JP3913080B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法などの画像形成方法に用いられるトナーおよびその製造方法に関し、特にオイルレス熱ロール定着に適したトナー及びその製造方法に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像トナーは、結着樹脂、着色剤、必要に応じ離型剤、帯電制御剤等を混合、溶融混練し、冷却固化後、粉砕、分級して得られる。さらに必要に応じて、流動性付与剤、帯電制御剤、クリーニング助剤、転写助剤などをトナー表面に付着・固着させ、篩分により粗大粉を除去して製造される。トナーは、着色剤、離型剤などの成分が結着樹脂中に均一にかつ細かく分散していることが必要であり、近年のフルカラー化、高画質化の要請において、さらに重要性を増している。
【０００３】
着色剤が結着樹脂中に偏在する分散不良や、着色剤が結着樹脂中に均一に分散しているが分散単位が大きい状態等が生ずると、組成偏在の粒子がトナーに混在するため環境差による帯電性能が大きく違うことが生じる。また、帯電量分布がブロード化することで、逆極性化を招くこともある。さらに、着色剤がトナー内部に留まらず遊離を起こして表面に存在すると、トナーの粉体流動性が著しく低下し、転写不良等を引き起こす原因ともなる。
【０００４】
そこで、顔料分散を高める方法として、例えば顔料の水性ペーストと樹脂とを混練して水性相の顔料を樹脂相に移行させ、しかる後に水を除去することによる顔料樹脂組成物（マスターバッチ）の製造方法（フラッシング法）や、特開平２−１７５７７０号公報、特開平５−３４９７８号公報、また顔料と特定の樹脂との組み合わせによる特開平７−２６１４５９号公報に開示された方法が挙げられる。さらに、分散助剤としての水を添加し加圧下又は常圧で、顔料と樹脂とを加熱混練し、しかる後に水を除去する製造方法として特開平６−１４８９３７号公報に開示された技術なども提案されている。しかし、これらの方法は着色剤の分散のみには非常に有効な手段ではあるが、離型剤の高分散化の要求に対するマスターバッチとしては対応できるものではなかった。
【０００５】
一方、離型剤に関しては、従来より定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、離型性の優れたシリコーンゴムやフッ素系樹脂などで該定着ローラーを形成し、さらにその表面にオフセットにシリコーンオイル、フッ素オイル等の離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有している。また、ＯＨＰにおいては紙と異なりオイル吸収能力が低い為、オイルによるベタベタ感が避けられなかった。
【０００６】
そこで、シリコーンオイルの供給装置などを用いず、代わりにトナー中から加熱時のオフセット防止液体を供給しようという考えから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の離型剤を、結着樹脂などと共に一括して溶融混練することによりトナー中に含有させる方法が提案されている。
【０００７】
しかし、特開平１−１０９３５９号公報、特開平３−１６８６４９号公報、特開平８−１０１５２６号公報、特開平８−２２０８０８号公報等に開示されている離型剤のトナーへの添加方法では、変性のないポリオレフィンやパラフィンを離型剤として用いた場合に非常に分散が悪いという問題があった。また酸変性などの変性種やエステルワックスなどを用いることにより分散を若干良化させたものもあるが、ワックスの分散性制御が十分はなかった。
【０００８】
また、結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、概して離型剤が殆ど溶解しない為分散しにくく、ポリエステル樹脂中に比較的大きな離型剤のドメインが形成され、粉砕時にこのドメイン部分でトナーが粉砕されることによりトナー表面に離型剤が露出または遊離しやすい。すなわちトナーとしての帯電付与能力を低下させ、画像濃度の低下を引き起こしたり、感光体表面を汚染しスジなどの画像欠落を引き起こす。また環境差における帯電性能が大きく異なったり、耐久安定性に欠けるものとなる。そして離型剤が遊離している場合、トナーの耐オフセット性が十分でなく粉体流動性や保存安定性に悪影響を及ぼしてしまう。
【０００９】
さらに、出力の高速化と消費電力の関係から高速における低温定着性能がトナーに求められており、低温から離型性能を発現させるために、低融点の離型剤及び低軟化温度結着樹脂の使いこなしが望まれている。しかし、結着樹脂の低軟化温度化は、ブロッキング性能の低下や、高速連続複写における外添剤の打ち込みによるトナーの帯電変化による画像濃度変動を生じたり、流動性悪化の原因となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、高速複写における低温定着性を達成すると同時に優れた帯電安定性、耐ブロッキング性およびクリーニング性を有し、優れた画像形成を行うことができる静電荷現像用トナーを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナー表面に各種材料をバランスよく存在させることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
（１）結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、
前記着色剤が少なくともスチレンユニットを有するスチレンユニット含有炭化水素ワックスで表面処理されたものであり、
前記スチレンユニット含有炭化水素ワックスのＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０〜１００℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（２）芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物をさらに含有することを特徴とする（１）の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（３）前記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム錯化合物であることを特徴とする（２）の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（４）前記スチレンユニット含有炭化水素ワックスは、炭化水素ワックス１００質量部をスチレン系モノマー５〜１００質量部で処理することにより得られることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（５）前記スチレンユニット含有炭化水素ワックスは、パラフィン系ワックスを処理することにより得られることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（６）前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布における質量平均分布量（Ｍｗ）と数平均分布量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００〜２０００であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの静電荷像現像用トナー。
