JP3256823B2 - カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー電子写真法に用い
られるカラートナーにおいて現像性，保存性が良好で、
特に定着性にすぐれ、かつ高温保存性も良好で、しかも
十分な定着面の平滑性を有し、カラートナーに重要な混
色における色再現性に特にすぐれたカラートナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く、多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱，圧力或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を
得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙などの
シートに定着する工程に関しては種々の方法や装置が開
発されている。現在最も一般的な方法は加熱ローラーに
よる圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ロー
ラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接
触しながら通過せしめることにより定着を行なうもので
ある。この方法は加熱ローラー表面と被定着シートのト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機にお
いて非常に有効である。しかしながら、上記方法では、
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接
触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着
・転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆ
るオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがあ
る。加熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しない
ようにすることが加熱ローラー定着方式の必須条件の一
つとされている。

【０００５】すなわち定着温度領域の広い耐オフセット
性の高いトナー用バインダー樹脂の開発が望まれている
のが現状である。

【０００６】また、２色カラー複写機や、フルカラー複
写機の検討及び実用化も多くなされている。例えば「電
子写真学会誌」Ｖｏｌ２２．Ｎｏ１（１９８３）や「電
子写真学会誌」Ｖｏｌ２５．Ｎｏ１．Ｐ５２（１９８
６）の如く色再現性，階調再現性の報告もある。

【０００７】しかしテレビ，写真，カラー印刷物の様に
実物と直ちに対比されることはなく、また、実物よりも
美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
も、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【０００８】フルカラー電子写真法では、複数回の現像
を行い、同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重
ね合わせを必要とするカラー電子写真法ではカラートナ
ーが持つべき必要な条件としては下記の事項が挙げられ
る。

【０００９】 定着したトナーは、光に対して乱反射
して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子の
形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態となる
ことが必要である。

【００１０】 そのトナー層の下にある異なった色調
のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでなけ
ればならない。

【００１１】従来、フルカラートナー用結着樹脂の定着
温度領域を拡げる目的では特開昭５７−２０８５５９
号，同５８−１１９５４号，同５９−２２８６６１号各
公報で、オフセット防止剤を用いる方法が開示されてい
るが、流動性が低下し二成分系現像剤ではキャリアのオ
フセット剤によるスペント化が促進され、さらにフルカ
ラー用としては透明性が低下する欠点を有する。

【００１２】また特開昭５７−１０９８２５号公報，特
開昭５９−１１９０２号公報では多価カルボン酸を用い
た三次元構造を持たせたポリエステル樹脂、また特開平
２−２７２４５９号公報，特開平３−７２５０５号公報
に多官能開始剤を用いてまたマクロモノマーを用いた
（特開平３−２０３７４６号公報）分岐または三次元構
造のビニル系樹脂により、耐オフセット性を向上させる
方法が開示されているが、架橋または分岐が多いためト
ナー化した際の弾性が大きくなり、比較的低温領域では
定着面の平滑性がなくフルカラートナーとしては色再現
という点では問題がある。この問題を解決するためにソ
フトセグメントであるコハク酸を導入したポリエステル
樹脂（特開昭５９−７９６０号，同５９−９６６９号各
公報）が提案されているが、トナー保存性の点では十分
でなく未だに定着面の平滑性改良としても、まだ不十分
であると言わざるをえない。

【００１３】以上の様に定着温度領域を拡げることと、
トナーとしての帯電特性，流動性，耐久性，透明性，定
着面の平滑性、さらに耐ブロッキング性を含めたトナー
保存性を同時に満足することは難しい。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を改良した新規なカラートナーを提供すること
にある。

【００１５】すなわち、本発明の目的は、光に対し乱反
射して色再現を妨げることのないように平滑な定着面を
形成する熱ローラー定着用カラートナーを提供すること
にある。

【００１６】さらに本発明の目的は、流動性に優れ、凝
集を起こさず、耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着
用カラートナーを提供することにある。

