CN106054546A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种包括具有表面层的调色剂颗粒的调色剂，其中：表面层包含具有由式(1)表示的部分结构的有机硅聚合物；在调色剂颗粒的四氢呋喃不溶物的²⁹Si-NMR测量中，由式(1)表示的部分结构的峰面积与有机硅聚合物的总的峰面积的比例为5.0％以上；在调色剂颗粒的表面的X-射线光电子能谱分析中，在调色剂颗粒的表面中硅原子的浓度dSi的比例为1.0-28.6原子％；并且在通过使用扫描探针显微镜测量的调色剂颗粒的粗糙度轮廓中：算术平均粗糙度Ra为10nm至300nm；σRa/Ra为0.60以下；粗糙度轮廓单元的平均长度RSm为20nm至500nm；并且σRSm/RSm为0.60以下。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于诸如电子照相术和静电打印等图像形成方法中的使静电图像显影的调色剂。

背景技术

作为使用调色剂的电子照相设备，提到激光打印机和复印机。近年来，彩色化已经快速进展，因此对进一步提高图像品质存在需求。

作为使用调色剂的电子照相设备的问题之一，首先，提到起雾。在显影过程中，调色剂也在非图像部中显影，并且将不意欲形成图像的部分着色。这样的图像缺陷称为起雾。

认为完全地消除起雾的产生，即将在非图像部中显影的调色剂的量减少至0是非常困难的。同时，可以降低起雾至不可见的程度。因此，至今，已经有关于抑制起雾的手段的各种提议。那些技术基本上涉及降低起雾至不可见的程度。特别地，提到涉及控制调色剂的带电量的方法。

调色剂在非图像部中显影的主要原因是调色剂的各颗粒包含具有不足的带电量的颗粒和带电至相反极性的颗粒。具有不足的带电量的调色剂对背反差(back contrast)反应迟钝，并且随机地或由于除了静电力之外的附着力的作用而转移到非图像部。背反差是指为了尽可能地防止调色剂在非图像部中显影，调色剂承载构件的电位与非图像部中的静电潜像承载构件(感光构件)的电位设置差而形成的电位差，从而。此外，带电至相反极性的调色剂在非图像部中活跃地显影。为了实现具有那些不方便的颗粒的调色剂抑制至可能的程度，已提议了关于调色剂的各种技术。

作为控制调色剂的带电量的方法，提到涉及使外部添加剂如二氧化硅细颗粒粘附至调色剂颗粒的表面来确保流动性，由此使带电均一化的方法。然而，在其中将图像打印在大量的纸张上的情况下，外部添加剂嵌入或脱离，因此该方法仍然存在改善起雾的余地。作为用于其的改善方法，考虑了以下方法，其涉及将调色剂颗粒的表面用硅化合物均一地覆盖。

日本专利申请特开No.H03-089361中，作为涉及将调色剂颗粒的表面用硅化合物均一地覆盖的方法，具有涉及将硅烷偶联剂添加至反应体系的聚合的调色剂生产方法的公开。

此外，日本专利申请特开No.H09-179341中，具有对在其表面上具有自由基反应性有机硅烷化合物的反应产物的涂膜的聚合的调色剂的公开。

此外，作为使用调色剂的电子照相设备的另一问题，提到转印性的改善。当将形成于感光构件上的调色剂图像通过转印单元转印至转印材料时，存在其中转印残余调色剂残留在感光构件上的情况。在该情况下，必需通过清洁装置来清洁感光构件，从而将转印残余调色剂回收进废调色剂容器。然而，由于清洁装置和废调色剂容器的存在，该设备尺寸增大，这变成使设备小型化的障碍。此外，在无清洁剂体系中，还必需长期地同时满足充分的清洁性和充分的转印性，因此认为必要的是明显高度地控制调色剂颗粒的表面形状。

此外，当将调色剂从感光构件转印至转印材料上时，残留在感光构件上而没有转印至转印构件上的调色剂，即转印残余调色剂的量根据转印电流而变化。通常，存在其中转印残余调色剂的量变得最少的转印电流的最佳范围。在转印电流低于最佳电流范围的情况下，相对于调色剂与感光构件之间的吸引力转印电场小，因此调色剂不移动从而增加转印残余调色剂的量。