【００１９】
（７）前記結着樹脂が（ａ）ポリエステル系樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル系樹脂とビニル系共重合体との混合物、または（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル系樹脂との混合物から選択される樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの静電荷像現像用トナー。
【００２０】
（８）（１）〜（７）のいずれかの静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくともスチレンユニット含有炭化水素ワックスと着色剤とを溶融混合して溶融混合物Ａを得る第１工程と、
前記溶融混合物Ａと結着樹脂とを溶融混合して溶融混合物Ｂを得る第２工程と、
前記溶融混合物Ｂと少なくとも結着樹脂とを溶融混合する第３工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らはこれまでに帯電の環境安定性に優れ、高速複写においても十分な摩擦帯電性を有して耐久安定性に優れる静電荷現像用トナー、そして着色剤分散や透明性に優れ、且つ高速定着においても離型効果が高く定着ローラーにシリコーンオイル塗布の必要のないトナーに関して検討したが、従来の手法では同時に満たすものはなかった。
【００２２】
本発明者らは、静電荷現像用トナーに含有される着色剤を、少なくともスチレンユニットを有し、特定の物性を有する炭化水素ワックスで表面処理することにより、上記課題を達成することを見出した。すなわち、本発明の静電荷用トナー（以下、単に「トナー」と表記することがある）は、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、着色剤が少なくともスチレンユニットを有するスチレンユニット含有炭化水素ワックスで表面処理されたものであり、このスチレンユニット含有炭化水素ワックスのＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０〜１００℃であることを特徴とする。
【００２３】
通常、軟化点が７０〜１００℃である炭化水素ワックスは低分子量であり、低溶融粘度である。それゆえに優れた離型性を示す。しかし非常に軟質であるため、トナーに含有される結着樹脂と炭化水素ワックスとの界面接着力が弱く、トナーから炭化水素ワックスが脱離しやすい。その脱離した炭化水素ワックスがクリーニングブレードや感光体に融着し、現像性やクリーニング性を悪化させていた。また、自己凝集性や付着力が高く、トナーの流動性が悪くなる。そのため、帯電の立ち上がり速度の低下や帯電不良によるカブリ、現像器のスリーブ汚染、２成分現像ではキャリア汚染等の問題も生じていた。
【００２４】
そこで、本発明者らは炭化水素ワックスを結着樹脂成分と相溶し易いように処理することにより、界面接着力を向上させ、脱離を防ぐことを考えた。そして鋭意検討の結果、結着樹脂との相溶性、トナー中に含有させたときの分散性、流動性、現像性や定着性に対して、少なくともスチレンユニットを有する炭化水素ワックスを使用することが最も効果的な方法であることを見出した。この効果について詳細は定かではないが、おそらく次のような理由であると考えられる。
【００２５】
本発明のスチレンユニットを有するスチレンユニット含有炭化水素ワックス（以下、処理前の炭化水素ワックスに対して「処理ワックス」と表記することがある）は、詳細は後述するが、具体的には炭化水素ワックスをスチレンユニットを有する化合物を用いて処理することにより得ることができる。本発明で用いられる処理ワックスは、上記変性によりスチレン系モノマーを主とするコポリマーが形成された部分と、結着樹脂との分子構造が似ているため、互いの相溶性が高くなり、ワックスのトナーからの脱離が起こりにくくなっていると考えられる。これにより、クリーニングブレードや感光体へのワックスの融着、帯電不良などがなくなり、カブリのない優れた現像性、クリーニング性を保持することができる。
【００２６】
特に今回の検討においては、トナー樹脂成分が、ポリエステル単体よりもビニル系ユニットを有する共重合体であるハイブリッド樹脂、ポリエステルとハイブリッド樹脂成分との混合物、ポリエステルとビニル系共重合体等、トナー樹脂にビニル系の樹脂成分が含有されているほうがワックスの分散性、現像性の点で非常に効果的である。
【００２７】
また本発明のトナーにおいてはワックスがトナー表面に析出する量も少なくなっているため、トナーの自己凝集や付着性を抑え、流動性を向上させることができる。ゆえに、帯電の立ち上がり速度が速くなり、現像器のスリーブ汚染、２成分現像ではキャリア汚染等もなくなった。
【００２８】
以下、本発明で使用される処理ワックスについて説明する。
【００２９】
本発明のトナーに用いられる処理ワックスは、ＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０〜１００℃であることを特徴とする。このＴｓｃは好ましくは７０〜９０℃であり、より好ましくは７５〜９０℃である。上述の低融点のワックスは分子鎖が比較的小さいため分子のモビリティに優れ、着色剤表面の微小な凹凸やポーラス部までにも吸着しやすく、着色剤同士の凝集の界面にまで入り込み、着色剤の凝集を緩和させることができるためである。Ｔｓｃが７０℃以下のワックスは分散に対する効果は大きいものの、高温放置によってはトナー中から染み出してトナー表面に溶け出してしまい、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。逆にＴｓｃが１００℃以上のワックスは分子鎖が大きく、どうしても微小な凹凸やポーラス部にまで吸着浸透が十分出来ないため、低い分散性しか得られないのだと考えられる。
【００３０】
本発明で用いられる処理ワックスはスチレンユニットを有している。本発明において「スチレンユニット」とは、スチレンまたはその誘導体に由来する部分を示す。
【００３１】
スチレンユニットとなりうるスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるスチレンユニットを有する炭化水素ワックスは、具体的には炭化水素ワックスを上述したようなスチレン系モノマーのうち１種または２種以上を用いて処理することにより得られる。
【００３３】
上記（処理前の）炭化水素ワックスとしては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３４】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス等のパラフィン系ワックスである。
【００３５】
上述したように、本発明で用いられるスチレンユニットを有する炭化水素ワックスは、上記スチレンユニットとなりうるスチレン系モノマーを用いて炭化水素ワックスを処理することにより得ることができる。処理方法として、具体的には例えば、放射線を利用する方法、ラジカル触媒を用いる方法等を利用することができるが、ラジカル触媒を用いる方法が好ましい。