【００１７】さらに本発明の目的は、荷電性が良好でし
かも使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリ
のない画像の得られるカラートナーを提供することにあ
る。

【００１８】さらに本発明の目的は、保存性が良好であ
り低湿下の環境においても安定した現像性を有するカラ
ートナーを提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、結着樹脂のＧＰＣにより測定される数平均分子量Ｍ
ｎ、光散乱法により測定される平均二乗慣性半径＜Ｓ²
＞（Å）、および該結着樹脂の酸化ＡＶが下記に示す式
（ａ），（ｂ）を満足する場合のトナーにより達成され
る。

【００２０】 ２０００＜Ｍｎ＜７０００ （ａ） ５≦ＡＶ×＜Ｓ²＞／Ｍｎ≦２００ （ｂ）

【００２１】これは以下の理由によるものである。

【００２２】＜Ｓ²＞／Ｍｎとはポリマー分子個々の平
均的な広がりを表わし、この分子の平均的な広がりと樹
脂の酸価との積が、トナーとしての定着性，保存性およ
び低湿下での現像性に相関性があることを本発明者らは
見い出した。

【００２３】カラートナーには一般のモノクロトナーと
異なり、定着面の平滑性が重要であることは先に述べた
が、＜Ｓ²＞／Ｍｎの値が特にこの定着面の平滑性に相
関性が強く、分子の平均的な広がりが熱ロール定着時に
おける分子の熱によるモビリティー（動きやすさ）の指
標となり、これが大きいほど平滑性のある定着性には有
利であるが、これが大きすぎるとトナーとしての保存性
が著しく低下する。本発明者らはこの分子のモビリティ
ーに着目してさらに結着樹脂の化学的親和性を示す指標
である酸価との関係を鋭意検討した結果、酸価は分子の
モビリティーにより紙との親和性での定着性に係るのみ
でなく、保存性、さらに低湿下でのトナーに過剰に蓄積
する電荷を緩和し、特に低湿下でおこるトナーのチャー
ジアップ防止に効果を有することを見い出し、上記の式
（ａ），（ｂ）を導くに至った。

【００２４】これをさらに詳細に説明すると、Ｍｎが２
０００以下では電荷緩和効果が著しい反面トナーとして
の保存性が悪く、Ｍｎが７０００以上では電荷緩和効果
が小さくまた定着性も悪化する。

【００２５】一方、ＡＶ×＜Ｓ²＞／Ｍｎが５未満の場
合は、トナー粒子間凝集性が小さいためトナーの流動性
がよく、保存性の点で優れているが、ポリマー分子の広
がりが小さくまた酸価成分による紙との親和性も小さい
ため定着性が悪く、十分な定着面の平滑性が得られな
い。さらに低湿下におけるトナー電荷緩和効果も小さい
ためか、現像性が著しく低下する。また着色剤の分散性
も十分ではなく着色力の点で劣る。

【００２６】またＡＶ×＜Ｓ²＞／Ｍｎが２００を超え
る場合は、定着性の点では高温（２００℃以上）の熱ロ
ール定着でホットオフセットが発生しやすく、またトナ
ー粒子間凝集性も高く、保存性が十分でない。また着色
剤が凝集したドメインで樹脂中に分散するためか、この
場合も十分な着色力が得られない。

【００２７】本発明の結着樹脂は、好ましくはＡＶ×＜
Ｓ²＞／Ｍｎが６以上１９５未満、より好ましくはＡＶ
×＜Ｓ²＞／Ｍｎが７以上１９３未満が好ましい。

【００２８】本発明に用いられる結着樹脂としては、少
なくとも酸価を有する結着樹脂でかつ分子鎖のひろが
り，分子骨格のコンホメーションを制御する必要があ
り、このための代表的な結着樹脂としてポリエステル樹
脂，ビニル系樹脂等があげられる。

