JP3332772B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナ
ー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー画像を紙の如
きシートに定着する方法として、現在最も一般的な定着
方法は、加熱ローラーによる圧着加熱方式である。

【０００４】この方式は、トナーに対し離型性を有する
材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シート
を通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうも
のである。

【０００５】この方法によれば、加熱ローラーの表面と
被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するた
め、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率
が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ
る。

【０００６】しかしながら、この方法においては、加熱
ローラー表面とトナー画像とが溶融状態で加圧下で接触
するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着
・転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆ
るオフセット現象が生じ、被定着シートを汚すという問
題がある。従って、優れた低温定着性、耐高温オフセッ
ト性を有することが必要となる。

【０００７】これまでに、低温時の定着性と高温時の耐
オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されて
いる。例えば、特開昭６３−２２５２４４号公報〜２２
５２４６号公報では、低温定着性、耐高温オフセット
性、耐ブロッキング性を向上させる目的で２種の非線状
ポリエステルを含有してなるトナーが開示されている。
しかしながら、低速から高速まで適用できる定着温度領
域の広い、耐オフセット性に優れたトナーとしては、後
述の画像特性と併せて未だ改良すべき課題を残してい
る。

【０００８】つまり、近年においては、トナーの微粒子
化により、コピー画像の高画質化が望まれている。しか
し、トナーの微粒子化により、画像の解像力や鮮映度を
上げることはできても種々の問題が生じてくる。

【０００９】先ず第一に、トナーの微粒子化によりハー
フトーン部の定着性が悪くなる。これは、ハーフトーン
部のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転
写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が
極めて少なく、さらに定着圧力も被定着シートの凸部に
よって抑制されるために悪くなるからである。また、ハ
ーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナ
ーは、トナー層厚が薄いために、トナー粒子１個当たり
にかかる剪断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非
常に大きいものとなるためオフセット現象が発生した
り、低画質のコピー画像となる。

【００１０】さらに、従来の定着性改良をねらったトナ
ーは、帯電付与部材である現像剤担持体やキャリアを汚
染（スペント）し易く、これによるカブリの問題があ
る。トナー粒子径を小さくすることにより、トナーの表
面積が増え、帯電付与部材の汚染性も著しく、従って帯
電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くなる。ま
た、トナー表面積が増えることにより、トナーの帯電特
性が、より環境の影響を受け易くなる。

【００１１】以上の種々の問題点を解決するトナーは存
在しないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決し、（１）低温定着性、耐高温オフ
セット性が良好で、（２）微粒子化してもハーフトーン
部分において優れた定着性、現像性を示し、（３）帯電
付与部材への汚染がなく、環境安定性に優れた静電荷像
現像用トナーを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにお
いて、該結着樹脂がポリエステル樹脂を有しており、該
トナーのゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分
子量分布測定において、ピーク分子量が４０００〜８０
００の範囲にあり、且つ、分子量３０００以下の成分が
１０重量％以上４５重量％未満であり、さらに、該分子
量３０００以下の成分が、下記構造式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）

【００１４】

【化２】

【００１５】で示される繰り返し単位を上記構造式
（Ｉ）のカルボキシル炭素^*1Ｃと構造式（ＩＩ）のカル
ボキシル炭素^*2Ｃの¹³Ｃ−ＮＭＲによる定量値の比^*1Ｃ
／^*2Ｃが９９．５／０．５〜８５／１５の範囲で含有す
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００１６】本発明者等は、ポリエステル樹脂を結合樹
脂として有するトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおい
て、分子量のピーク値が４０００〜８０００で且つ分子
量３０００以下の分子を１０重量％以上含有するものが
定着領域の拡大を達成できることを見出すことができた
が、分子量３０００以下の成分が、トナーの帯電付与部
材である現像剤担持体や二成分現像におけるキャリアを
著しく汚染させ易いことが判明した。しかしながら、分
子量３０００以下の樹脂成分は、特に低温定着性には顕
著な効果を示すため、分子構造の精密制御により、以下
に述べる繰り返し単位を有するポリエステル樹脂である
ならば、分子量３０００以下の成分がトナー中に１０重
量％以上４５重量％未満存在していても、現像剤担持体
汚染やキャリア汚染がなく、定着性のみならず、長期の
使用においてもカブリが発生しない現像信頼性に優れた
静電荷像現像用トナーを見出すに至った。

【００１７】

【化３】

【００１８】上記構造式（ＩＩ）の繰り返し単位は、低
温定着性に優れるものの、耐高温オフセット性や、トナ
ー保存性に弱いという特徴があった。また、構造式
（Ｉ）の繰り返し単位は、耐オフセット性に優れるもの
の、低温定着性は十分ではない。