【００３６】
ラジカル触媒としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート；その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる処理ワックスは（処理前の）炭化水素ワックス１００質量部に対して、処理に用いられるスチレン系モノマーの総計が５〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは５〜９５質量部である。上記モノマーの総計が５質量部以下であると本発明におけるスチレンユニットを有する炭化水素ワックスとしての効果が得られにくく、クリーニングブレードや感光体のワックス融着や帯電の立ち上がり速度の低下や帯電不良、スリーブ、キャリア汚染等に対して不利になる。一方モノマーの総計が１００質量部以上であると、ワックスの定着時のワックスしみ出し速度が低下し、定着性の点で不利になる。
【００３８】
本発明で用いられる処理ワックスのトナーへの添加量としては、結着樹脂に対する含有量が２．５〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部使用するのが良い。２．５質量部より少ないと着色剤の表面を覆いきれず、着色剤の分散性に劣り、１０質量部を超えるとトナー中でのワックス量が多すぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまうためである。
【００３９】
本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、従来よりトナーに用いられる任意の公知の樹脂を用いることができ、特に限定されないが、（ａ）ポリエステル系樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、（ｃ）上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル系樹脂とビニル系共重合体との混合物、または（ｅ）上記ハイブリッド樹脂とポリエステル系樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【００４０】
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合は、アルコール成分とカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の酸成分とが原料モノマーとして使用できる。
【００４１】
具体的にアルコール成分としては、２価以上のアルコールであれば特に限定はないが、２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４２】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４４】
それらの中でも、特に、下記一般式で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、静電荷像現像用トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４５】
【化１】

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である）
【００４６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂におけるビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４７】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられるビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５０】
また、本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を結着樹脂として用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味し、具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。「ハイブリッド樹脂」とは上記ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を表す。以下にハイブリッド樹脂について説明する。
【００５１】
まず、本発明において「ビニル系重合ユニット」とは、ビニル系共重合体に由来する部分を示し、「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示す。
【００５２】
本発明における結着樹脂としてのハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系共重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５３】
本発明では、ビニル系共重合体及び／又はポリエステル樹脂中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５７】
（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分としては、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５８】
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も、適宜有機溶剤を使用することができる。
【００５９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００６０】
（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６１】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜有機溶剤を使用することができる。
【００６３】
上記（１）〜（６）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００６４】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００６５】
