷緩和が強くなり、トナー
飛散や転写性が悪くなる。

【００５３】さらに、本発明のトナーは、低温定着性と
耐ブロッキング性、定着ローラーへのオフセット防止と
いう観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱
曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大
吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にある
こと、好ましくは５５〜９５℃の範囲にあること、さら
に、より好ましくは６０〜９０℃の範囲にあることが良
い。上記吸熱曲線の最大ピークが１００℃を超える場合
は、トナーの低温定着性が悪くなると伴に、定着画像に
おけるトナーの溶融が不十分であることに起因する彩度
不良が発生する。また、吸熱曲線の最大ピークが５０℃
未満である場合は、トナーの耐ブロッキング性が悪くな
ると伴に、定着ローラーへのオフセットが発生する。

【００５４】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
公知のものが使用可能であるが、特に、（ａ）ポリエス
テル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系
共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は
（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合
物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体と
の混合物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエス
テル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好
ましい。これらから選択される樹脂を用いることによ
り、本発明の離型剤の分散状態がより生かされ、広い定
着温度領域のトナーを得ることができる。

【００５５】結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用
いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとし
て使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分
としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００５６】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００５７】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【００５８】それらの中でも、特に、下記一般式（１）
で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分と
し、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその
低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル
樹脂が、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好
ましい。

【００５９】

【化１】（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）

【００６０】さらに結着樹脂としてポリエステルユニッ
トとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッ
ド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、
低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発
明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル
系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結
合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユ
ニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸
エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体
ユニットとがエステル交換反応によって形成されるもの
であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエ
ステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あ
るいはブロック共重合体）を形成するものである。

【００６１】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニ
トロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレ
ン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの
如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、
臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの
如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタ
リン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体等が挙げられる。

【００６２】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００６３】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００６４】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられる。

【００６５】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００６６】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。

【００６７】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【００６８】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【００６９】本発明のトナーにハイブリッド樹脂を用い
る場合、その製造方法としては、例えば、以下の（１）
〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【００７０】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造され
る。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポ
リエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解
・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、
加熱することによりエステル交換反応を行なって合成さ
れるエステル化合物を用いることができる。

【００７１】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。

【００７２】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。

【００７３】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。

【００７４】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。

【００７５】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。

【００７６】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【００７７】なお、本発明のトナーに含有される結着樹
脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合
物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合
物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加
えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。

【００７８】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜
１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが
良い。使用できる荷電制御剤は特に限定されないが、例
として、以下のものが挙げられる。例えば有機金属錯
体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族ジカル
ボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイ
ドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及
びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの
フェノール誘導体類が挙げられる。特に適しているもの
は芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物である。

【００７９】本発明のトナーをブラックトナーとして用
いる場合、着色剤としては、カーボンブラック及び／ま
たは、磁性材料及び／または、公知の１種または，２種
以上の顔料を用いることが可能である。

【００８０】カーボンブラックとしては、ＢＥＴが２０
ｍ²／ｇ以上、４００ｍ²／ｇ未満であり、一次粒子径が
５ｎｍ以上８０ｎｍ未満であり、ｐＨが６〜１０であ
り、揮発分が３％未満であるものが、トナーの帯電性を
低下することなく、また、本発明における結着樹脂中で
の分散性が良好であるため、高い画像濃度を維持できる
ことから好ましい。

【００８１】磁性材料としては、マグネタイト、マグヘ
マイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を
含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるい
は、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎ
ｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍ
ｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、および
これらの混合物等が挙げられる。

【００８２】例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄
（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ
₁₂），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガド
リニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライ
ト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【００８３】磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より
好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ
／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力
１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、
飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜
１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇの
ものが好ましい。

【００８４】該磁性体は、マグネットを内包する現像剤
担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分
系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５
〜１２０質量％含有するのが好ましい。

【００８５】また、マグネットを有していない現像剤担
持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される系非磁性一
成分現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質
量基準で０．１〜３０質量％含有していることが好まし
い。

【００８６】この範囲内で含有させることにより、耐久
時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることが
できる。

【００８７】磁性体の含有率が、トナーの質量基準で３
０質量％を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担
持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、
帯電不良の原因となる。

【００８８】本発明に用いられるブラックトナー用及び
カラートナー用着色剤としては、顔料及び／又は染料を
用いることができる。

【００８９】顔料の種類としては例えば次の様なものが
挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００９０】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００９１】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。

