JPH09106102A

JPH09106102A - トナー

Info

Publication number: JPH09106102A
Application number: JP7289229A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kamitaki; ▲隆▼晃上滝; Tadashi Michigami; 正道上; Yuji Mikuriya; 裕司御厨; Makoto Unno; 真海野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1997-04-22
Anticipated expiration: 2015-10-12
Also published as: JP3234971B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低速から高速まで適用できる定着温度領域の
広い、耐高温オフセット性に優れたトナーを提供するこ
とにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
るトナーにおいて、該結着樹脂又は該トナーの分取液体
クロマトグラフで分取された分子量が２０００〜５００
００の領域の結着樹脂成分Ａと、分子量が１０００００
以上の領域の結着樹脂成分Ｂとが、下記式（１）【数１】（式（１）中、ＬＭ_Aは、光散乱法により測定される結
着樹脂成分Ａの重量平均分子量を示し、ＬＭ_Bは、光散
乱法により測定される結着樹脂成分Ｂの重量平均分子量
を示し、Ｓ_Aは、光散乱法により測定される結着樹脂成
分Ａの慣性半径を示し、Ｓ_Bは、光散乱法により測定さ
れる結着樹脂成分Ｂの慣性半径を示す。）を満足するこ
とを特徴とするトナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられるト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナ
ー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】しかし、複写機やプリンターの機種によっ
てそれぞれ異ったトナーが用いられているのが現状であ
る。これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるも
のである。加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，
加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー
表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移
し被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象が定着
速度・温度の影響を大きく受ける為である。一般に定着
速度が遅い場合、加熱ローラー表面温度は低く、定着速
度が速い場合、加熱ローラー表面温度は高く設定されて
いる。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーが
トナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にす
ることによるものである。

【０００６】しかし、被定着シート上のトナーは何層か
のトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加
熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラーに接
触するトナー層と被定着シートに接触している最下層の
トナー層の温度差が、非常に大となる為に、加熱ローラ
ー温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現
象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合には、最下層
のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナー
が定着せず低温オフセットという現象が起きる。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
のトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行われ
ている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下
げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を
防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断
力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラー
に巻きつく、いわゆる巻きつきオフセットや、定着ロー
ラーから被定着シートを分離する部材の分離あとが画像
に出現したり、さらには圧力が高いがゆえに、定着時に
ライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったり
してコピー画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従って、一般に高速定着では、低速定着の
場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラー温
度，定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻
きつきオフセットを防止しつつ定着させている。しか
し、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いる
と、低粘度がゆえに高温でオフセット現象が発生する。

【０００９】従って、定着において、低速から高速まで
適用できる定着温度領域の広い，耐オフセット性に優れ
たトナーがないのが現状である。

【００１０】さらに近年においては、複写機のデジタル
化及びトナーの微粒子化により、コピー画像の高画質化
が望まれている。つまり、文字入りの写真画像において
そのコピー画像の文字は鮮明で、写真画像は、原稿に忠
実な濃度階調性が得られるということが要求されてい
る。一般に、文字入り写真画像のコピーにおいて、文字
を鮮明にする為にライン濃度を高くすると、写真画像の
濃度階調性が損なわれるばかりでなく、ハーフトーン部
分では非常にがさついた画像となる。

【００１１】さらに、前述した様に定着時にライン画像
が押しつぶされたり、飛びちったりして、逆にコピー画
像の画質劣化を生じる。

【００１２】さらに、ライン濃度を高くすると、トナー
の転写工程においてトナーののり量が多い為に、転写時
にトナーが感光体に押しつけられ感光体に付着して、か
えってライン上のトナーが抜けた、いわゆる中抜け現象
を起こし、低画質のコピー画像となる。また逆に写真画
像の濃度階調性を良くしようとすると、文字ラインの濃
度が低下し、鮮明さが悪くなる。

【００１３】また、トナーの小粒径化により、画像の解
像力や鮮映度を上げることはできても種々の問題が生じ
てくる。

【００１４】先ず第一にトナーの小粒径化により、ハー
フトーン部の定着性が悪くなる。この現象は特に高速定
着において顕著である。これは、ハーフトーン部分のト
ナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写され
たトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極めて
少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によっ
て抑制される為に悪くなるからである。また、ハーフト
ーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、
トナー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかかるせ
ん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に大き
いものとなり、オフセット現象が発生したり、低画質の
コピー画像となる。

【００１５】さらに、カブリの問題がある。トナー粒子
径を小さくすることにより、トナーの表面積が増え、従
って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くな
る。また、トナー表面積が増えることにより、トナーの
帯電特性が、より環境の影響を受け易くなる。

【００１６】また、トナー粒子径を小さくすると、磁性
体や着色剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響を
及ぼすことは明白である。

【００１７】この様な小粒径トナーを高速複写機に適用
すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃度
低下を生じることがある。

【００１８】また、複写機の多機能化においては、例え
ば、画像の一部を露光等によって消しておき、次いでそ
の部分に別の画像を挿入するような多重多色コピーを行
なったり、複写紙の周辺を枠ぬきするような機能におい
ては、画像上の白く抜いておくべき部分にカブリが生じ
る。

【００１９】すなわち、現像基準電位に対して、潜像電
位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプ等の強い光
で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生する
傾向が高まるという問題が生じる。

【００２０】以上の種々の問題点を解決するトナーは存
在しないのが現状である。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。

【００２２】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、定着性を損なうことなく、耐オフセット性に優
れたトナーを提供するものである。

【００２３】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、小粒径化および微粒子化してもハーフトーン部
分において優れた定着性を示し、かつ、良画質のコピー
画像を得ることのできるトナーを提供するものである。

【００２４】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる
トナーを提供するものである。

【００２５】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与
えるトナーを提供するものである。

【００２６】本発明の目的は、高速機においても安定し
て良好な画像を与え、適用機種の範囲の広いトナーを提
供するものである。

【００２７】本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の
連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのない
コピー画像が得られるトナーを提供するものである。

【００２８】本発明の目的は文字入り写真画像において
は、そのコピー画像の文字が鮮明でかつ、写真画像は原
稿に忠実な濃度階調性が得られるトナーを提供するもの
である。

【００２９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーに
おいて、該結着樹脂又は該トナーの分取液体クロマトグ
ラフで分取された分子量が２０００〜５００００の領域
の結着樹脂成分Ａと、分子量が１０００００以上の領域
の結着樹脂成分Ｂとが、下記式（１）

【００３０】

【数２】（式（１）中、ＬＭ_Aは、光散乱法により測定される結
着樹脂成分Ａの重量平均分子量を示し、ＬＭ_Bは、光散
乱法により測定される結着樹脂成分Ｂの重量平均分子量
を示し、Ｓ_Aは、光散乱法により測定される結着樹脂成
分Ａの慣性半径を示し、Ｓ_Bは、光散乱法により測定さ
れる結着樹脂成分Ｂの慣性半径を示す。）を満足するこ
とを特徴とするトナーによって達成される。