本発明のトナーはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分（樹脂成分）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定される分子量分布においてメインピークを分子量３，０００〜４０，０００の領域に有していることが良く、質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００〜２０００であることが好ましい。メインピークが分子量３，０００未満の領域にある場合は、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量４０，０００超の領域にある場合は、トナーの低温定着性が損なわれ、高速定着への対応が難しくなり、カラートナーで用いる場合には光沢性が低下する点であまり好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが１００未満である場合には広い定着温度幅を得ることが難しくなり、２０００以上の場合は低定着性が失われ、高速定着への対応が難しくなるので好ましくない。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、２００〜１８００であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。また、結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。また、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。特に適しているものは芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物である。
【００６８】
上記したような有機金属化合物を形成する金属としては、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｒ⁴⁺が挙げられる。このうち、Ａｌ³⁺が好ましい。本発明においては、有機金属化合物としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
また、本発明のトナーの表面荷電制御剤量は表面芳香族カルボン酸量定量から判断でき、０．０５〜８ｇ／ｋｇであることが好ましい。トナーの表面荷電制御剤量が０．０５ｇ／ｋｇ以下の場合、トリボ付与能が低下し飛び散り、飛散等の弊害が見られることがある。逆にトナーの表面荷電制御剤量が８ｇ／ｋｇ以上になるとトリボ付与は良化し初期画像は安定するものの、耐久的な使用下におけるトリボ分布がブロードになる傾向が見られ、耐久安定性に問題が生じることがある。
【００７０】
また、本発明のトナーに含有される着色剤としては公知の顔料または染料を用いることができ、特に限定されないが、顔料の種類としては例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８８、９０、１１２、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７１】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００７２】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００７３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，１４７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００７４】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる黒色着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。
【００７６】
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、▲１▼少なくともワックスと着色剤とを溶融混合して溶融混合物Ａを得る第１工程と、▲２▼▲１▼で得られた溶融混合物Ａと結着樹脂とを溶融混合して溶融混合物Ｂを得る第２工程、及び▲３▼▲２▼で得られた溶融混合物Ｂと少なくとも結着樹脂とを溶融混合する第３工程を含むことを特徴とする。このような本発明の製造方法は、静電荷像現像用トナーの表面に各種材料をバランスよく存在させることができる。以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００７７】
第１工程においては、少なくともワックスと着色剤をヘンシェルミキサー、ボールミル、またはニーダー等の混合機により充分混合したり、または混合なしでバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、スクリュー型押出式連続混練機などの熱混練機により溶融混合する工程である。この際、混練物の温度（Ｔ１）が、Ｔｓｃ（ＤＳＣによって測定されるワックスの最大吸熱ピーク温度）−１０℃＜Ｔ１＜Ｔｓｃ＋５０℃の温度になるようにすることが重要である。Ｔｓｃ−１０℃≧Ｔ１では充分にワックスのモビリティが生かされないため、着色剤の分散が悪くなり、またＴ１≧Ｔｓｃ＋５０℃であると、ワックスの粘度が下がりすぎるため、混練におけるシェアが低くなり、結果着色剤の分散が劣ることがある。
【００７８】
また第１工程において溶融混合される材料全量のうちワックスと着色剤の比率が７０質量％以上を占めることも分散性の向上の点において有効である。つまりワックスを着色剤に選択的に吸着させることが重要であり、ワックスと着色剤の比率を上記範囲とすることによりワックスと着色剤との接触比率を高めることができるためである。
【００７９】
第２工程においては、第１工程で得られた溶融混合物Ａとしての着色物をハンマーミルやパワーミル等の解砕機などで粉砕した後、結着樹脂とともに第１工程と同様に混合または溶融混合を行う工程である。また粉砕を行わず、溶融混練物に直接結着樹脂を投入し、溶融混練を行ってもよい。この際混練物の温度（Ｔ２）が、Ｔｍを結着樹脂の融点とした場合に、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔｍ＋６０℃となることも重要となる。
【００８０】
さらに、第３工程においては、第２工程で得られた溶融混合物Ｂとしての着色物をハンマーミルやパワーミル等の解砕機などで粉砕した後、結着樹脂および必要に応じて荷電制御剤等の他の添加剤とともに上記第１および第２工程と同様に溶融混合を行う工程である。この場合も粉砕を行わず、溶融混練物に直接結着樹脂を投入し、溶融混練を行ってもよい。
【００８１】
本発明においては、この第２工程における混練物の温度を上記範囲とすることにより、第１工程において一度着色剤の表面に物理吸着したワックスを大きく遊離、または再凝集するのを防ぐことに有効であると本発明者らは考えている。つまり工程が進む毎に徐々に温度を上げていくことにより、前工程で得られた着色物の物理形状を大きくは壊さないようにしているのである。上記第１工程では少なくとも着色剤の周りにワックスを存在させた着色物（溶融混合物Ａ）、第２工程ではその周りに結着樹脂を存在させた着色物（溶融混合物Ｂ）となり、そして後述する第３工程では、第２工程で得られた着色物の表面にさらに結着樹脂及び荷電制御剤などを存在させることにより、帯電など諸物性を制御できるトナーとなりうる着色物に至ると考えられる。よって、単に工程順に温度を上げていくだけでいいものではなく、その上限の温度も管理が必要である。つまり、Ｔ２≧Ｔｍ＋６０℃となると結着樹脂の粘性が高まりワックスを大きく遊離させてしまう。
【００８２】