【００９２】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【００９３】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量
部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜
５０質量部である。

【００９４】本発明に用いられる黒色着色剤としてカー
ボンブラック，磁性体，及び上記に示すイエロー／マゼ
ンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用
できる。

【００９５】本発明のトナーは、粉砕・分級後、流動化
剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させる
ことにより、トナーの流動性を向上して用いることがで
きる。

【００９６】負帯電性流動化剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使
用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、
酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、
乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル
等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

【００９７】例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における
熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は
次の様なものである。ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂
＋４ＨＣｌ

【００９８】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍの範囲内の
シリカ微粉体を使用するのが良い。

【００９９】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸ１７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１００】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール疎水化度が３０〜８０
の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが
特に好ましい。

【０１０１】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１０２】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【０１０３】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤
或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目
的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒
素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは
５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー
１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好
ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。

【０１０４】また、本発明のトナーを二成分系現像剤に
用いる場合に、使用されるキャリアとしては、例えば表
面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバル
ト、マンガン、クロム、ストロンチウム、希土類等の金
属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが
使用できる。

【０１０５】特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分
を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の
磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましく、さ
らに、好ましくは、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅの４元素の
磁性フェライト粒子が、二成分現像剤としてソフトな磁
気ブラシを形成するため、感光体との摩擦により、感光
体に傷をつけにくいことや、現像剤中のトナー粒子の劣
化を軽減することで望ましい。またさらには、ケイ素元
素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは０．００
５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒
子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特
に好ましい。

【０１０６】磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されてい
ることが好ましく、磁性キャリアコア粒子表面への被覆
材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニ
ルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。
これらは、単独或いは複数で用いる。

【０１０７】上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒
子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０
質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０
〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有すること
が好ましい。

【０１０８】本発明のトナーと磁性キャリアとを混合し
て二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像
剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは
４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、
１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやす
い。

【０１０９】本発明における測定法について以下に説明
する。

【０１１０】１）ＧＰＣによる分子量の測定（ハイブリ
ッド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体）トナーの樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、
下記の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られた
ＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。

【０１１１】すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時
間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の
合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。
このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるよ
うにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ
０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスク
Ｈ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ
ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）
を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃
度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調
整する。

【０１１２】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，
５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．
６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。

【０１１３】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７の組合せが好ましい。

【０１１４】ＧＰＣによる分子量の測定（ポリオレフィ
ン、炭化水素系ワックス）（ＧＰＣ条件）装置；ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１１５】トナーからの試料の調製トナーをキシレン
或はトルエンに溶解もしくは膨潤させる（４５℃以上の
温浴中で行ったほうが、抽出効率がよい。）。そこに、
へキサンのような非極性溶媒を少しずつ加えながら撹拌
し、炭化水素ワックス類を抽出する。さらに、抽出した
炭化水素ワックス類は、一度溶媒を除去したのち、再び
熱トルエン等の溶媒に溶解し、冷却しながら融点の違い
を利用して、分別する。この分別したものをサンプルと
する。

【０１１６】以上のようにして測定し試料の分子量にあ
たっては、単分散ポリスチレン標準試料より作成した分
子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリスチレン
換算することによって算出される。

【０１１７】２）トナーの摩擦帯電量の測定方法図２は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に
５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容
器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から
採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属
製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量
を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５
２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口
５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の
圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好まし
くは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の
電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８は
コンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸
引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。こ
の試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出さ
れる。試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ
２）

【０１１８】３）離型剤及びトナーの極大吸熱ピークの
測定示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料は
５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、
昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下において測定を行
う。この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけ
るメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１１９】４）トナー粒度分布の測定本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコー
ルターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用
いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社
製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティ
フィックジャパン社製）が使用できる。測定法として
は、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤とし
て界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン
酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１
〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００
μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個
数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布か
ら求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネ
ルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。

【０１２０】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０１２１】５）メタノール疎水化度測定トナーの疎水化度（メタノールウェッタビリティー）に
おける降下開始点は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０
０Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。１
００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の
精製水）４２ｍｌとメタノール１８ｍｌを入れ、ふたを
して超音波分散器などを用いて均一分散させる。トナー
０．５ｇを精秤して添加し、スターラーを２５０ｒｐｍ
させながら撹拌し、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎで
添加していく。水溶液にトナーが沈降、分散しはじめる
と溶液の透過度が低下するので、この時のメタノール／
（メタノール＋水）の割合（％）を、トナー疎水化度の
降下開始点とする。