【００２９】分子鎖のひろがり、分子骨格のコンホメー
ションを制御するに際し、その合成方法は特に限定しな
いが、分子骨格のコンホメーションを制御しやすいポリ
エステル樹脂合成のほんの一例として以下に述べると、
１種類以上のジエステル化合物と３官能以上のモノマー
との３種類以上のエステル交換反応で重縮合反応を進め
る。より具体的に述べるとジカルボン酸Ａ（Ａ＝ＨＯＯ
Ｃ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ）と２倍モルのジオールＢ（Ｂ＝Ｈ
Ｏ−Ｒ₂−ＯＨ）とでジエステル化合物ＢＡＢを合成す
る。

【００３０】

【化１】

【００３１】次にジオールＣ（Ｃ＝ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ）
と２倍モルのジカルボン酸Ｄ（Ｄ＝ＨＯＯＣ−Ｒ₄−Ｃ
ＯＯＨ）とでジエステル化合物ＤＣＤを合成する。

【００３２】

【化２】

【００３３】ジエステル化合物ＢＡＢとジエステル化合
物ＤＣＤとさらに三官能以上のモノマーを必要に応じて
加え、ジエステル化合物同士および多官能モノマーの３
つのエステル交換反応により重縮合をすすめ、ジエステ
ル化合物のモル比率等の調整で分子鎖のコンホメーショ
ンを制御する。上述のポリエステルの合成の場合、

【００３４】

【化３】 という規則性で容易に分子鎖のコンホメーションの骨子
が決められ、これに三官能モノマーの三次元性を構築し
て「分子鎖のひろがり」が決定される。ただし本発明は
この合成法だけに限定されるものではない。

【００３５】またビニル系樹脂の場合は、酸基含有ビニ
ル系モノマーとラジカル重合開始剤とを重合途中に複数
回に分けて添加し、分子鎖のひろがりと酸価を制御する
方法があげられる。

【００３６】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００３７】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、
５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。

【００３８】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（イ）
式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００３９】

【化４】

【００４０】また（ロ）式で示されるジオール類；

【００４１】

【化５】 等のジオール類が挙げられる。

【００４２】また、３価以上のポリオール類としてグリ
セリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール類が挙げられる。

【００４３】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又は
アルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水
物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げ
られる。

【００４４】また３価以上のポリガルボン酸としてはト
リメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノメ
チルエステル、ナフタリントリカルボン酸、１，２，４
−シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。

【００４５】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００４６】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ジオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビ
ニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル
酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
の如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如
きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如
きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−
不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げら
れる。

【００４７】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００４８】また、ラジカル重合性の３官能以上の開始
剤としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−（４，４−ジ−
ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等のラジカル
重合性多官能重合開始剤があり、これらの開始剤を用い
て前述した方法で、本発明トナーにおける結着樹脂を合
成することができる。

【００４９】本発明の目的に適合するカラートナーの着
色剤としては下記の顔料または染料が挙げられる。尚、
本発明において耐光性の悪いＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙ１６４；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙ７７及びＣ．
Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙ９３の如き着色剤は、推奨でき
ないものである。

【００５０】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等がある。

【００５１】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジ
ンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチング
レッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３Ｂ，ファ
ストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタ
ロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダン
スレンブルーＢＣ等がある。

【００５２】好ましくは顔料としてはジスアゾイエロ
ー，不溶性アゾ顔料，銅フタロシアニン，染料としては
塩基性染料，油溶性染料が適している。

【００５３】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記で示
される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置
換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料などで
ある。

【００５４】

【化６】

【００５５】染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッ
ド３ｂなどである。

【００５６】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。

【００５７】１２重量部以上であると、イエローの混合
色であるグリーン，レッド，また、画像としては人間の
肌色の再現性に劣る。

【００５８】その他のマゼンタ，シアンのカラートナー
については、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量
部以下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。

【００５９】本発明に係るカラートナーには、負荷電特
性を安定化するために、荷電制御剤を配合することも好
ましい。その際トナーの色調に影響をあたえない無色ま
たは淡色の負荷電制御剤が好ましい。