【００３１】これは以下の理由によるものである。

【００３２】式（１）中のＬＭ_A／Ｓ _A ³，ＬＭ_B／Ｓ
_B ³は、それぞれ単位体積当りの重量平均分子量を示して
いる。直鎖状ポリマー（）と分岐鎖を有するポリマー
（）の光散乱法により測定される重量平均分子量がほ
ぼ同一であるとき、式（１）において直鎖状ポリマー
（）の重量平均分子量，慣性半径の値を分母に、分岐
鎖を有するポリマー（）の重量平均分子量，慣性半径
の値を分子に入れて求めたｎ_■2/■1■、■■■■■■■
■リマー(■2)■■■■■■■■■■■■■■■■ラメーター■
■■。■(1)■■■■■リマーB■■■■■■■■,■■■■
■■■■■■、■リマーA■■■■■■■■,■■■■■■■
■■■■■■■■■n_A/Bは、ポリマーＡとポリマーＢの
分岐度の比を示すパラメーターとなる。

【００３３】分岐の多いポリマーは、同じ分子量のもの
で分岐の少ないポリマーと比べた場合、その慣性半径が
小さくなり、粘度は低くなる。本発明者らは、低分子量
成分（分取液体クロマトグラフで分取された分子量２０
００〜５００００の結着樹脂成分Ａ）と高分子量成分
（分取液体クロマトグラフで分取された分子量１０００
００以上の結着樹脂成分Ｂ）との分岐度の比が１〜１０
０にある結着樹脂又はトナーが、さらに粘度が低くな
り、さらなる低温定着化が可能であることを見い出し
た。

【００３４】本発明においては、低分子量成分（結着樹
脂成分Ａ）を分取液体クロマトグラフで分取された分子
量２０００〜５００００の領域と規定したが、これは以
下の理由によるものである。

【００３５】分取液体クロマトグラフで分取された分子
量が２０００未満の成分は、特にポリエステル系樹脂の
場合には、モノマーが数量体に結合したものが生成して
いることが懸念され、本発明の目的とする分岐鎖を有す
るポリマーとはなっていない可能性が高いためである。

【００３６】また、結着樹脂成分Ａの分子量の上限値を
５００００とした理由は、次の理由によるものである。
本発明者らが、分子量が５００００を超えたポリマーに
ついて、分取液体クロマトグラフにより分取を行ない検
討したところ、分子量が５００００以下のポリマーに比
べて、溶融粘度が急激に上昇することが明らかとなり、
定着性を阻害することが懸念されたためである。

【００３７】本発明においては、高分子量成分（結着樹
脂成分Ｂ）を分取液体クロマトグラフにより分取された
分子量１０００００以上の領域と規定したが、これは以
下の理由によるものである。

【００３８】本発明者らが、分子量が５００００を超
え、１０００００未満のポリマーならびに、分子量が１
０００００以上のポリマーについて、それぞれ分取を行
ない検討したところ、分子量が１０００００以上のポリ
マーが、特に良好な弾性を有することが判明したためで
ある。そして、本発明者らは、結着樹脂成分Ａ（低分子
量成分）と結着樹脂成分Ｂ（高分子量成分）の分岐度の
関連性を検討することにより、良好な定着性ならびに耐
オフセット性に優れた結着樹脂を発明するに至ったので
ある。

【００３９】そして、ｎ_A/Bが１未満の場合、高分子量
成分である結着樹脂成分Ｂの枝分れの方が低分子量成分
である結着樹脂成分Ａより多くなり、結着樹脂成分Ａは
結着樹脂成分Ｂ中にとり込まれにくくなる。従って、低
分子量成分（結着樹脂成分Ａ）の枝分れが、高分子量成
分（結着樹脂成分Ｂ）の枝分れよりも少なくなるため、
樹脂としての粘度が上昇する傾向にあり、トナーとした
ときに定着性が悪くなる傾向にある。

【００４０】また、ｎ_A/Bが１００より大きい場合は、
低分子量成分である結着樹脂成分Ａは、高分子量成分で
ある結着樹脂成分Ｂ中にとり込まれるが、結着樹脂成分
Ａの分岐度が非常に高く、従って、低分子量成分（結着
樹脂成分Ａ）の枝分れが高分子量成分（結着樹脂成分
Ｂ）の枝分れよりも多くなるため、樹脂としての粘度が
過度に低下する傾向にあり、トナーとしたときに耐高温
オフセットが悪くなる傾向にある。

【００４１】以上のことから式（１）においてｎ_A/Bは
１〜１００、好ましくは２〜７０の範囲にあるのが望ま
しい。

【００４２】ここで、式（１）において分取液体クロマ
トグラフで分取された分子量が２０００〜５００００の
領域の光散乱法により測定される重量平均分子量が低分
子量成分（結着樹脂成分Ａ）とほぼ同一である直鎖状ポ
リマー成分（Ｏ₁）と結着樹脂成分Ａの光散乱法により
測定される重量平均分子量，慣性半径の値から求めたｎ
_A/O ₁は１．２以上、好ましくは１．５以上であり、また
分取液体クロマトグラフで分取された分子量が１０万以
上の領域の光散乱法により測定される重量平均分子量が
高分子量成分（結着樹脂成分Ｂ）とほぼ同一である直鎖
状ポリマー成分（Ｏ₂）と結着樹脂成分Ｂの光散乱法に
より測定される重量平均分子量，慣性半径の値から求め
たｎ_B/O ₂は１〜３０、好ましくは１〜２０が本発明の目
的にそったもので望ましいものである。ここでＬＭ／Ｓ
³は分子量の影響を受ける為、直鎖状ポリマー成分
（Ｏ）は結着樹脂成分Ａ，Ｂの分子量範囲にあるものを
用いる。

【００４３】また、結着樹脂成分Ａ及び結着樹脂成分Ｂ
の分岐鎖重量平均分子量Ｍｂ_A，Ｍｂ_Bが３００〜８００
００、好ましくは５００〜５００００であることが好ま
しい。さらに、Ｍｂ_A／Ｍｂ_Bが０．０１以上、好ましく
は０．０５以上であることが望ましい。

【００４４】これは、分岐鎖重量平均分子量Ｍｂ_A，Ｍ
ｂ_Bが３００未満であるときは、分岐による粘度低下効
果が殆どなく、８００００を超えるときは、逆にこの分
岐鎖により、慣性半径が非常に大となる為、本発明の目
的にそわないものとなる。また、Ｍｂ_A／Ｍｂ_Bが０．０
１未満である場合も、前記と同様に分岐による粘度低下
効果が殆どなく、本発明の目的にそわないものとなる。

【００４５】さらに、結着樹脂成分Ａ及び結着樹脂成分
Ｂのガラス転移温度Ｔｇは５０〜８０℃、好ましくは５
３〜７０℃であることが好ましい。これは、Ｔｇが５０
℃未満の場合は感光体融着が発生したり、保存安定性が
悪く、８０℃より高い場合は定着性が悪くなる為であ
る。