【０１２２】６）集束イオンビーム加工観察装置による
トナー及び樹脂の断面観察方法集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ装置）、ＦＢ−
２０００Ａ（日立製作所製）を用い、加工観察する。次
に測定試料の作製方法の一例を示す。

【０１２３】ＦＩＢ用試料台上にカーボンペーストを塗
る又は導電テープを貼って、その上から測定試料を少量
固着させ、それを蒸着することにより作製した。

【０１２４】その作製した試料をＦＩＢ装置にて加工表
面を保護した後に、粗加工として試料断面を削り出し、
その後中加工、仕上げ加工とビームのエネルギーを小さ
くして加工する。最終的な観察時にはエネルギーがもっ
とも小さいビームを利用して観察を行う。

【０１２５】本発明におけるワックスを含む一次平均分
散粒子径及び、ドメイン径（局在化平均分散径）は、以
下の様にして求める。

【０１２６】本発明ドメイン−マトリックス樹脂組成物
を、１０μｍ程度の大きさに粉砕したものをサンプルに
用いる。観察手順は上述のごとく行う。１回目の観察終
了後、例えば、着目したある１つのドメインと、ワック
スを含む一次分散粒径を測定する。次にビームのエネル
ギーを調節しながら、少しずつ削り出しを行い、着目し
たドメインと、一次分散粒径の変化を測定し、観測画面
縦横（ｘ−ｙ）方向と、深さ（奥行き）（ｚ）方向の径
を得る。ドメイン及び１次分散径の最大径は、これらの
測定結果を図２のごとくプロットし、内挿或いは外挿に
より求める。側定数は、サンプル１つあたり、ドメイン
及び、一次分散粒子各１０個測定、サンプル５個、計５
０サンプルずつ測定する。これらの最大径の平均を出
し、それぞれ、一次平均分散径、平均ドメイン径とし
た。

【０１２７】トナーについても同様の方法で行う。但し
トナーにおいては、一次分散粒子が一部合一化している
場合が観察されるが、それは、１つの一次分散粒子と見
なして、平均径を出した。

【０１２８】７）水酸基価、酸価の測定ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解
しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ンなどの溶媒を用いる。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１３０】（ハイブリッド樹脂（１）〜（５）の製造
例）ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、
２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、アク
リル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体
０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏ
ｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメ
リット酸２．０ｍｏｌを４リットルのオートクレーブに
入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管
を取りつけた。次にオートクレーブ内を窒素ガスで置換
した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で
撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体
及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。重合反応終了
後、次いでオートクレーブ内に、酸化ジブチル錫０．２
ｇ、フマル酸５．０ｍｏｌを添加し、２００℃に昇温を
行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得
た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

【０１３１】同様にして、ビニル共重合体および、ポリ
エステルの組成、組成比、開始材料及び反応条件を変え
ることにより、表１に示したハイブリッド樹脂（２）〜
（５）を得た。

【０１３２】（ポリエステル樹脂（１）の製造例）ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏ
ｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５
ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リット
ルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデン
サー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に
おいた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、
ポリエステル樹脂（１）を得た。

【０１３３】（ビニル系樹脂（１）の製造例）ビニル系
共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘ
キシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、ジクミルパーオキ
サイド０．０７ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．０ｇを滴下
ロートに入れる温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コ
ンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４口
フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気に
て２２０℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂
（１）を得た。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】本発明に用いた離型剤を表２に記載した。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】＜実施例１＞以下の方法でトナー１を調製
した。

【０１３８】（第一工程）・ワックス（Ａ）５０質量部・シアン顔料５０質量部（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３ＢＥＴ＝７２）
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合
しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１０
０℃で３０分間加熱溶融混練させ、第一の工程を終了し
た後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。

【０１３９】（第二の混練工程）・上記第一工程の混練物１００質量部・ハイブリッド樹脂（１）１００質量部上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合
しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１
０℃で１５分間加熱溶融混練させ、第二の工程を終了し
た後、冷却、粉砕して混練物を得た。