【００１９】本発明者等は分子量分布的なポリマーのマ
クロ的見地と、分子骨格のミクロ的見地から鋭意検討し
た結果、上記ＧＰＣにおいて、構造式（Ｉ）が有するカ
ルボキシル炭素^*1Ｃと構造式（ＩＩ）が有するカルボキ
シル炭素^*2Ｃの比率が、^*1Ｃ／^*2Ｃ＝９９．５／０．５
〜８５／１５であり、上述の分子量分布を有するトナー
が、（１）低温定着性、耐高温オフセット性が良好で、
（２）微粒子化してもハーフトーンの定着性が良好で、
しかも現像性に優れ、さらに、（３）トナーに対する帯
電付与部材での汚染がなく、現像前の長寿命化と環境安
定性に優れることを見出した。

【００２０】上記^*1Ｃ／^*2Ｃにおいて^*1Ｃが９９．５を
超えると低温定着性が不十分となり、また低湿環境下で
のトナーの帯電量が蓄積するいわゆるチャージアップし
易く、画像濃度が低下し易いことが判明した。また、^*1
Ｃが８５未満では、耐高温オフセット性が不十分で且つ
トナーへの帯電付与部材へのトナー付着いわゆるスペン
ト化が顕著となり、またトナー帯電特性で高湿下におけ
るトナー電荷のリークが起こり易く、トナー担持体から
の飛散、カブリも目立つ傾向にある。これは、構造式
（Ｉ）と構造式（ＩＩ）の相互作用がトナー電荷の授受
機構に深くかかわりがあることを示唆するものと考えら
れる。

【００２１】本発明のトナーの酸価は２〜４０が好まし
く、該酸価が２未満では低湿におけるチャージアップの
抑制効果が小さく、連続通紙で画像濃度が低下傾向にあ
り、酸化が４０を超えると高湿下の長期放置で飛散し易
くなる。

【００２２】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００２３】本発明に用いられるポリエステル樹脂は全
成分中４０〜６０モル％がアルコール成分であり、６０
〜４０モル％が酸成分である。

【００２４】上記アルコール成分としては、

【００２５】

【化４】 が挙げられ、また下記（イ）式

【００２６】

【化５】 （式中、Ｒはエチレンであり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上
の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０であ
る。）や、下記（ロ）式

【００２７】

【化６】 等で示されるジオール類が挙げられる。

【００２８】また、アルコール成分として、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオールを用いても構わない。

【００２９】また、酸成分としては、全酸成分中５０モ
ル％以上を２価のカルボン酸とすることが好ましく、具
体的には、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げ
られ、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、又はアジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸等のアルキレンジカルボン酸又は
その酸無水物等を用いても構わない。

【００３０】さらに、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラ
ック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなど
の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の
多価カルボン酸類等を用いても構わない。

【００３１】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いること
ができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当たり
０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが好ましい。

【００３２】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【００３３】例えば、有機金属錯体、キレート化合物が
有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が
挙げられる。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、
エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙
げられる。

【００３４】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、或いは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００３５】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ ），三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化
鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジム（Ｎｄ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）等が知られているが、本発明においてはこれら
を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することが
できる。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸
化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【００３６】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗
磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ
² ／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ² ／ｋｇ）、残
留磁化２〜２０Ａｍ² ／ｋｇのものが望ましい。

【００３７】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００３８】また、一成分、二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

【００３９】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次のようなものが挙
げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１〜１９，２１〜２３，３０〜３２，３７
〜４１，４８〜５５，５７，５８，６０，６３，６４，
６８，８１，８３，８７〜９０，１１２，１１４，１２
２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０
９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バ
ットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３
５等が挙げられる。

【００４０】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方
がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかる
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１，３，８，２３〜２５，２７，３０，４９，８１〜８
４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレ
ッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１
４，２１，２７，Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１
等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，
１２〜１５，１７，１８，２２〜２４，２７，２９，３
２，３４〜４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，
３，７，１０，１４，１５，２１，２５〜２８等の塩基
性染料が挙げられる。

【００４１】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５〜
１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー４５又は下記構造式で示されるフタロシアニン骨格に
フタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシア
ニン顔料等である。

【００４２】

【化７】

【００４３】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１〜７，１０〜１７，２３，６５，７
３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙
げられる。

【００４４】尚、着色剤の使用料は結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜
５０重量部である。