同时，在其中转印电流大于最佳电流范围的情况下，放电在调色剂层中发生，从而相当地降低转印电场，因此转印残余调色剂增加。因而，期望的是转印电流设定为在最佳电流范围内的最低值。

然而，最佳电流范围也根据调色剂的带电量而改变。特别地，在其中在高湿度环境下长时间不进行打印的情况下，带电量的降低和调色剂与感光构件之间的吸引力的变化易于发生，因此转印电流的最佳范围易于变化。为了解决该变化，有涉及通过诸如温度和湿度传感器等环境检测装置确定转印电流的方法。然而，存在各种控制装置可能复杂化并且使尺寸增大的担忧。因此，存在对甚至在高温高湿下在宽的转印电流范围内也具有满意的转印性而带电量不变化的调色剂的需求。

鉴于前述状况，在日本专利申请特开No.2002-108001中，作为提高转印效率的方法，具有大粒径的球状外部添加剂已添加至其中的调色剂的公开。

此外，日本专利申请特开No.2004-085850中，具有如下的调色剂的公开：其中通过将二氧化硅颗粒外部添加至借助喷射磨粉碎的调色剂颗粒而得到的调色剂的表面的凹凸周期(irregularity period)通过扫描探针显微镜(SPM)来测量，并且控制大的凹凸周期和小的凹凸周期。还具有在前述的背景下，改善调色剂的流动性，并且可以实现均一的调色剂刷，由此得到点再现性优异的高的图像品质的公开。

发明内容

由本发明的发明人进行的研究已经发现，在日本专利申请特开No.H03-089361中公开的调色剂中，硅烷化合物到调色剂的表面上的析出量不足，并且调色剂存在改善防起雾效果的余地。此外，已经发现，在日本专利申请特开No.H09-179341中公开的调色剂中，由于在高温高湿下的带电性的变化，起雾改善效果不足，因此调色剂存在改善的余地。还已发现以下状况。日本专利申请特开No.2002-108001中公开的调色剂作为提高转印效率的方法是有效的技术，但是大粒径的球状外部添加剂由于长期的图像输出会移动至调色剂的表面的凹部。在此情况下，已移动至凹部的大粒径的球状外部添加剂不作为间隔物，结果是在一些情况下不展示提高转印效率的效果。此外，已发现：在日本专利申请特开No.2004-085850中公开的调色剂中，提高转印效率的效果由于长期的图像输出而不充分地展示，因此调色剂存在改善的余地。

本发明旨在于提供与现有技术相比起雾和转印性改善的调色剂。在起雾方面，本发明旨在于提供使对背反差控制的依赖度受到抑制的调色剂。此外，在转印性方面，本发明旨在于提供能够凭借甚至在诸如高温高湿环境等严苛的环境下贯穿整个耐久过程在宽的转印电流条件下转印残余调色剂的量也减少而提供高转印效率的调色剂。

为了实现上述目的，本发明的发明人已进行深入研究，结果，发现了以下调色剂。

即，根据本发明的一方面，提供了一种包括具有表面层的调色剂颗粒的调色剂，其中：

所述表面层包含有机硅聚合物；

所述有机硅聚合物具有由下式(1)表示的部分结构：

R⁰-SiO_3/2 (1)

所述式(1)中，R⁰表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基、或苯基；

在所述调色剂颗粒的四氢呋喃不溶物的²⁹Si-NMR测量中，所述由式(1)表示的部分结构的峰面积与所述有机硅聚合物的总的峰面积的比例为5.0％以上；

在所述调色剂颗粒的表面的X-射线光电子能谱分析中，在所述调色剂颗粒的表面中硅原子的浓度dSi与碳原子的浓度dC、氧原子的浓度dO和所述硅原子的浓度dSi的总浓度的比例为1.0原子％以上且28.6原子％以下；并且