【００４６】通常低粘度化する方法として、ポリマーの
ガラス転移温度を下げるか、分子量を下げる方法が挙げ
られる。しかし、前者の方法では保存安定性が悪くな
り、後者の方法では耐高温オフセット性及び帯電特性の
悪化、さらには感光体への融着などの欠点を有する。ま
た、ビニル系樹脂においては分岐度を高める方法とし
て、特開平３−８７７５３号公報，特開平３−２０３７
４６号公報でマクロモノマーを用いる方法が、特開平４
−２４６４８号公報でε’−カプロラクトン変性ヒドロ
キシビニル系モノマーを用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法で分岐度を高める為に多くのマク
ロモノマーを使用すると、樹脂のガラス転移温度が低下
し、保存安定性が悪くなる。この保存安定性を良好に保
つ為には主鎖の分子量を上げて、主鎖のガラス転移温度
を高くするか、或いは、主鎖のモノマー組成を変えて、
分子量を変えずにガラス転移温度のみを高くするかの方
法が挙げられる。しかし、これらどちらの方法でも定着
温度が上がり、分岐度を高めることによる低温定着化の
効果は出現しなくなる。これは、ポリマー中のマクロモ
ノマーの組成分布の影響を大きく受ける為で、ポリマー
鎖中に多くのマクロモノマーが重合している場合、この
ポリマーが保存安定性を悪くする。従って、このポリマ
ーの保存安定性を良くする為には、主鎖のガラス転移温
度をこの多くのマクロモノマーが偏在している一部のポ
リマーの為に余計に上げなければならず、その結果、定
着性が悪くなるのである。つまり、主鎖におけるガラス
転移温度（Ｔｇｓ）と側鎖におけるガラス転移温度（Ｔ
ｇｂ）があまりにも大きく違う為に、分岐による低粘度
化効果が、主鎖のガラス転移温度上昇による粘度上昇に
より相殺されてしまうということである。従って、本発
明において｜Ｔｇｓ−Ｔｇｂ｜≦３０ｄｅｇ、好ましく
は｜Ｔｇｓ−Ｔｇｂ｜≦２０ｄｅｇの範囲にすることが
好ましい。

【００４７】また、ポリエステル系樹脂においては、そ
の分岐度を高める方法としては、三価以上のカルボン
酸，アルコールを用いたり、側鎖を有するジカルボン
酸，ジオール類を用いる方法が、特開昭５９−２２８６
５８号公報，特開昭６２−１９５６７８号公報等で開示
されている。ここで用いられている側鎖を有するジカル
ボン酸及びジオール類は、その側鎖が脂肪族の側鎖であ
る為、ビニル系樹脂で述べたことと同様この側鎖は、ポ
リマーのガラス転移温度を低下させ分岐度を高めること
による低粘度化の効果が、主鎖のガラス転移温度を上げ
ることにより失われることになる。また、三価以上のカ
ルボン酸，アルコールを用いる方法では、たしかに分岐
度は高くなるが、これは高分子量分の分岐度が上がり、
低分子量分の分岐度は上がらない。つまり、この場合に
おいても、ビニル系樹脂と同様に組成分布があり、低分
子量成分と高分子量成分との組成が異なることによりも
のである。

【００４８】さらに、特開昭６３−２２５２４４〜２２
５２４６号公報では、軟化点の異なる非線状ポリエステ
ルを２種ブレンドして用いる方法が開示されている。し
かし、本発明における分取液体クロマトグラフで分取さ
れた結着樹脂成分Ａと結着樹脂成分Ｂの光散乱法から測
定される重量平均分子量と慣性半径の関係を示唆するも
のではない。さらに、ポリエステルの製造法も本発明と
は異なり、酸，アルコールを最初に仕込んでいる。本発
明では、分岐度を調節する為に、後述する様な方法でポ
リエステルを合成している。

【００４９】また定着性改良を目的として、特開平５−
２４９７３６号公報では、線状部分と架橋部分を含んだ
高密度架橋ミクロゲル粒子からなる樹脂を用いる方法が
開示されている。本発明においては架橋部分はあるが、
ミクロゲル構造はとらない。

【００５０】本発明者らは、鋭意検討の結果、低分子量
成分，高分子量成分における分岐度及び分岐鎖分子量、
さらに分岐鎖ガラス転移温度のコントロール方法を見い
出した。

【００５１】ビニル系樹脂においては、例えば、末端に
二重結合を有する分岐鎖ポリマーを予め合成し、主鎖ポ
リマー重合時に分岐鎖ポリマーを添加する方法が挙げら
れる。末端に二重結合を有する分岐鎖ポリマーは、アニ
オン重合，光重合法などで合成することができる。さら
に好ましくは、組成分布を均一にする為に、重合反応途
中で数回に分けてモノマーを添加することが望ましい。

【００５２】また、ビニル系樹脂においては、ビニル基
を３個以上有するモノマーを用いて合成した樹脂を用い
ることができる。

【００５３】また、ポリエステル系樹脂においては、低
分子量側のポリエステルは、例えば、３価以上のカルボ
ン酸又はアルコールを用い、ゲルが生成する前に縮合反
応を止め低分子量成分を得る方法；或いは３価以上のカ
ルボン酸又はアルコールを１０ｍｏｌ％以上用い、ゲル
が生成する前に、縮合反応を止め低分子量成分を得る方
法；或いは低分子量の線状ポリエステルを合成後、３価
以上のカルボン酸或いはアルコールを添加し、さらに縮
重合させる方法により得られる。また高分子量側のポリ
エステルは、線状ポリエステルの低分子量分と、高分子
量分を予め合成しておき、これらを混合するときに、さ
らに、３価以上のカルボン酸或いはアルコールを添加
し、分岐鎖の多いポリマーをつくる。これら低分子量ポ
リエステルと高分子量ポリエステルとを混合することに
より、本発明における好ましい形態の結着樹脂となる。

【００５４】また、本発明においては、トナー又は結着
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ法）による分子量測定において、分子量２０００〜５
００００の領域のＧＰＣクロマトグラムにおける存在比
が５０〜９０％であることが必要である。これは、トナ
ーの特性として、粘性を付与し、定着性を良好にするた
めには必須成分である。分子量２０００〜５００００の
領域のＧＰＣクロマトグラムにおける存在比が５０％未
満であると、トナーとしての粘性が弱くなり、特に高速
複写機において、定着性が悪くなる。また、分子量２０
００〜５００００の領域のＧＰＣクロマトグラムにおけ
る存在比が９０％を超えると、トナーとしての粘性が極
度に強くなり過ぎ、耐高温オフセット、耐まき着きオフ
セットのレベルが悪化する。以上、述べたＧＰＣ法にお
ける分子量測定において、本発明の結着樹脂又はトナー
形態とすることが、定着性，耐オフセット性を良好とす
る重要なポイントである。

【００５５】

【発明の実施の形態】本発明に用いるトナー用結着樹脂
としては、ビニル系樹脂，ポリエステル系樹脂，エポキ
シ樹脂などが挙げられるが、なかでもビニル系樹脂，ポ
リエステル系樹脂が定着性，帯電特性で、より好まし
い。

【００５６】ビニル系樹脂のモノマーとしては、次のよ
うなものが挙げられる。

【００５７】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ジオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビ
ニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル
酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
の如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如
きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如
きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−
不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げら
れる。

【００５８】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００５９】また、本発明において予め合成される分岐
鎖ポリマーの末端に二重結合を残す為のモノマーとして
は、ブタジエン，イソプレンなどの不飽和ジオレフィン
類、ジビニルベンゼン，ジビニルナフタレンなど重合可
能なビニル基を２つ以上有するモノマーが挙げられる。