【００６０】本発明のカラートナーには現像剤としてキ
ャリアを併用することもでき、キャリアとしては、例え
ば表面酸化または未酸化の鉄，ニッケル，銅，亜鉛，コ
バルト，マンガン，クロム，希土類等の金属及びそれら
の合金または酸化物及び磁性フェライトなどが使用でき
る。またその製造方法として特別な制約はない。

【００６１】また、上記キャリアの表面を樹脂等で浸漬
する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の
被覆材を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキ
ャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法
等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

【００６２】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン，モノクロロトリフルオロエチレン重合体，ポリフッ
化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ス
チレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミド，ポリビニ
ルブチラール，ニグロシン，アミノアクリレート樹脂，
塩基性染料及びそのレーキ，シランカップリング剤，シ
リカ微粉末，アルミナ微粉末，ジアルキルサリチル酸の
金属錯体または金属塩などを単独或は複数で用いるのが
適当である。

【００６３】上記の化合物の処理は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般的には総
量で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ま
しくは０．５〜２０重量％）が好ましい。

【００６４】これらキャリアの平均粒径は２０〜１００
μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５
〜６５μｍを有することが好ましい。

【００６５】特に好ましい態様としては、フェライトで
あり、その粒度分布が、２２μｍより小さいキャリア粒
子が１〜２０％、１６μｍより小さいキャリア粒子が３
％以下、６２μｍ以上のキャリア粒子が２〜１５％、８
８μｍ以上のキャリアが２％以下であるコート磁性フェ
ライトキャリアがあげられる。

【００６６】なお、キャリアの平均粒径および粒度分布
の測定はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会
社）のＳＲＡタイプを使用し０．７〜１２５μｍのレン
ジ設定で行なった。

【００６７】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００６８】本発明に係るカラートナーと混合して二成
分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のト
ナー濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましくは２
重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くな
り、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せし
め、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。

【００６９】また、重合体のＪＩＳ Ｋ−００７０に準
じた方法で測定した酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。

【００７０】本発明のカラートナーは離型剤を含有して
もかまわない。

【００７１】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸
化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワック
スの酸化物、または、それらのブロック共重合物、カル
ナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
また、極性基を有する離型剤としては次のものが挙げら
れる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの
飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン
酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルア
ルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトール
などの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン
酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メ
チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン
酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミ
ド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなど
の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド
などの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワ
ックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマー
を用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン
酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによっ
て得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合
物などが挙げられる。

【００７２】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が望ましい。これは、離型剤の量
が、２０重量部を超えると、耐ブロッキング性や耐高温
オフセットが悪いものとなり、０．ｌ重量部より少ない
と、離型効果が小さい。

【００７３】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
される。

【００７４】本発明に係るトナーには荷電特性を安定化
するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナー
の色調に影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が
好ましい。本発明においては、負荷電性現像剤を使用し
たとき、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制
御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体
（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体
または亜鉛錯体またはアルミニウム錯体）の如き有機金
属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する
場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

【００７５】本発明に用いられる負帯電性流動化剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動
性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、ど
のようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニ
リデン微粉末，ポリテトラフルオロエチレン微粉末等の
フッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ，乾式製法シリカ等
の微粉末シリカ、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末を
シランカップリング剤，チタンカップリング剤，シリコ
ーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、酸化
チタン、アルミナ等がある。

【００７６】例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における
熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は
次の様なものである。

【００７７】 ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【００７８】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００７９】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【００８０】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【００８１】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【００８２】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００８３】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【００８４】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカッ
プリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを
本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかま
わない。