重要なのはこれら第１工程および第２工程でおける温度関係であり、これがトナー表面に各種材料をバランスよく存在させるための不可欠な要素となっている。つまり、本発明のトナーの製造方法の各工程における処理温度をＴｓｃ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔｍ＋６０とすることが、ワックスと着色物を徐々に結着樹脂の表面層に押し出し、トナーとして最適な存在バランスを実現できる要因の一つであると考えている。
【００８３】
また、第２工程で用いられる結着樹脂の使用量は、第１工程で得られた着色物に対して２５〜２００質量部、好ましくは２５〜１５０質量部添加することが好ましい。上記使用量が２５質量部以下だと第１工程で得られた着色物に対して少なすぎるため取り込めきれない。また上記使用量が２００質量部以上だと第３工程における結着樹脂が少なくなり、その結果荷電制御剤などがトナー表面に均一に存在しにくくなる。
【００８４】
本発明のトナーにおいては、前記溶融混練物Ｂは結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは２．５〜１２質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部含有されていることが良い。
【００８５】
溶融混練物Ｂの含有量が２質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低下してしまい、いくら顔料の分散性を向上しても高画像濃度の高品位画像が得られ難い。また、１５質量部より多い場合には、トナーの透明性が低下してしまうため、ＯＨＴシートの透明性が低下してしまう。加えて、人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下してしまう。更にはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こす。
【００８６】
本発明のトナーは、上記第１〜３工程を経た後に、粉砕・分級後、流動化剤などをヘンシェルミキサー等の混合機で混合させることにより、トナーの流動性を向上して用いることができる。
【００８７】
負帯電性流動化剤としては、トナーとなる着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００８８】
乾式製法シリカは、例えば珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化珪素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８９】
【化２】
ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂ → ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９０】
本発明に用いられる珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９１】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）
・１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、
ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）
・Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）
・Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０
Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。このような処理シリカ微粉体はメタノール疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものであることが特に好ましい。
【００９２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法である。
【００９３】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９４】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００９５】
本発明のトナーはトナーのみからなる一成分系現像剤として用いても良いし、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いても良い。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合の磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトなどが使用できる。
【００９６】
磁性キャリアの粒子表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００９７】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。
【００９８】
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍであることが好ましい。
【００９９】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１００】
本発明における測定法について以下に説明する。
【０１０１】
１）トナーの摩擦帯電量の測定方法
図１は摩擦帯電量を測定する装置の斜視図である。底に５００メッシュのスクリーン５３を有する金属製の測定容器５２に、複写機またはプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）の吸引口５７から吸引を行い、風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２．５×１０⁵Ｐａとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器５２全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式より算出される。但し、測定条件は２３℃，相対湿度６０％とする。
【０１０２】
【数１】
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ） ＝ Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
２）ワックス及びトナーの最大吸熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは言うまでもなくその中で極大の値を示す温度のことである。
【０１０３】
３）ＧＰＣ測定によるトナーの分子量分布
トナーの樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いてＧＰＣにより測定する。
【０１０４】
すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（トナーの合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。このとき試料濃度を樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１０５】
上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整したトナーのＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０６】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１０７】
４）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径が２．００μｍ以上のトナーの体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。これより本発明に係る体積分布から求めた質量基準の質量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１０８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１０９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１０】
〈ハイブリッド樹脂の製造例１〉
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１１】
〈ハイブリッド樹脂の製造例２〉
ハイブリッド樹脂の製造例１において、スチレンの使用量を３．８ｍｏｌとし、α−メチルスチレンの２量体の使用量を０．０８ｍｏｌとし、ジクミルパーオキサイドの使用量を０．１ｍｏｌとした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１２】
〈ハイブリッド樹脂の製造例３〉
ハイブリッド樹脂の製造例１において、フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．５ｍｏｌとイタコン酸３．０ｍｏｌを使用すること、およびジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１３】
〈ハイブリッド樹脂の製造例４〉
ハイブリッド樹脂の製造例１において、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１４】
〈ポリエステル樹脂の製造例１〉
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（５）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１５】
〈ポリエステル樹脂の製造例２〉
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で、上記ポリエステル樹脂の製造例１と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（６）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１６】
〈ビニル系樹脂の製造例〉
スチレン２．２ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０８ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．２ｇを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサーおよびチッソ導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２５℃の温度で攪拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂（７）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
〈処理ワックスの製造例１〉
スチレンモノマー５２０ｇに反応開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８０ｇを添加した後、加熱溶融したパラフィンワックスＡ（表３参照）３２８０ｇ中に攪拌しながら滴下し、４時間反応させ、スチレンユニット含有炭化水素ワックスである処理ワックス１を得た。この処理ワックス１の組成およびＤＳＣによる最大吸熱ピーク温度を表２に示す。
【０１１９】
〈処理ワックスの製造例２〜７〉
スチレンユニット含有炭化水素ワックスの製造例１において、パラフィンワックスＡの代わりに表２に示すパラフィンワックスを用いた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて処理ワックス２〜７を得た。処理ワックス２〜７の組成およびＤＳＣによる最大吸熱ピーク温度を表２に示す。なお、表２において用いたワックスの種類を表３に示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
【表３】

【０１２２】
〈実施例１〉
以下の方法でトナー１および現像剤１を調製した。
【０１２３】
（第１工程）
・処理ワックス（１） ５０質量部
・シアン顔料 ５０質量部
（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、ＢＥＴ比表面積＝７２ｍ²／ｇ）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させた。材料自体の温度を１００℃として３０分間加熱溶融混練させて第１工程を終了した後、冷却し、簡便に粉砕して混練物を得た。
【０１２４】
（第２工程）
・上記第１工程で得られた混練物 １００質量部
・ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させた。材料自体の温度を１１０℃として１５分間加熱溶融混練させて第２工程を終了した後、冷却し、粉砕して混練物を得た。
【０１２５】
（第３工程）

上記の処方でヘンシェルミキサーにより十分に予備混合を行い、二軸押出し混練機を用いて材料温度を１３０℃として溶融混練し、冷却した。冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径が７．０μｍになるように選択してシアン粒子（分級品）を得た。
【０１２６】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を２３質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ²／ｇ）１．０質量部を、上記シアン粒子１００質量部に合わせてトナー１とした。トナー１の質量平均径は７．０μｍであった。
【０１２７】
さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。トナーの組成および物性を表４に示す。
【０１２８】
また、以下の様にしてトナー１及び現像剤１の評価を行った。
【０１２９】