【００６０】また、本発明において用いられるビニル基
を３個以上有するモノマーとしては、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ
₂）₄（テトラビニルシラン）、（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ）₄Ｓ
_n（テトラビニルチン）、Ｃ₆Ｈ₉（ＣＨ＝ＣＨ₂）
₃（１，２，４−トリビニルシクロヘキサン）などを挙
げることができる。

【００６１】本発明に用いられるビニル系樹脂として好
ましくは、ＧＰＣ法による分子量分布測定において分子
量２０００〜１０００００の範囲に、少なくとも一つの
ピークを有し、かつ、１０００００以上の領域に少なく
とも一つのピークを有するものが望ましい。

【００６２】また、このビニル系樹脂のガラス転移温度
は５０〜８０℃、好ましくは５３〜７０℃であることが
望ましい。

【００６３】本発明において、ビニル系モノマーの単重
合体、または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて
前述した結着樹脂に混合して用いることができる。

【００６４】本発明に用いられるポリエステル系樹脂の
モノマーとして次のようなものが挙げられる。

【００６５】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（イ）で表わされるビスフェノール誘導体；

【００６６】

【化１】

【００６７】また式（ロ）で示されるジオール類；

【００６８】

【化２】等のジオール類が挙げられる。

【００６９】また、２価のカルボン酸としてはフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などの
ベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジ
カルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１
８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水
物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げ
られる。

【００７０】また、グリセリン，ペンタエリスリトー
ル，ソルビット，ソルビタン、さらには、例えばノボラ
ック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなど
の多価アルコール類；トリメリット酸，ピロメリット
酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の
多価カルボン酸類などが挙げられる。

【００７１】本発明で用いられるポリエステル系樹脂の
ガラス転移温度は５０〜８０℃、好ましくは５３〜７０
℃であり、さらにＧＰＣ法による数平均分子量Ｍｎは１
０００〜８００００、好ましくは１５００〜５０００
０、ＧＰＣ法による重量平均分子量Ｍｗは５０００〜１
×１０⁷、好ましくは１×１０⁴〜５×１０⁶である。

【００７２】また、ポリエステル系樹脂の酸価は２〜７
０であり、ＯＨ価は５０以下であることが望ましい。こ
の範囲外では極性が強く環境（温度，湿度）の影響を受
ける為、トナーにしたときの帯電性が非常に悪くなる。

【００７３】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることが
できる。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが好ましい。

【００７４】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【００７５】トナーを負荷電性に制御するものとして、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モ
ノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯
体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他
には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及び
ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、
ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

【００７６】正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯
電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニ
ルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリ
ジン等を用いてもかまわない。また、カラートナーをつ
くる場合に於ては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチ
ルアミノメチルなどの含アミノカルボン酸エステル類を
モノマーとして０．１〜４０ｍｏｌ％好ましくは１〜３
０ｍｏｌ％含有させた結着樹脂を用いるか、あるいは、
トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制
御剤を用いてもかまわない。正荷電制御剤としては、例
えば構造式（Ａ）、（Ｂ）で示される四級アンモニウム
塩などが挙げられる。

【００７７】

【化３】

【００７８】

【化４】

【００７９】構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級ア
ンモニウム塩の中でも構造式（Ａ）−１，−２，構造式
（Ｂ）−１で表わされる正荷電制御剤を使用すること
が、環境依存の少ない良好な帯電性を示すことから好ま
しい。

【００８０】

【化５】

【００８１】

【化６】

【００８２】

【化７】

【００８３】また正帯電性トナーにおいて結着樹脂の樹
脂成分として、正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチ
ルアミノメチルなどの含アミノカルボン酸エステル類を
用いる場合、正荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応
じて使用する。

【００８４】正帯電性トナーにおいて樹脂成分として正
帯電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなど
の含アミノカルボン酸エステル類を用いない場合は、正
荷電制御剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１
５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部使用するこ
とが望ましい。また含アミノカルボン酸エステル類を用
いる場合は、環境依存性の少ない良好な帯電性をもたせ
る目的で必要に応じて、正荷電制御剤及び／又は負荷電
制御剤を結着樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部
好ましくは０〜８重量部用いることが望ましい。

【００８５】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００８６】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知
られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単
独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の
目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸
化鉄の微粉末である。

【００８７】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗
磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅ
ｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留
磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

【００８８】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００８９】また、一成分，二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

【００９０】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００９１】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００９２】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。

【００９３】

【化８】

【００９４】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【００９５】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５
０重量部である。

【００９６】また、本発明において、必要に応じて一種
又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかま
わない。

【００９７】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタンワックス、パラフィン
ワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを挙げること
ができる。

【００９８】ここで、脂肪族炭化水素系ワックスとして
は、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは
低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレ
ンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解し
て得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素，水素から
なる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸
留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合
成炭化水素などのワックスを用いることができる。更
に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶
方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものを用い
ることができる。また、本発明で用いられる脂肪族炭化
水素系ワックスの一例としては、示差走査熱量計によ
り、測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピー
ク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温
度が５０〜１１０℃の範囲にあり、温度７０〜１３０℃
の領域に少なくとも一つの吸熱ピークがあり、該吸熱ピ
ークのピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピ
ークがある脂肪族炭化水素系ワックスを挙げることがで
きる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多
くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素
の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、
ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワック
ス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使
用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素
や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により
重合した炭化水素を用いることができる。また、アルキ
レンの重合によらない方法により合成されたワックスを
用いることができる。

【００９９】更に、本発明に用いられる離型剤として
は、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系
ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合
物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスな
どの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱
酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部また
は全部を脱酸化したものなどを用いることができる。さ
らに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸など
の、飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリ
ン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリル
アルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコールなどの飽和アルコール類、ソルビトール
などの多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン
酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、メ
チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン
酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミ
ド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなど
の、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミ
ドなどの芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワ
ックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマー
を用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン
酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによっ
て得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合
物などが挙げられる。

【０１００】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、脂肪族系アルコールワックス、アルキ
ルモノカルボン酸ワックスが挙げられる。

【０１０１】脂肪族系アルコールワックスは、次式
（２）で示される。

【０１０２】ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ（ｘ＝２０〜２５０）式（２）アルキルモノカルボン酸ワックスは、次式（３）で示さ
れる。

【０１０３】ＣＨ₃（ＣＨ₂）_yＣＨ₂ＣＯＯＨ（ｙ＝２０〜２５０）式（３）本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹脂１００重量
部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０
重量部が望ましい。

【０１０４】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させられる。

【０１０５】本発明に用いられる負帯電性流動化剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動
性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、ど
のようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等の
フッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等
の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により
表面処理を施した処理シリカ等がある。

【０１０６】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【０１０７】ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１０８】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１０９】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１１０】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸ１７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１１１】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１１２】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１１３】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【０１１４】本発明に用いられる正帯電性流動化剤とし
ては、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を
有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理
したものを用いる。

【０１１５】

【化９】

【０１１６】

【化１０】

【０１１７】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１１８】

【化１１】

【０１１９】（ここでＲ₁は水素、アルキル基、アリー
ル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄は水素、アルキル
基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、
アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含
有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整
数を示す。）