【００８５】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【００８６】 ２５℃における粘度 アミン当量 商品名 （ｃＰｓ） ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製） １２００ ３５００ ＫＦ３９３ （信越化学社製） ６０ ３６０ ＫＦ８５７ （信越化学社製） ７０ ８３０ ＫＦ８６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ ＫＦ８６１ （信越化学社製） ３５００ ２０００ ＫＦ８６２ （信越化学社製） ７５０ １９００ ＫＦ８６４ （信越化学社製） １７００ ３８００ ＫＦ８６５ （信越化学社製） ９０ ４４００ ＫＦ３６９ （信越化学社製） ２０ ３２０ ＫＦ３８３ （信越化学社製） ２０ ３２０ Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０ ８８００ Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越化学社製） ２３００ ３８００ Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製） ３５００ ３８００ Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００

【００８７】なお、アミン当量とは、アミン１個あたり
の当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのア
ミン数で割った値である。

【００８８】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【００８９】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後
に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを
得ることができる。

【００９０】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミ
キサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面
に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得る
ことができる。

【００９１】本発明に係る結着樹脂の特性の測定法は以
下に示す通りである。後述の実施例もこれらの方法に基
づいている。

【００９２】（１）酸価・ＯＨ価の測定法 １）酸価について 試料を精秤し、混合溶媒に溶かし水を加える。この液を
ガラス電極を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を
行い酸価を求める（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準
ずる。）。

【００９３】（２）ガラス転移温度Ｔｇ 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。

【００９４】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【００９５】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【００９６】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【００９７】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【００９８】（３）分子量の測定（樹脂） ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【００９９】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流す。試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素
通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。また、試
料が現像剤の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１
０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０
⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。

【０１００】なお、カラムとしては、１０³ 〜２×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０
³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏ
ｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１０１】（４）分子量分布の測定（長鎖アルキルア
ルコール，長鎖アルキルカルボン酸） （ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１０２】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１０３】（５）光散乱法による平均二乗慣性半径の
＜Ｓ²＞の測定 本発明においては静的光散乱法により平均二乗慣性半径
の測定を行う測定装置は大塚電子（株）製、光散乱光度
計ＤＬＳ−７００を用いた。

【０１０４】また静的光散乱法では試料の示差屈折率の
試料濃度に対する変化率（ｄｎ／ｄｃ）の測定が必要で
あり、ｄｎ／ｄｃの測定は大塚電子（株）製、高感度示
差屈折計ＤＲＭ−１０２０を用いた。

【０１０５】測定手順は、樹脂においてはＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）に溶解後、０．２μｍのフィルターに
濾過精製したものをさらにＴＨＦにより精密に濃度調整
する。この濃度調整した試料により散乱光強度および測
定角を変化させ、以下に示す式より平均二乗慣性半径＜
Ｓ²＞を求めた。

【０１０６】またトナーの場合はＴＨＦを溶媒として用
いるソックスレー抽出方法で可溶分のみをとりだしこれ
を遠心分離機により分離し、上澄み液を０．２μｍのフ
ィルターで濾過精製し、上述した方法と同様の方法で測
定する。

【０１０７】樹脂の重量平均モル質量をＭｗ，粒子散乱
因子をＰ（θ），第二ビリアル係数をＡ₂とすると次式
が成立する。

【０１０８】

【数１】 θとｃとは独立変数であるので、ｋは任意に選ぶ。

【０１０９】θ＝０ではＰ（θ）＝１となるのでＣ＝０
の直線とθ＝０の直線は１点で縦軸を切れる。この切片
の値でＭｗが得られる。Ａ₂はθ＝０の直線の傾きから
決定されＰ（θ）は分子の形態に関係なく

【０１１０】

【数２】 と展開できジムプロットを用いｃ＝０の直線の勾配から
平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞を求めることができる。

【０１１１】（６）トナーの帯電量の測定（図１） 現像剤担持体上からサンプリングした現像剤を秤量後、
底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適
宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定
容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をする。こ
のときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とす
る。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁
６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。
この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを吸引
除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）と
する。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）
とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂
（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の
如く計算される。

【０１１２】 Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂）

【０１１３】（７）グロス（光沢度）測定法 ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定
に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。