【０１４０】（第三の混練工程）・上記第二工程の混練物２０．０質量部・ハイブリッド樹脂（１）９０．０質量部・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物４．０質量部（荷電制御剤）上記の処方で十分にヘンシェルミキサー
により予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を
１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約
１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式
による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における重
量平均径が５．０μｍになるように選択してシアン粒子
（分級品）を得た。

【０１４１】流動性向上及び帯電特性付与を目的とし
て、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃：２３質量部で処理し
た疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ²／ｇ）
を、上記シアン粒子１００質量部に対して、１．０質量
部を合せてトナー１とした。トナー１の重量平均径は
５．０μｍであった。このトナーは、良好な耐ブロッキ
ング性を示した。

【０１４２】さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表
面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５
μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合
し、二成分系現像剤１とした。

【０１４３】この現像剤を、カラー複写機ＣＬＣ−１１
３０（キヤノン製）のプロセススピードをアップさせ、
定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機（プ
ロセススピードは２８５ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、単色モ
ードで低温低湿環境下（１５℃／１０％）、で画像面積
比率７％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験
と、高温高湿環境下（３０℃／８０％）による帯電測定
を行った。さらに定着可能領域の評価については、定着
ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造し
た。

【０１４４】１万枚の耐久後でも初期と画像濃度の変動
も小さく、カブリのないオリジナルを忠実に再現するシ
アン画像が得られた。複写機内での搬送、現像剤濃度検
知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温度設定
１６０℃にして１万枚の繰り返し複写でも画像濃度、色
再現性ともに初期と変わらず安定した結果が得られた。
また、定着ローラーへのオフセットはまったく生じなか
った。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況
は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視により
観察することによって行った。

【０１４５】またトナー１は、表５に示すように透明性
に優れ、且つ低温低湿環境下と高温高湿環境下での環境
安定性を調べたところ、表５に示すように帯電差が小さ
く良好なものであった。

【０１４６】ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度
計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフ
ィルム単独の透過率を１００％とし、シアントナーの場
合：５００ｎｍにおけるの最大吸収波長に於ける透過率
を測定する。Ａ：８５％以上Ｂ：７５〜８５Ｃ：６５〜７５Ｄ：６５％未満

【０１４７】サンプルトナーの耐ブロッキング性に関し
ては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することによ
り評価した。該評価としては目視による凝集性のレベル
を判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が良いＢ：凝集体が全く見られないＣ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれるＤ：現像剤撹拌装置でやっと凝集体がほぐれる

【０１４８】画像濃度に関しては、カラー反射濃度計
（Ｘ−ＲＩＴＥ４０４Ａ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定
した結果に基づき、以下の評価基準数値範囲を定めた。

【０１４９】濃度（Ｄｍａｘ）の耐久中の変動の差（絶
対値）を記した。

【０１５０】カブリは、白画像上に生じたカブリを『リ
フレクトメーター』（東京電色社製）により測定した。
定着器通過の白地部分の白色度と定着器通過前の転写紙
の白色度の関係から、カブリ（％）を算出し、画像汚れ
を評価した。初期および１万枚後を含む耐久途中におけ
る最悪値により、判断した。

【０１５１】定着は、トナーのソリッド画像２５ｍｍ×
２５ｍｍを、定着温度１６０℃で行い、一定荷重の重り
を用いて折り曲げ、折り曲げ部の画像欠損度合いを、以
下の基準で定性的に評価した。Ａ：画像欠損は全くなかった。Ｂ：折り曲げ部に僅かにスジ状の跡が残ったが、画像欠
損は見止まられなかった。Ｃ：折り曲げ部にスジ状の跡が残ったが、大きな画像欠
損は見止まられなかった。Ｄ：折り曲げ部に画像欠損が認められ、下地が露出し
た。

【０１５２】＜実施例２＞実施例１において、第一工程
全量のうち離型剤と着色剤の比率が、７０質量％を使用
したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、トナー２を
作製し、同様にして現像剤を得た。評価結果を表４に示
す。トナー２では若干透明性が劣り、カブリと耐久濃度
変動が見られたが実用レベル内であった。

【０１５３】＜実施例３＞実施例１において、第一工程
を除き、原材料をそのまま第二工程に投入したこと以外
は実施例１とほぼ同様にして、トナー３を作製し、同様
にして現像剤を得た。評価結果を表５に示す。トナー３
では透明性が劣り、カブリと耐久濃度変動、若干耐折曲
げ性が劣る現象が見られたが実用レベル内であった。