【００４５】また、本発明において、必要に応じて一種
又は二種以上の離型剤をトナー中に含有させても構わな
い。

【００４６】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸
化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワック
スの酸化物、または、それらのブロック共重合体；カル
ナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類
を一部又は全部脱酸化したものなどが挙げられる。

【００４７】さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モ
ンタン酸などの、飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エ
レオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸
類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルア
ルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール
類、ソルビトールなどの多価アルコール類、リノール酸
アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂
肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽
和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−
ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセ
バシン酸アミドなどの、不溶和脂肪酸アミド類、ｍ−キ
シレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリ
ルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金
属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸など
のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス
類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多
価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の
水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有する
メチルエステル化合物などが挙げられる。

【００４８】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックス（離型剤）としては、脂肪族炭化水素系ワックス
が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル
重合或いは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量
のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマー
を熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭
素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる
炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して
得られる合成炭化水素などのワックスが良い。

【００４９】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が望ましい。

【００５０】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させられる。

【００５１】本発明に用いられる負帯電性流動化剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動
性が向上し得るものであれば、どのようなものでも使用
可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテ
トラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿
式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それ
らシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング
剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シ
リカ等がある。

【００５２】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の上記相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
のようなものである。

【００５３】 ＳｉＣｌ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ

【００５４】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによってシ
リカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能で
あり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径
として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ま
しく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲
内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００５５】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下のような商品名で市販されているもの
がある。

【００５６】

【表１】

【００５７】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【００５８】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理
することによって付与される。好ましい方法としては、
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシ
リカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００５９】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２〜１２個
のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混
合物で用いられる。

【００６０】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカッ
プリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを
本発明の目的を達成するために必要に応じて用いても構
わない。

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【００６４】

【化１０】

【００６５】（ここでＲ₁ は水素、アルキル基、アリー
ル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素、アルキ
ル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル
基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミン
を含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で
ハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正
の整数を示す。）

【００６６】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【００６７】

【表２】

【００６８】尚、アミン当量とは、アミン１個当たりの
当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子当たりのアミ
ン数で割った値である。

【００６９】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ² ／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【００７０】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤又
はその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミル
の如き混合機により十分混合し、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に
固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得
ることができる。

【００７１】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミ
キサーの如き混合機により十分混合し、トナー粒子表面
に添加剤を有する静電荷像現像用現像剤を得ることがで
きる。

【００７２】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量及
び分子量分布、酸価、ＴＨＦ不溶分の割合、ガラス転移
温度、トナー中の構造式（Ｉ）の^*1Ｃと構造式（ＩＩ）
の^*2Ｃの比（¹³Ｃ−ＮＭＲ測定）の測定方法は以下に示
す通りであり、後述の実施例もこの方法に基づいている （１）分子量の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【００７３】即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラ
ムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒とし
てＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶
解後、１晩静置した後、０．２μｍフィルターでろ過
し、そのろ液を試料として用いる。試料濃度として０．
０５〜０．６重量％に調製した試料のＴＨＦ試料溶液を
５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作製用の
標準ポリスチレン試料としては、例えば、プレッシャー
ケミカル社（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．）製或いは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０
⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵、３．９×１０
⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。

【００７４】尚、カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶
の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチ
レンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、ウォ
ーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ）製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ
５００，１０³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好まし
い。

【００７５】（２）酸価 試料を精秤、混合溶媒に溶かし水を加える。この液をガ
ラス電極を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を行
ない酸価を求める（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準
ずる）。

【００７６】（３）ＴＨＦ不溶分 試料を秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ
２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー
抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い
て、約６時間抽出する。この時、ＴＨＦの抽出サイクル
が約４〜５分に１回なるような還流速度で抽出を行な
う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することに
よって試料の不溶分を得る。

【００７７】ソックスレー抽出装置の一例を図１に示
す。容器１に入っているＴＨＦ２はヒーター８で加熱さ
れ気化し、気化したＴＨＦは管７を通って冷却器５に導
かれる。冷却器５は、冷却水６で常時冷却されている。
冷却器５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙３を有
する貯留部にたまり、ＴＨＦの液面が中管４よりも高く
なると、貯留部からＴＨＦが容器１に排出される。円筒
ろ紙に入っているトナーは循環するＴＨＦによって抽出
処理される。