【０１２０】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【０１２１】２５℃における粘度アミン当量商品名（ｃｐｓ）ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製）１２００３５００ＫＦ３９３（信越化学社製）６０３６０ＫＦ８５７（信越化学社製）７０８３０ＫＦ８６０（信越化学社製）２５０７６００ＫＦ８６１（信越化学社製）３５００２０００ＫＦ８６２（信越化学社製）７５０１９００ＫＦ８６４（信越化学社製）１７００３８００ＫＦ８６５（信越化学社製）９０４４００ＫＦ３６９（信越化学社製）２０３２０ＫＦ３８３（信越化学社製）２０３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製）９０８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ（信越化学社製）２３００３８００Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製）３５００３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製）１３００１７００

【０１２２】なお、アミン当量とは、アミン１個あたり
の当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのア
ミン数で割った値である。

【０１２３】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【０１２４】本発明のトナーを作製するためには結着樹
脂，着色剤及び／又は磁性体，荷電制御剤またはその他
の添加剤をヘンシェルミキサー，ボールミルの如き混合
機により充分混合し、ニーダー，エクストルーダーの如
き熱混練機を用いる溶融，捏和及び練肉して樹脂類を互
いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉
砕し、粉砕物を分級して着色粒子を得ることができる。

【０１２５】さらに、着色粒子と同極性に帯電する流動
化剤と着色粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械
により充分混合し、着色粒子表面に添加剤を有する本発
明のトナーを得ることができる。

【０１２６】本発明に係わる結着樹脂の特性の測定法
は、以下に示す通りである。

【０１２７】（１）結着樹脂及びトナーの分取液体クロ
マトグラフによる分子量２０００〜５００００の領域な
らびに分子量１０００００以上の領域の分取本発明において、結着樹脂及びトナーの分取液体クロマ
トグラフによる分子量２０００〜５００００の領域なら
びに分子量１０００００以上の領域の分取は、日本分析
工業株式会社製リサイクル分取ＨＰＬＣＬＣ−９０８
型を用いて行なった。

【０１２８】分取液体クロマトグラフの試料は例えば以
下のようにして作製する。

【０１２９】試料とクロロホルムを混合し、室温にて数
時間（例えば５〜６時間）放置した後、十分に振とうし
クロロホルムと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくな
るまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時
間）静置する。このとき試料とクロロホルムの混合開始
時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上と
なるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポア
サイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえばマイショリディ
スクＨ−２５−２東ソー社製、エキクロディスク２５
ＣＲゲルマンサイエンスジャパン社製などが好まし
く利用できる）を通過させたものを分取液体クロマトグ
ラフの試料とする。

【０１３０】分取液体クロマトグラムにおいて分取用カ
ラムとしては、日本分析工業株式会社製分取カラムＪＡ
ＩＧＥＬ−１Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−
３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−ＬＳ２５
５、ＪＡＩＧＥＬ−５Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−６Ｈから選ば
れる分取カラムを使用する。

【０１３１】（２）光散乱法による重量平均分子量と慣
性半径の測定本発明においては、静的光散乱法により重量平均分子
量，慣性半径の測定を行なった。測定装置は、大塚電子
（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用いた。ま
た、静的光散乱法による分子量測定では、試料の示差屈
折率の試料濃度に対する変化率（ｄｎ／ｄｃ）の測定が
必要であり、ｄｎ／ｄｃの測定は大塚電子（株）製高感
度示差屈折計ＤＲＭ−１０２０を用いた。測定手順
は、一例として以下の手順により行なった。

【０１３２】測定する樹脂およびトナーをＴＨＦもしく
はクロロホルムに溶解させ一晩静置後、０．２μｍのフ
ィルターでろ過した試料を濃度調整する。この濃度調整
した試料について、散乱光強度及び測定角を変化させ、
以下に示した式より重量平均分子量及び慣性半径を求め
た。

【０１３３】ここで、重量平均分子量（Ｍ），第２ビリ
アル係数（Ａ₂），慣性半径（Ｓ），溶液の濃度（Ｃ）
で、

【０１３４】

【数３】

【０１３５】式（Ｉ）から重量平均分子量（Ｍ）と慣性
半径（Ｓ）を算出した。

【０１３６】（３）ＧＰＣ法による分子量の測定本発明において、樹脂及びトナーのＧＰＣ法（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）によるクロマトグラ
ムの分子量分布は次の条件で測定される。

【０１３７】測定試料は以下のようにして作製する。

【０１３８】試料とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）とを
約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃
度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置
した後、十分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料
の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上
（例えば２４時間）静置する。このとき試料とＴＨＦの
混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時
間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィル
タ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえばマイシ
ョリディスクＨ−２５−２東ソー社製、エキクロディ
スク２５ＣＲゲルマンサイエンスジャパン社製などが
好ましく利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料
とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
となるように調整する。

【０１３９】ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒート
チャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカ
ラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量
線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソ
ー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷
程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリス
チレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポ
リスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫ
Ｆ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１４０】一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定で
は、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立
ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約
４００まで測定する。

【０１４１】ＧＰＣクロマトグラムにおける分子量２０
００〜５００００の領域の存在比は、クロマトグラムの
積分値に対しての分子量２０００〜５００００の領域の
積分値の比率を求めて算出することができる。あるい
は、ＧＰＣのクロマトグラムを切り抜き、切り抜いたＧ
ＰＣクロマトグラム全体の重量を測定し、分子量２００
０〜５００００の領域を切り取って重量を測定し、ＧＰ
Ｃのクロマトグラム全体の重量に対する比率を求めるこ
とにより、分子量２０００〜５００００の領域の存在比
を求めることができる。

【０１４２】（４）ガラス転移温度Ｔｇ示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いて測定する。

【０１４３】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温
常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１０
０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラ
インの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけ
るガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１４４】（５）酸価・ＯＨ価の測定法１）酸価について試料を精秤し、混合溶媒に溶かし水を加える。この液を
ガラス電極を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を
行い酸価を求める（ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に準
ずる。）。

【０１４５】現像剤の酸価は、分子量分布測定におい
て、分取用装置を取りつけ、分取したものを乾燥し、試
料として、前記と同様に測定する。

【０１４６】２）ＯＨ価について試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセ
チル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５
℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴
から取り出し放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸
を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを
浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコ
の壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水
酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い
水酸基価を求める。（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に
準ずる。）。

【０１４７】

【実施例】以下製造例及び実施例によって本発明を説明
する。部は重量部を意味する。

【０１４８】（樹脂製造例１）分岐鎖ポリマーの合成１

【０１４９】

【化１２】をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から１５ｃｍ離れた所に４００Ｗの紫外
線ランプを置き１５時間反応した。この後、紫外線照射
を中断し、反応容器にジビニルベンゼン２８部を添加
し、充分に撹拌した後、再び紫外線照射し、２０分間反
応した。得られた樹脂のＧＰＣ法による分子量測定にお
いては数平均分子量Ｍｎ＝２５００，重量平均分子量Ｍ
ｗ＝５８００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝６０℃の樹脂で
あった。ここで得られた樹脂を樹脂ａとする。