【０１１４】測定としては、まず定電圧装置により６Ｖ
にセットする。次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６
０°に合わせる。

【０１１５】０点調整及び標準板を用い、標準設定の後
に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３
枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位
で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わ
せ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。

【０１１６】尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用
する。

【０１１７】

【実施例】以下、製造例および実施例により本発明を説
明する。

【０１１８】（樹脂製造例１） テレフタル酸 ３３ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ６７ｍｏｌ％ （Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．３） で酢酸マグネシウムを触媒としてこれらを縮合させ、テ
レフタル酸１ｍｏｌとビスフェノール誘導体２ｍｏｌが
縮合したジエステル化合物Ａを合成する。

【０１１９】次に フマル酸 ６７ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ３３ｍｏｌ％ （Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．１） で上述と同様に縮合させジエステル化合物Ｂを合成す
る。

【０１２０】次に ジエステル化合物Ａ ５０ｍｏｌ％ ジエステル化合物Ｂ ４９．５ｍｏｌ％ トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％ でジブチル錫オキサイドを触媒として縮重合反応させて
ポリエステル樹脂（１）を得た。

【０１２１】ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝３８０
０，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝３６０
０（Å）²，酸価１２，Ｔｇ＝６０．３℃であった。

【０１２２】（樹脂製造例２） ジエステル化合物Ａ ４５ｍｏｌ％ ジエステル化合物Ｂ ４５ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ４．５ｍｏｌ％ （Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．２） テレフタル酸 ５ｍｏｌ％ トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％ で触媒として三酸化アンチモンを用い縮重合反応させ
て、ポリエステル樹脂（２）を得た。

【０１２３】ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝３１０
０，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝６４０
０（Å）²，酸価１６，Ｔｇ＝５８．１℃であった。

【０１２４】（樹脂製造例３） 実施例１のジエステル化合物Ａ ２２ｍｏｌ％ フマル酸 ３５ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ３０ｍｏｌ％ （Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．１） テレフタル酸 １２．５ｍｏｌ％ トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ％ で触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて縮重合さ
せ、ポリエステル樹脂（３）を得た。

【０１２５】ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝２０７
０，平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝１０７００（Å）²，酸
価１８，Ｔｇ＝５６．５℃であった。

【０１２６】（樹脂製造例４） テレフタル酸 ６７ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ３３ｍｏｌ％ （Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．３） で触媒として酢酸カルシウムを用いて縮合させ、ジエス
テル化合物Ｃを得た。次に ジエステル化合物Ｃ ４５ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ４７ｍｏｌ％ （Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．１） テレフタル酸 ４ｍｏｌ％ トリメリット酸 １ｍｏｌ％ マレイン酸 ３ｍｏｌ％ で触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて縮重合反応
させ、ポリエステル樹脂（４）を得た。

【０１２７】ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝３６０
０，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝１１０
００（Å）²，酸価１．７，Ｔｇ＝６０．３℃であっ
た。

【０１２８】（樹脂製造例５） 樹脂製造例１のジエステル化合物Ａ ５０ｍｏｌ％ 樹脂製造例１のジエステル化合物Ｂ ４６ｍｏｌ％ トリメリット酸 ２ｍｏｌ％ ドデセニルコハク酸 ２ｍｏｌ％ で触媒として三酸化アンチモンを用いて縮重合反応を行
ない、ポリエステル樹脂（５）を得た。

【０１２９】ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝２７０
０，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝５４０
０（Å）²，酸価２５，Ｔｇ＝５８．１℃であった。

【０１３０】（樹脂製造例６） 樹脂製造例１のジエステル化合物Ａ ４０ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 １０ｍｏｌ％ （Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．３） フマル酸 ３０ｍｏｌ％ テレフタル酸 １８ｍｏｌ％ トリメリット酸 １ｍｏｌ％ ドデセニルコハク酸 １ｍｏｌ％ で触媒としてモノブチル錫オキサイドを用いて縮重合反
応を行ない、ポリエステル樹脂（６）を得た。