【００７８】（４）ガラス転移温度Ｔｇ 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。

【００７９】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとしての空のアルミパンを用い、測定温度範
囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常
温常湿下で測定を行なう。この昇温過程で、温度４０〜
１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得
られる。この時の吸熱ピークが出る前とデータ後のベー
スラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に
おけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【００８０】（５）^*1Ｃ／^*2Ｃ 上記（１）のＧＰＣの測定で分子量３０００以下の成分
を分取してＴＨＦ溶媒を除去した後、クロロホルム−Ｄ
に溶解させ、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定する。^*1Ｃなるカルボ
キシル炭素は１６４．１４ＰＰＭに、^*2Ｃなるカルボキ
シル炭素は１６４．２１ＰＰＭで検知され、これらのピ
ークの積分値から算出する。

【００８１】

【実施例】

［樹脂製造例１］

【００８２】

【化１１】 フマル酸 ４５モル テレフタル酸 ４モル

【００８３】上記の原料を５リットルの四つ口フラスコ
に仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ ガス導管、温
度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ ガスを導入
しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、数平均分子量
（Ｍｎ）＝２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３０
０、酸価＝５．４のポリエステル樹脂Ａを得た。

【００８４】［樹脂製造例２］

【００８５】

【化１２】 フマル酸 ３０モル テレフタル酸 ２０モル

【００８６】上記の原料を５リットルの四つ口フラスコ
に仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ ガス導管、温
度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ ガスを導入
しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、数平均分子量
（Ｍｎ）＝４３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０
００、酸価＝１８．５のポリエステル樹脂Ｂを得た。

【００８７】［樹脂製造例３］

【００８８】

【化１３】 フマル酸 ５０モル

【００８９】上記の原料を５リットルの四つ口フラスコ
に仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ ガス導管、温
度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ ガスを導入
しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、数平均分子量
（Ｍｎ）＝２８００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９３０
０、酸価＝８．５のポリエステル樹脂Ｃを得た。

【００９０】［樹脂製造例４］

【００９１】

【化１４】 フマル酸 ４０モル テレフタル酸 １０モル

【００９２】上記の原料を５リットルの四つ口フラスコ
に仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ ガス導管、温
度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ ガスを導入
しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、数平均分子量
（Ｍｎ）＝３２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７３５
０、酸価＝１５．０のポリエステル樹脂Ｄを得た。

【００９３】［樹脂製造例５］

【００９４】

【化１５】 フマル酸 ２０モル テレフタル酸 ３０モル

【００９５】上記の原料を５リットルの四つ口フラスコ
に仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ ガス導管、温
度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ ガスを導入
しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、数平均分子量
（Ｍｎ）＝２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５４０
０、酸価＝１８．９のポリエステル樹脂Ｅを得た。

【００９６】［実施例１］ ポリエステル樹脂Ａ ７０重量部 ポリエステル樹脂Ｂ ３０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 銅フタロシアニン顔料 ４重量部

【００９７】上記混合物を１００℃に加熱された二軸エ
クストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均
径７．０μｍの青色微粉体を得た。この青色微粉体１０
０重量部に対し、疎水性微粒子酸化チタン（ＢＥＴ１０
０ｍ² ／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外
添添加して青色トナーとした。

【００９８】この青色トナーをフッ素／アクリルコート
フェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）とトナー濃度
６重量％で調製し、現像剤として、これを毎分４０枚と
高速改造したキヤノン社製高速フルカラー複写機ＣＬＣ
１０００にて低湿環境下と高湿環境下で連続通紙テスト
を行ない、表３に示したような良好な結果を得ることが
できた。

【００９９】また、青色トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
による分析の結果及びＧＰＣの分取及び¹³Ｃ−ＮＭＲに
よる分子量３０００以下のカルボキシル炭素の比^*1Ｃ／
^*2Ｃを表４に示す。

【０１００】この現像剤を用いて上記複写機の定着機を
はずして外部駆動及び温度コントロール機能を取り付
け、定着速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃと高速化し、定着性
試験を行なった。結果を表５に示す。表５に示すよう
に、定着性においても良好な結果が得られた。

【０１０１】［実施例２］ ポリエステル樹脂Ａ ５０重量部 ポリエステル樹脂Ｂ ５０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 銅フタロシアニン顔料 ４重量部

【０１０２】上記の混合物を実施例１と同様にトナー及
び現像剤化し、実施例１と同様に評価した。その結果を
表３及び表５に示す。また、トナーにおけるＴＨＦ可溶
分の分子量３０００以下の割合及び¹³Ｃ−ＮＭＲでのカ
ルボキシル炭素の構造比率を表４に示す。

【０１０３】［実施例３］ ポリエステル樹脂Ａ ２０重量部 ポリエステル樹脂Ｂ ８０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 銅フタロシアニン顔料 ４重量部