在通过使用扫描探针显微镜测量的所述调色剂颗粒的粗糙度轮廓中：

算术平均粗糙度Ra(nm)为10nm以上且300nm以下；

当所述Ra的标准偏差是σRa(nm)时，σRa/Ra为0.60以下；

粗糙度轮廓单元(roughness curve element)的平均长度RSm(nm)为20nm以上且500nm以下；并且

当所述RSm的标准偏差是σRSm(nm)时，σRSm/RSm为0.60以下，

条件是所述Ra和所述RSm由JIS B 0601-2001来定义。

参考附图，从下述示例性实施方案的描述中本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1是用于示出本发明中的有机硅化合物的NMR测量实例的图。

图2是用于示出本发明中的计算通过使用扫描探针显微镜测量的调色剂颗粒的算术平均粗糙度Ra和Ra的标准偏差σRa的方法的图。

图3是用于示出本发明中的计算通过使用扫描探针显微镜测量的调色剂颗粒的粗糙度轮廓单元的平均长度RSm和RSm的标准偏差σRSm的方法的图。

图4是本发明可适用的电子照相设备的实例的说明图。

图5是用于示出本发明中的背反差与起雾之间的关系的实例的图。

具体实施方式

现在将参照附图详细地描述本发明的优选实施方案。

现在详细地描述本发明。

根据本发明的一方面，提供一种包括具有表面层的调色剂颗粒的调色剂，所述表面层包含有机硅聚合物，并且所述调色剂具有以下特征。

所述有机硅聚合物具有由下式(1)表示的部分结构：

R⁰-SiO_3/2 (1)

(R⁰表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基、或苯基)。

此外，在调色剂颗粒的四氢呋喃不溶物的²⁹Si-NMR测量中，由式(1)表示的部分结构的峰面积与有机硅聚合物的总的峰面积的比例为5.0％以上。

在调色剂颗粒的表面的X-射线光电子能谱分析中，在调色剂颗粒的表面中硅原子的浓度dSi与碳原子的浓度dC、氧原子的浓度dO和硅原子的浓度dSi的总浓度的比例为1.0原子％以上且28.6原子％以下。

在通过使用扫描探针显微镜测量的调色剂颗粒的粗糙度轮廓中：

算术平均粗糙度Ra(nm)为10nm以上且300nm以下，

当Ra的标准偏差定义为σRa(nm)时，σRa/Ra为0.60以下，

粗糙度轮廓单元的平均长度RSm(nm)为20nm以上且500nm以下，并且

当RSm的标准偏差定义为σRSm(nm)时，σRSm/RSm为0.60以下(条件是Ra和RSm由JISB 0601-2001来定义)。

首先，描述背反差。如上所述，背反差是指感光构件的非图像部与调色剂承载构件或显影剂承载构件之间的电位差。尽管依赖于体系，但背反差大体上设定为约100V至约200V。此外，背反差对于抑制起雾是重要的控制要素，因此通常提供控制机构，其构成为检测使用环境和纸张的使用数量并且设定背反差，以致可以展示最佳的起雾抑制。

当背反差减小时，起雾快速地增加。这是因为：当背反差减小时，对于与感光构件接触的调色剂返回调色剂承载构件的驱动力减小。因而，要求规定值以上的背反差。

同时，当背反差增大时，在一些情况下起雾逐渐增加。根据情况，当背反差超过特定值时，起雾可快速地发生。这是因为该调色剂包含带电至相反极性的调色剂。

当各种显影组分和调色剂劣化时，能够抑制起雾至不认为起雾是图像缺陷这样的程度的背反差的值的范围易于变窄。例如，推测存在其中在使用初期在80V至300V的背反差下起雾不被目视辨认的体系。然而，当各种组分和调色剂的劣化由于耐久(长期使用)而进行时，以下状况发生。可用区域是100V至130V，并且当背反差达到该可用区域之外的区域时，该可用区域之外的区域被认为是起雾作为图像缺陷发生的区域。作为由于耐久而引起的劣化的结果，背反差的最佳值范围变窄(在本文中该现象表达为起雾宽容度(latitude)的降低)。此外，在其中劣化进行直到不能设定能够抑制起雾至起雾不被认为是图像缺陷这样的程度的背反差的情况下，可以确定各种显影组分和调色剂已达到寿命终点。