（帯電安定性の評価方法）
カラー複写機ＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機に上記現像剤１を用い、単色モード、常温低湿環境下（２３℃／５％）で画像面積比率７％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験を行った。
【０１３０】
帯電安定性については、常温低湿環境下の１万枚耐刷試験後の画像を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１３１】
Ａ：色再現性も優れ、耐久カブリも１％以下と良好。（良）
Ｂ：耐久カブリ２％程度で、実用上問題ない。（可）
Ｃ：耐久カブリ３％以上で帯電安定性に問題。（不可）
（定着特性の評価方法）
定着温度領域はカラー複写機ＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）のオイル塗布機構を取り外し、さらに定着温度を自由に設定できるように改造して定着試験を行った。このときの画像面積比率は２５％であり、単位面積当たりのトナー載り量は０．７ｍｇ／ｃｍ²に設定した。
【０１３２】
定着開始温度とオフセット開始温度の測定は以下のように行った。定着器の設定温度を１２０〜２１０℃までの温度範囲で５℃おきに温度調節して、各々の温度で定着画像を出力した。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とした。また定着開始温度から更に設定温度を上げていき、目視で高温オフセットの発生した温度をオフセット開始温度とした。
【０１３３】
（透明性の評価方法）
ＯＨＴシート上にトナーが０．７〜０．７５ｍｇ／ｃｍ²になるよう調整した状態で定着させて得られた出力画像を用い、透明性を評価した。以下に透明性の指標である透過率の測定方法を述べる。透過率の測定は、分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＴシート単独の透過率を１００％とし、マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ、シアントナーの場合：５００ｎｍ、イエロートナーの場合：６００ｎｍにおける最大吸収波長に於ける透過率を測定した。
【０１３４】
Ａ：色むらがなく、透過率が５０％以上（良）
Ｂ：色むらが殆どなく、透過率が４０〜５０％以内（可）
Ｃ：色むらがあり、透過率が３０％以下（不可）
（耐ブロッキング性の評価方法）
トナー１の保存安定性としての耐ブロッキング性を以下の方法により評価した。トナーを５０℃のオーブン内にて２週間放置した後に該トナーの目視による凝集性のレベルより判定した。
【０１３５】
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い（良）
Ｂ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる（可）
Ｃ：現像剤攪拌装置では凝集体が十分にほぐれない（不可）
以上の評価の結果、表５に示すように、トナー１および現像剤１は１万枚の耐久後でも初期と画像濃度の変動も小さく、カブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温度設定１７０℃における１万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視で観察することにより行った。また、ブロッキング特性、透明性も優れていた。
【０１３６】
〈実施例２〜５〉
実施例１において、樹脂１の代わりに樹脂２、３、５、７を用いた以外は実施例１と同様の方法によりトナー２〜５を得た。各トナー２〜５の組成および物性を表４に示す。
【０１３７】
各トナー２〜５を用いて実施例１と同様に現像剤２〜５を作製した。得られた現像剤２〜５について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。表５に示すように耐ブロッキング特性、透明性に若干差はあるもの実施例１とほぼ同等の良好な結果が得られた。
【０１３８】
〈参考例６〉
実施例１において、処理ワックス（１）の代わりに処理ワックス（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー６を得た。トナー６の組成および物性を表４に示す。このトナー６を用いて実施例１と同様に現像剤６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。本実施例では実施例１に比べて若干透明性が劣り、カブリが見られたが実用レベル内であった。
【０１３９】
〈参考例７〉
実施例１において、処理ワックス（１）の代わりに処理ワックス（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー７を得た。トナー７の組成および物性を表４に示す。このトナー７を用いて実施例１と同様に現像剤７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。本実施例では若干透明性、定着性能が劣るものの実用レベル内であった。
【０１４０】
〈実施例８〉
実施例１において、荷電制御剤にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー８を得た。トナー８の組成および物性を表４に示す。このトナー８を用いて実施例１と同様に現像剤８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。帯電の環境差はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。実施例１と同様に耐久試験したところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【０１４１】
〈実施例９〜１１〉
実施例１において、着色剤としてシアン顔料の代わりにピグメントイエロー１８０、ピグメントレッド５７：１、カーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー９〜１１を得た。得られたトナー９〜１１の組成および物性を表４に示す。各トナー９〜１１を用いて実施例１と同様に現像剤９〜１１を作製し、各現像剤について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。この表５に示すように、実施例１とほぼ同様の良好な結果が得られた。
【０１４２】
〈実施例１２〉
実施例１において、ハイブリッド樹脂（１）の代わりにハイブリッド樹脂（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１２を得た。トナー１２の組成および物性を表４に示す。このトナー１２を用いて実施例１と同様に現像剤１２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。トナー１２はＭｗ／Ｍｎが大きいため硬く、ＯＨＴの透過性、低温定着性ともに悪化したが、実用範囲内であった。
【０１４３】
〈実施例１３〉