【０１５０】また、ＦＴ−ＩＲを用いてこの樹脂の赤外
線スペクトルを測定したところ、９１０ｃｍ^-1付近に、
ＣＨ₂＝ＣＨ−二重結合末端オレフィンのＣＨ面外変角
振動による吸収ピークが観測された。また、ガスクロに
より樹脂中の残留モノマーの分析を行ったところ、ジビ
ニルベンゼンは検出されなかった。以上のことから、得
られた樹脂はジビニルベンゼンの一つのビニル結合はそ
のまま残り、他の一つのビニル結合は、スチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチルエステルの共
重合体と結合した樹脂であることが推測される。

【０１５１】分岐鎖ポリマーの合成２開始剤量及びジビニルベンゼンを減じた以外は樹脂ａと
同様にし、ゲル分のない、分子鎖末端に二重結合を有す
る樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣ法による分子量測定に
おいては数平均分子量Ｍｎ＝４５００，重量平均分子量
Ｍｗ＝７５００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝６１℃であっ
た。ここで得られた樹脂を樹脂ｂとする。

【０１５２】結着樹脂の合成スチレン８５部アクリル酸ｎ−ブチル１５部ベンゾイルパーオキシド６部トルエン２００部を反応器に入れ、８０℃，１０時間重合反応させた。反
応開始直後から２０分間隔で、樹脂ａのトルエン溶液
（５ｗｔ％溶液）１００部を計４回添加し重合反応させ
た。ここで得られた樹脂を樹脂ｃとする。樹脂ｃのＧＰ
Ｃ法による分子量測定においては、数平均分子量Ｍｎ＝
５２００，重量平均分子量Ｍｗ＝１２８００で、ガラス
転移温度Ｔｇ＝６０℃であった。

【０１５３】スチレン７５部アクリル酸ｎ−ブチル２５部ジターシャリーブチルパーオキシド２部トルエン２００部を用い、樹脂ｂの１回の添加量を８０部にし、計３２０
部添加した以外は、樹脂ｃと同様に合成し、樹脂ｄを得
た。樹脂ｄのＧＰＣ法による分子量測定においては、数
平均分子量Ｍｎ＝８５０００，重量平均分子量Ｍｗ＝２
６００００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝５８℃であった。

【０１５４】樹脂ｃ及びｄの重量比が７５：２５になる
ように、樹脂のトルエン溶液を混合し、その後トルエン
除去，乾燥することにより樹脂１を得た。ＧＰＣ法によ
りこの樹脂１の分子量を測定したところ、分子量１３０
００及び２５万のところにピークを有し、ガラス転移温
度Ｔｇ＝５９℃であった。

【０１５５】ここで、樹脂１について分取液体クロマト
グラフにより分取した分子量２０００〜５００００の結
着樹脂成分Ａ₁と分子量１０万以上の結着樹脂成分Ｂ
₁を、光散乱法により重量平均分子量と慣性半径の測定
を行ったところ、以下の様な結果が得られた。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】次に樹脂ａ及び樹脂ｂを用いず、パーオキ
シドを減じて用いた以外は樹脂ｃ，ｄと同様に合成を行
い、ＧＰＣ法による分子量測定で、数平均分子量Ｍｎ＝
６０００，重量平均分子量Ｍｗ＝２００００の樹脂ｅ、
及び数平均分子量Ｍｎ＝９５０００，重量平均分子量Ｍ
ｗ＝３２００００の樹脂ｆを得た。

【０１５８】樹脂ｅ及び樹脂ｆの重量比が７５：２５に
なるように、樹脂のトルエン溶液を混合し、その後トル
エン除去，乾燥することにより樹脂１−（０）を得た。
ここで樹脂１−（０）について、分取液体クロマトグラ
フにより分取した分子量２０００〜５００００の結着樹
脂成分Ａ₀と分子量１０万以上の結着樹脂Ｂ₀を、光散乱
法により重量平均分子量と慣性半径の測定を行ったとこ
ろ、以下の様な結果が得られた。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】ここでＡ₀は、光散乱法により測定される
重量平均分子量がＡ₁と同一の直鎖状結着樹脂成分であ
り、同様に、Ｂ₀は光散乱法により測定される重量平均
分子量がＢ₁と同一の直鎖状結着樹脂成分である。式
（１）においてｎ_A ₁ _/A ₀及びｎ_B ₁ _/B ₀は、ｎ_A ₁ _/A ₀＝３．
９，ｎ_B ₁ _/B ₀＝８．９であった。

【０１６１】（樹脂製造例２）スチレン８４部アクリル酸ｎ−ブチル１１部１，２，４−トリビニルシクロヘキサン５部（Ｃ₆Ｈ₉（ＣＨ＝ＣＨ₂）₃）ジ−タ−シャルブチルパーオキサイド０．８部キシレン２００部を反応器に入れ、器内を充分窒素置換した後１３８〜１
４４℃で重合を開始させた。重合開始後３時間で、減圧
下で２００℃まで昇温させながらキシレンを除去した。
この樹脂を樹脂２とする。得られた樹脂のＧＰＣ法によ
る分子量測定においては、数平均分子量Ｍｎ＝５４３
０，重量平均分子量Ｍｗ＝１１２００であり、Ｔｇ＝５
９℃であった。

【０１６２】（樹脂製造例３）スチレン７１部アクリル酸ｎ−ブチル２４．７部マレイン酸モノブチルエステル４部ジビニルベンゼン０．０３部ベンゾイルパーオキサイド０．１５部

【０１６３】上記混合液にポリビニルアルコール部分ケ
ン化物０．１２部を溶解した水１７０部を加え、激しく
撹拌し、懸濁分散液とした。水５００部を入れ窒素置換
した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃
で８時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱
水，乾燥して樹脂３を得た。得られた樹脂のＧＰＣ法に
よる分子量測定においては、数平均分子量Ｍｎ＝２４．
７万，重量平均分子量Ｍｗ＝１４７．８万であり、ガラ
ス転移温度Ｔｇ＝６０．３℃であった。

【０１６４】（樹脂製造例４）樹脂２と樹脂３を重量比
で４：１となるように樹脂のキシレン溶液を混合し、そ
の後キシレン除去，乾燥することにより樹脂４を得た。
得られた樹脂のＧＰＣ法による分子量測定においては、
数平均分子量Ｍｎ＝６１７０，重量平均分子量Ｍｗ＝２
８３０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ＝６０℃であっ
た。

【０１６５】（樹脂製造例５）低分子量ポリエステル樹脂の合成フマル酸２３ｍｏｌ％無水トリメリット酸３０ｍｏｌ％式（イ）で表わされるビスフェノール誘導体４７ｍｏｌ％（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）

【０１６６】これらを縮合重合して、ゲル分がなくＧＰ
Ｃ法による分子量測定において、数平均分子量Ｍｎ＝３
８００，重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００で、ガラス転
移温度Ｔｇ＝６０℃のポリエステル樹脂ｉを得た。

【０１６７】高分子量ポリエステル樹脂の合成フマル酸４８ｍｏｌ％式（イ）で表わされるビスフェノール誘導体５２ｍｏｌ％（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）