【０１３１】ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝２８０
０，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝１４４
００（Å）²，酸価３６，Ｔｇ＝５６．９℃であった。

【０１３２】（樹脂製造例７） テレフタル酸 ６７ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ３３ｍｏｌ％ （Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．２） で上述と同様に縮合させ、ジエステル化合物Ｄを合成す
る。

【０１３３】 ジエステル化合物Ａ ４９ｍｏｌ％ ジエステル化合物Ｄ ５０ｍｏｌ％ ペンタエリスルトール １ｍｏｌ％ で触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて縮重合さ
せ、ポリエステル樹脂（７）を得た。

【０１３４】ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝６００
０，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝６７０
０（Å）²，酸価１５．１，Ｔｇ＝６１．５℃であっ
た。

【０１３５】（樹脂製造例８） 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ６７ｍｏｌ％ （Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．３） アジピン酸 ３３ｍｏｌ％ で触媒として酢酸カルシウムを用いてこれらを縮合さ
せ、ジエステル化合物Ｅを合成する。

【０１３６】次に、 ジエステル化合物Ｅ ４９ｍｏｌ％ テレフタル酸 ５０ｍｏｌ％ グリセリン １ｍｏｌ％ で触媒として三酸化アンチモンを用いて縮重合反応し、
ポリエステル樹脂（８）を得た。

【０１３７】ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ＝３５
００，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝１６
０００（Å）²，酸価２８，Ｔｇ＝５８．７℃であっ
た。

【０１３８】（樹脂製造例９）樹脂製造例８におけるジ
エステル化合物Ｅを用い、 ジエステル化合物Ｅ ５０ｍｏｌ％ ナフタリン−１，５−ジカルボン酸 １０ｍｏｌ％ テレフタル酸 ３９ｍｏｌ％ トリメリット酸 １ｍｏｌ％ で触媒として三酸化アンチモンを用いて縮重合反応し、
ポリエステル樹脂（９）を得た。

【０１３９】ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ＝３７
００，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝１６
００（Å）²，酸価１８，Ｔｇ＝６２．５℃であった。

【０１４０】（樹脂製造例１０） 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ５３ｍｏｌ％ （Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．２） フマル酸 ４７ｍｏｌ％ で触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて縮重合反応
を行ない、ポリエステル樹脂（１０）を得た。

【０１４１】ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ＝１９
００，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝３８
０００（Å）²，酸価２２，Ｔｇ＝５５．８℃であっ
た。

【０１４２】（樹脂製造例１１） ネオペンチルグリコール ５ｍｏｌ％ テレフタル酸 ５０ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 １５ｍｏｌ％ （Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．１） 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ３０ｍｏｌ％ （Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．３） でモノブチル錫オキサイドを用いて縮重合反応させて、
ポリエステル樹脂（１１）を得た。

【０１４３】ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ＝３５
００，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝４０
０００（Å）²，酸価２３，Ｔｇ＝６３．２℃であっ
た。

【０１４４】（樹脂製造例１２） 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ３０ｍｏｌ％ （Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．３） 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ２０ｍｏｌ％ （Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．１） テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％ フマル酸 １７ｍｏｌ％ トリメリット酸 ３ｍｏｌ％ を触媒として三酸化アンチモンを用いて縮重合反応し、
ポリエステル樹脂（１２）を得た。

【０１４５】ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ＝１０
０００，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝１
６００（Å）²，酸価１０，Ｔｇ＝６１．５℃であっ
た。

【０１４６】（樹脂製造例１３） トリメリット酸 ３３ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ６７ｍｏｌ％ （Ｒ＝エチレン基，ｘ＋ｙ＝２．１） で触媒として酢酸カルシウムを用い、ジポリエステル化
合物Ｆを得た。

【０１４７】 ジポリエステル化合物Ｆ ３０ｍｏｌ％ 式（イ）で示されるビスフェノール誘導体 ２０ｍｏｌ％ （Ｒ＝プロピレン基，ｘ＋ｙ＝２．３） テレフタル酸 ５０ｍｏｌ％ で三酸化アンチモンを触媒として縮重合させ、ポリエス
テル樹脂（１３）を得た。