実施例１において、ハイブリッド樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（６）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１３を得た。トナー１３の組成および物性を表４に示す。このトナー１３を用いて実施例１と同様に現像剤１３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。トナー１３はＭｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、耐高温オフセット性に悪化がみられたが、実用範囲内であった。
【０１４４】
〈比較例１〉
実施例１において、処理ワックス（１）の代わりに処理ワックス（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１４を得た。トナー１４の組成および物性を表４に示す。このトナー１４を用いて実施例１と同様に現像剤１４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。表５に示すように、特にブロッキング特性において実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用レベルではなかった。
【０１４５】
〈比較例２〉
実施例１において、処理ワックス（１）の代わりに処理ワックス（５）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１５を得た。トナー１５の組成および物性を表４に示す。このトナー１５を用いて実施例１と同様に現像剤１５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。表５に示すように、特に定着性能において実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用レベルではなかった。
【０１４６】
〈実施例１４〉
実施例１において、処理ワックス（１）の代わりに処理ワックス（６）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１６を得た。トナー１６の組成および物性を表４に示す。このトナー１６を用いて実施例１と同様に現像剤１６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。表５に示すように、トナー中の処理ワックスが脱離したためか各評価において悪化がみられたが、実用範囲内であった。
【０１４７】
〈実施例１５〉
実施例１において、処理ワックス（１）の代わりに処理ワックス（７）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１７を得た。トナー１７の組成および物性を表４に示す。このトナー１７を用いて実施例１と同様に現像剤１７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。表５に示すように、処理ワックスの離型性悪化のため定着温度幅が狭まったが、実用範囲内であった。
【０１４８】
〈比較例３〉
実施例１において、処理ワックス（１）の代わりに未処理のワックスＡを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて１８を得た。トナー１８の組成および物性を表４に示す。このトナー１８を用いて実施例１と同様に現像剤１８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。表５に示すように、ワックスが脱離している為か、ブロッキング／帯電安定性ともに悪化し、実用レベルではなかった。
【０１４９】
〈実施例１６〉
実施例１において、トナーの製造の際に第２工程を外した以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１９を得た。トナー１９の組成および物性を表４に示す。このトナー１９を用いて実施例１と同様に現像剤１９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。表５に示すように、透明性、ブロッキング特性、帯電性において他の実施例に比べ劣っていたが、実用範囲内であった。
【０１５０】
【表４】

【０１５１】
【表５】

【０１５２】
【発明の効果】
本発明によれば、トナー中の着色剤とワックスの分散性を向上させ、高速複写の低温定着と帯電安定性に優れ、耐ブロッキングに優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦帯電量を測定する装置の斜視図
【符号の説明】
５１ 吸引機
５２ 測定容器
５３ スクリーン
５４ フタ
５５ 真空系
５６ 風量調整弁
５７ 吸引口

Claims (7)

1. 結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、
   前記着色剤が少なくともスチレンユニットを有するスチレンユニット含有炭化水素ワックスで表面処理されたものであり、
   前記スチレンユニット含有炭化水素ワックスのＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０〜１００℃であり、
   前記スチレンユニット含有炭化水素ワックスは、パラフィン系ワックスを処理することにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム錯化合物であることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記スチレンユニット含有炭化水素ワックスは、炭化水素ワックス１００質量部をスチレン系モノマー５〜１００質量部で処理することにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布における質量平均分布量（Ｍｗ）と数平均分布量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００〜２０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記結着樹脂が（ａ）ポリエステル系樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル系樹脂とビニル系共重合体との混合物、または（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル系樹脂との混合物から選択される樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少な
   くともスチレンユニット含有炭化水素ワックスと着色剤とを溶融混合して溶融混合物Ａを得る第１工程と、前記溶融混合物Ａと結着樹脂とを溶融混合して溶融混合物Ｂを得る第２工程と、前記溶融混合物Ｂと少なくとも結着樹脂とを溶融混合する第３工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

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