【０１６８】これらを縮合重合して、ＧＰＣ法による分
子量測定において、数平均分子量Ｍｎ＝２５００，重量
平均分子量Ｍｗ＝８０００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝５
２℃のポリエステル樹脂ｊを得た。樹脂ｊと同じ組成で
反応時間を変えて、ＧＰＣ法による分子量測定におい
て、数平均分子量Ｍｎ＝９５００，重量平均分子量Ｍｗ
＝２８０００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝６０℃のポリエ
ステル樹脂ｋを得た。ｊとｋを２：１の重量比で混合
し、さらに無水トリメリット酸量が１０ｍｏｌ％になる
様に添加し、縮合重合をし、ゲル分がなく、ＧＰＣ法に
よる分子量測定において、数平均分子量Ｍｎ＝１１００
０，重量平均分子量Ｍｗ＝４８０００で、ガラス転移温
度Ｔｇ＝６０℃のポリエステル樹脂ｌを得た。ポリエス
テル樹脂ｉとｌを４：６の重量比率になるように混合
し、ＧＰＣ法による分子量測定において、数平均分子量
Ｍｎ＝９０００，重量平均分子量Ｍｗ＝４３０００で、
ガラス転移温度Ｔｇ＝６０℃の樹脂５を得た。

【０１６９】ここで、樹脂５について樹脂製造例１と同
様に分子量２０００〜５００００の結着樹脂成分Ａ₃，
分子量１０００００以上の結着樹脂成分Ｂ₃を分取液体
クロマトグラフにより分取し、光散乱法による重量平均
分子量と慣性半径の測定及びＧＰＣ法による分子量測定
を行い、以下の結果を得た。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】（樹脂製造例６）樹脂製造例５において、
組成比，反応時間，ブレンド比を変えることにより、Ｇ
ＰＣ法による分子量測定において、数平均分子量Ｍｎ＝
４５００，重量平均分子量Ｍｗ＝８７０００で、ガラス
転移温度Ｔｇ＝５８℃の樹脂６を得た。

【０１７２】（樹脂製造例７）樹脂製造例５と同様に行
い、ＧＰＣ法による分子量測定において、数平均分子量
Ｍｎ＝３５００，重量平均分子量Ｍｗ＝５５０００で、
ガラス転移温度Ｔｇ＝６０℃の樹脂７を得た。

【０１７３】（樹脂製造例８）テレフタル酸２２ｍｏｌ％ドデセニルコハク酸２１ｍｏｌ％無水トリメリット酸７ｍｏｌ％式（イ）で表わされるビスフェノール誘導体１８ｍｏｌ％（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）式（イ）で表わされるビスフェノール誘導体３２ｍｏｌ％（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２）

【０１７４】これらを縮合重合し、ＧＰＣ法による分子
量測定において、数平均分子量Ｍｎ＝３３４０，重量平
均分子量Ｍｗ＝４７８００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝５
９℃の樹脂８を得た。

【０１７５】（樹脂製造例９）テレフタル酸２０ｍｏｌ％無水トリメリット酸３０ｍｏｌ％式（イ）で表わされるビスフェノール誘導体５０ｍｏｌ％（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）

【０１７６】これらを縮合重合し、ＧＰＣ法による分子
量測定において、数平均分子量Ｍｎ＝１０７００，重量
平均分子量Ｍｗ＝１６８０００で、ガラス転移温度Ｔｇ
＝５９℃の樹脂９を得た。

【０１７７】（樹脂製造例１０）フマル酸５０ｍｏｌ％式（イ）で表わされるビスフェノール誘導体５０ｍｏｌ％（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）

【０１７８】これらを縮合重合し、ＧＰＣ法による分子
量測定において、数平均分子量Ｍｎ＝１０５０，重量平
均分子量Ｍｗ＝３１７００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝５
９℃の樹脂１０を得た。

【０１７９】（樹脂製造例１１）スチレン７０部アクリル酸ｎ−ブチル２５部マレイン酸モノブチルエステル５部２，２−ビス（４，４−ジ−タ−シャリ−ブチル０．１部パーオキシシクロヘキシル）プロパンベンゾイルパーオキサイド０．１部

【０１８０】を懸濁重合させ、ＧＰＣ法による分子量測
定において、数平均分子量Ｍｎ＝３８万，重量平均分子
量Ｍｗ＝９５万で、ガラス転移温度Ｔｇ＝５９℃である
樹脂ｍを得た。樹脂製造例１で得た樹脂ｅと、この樹脂
ｍを重量比が７５：２５になるように樹脂のトルエン溶
液を混合し、その後トルエン除去，乾燥することにより
樹脂１１を得た。

【０１８１】（樹脂製造例１２）低分子量ポリエステル
樹脂としてｉを用い、高分子量ポリエステル合成時の組
成比，反応時間，ブレンド比を変えることで結着樹脂１
２を得た。

【０１８２】上記の樹脂１〜１２の特性値を表４にまと
めて示す。

【０１８３】

【表４】１）ピーク位置：１３０００、２５００００２）ピーク位置：１０７００、８８８０００３）ピーク位置：１７０００、４６５０００

【０１８４】＜実施例１＞樹脂６１００部磁性酸化鉄９０部（平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ１１５エルステッド、 σｓ８０ｅｍｕ／ｇ、σｒ１１ｅｍｕ／ｇ）離型剤ａ５部〔脂肪族系アルコールワックスＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ（ｘ＝４８，ＯＨ価＝７０）〕モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤）２部

【０１８５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
った。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風
力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍの磁
性着色粒子を得た。この磁性着色粒子１００部に対し、
疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０部
をヘンシェルミキサーにて外添添加した現像剤とした。

【０１８６】この現像剤を用いて、キヤノン製ディジタ
ル複写機ＧＰ−５５で画像特性の評価を行い、表５に示
した様に良好な結果が得られた。またＧＰ−５５の定着
機をとりはずし、外部駆動及び温度コントロール機能を
つけ、定着速度を変えて、定着試験をしたところ、表５
に示した様な良好な結果が得られた。

【０１８７】画像特性評価においては、濃度階調性が良
好であった。さらに、２万枚複写後も粒径の小さい現像
剤のみが現像消費されるいわゆる選択現像という現象は
発生せず、ハーフトーンの画質も初期とほとんど変わら
ず、濃度ムラのない、滑らかで良好なものであった。

【０１８８】＜実施例２〜１１＞結着樹脂と離型剤を表
５に示した様に変えた以外は実施例１と同様に行い、良
好な結果が得られた。また、２万枚複写後の粒度も初期
とほとんど変わりなく、良好な画像特性が得られた。

【０１８９】＜比較例１〜２＞結着樹脂を表５に示した
ように変えた以外は実施例１と同様に行い、表５に示し
た様な結果を得た。

【０１９０】本実施例においては、以下のワックスｂを
離型剤として用いた。ワックスｂは、アーゲ法により、
合成された炭化水素系ワックスから、分別結晶化により
得られたものである。本発明でのワックスｂのＤＳＣ特
性は、以下の手順に従い、測定を行なった。

【０１９１】本発明におけるワックスのＤＳＣ測定で
は、熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測
定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量
計で測定する必要がある。例えば、パーキンエルマー社
製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１９２】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、
温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させた時に測定さ
れるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定
める。