【０１０４】上記の混合物を実施例１と同様にトナー及
び現像剤化し、実施例１と同様に評価した。その結果を
表３及び表５に示す。また、トナーにおけるＴＨＦ可溶
分の分子量３０００以下の割合及び¹³Ｃ−ＮＭＲでのカ
ルボキシル炭素の構造比率を表４に示す。

【０１０５】［実施例４］ ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 銅フタロシアニン顔料 ４重量部

【０１０６】上記の混合物を実施例１と同様にトナー及
び現像剤化し、実施例１と同様に評価した。その結果を
表３及び表５に示す。また、トナーにおけるＴＨＦ可溶
分の分子量３０００以下の割合及び¹³Ｃ−ＮＭＲでのカ
ルボキシル炭素の構造比率を表４に示す。

【０１０７】［実施例５］ ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 銅フタロシアニン顔料 ４重量部

【０１０８】上記の混合物を実施例１と同様にトナー及
び現像剤化し、実施例１と同様に評価した。その結果を
表３及び表５に示す。また、トナーにおけるＴＨＦ可溶
分の分子量３０００以下の割合及び¹³Ｃ−ＮＭＲでのカ
ルボキシル炭素の構造比率を表４に示す。

【０１０９】［比較例１］ ポリエステル樹脂Ｅ １００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 銅フタロシアニン顔料 ４重量部

【０１１０】上記の混合物を実施例１と同様にトナー及
び現像剤化し、実施例１と同様に評価した。その結果を
表３及び表５に示す。また、トナーにおけるＴＨＦ可溶
分の分子量３０００以下の割合及び¹³Ｃ−ＮＭＲでのカ
ルボキシル炭素の構造比率を表４に示す。

【０１１１】［比較例２］ ポリエステル樹脂Ａ １００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 銅フタロシアニン顔料 ４重量部

【０１１２】上記の混合物を実施例１と同様にトナー及
び現像剤化し、実施例１と同様に評価した。その結果を
表３及び表５に示す。また、トナーにおけるＴＨＦ可溶
分の分子量３０００以下の割合及び¹³Ｃ−ＮＭＲでのカ
ルボキシル炭素の構造比率を表４に示す。

【０１１３】［比較例３］ ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 銅フタロシアニン顔料 ４重量部

【０１１４】上記の混合物を実施例１と同様にトナー及
び現像剤化し、実施例１と同様に評価した。その結果を
表３及び表５に示す。また、トナーにおけるＴＨＦ可溶
分の分子量３０００以下の割合及び¹³Ｃ−ＮＭＲでのカ
ルボキシル炭素の構造比率を表４に示す。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】尚、表３中の画像濃度はＭａｃｂｅｔｈ
ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定した。

【０１１７】また、カブリの評価は、「リフレクトメー
タ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画
像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブ
リ濃度（％）を算出し、カブリを下記基準で評価した。

【０１１８】評価基準 ○：１．２％未満 ○△：１．２％以上１．８％未満 △：１．８％以上２．５％未満 △×：２．５％以上４．０％未満 ×：４．０％以上

【０１１９】濃度階調性は、良←〇、〇△、△、△×、
×→悪、の５段階評価で行なった。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】

【表５】

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、結着樹脂としてポリエ
ステル樹脂を用い、特定の分子量分布を有し且つ特定の
カルボキシル炭素構造を持つトナーとすることにより、
低温定着性、耐高温オフセット性がともに良好で、微粒
子化してもハーフトーン部分において優れた定着性、現
像性を示し、現像剤の長寿命化、環境安定性にも優れた
トナーが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ソックスレー抽出に使用する抽出装置の概略図
である。

【符号の説明】

１ 容器 ２ ＴＨＦ ３ 円筒ろ紙 ４ 中管 ５ 冷却器 ６ 冷却水 ７ 管 ８ ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 亮一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 審査官 福田 由紀 (56)参考文献 特開 平５−249742（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−261459（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
   る静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂がポリエ
   ステル樹脂を有しており、該トナーのゲルパーミェーシ
   ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるテトラヒドロ
   フラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布測定において、ピ
   ーク分子量が４０００〜８０００の範囲にあり、且つ、
   分子量３０００以下の成分が１０重量％以上４５重量％
   未満であり、さらに、該分子量３０００以下の成分が、
   下記に示す構造式（Ｉ）及び（ＩＩ） 【化１】 で示される繰り返し単位を上記構造式（Ｉ）のカルボキ
   シル炭素^*1Ｃと構造式（ＩＩ）のカルボキシル炭素^*2Ｃ
   の¹³Ｃ−ＮＭＲによる定量値の比^*1Ｃ／^*2Ｃが９９．５
   ／０．５〜８５／１５の範囲で含有することを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。