【０１５４】＜実施例４＞実施例１において、第一工程
にワックスＡの代わりに樹脂１を５０質量部入れて、ニ
ーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇
温させる。材料自体の温度を１００℃で３０分間加熱溶
融混練させた後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。
そしてこの混練物をさらに３本ロールにて、１００℃で
３０分間加熱溶融混練させて第一の工程を終了した後、
冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。

【０１５５】第二工程はなく、第三工程においてワック
スＡを入れ、トナー４を得た。評価結果を表５に示す。
トナー４では透明性が劣り、カブリと耐久濃度変動、耐
折曲げ性が劣る現象が見られたが実用レベル内であっ
た。

【０１５６】＜実施例５〜１８＞実施例１において、表
３及び４に示すように樹脂、ワックス、荷電制御剤を用
いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー５〜１
８を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表５
に示すように帯電の環境差、透明性、耐ブロッキング特
性、濃度変動幅、画像折り曲げ性、カブリ、そして定着
オフセットにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られた
が、実用レベル内であった。

【０１５７】＜比較例１〜４＞実施例４において、トナ
ー製造時における混練時における温度および強度を変え
て、表３及び４に示す物性のトナーを得て、表５に示す
結果を得た。

【０１５８】＜比較例５＞実施例４において、トナー製
造時に機械式磨耗処理による球形化を行い、表３及び４
に示す物性のトナーを得て、表５に示す結果を得た。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】

【表４】

【０１６１】

【表５】

【０１６２】

【発明の効果】本発明のトナーは、着色剤と離型剤の分
散性を向上させ、高速複写においても低温定着と耐久帯
電安定性に優れ、耐ブロッキングに優れたトナーを提供
できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】加工観察による写真に基づき描いたワックス分
散又はドメインの形成の一例を示す図である（上：ワッ
クス分散させたバインダー樹脂の一例、下：トナーの一
例）。

【図２】ワックスを含む一次平均分散径及びドメイン径
の測定におけるデータをプロットしたものの一例を示す
図である。

【図３】摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。

フロントページの続き (72)発明者板倉隆行東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者速見一彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者菅原庸好東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA15 AB06 CA02 CA08 CA14 CA18 CA25 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を
有するトナーにおいて、（ｉ）該離型剤の結着樹脂１０
０質量部に対する含有量が２．５〜１５質量部であり、
（ｉｉ）該トナーのメタノール疎水化度における降下開
始点が、３５≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０
（体積％）の範囲にあり、（ｉｉｉ）該トナーの平均円
形度ａが、０．９２≦ａ≦０．９６の範囲であって、
（ｉｖ）該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観
察装置による観察において、該トナー中に、少なくとも
ワックスを含む分散粒径が、０．００５〜４μｍの一次
分散粒子が局在化されて０．０１〜５μｍのドメインを
形成していることを特徴とするトナー。
【請求項２】該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹
脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合
体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）
ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、又は
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合
物，もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹
脂との混合物のいずれかから選択される樹脂であること
を特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該トナーは、ＴＨＦ可溶分（樹脂成分）
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定される分子量分布において、メインピークを
分子量５，０００〜７０，０００の領域に有しているこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】該トナーは、ＴＨＦ可溶分（樹脂成分）
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定される分子量分布において、メインピークを
分子量５，５００乃至６０，０００の領域に有している
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項５】該トナーは、ＴＨＦ可溶分（樹脂成分）
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定される分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎが１００以
上であることことを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項６】該離型剤が炭化水素系ワックスであるこ
とを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項７】該トナー中に、芳香族オキシカルボン酸
及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族
カルボン酸誘導物体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属
化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項８】該ドメインの平均径が０．０１〜２．５
μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載のトナー。
【請求項９】該ドメインの平均径が０．０２〜１．５
μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載のトナー。
【請求項１０】該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測
定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範
囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００
℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至９のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１１】該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測
定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範
囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９５℃
の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１０のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１２】該トナーの酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ
／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１３】該トナーの酸価が１０〜４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１２のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１４】該トナーは、スチレン系モノマー及び
（１）アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸モノ
マーから選ばれる１種又は２種以上のモノマー及び、
（２）Ｎ含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有モ
ノマー、水酸基含有モノマーから選ばれる、１種又は２
種以上のモノマーを用いて合成されたビニル系重合体を
少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至
１３のいずれかに記載のトナー。