【０１４８】ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ＝７０
００，光散乱法による平均二乗慣性半径＜Ｓ²＞＝６３
００（Å）²，酸価１５，Ｔｇ＝６０．１℃であった。

【０１４９】実施例１ ポリエステル樹脂１ １００重量部 銅フタロシアニン顔料 ５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い
て粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒
径８．０μｍのイエロー系樹脂粒子を得た。

【０１５０】上記イエロー系樹脂粒子１００重量部に対
して、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸
化チタン（ＢＥＴ１１０ｍ²／ｇ）１．０重量部を合せ
てシアントナーとした。

【０１５１】シアントナーをシリコーン樹脂で表面被覆
した平均粒径３５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト
粒子とトナー濃度が６％となる様に混合して現像剤とし
た。この現像剤をキヤノン製カラー複写機（ＣＬＣ−７
００）をプロセススピード１５０ｍｍ／ｓｅｃで定着ロ
ーラー温度を１１０℃〜２００℃の間で制御できるよう
に改造したものでトナーの定着性の評価をしたところ、
表１に示すように１００℃〜２００℃の間でオフセット
のない、定着面がフラットな鮮明な画像（グロス（光沢
度）７％以上の画像）を得ることができた。

【０１５２】また、このトナーおよび現像剤を５０℃の
環境下に１ケ月間放置した後、改造していないキヤノン
製カラー複写機ＣＬＣ５５０で現像コンスラスト３５０
Ｖにて２３℃／５％ＲＨでの５０００枚連続複写試験を
行なったところ、初期から鮮明でハーフトーン再現性に
優れた画像が得られ、５０００枚の通紙後も初期とかわ
らぬ画像が得られた。この結果を表２に示す。

【０１５３】実施例２〜９ 実施例１と同様な方法で樹脂製造例２〜９のポリエステ
ル樹脂を現像剤化し、実施例１と同じ方法で評価した。
結果を表１及び２に示す。

【０１５４】比較例１ 実施例１と同様な方法で樹脂製造例１０のポリエステル
樹脂１０を現像剤化し実施例１と同じ方法で評価した。
結果を表１及び２に示す。

【０１５５】実施例１〜９に比べ定着性の点でオフセッ
ト性に問題があり、また高温保存性の点で実用上支障が
ある。

【０１５６】比較例２〜４ 実施例１と同様な方法で樹脂製造例１１〜１３のポリエ
ステル樹脂を現像剤化し、実施例１と同じ方法で評価し
た。結果を表１及び２に示す。

【０１５７】比較例２は比較例１と同様に耐オフセット
性に問題もあり、耐保存性も十分ではない。

【０１５８】比較例３，４は数平均分子量が大きいた
め、定着性の点で低温側が実施例に比べ劣り、酸基の低
湿下での電荷緩和効果も十分でないため、トナーのチャ
ージアップがみられ、ハイライト再現性が耐久とともに
著しく低下傾向にある。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば、十分な平滑性を有する
定着性を低温で達成することができ、しかも高温におけ
る保存性、さらに低湿下における現像性の良好なカラー
トナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量の測定装置の説明図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 ▲瀧▼口 剛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−19204（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−3856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−74243（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂および着色剤を有す
   るカラートナーにおいて、該結着樹脂のＧＰＣ（ゲルパ
   ーミュエーションクロマトグラフィー）により測定され
   る数平均分子量Ｍｎ、光散乱法により測定される平均二
   乗慣性半径＜Ｓ²＞（Å）、さらに、酸価をＡＶとした
   とき、下記に示す次式 ２０００＜Ｍｎ＜７０００ （ａ） ５≦ＡＶ×＜Ｓ²＞／Ｍｎ≦２００ （ｂ） を満足する結着樹脂を用いることを特徴とするカラート
   ナー。