【０１９３】・ワックスの吸熱ピーク（プラスの方向を
吸熱とする）ワックスの吸熱のオンセット温度（ＯＰ）：ピーク曲線
の微分値が極大となる温度の中で、最低の温度において
曲線の接線を引き接線とベースラインとの交点の温度ワックスの吸熱ピークの温度（ＰＰ）：ピークトップの
温度

【０１９４】・ワックスの発熱ピーク（マイナスの方向
を発熱とする）ワックスの発熱ピークの温度：最大のピークのピークト
ップの温度

【０１９５】ワックスｂのＤＳＣ測定を行なったとこ
ろ、昇温時のオンセット温度は６７℃であり、昇温時の
吸熱ピーク温度は、１０５℃であり、降温時の最大発熱
ピーク温度は、１０３℃であった。ワックスｂのＤＳＣ
特性を図１と２に示す。

【０１９６】

【表５】１）良←○，○△，△，△×，×→悪の５段階評価で行
った。２）環境安定性は、高温（３０℃），高湿（８５％）下
で、２４時間放置後の画像で評価した。３）表中の温度は定着開始温度である。定着画像の摺擦
濃度低下率１０％以下を定着領域として評価した。

【０１９７】

【発明の効果】本発明のトナーを用いることにより、次
の効果を得ることができる。

【０１９８】（１）低速から高速複写機に至るまで、良
好な定着性，耐オフセット性を有するトナーを提供でき
る。

【０１９９】（２）低速から高速複写機に至るまで、ハ
ーフトーン部分において、良好な定着性が得られ、良画
質が得られるトナーを提供できる。

【０２００】（３）環境変動に影響されることなく、環
境安定性に優れたトナーを提供することができる。

【０２０１】（４）良好な画像濃度が得られ、良好な濃
度階調性が得られるトナーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いたワックスｂの昇温時の
ＤＳＣ曲線である。

【図２】本発明の実施例で用いたワックスｂの降温時の
ＤＳＣ曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海野真東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
るトナーにおいて、該結着樹脂又は該トナーの分取液体
クロマトグラフで分取された分子量が２０００〜５００
００の領域の結着樹脂成分Ａと、分子量が１０００００
以上の領域の結着樹脂成分Ｂとが、下記式（１）【数１】（式（１）中、ＬＭ_Aは、光散乱法により測定される結
着樹脂成分Ａの重量平均分子量を示し、ＬＭ_Bは、光散
乱法により測定される結着樹脂成分Ｂの重量平均分子量
を示し、Ｓ_Aは、光散乱法により測定される結着樹脂成
分Ａの慣性半径を示し、Ｓ_Bは、光散乱法により測定さ
れる結着樹脂成分Ｂの慣性半径を示す。）を満足するこ
とを特徴とするトナー。
【請求項２】式（１）で示されるｎ_A/Bの値が２〜７
０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】トナー又は結着樹脂のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による分子量測定
において、分子量が２０００〜５００００の領域のＧＰ
Ｃクロマトグラムにおける存在比が、５０〜９０％であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】結着樹脂として用いるポリエステル系樹
脂のＧＰＣ法による数平均分子量が１０００〜８０００
０、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５０００〜１００
０００００であることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項５】結着樹脂として用いるポリエステル系樹
脂のＧＰＣ法による数平均分子量が１５００〜５０００
０、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１００００〜５０
０００００であることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項６】結着樹脂として用いるポリエステル系樹
脂の酸価が２〜７０であることを特徴とする請求項１乃
至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】結着樹脂として用いるポリエステル系樹
脂のＯＨ価が５０以下であることを特徴とする請求項１
乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】３価以上のカルボン酸又はアルコールを
用い、ゲルを生成させずに縮合反応をすることによって
得られたポリエステル系樹脂を、結着樹脂のブレンド用
樹脂として用いることを特徴とする請求項１乃至７のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項９】３価以上のカルボン酸又はアルコールを
１０ｍｏｌ％以上用い、ゲルを生成させずに縮合反応を
することによって得られたポリエステル系樹脂を結着樹
脂のブレンド用樹脂として用いることを特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】線状ポリエステルを合成後、３価以上
のカルボン酸或いはアルコールを添加し、さらに縮合反
応することによって得られたポリエステル系樹脂を、結
着樹脂のブレンド用樹脂として用いることを特徴とする
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】非線状のポリエステル系樹脂及び線状
又は非線状のポリエステル系樹脂を別々に合成後、混合
することによって得られたポリエステル系樹脂を、結着
樹脂として用いることを特徴とする請求項１乃至７のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１２】結着樹脂として用いるビニル系樹脂
は、ＧＰＣ法による分子量分布測定において分子量２０
００〜１０００００の範囲に少なくとも一つのピークを
有し、かつ１０００００を超える領域に少なくとも一つ
のピークを有することを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１３】末端に二重結合を有する分岐鎖ポリマ
ーを合成後、主鎖ポリマー重合時に分岐鎖ポリマーを添
加し合成したビニル系樹脂を、結着樹脂として用いるこ
とを特徴とする請求項１乃至３又は請求項１２のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１４】ビニル基を３個以上有するモノマーを
用いて合成したビニル系樹脂を、結着樹脂として用いる
ことを特徴とする請求項１乃至３又は請求項１２のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１５】結着樹脂成分Ａと結着樹脂成分Ｂのガ
ラス転移温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請
求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】結着樹脂成分Ａと結着樹脂成分Ｂのガ
ラス転移温度が５３〜７０℃であることを特徴とする請
求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】結着樹脂のガラス転移温度が５０〜８
０℃であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１８】結着樹脂のガラス転移温度が５３〜７
０℃であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１９】結着樹脂成分Ａ及び結着樹脂成分Ｂの
分岐鎖重量平均分子量が３００〜８００００であること
を特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項２０】結着樹脂成分Ａ及び結着樹脂成分Ｂの
分岐鎖重量平均分子量が５００〜５００００であること
を特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項２１】結着樹脂成分Ａ及びＢの主鎖のガラス
転移温度Ｔｇｓと側鎖のガラス転移温度Ｔｇｂが、｜Ｔ
ｇｓ−Ｔｇｂ｜≦３０ｄｅｇを満足することを特徴とす
る請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】結着樹脂成分Ａ及びＢの主鎖のガラス
転移温度Ｔｇｓと側鎖のガラス転移温度Ｔｇｂが、｜Ｔ
ｇｓ−Ｔｇｂ｜≦２０ｄｅｇを満足することを特徴とす
る請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】示差走査熱量計により測定されるＤＳ
Ｃ曲線において昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピ
ークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃の
範囲にあり、温度７０〜１３０℃の領域に少なくとも１
つの吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピーク温度±９
℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある脂肪族炭化
水素系ワックスを、離型剤として用いることを特徴とす
る請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】下記式（２）及び（３）で示される脂
肪族系アルコールワックスあるいはアルキルモノカルボ
ン酸ワックスを、離型剤として用いることを特徴とする
請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。脂肪族系アルコールワックス：ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ式（２）（ｘ＝２０〜２５０）アルキルモノカルボン酸ワックス：ＣＨ₃（ＣＨ₂）_yＣＨ₂ＣＯＯＨ式（３）（ｙ＝２０〜２５０）