此外，还存在其中起雾宽容度依赖于使用环境而变化的情况。在低湿度环境中，调色剂的带电量变宽，并且起雾易于发生。因此，存在其中背反差需要设定在窄范围内的情况。在高湿度环境中，存在不能防止具有低带电量的调色剂产生的情况，因此限制最佳的背反差。

当可提供能够在宽的背反差区域抑制起雾的调色剂时，变得容易例如，简化显影控制装置，减少调色剂使用量，并且简化或消除清洁机构。接下来，讨论本发明的调色剂可以在宽的背反差区域抑制起雾的原因。

本发明的调色剂在表面层中包含具有由R⁰-SiO_3/2(式(1))(R⁰表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基、或苯基)表示的部分结构的有机硅聚合物。由式(1)表示的部分结构中，Si源自的4个原子价之一键合至由R⁰表示的有机基团，并且其他3个原子价键合至O原子。O原子各自形成其中其两个原子价都键合至Si的状态，即硅氧烷键(Si-O-Si)。当有机硅聚合物中的Si原子和O原子作为整体考虑时，有机硅聚合物每2个Si原子具有3个O原子，因此Si原子和O原子由–SiO_3/2表示。即，有机硅聚合物具有由下式(2)表示的结构。

认为有机硅聚合物的–SiO_3/2结构具有类似于由大量的硅氧烷结构形成的二氧化硅(SiO₂)的那些的性质。因而，认为本发明的调色剂创建与添加二氧化硅的情况类似的状况。同时，认为，通过R⁰的引入，存在与二氧化硅不同的某个作用。

根据起雾的原理，当具有低带电量的调色剂或带电至相反极性的调色剂的量少时，即，当在长期使用期间和在不同的环境中调色剂带电量分布窄时，认为起雾宽容度变宽。鉴于前述状况，测量调色剂承载构件上的本发明的调色剂的带电量分布，但是具有低带电量的调色剂或带电至相反极性的调色剂的量没有过小。因而，认为存在展示除了带电量分布外的效果的一些原因。本发明的发明人进行了各种研究，结果，推测出在显影瞬间发生一些特定事件。

当调色剂通过其中感光构件和调色剂承载构件彼此最接近的显影部位时，电荷的交换在调色剂中发生。该原因如下。即使在其中调色剂承载构件上的调色剂通过显影部位，和调色剂残留在调色剂承载构件上而没有显影的情况下，观察到带电量在通过前后变化。本发明的调色剂中，得到表明该变化非常小的结果。

首先，具有由R⁰-SiO_3/2表示的部分结构的有机硅聚合物存在于调色剂颗粒的表面上。由于R⁰-的存在，氧密度比二氧化硅的密度小，因此认为调色剂带电的电荷密度可能小于二氧化硅的部分的电荷密度。

描述通过抑制在显影部位中的电荷的交换来抑制起雾的原因。由本发明的发明人进行的研究发现了具有在通过显影部位前后变化的带电量的调色剂可具有窄的起雾宽容度。建议在本发明的调色剂中，在通过显影部位前后带电量的变化小。该建议和起雾特性在一起考虑。在其中调色剂带电量的变化在通过显影部位时大并且起雾宽容度降低的情况下，认为具有相反极性的调色剂和具有低带电量的调色剂在显影部位中产生。这是因为，当甚至在其中调色剂带电量于显影部位中变化的情况下也不产生具有相反极性的调色剂和具有低带电量的调色剂时，认为起雾宽容度实质上不变化。因而，如果在长期使用时可以实现调色剂承载构件上调色剂的带电量分布窄至一定程度、并且调色剂带电量在显影部位中不变化的状态，则可预期维持宽的起雾宽容度的状态。本发明的发明人认为本发明的调色剂已实现了前述。

必要的是本发明的调色剂颗粒包含相对于有机硅聚合物中包含的所有硅原子为5.0％以上的由式(1)表示的部分结构。即，在调色剂颗粒的四氢呋喃不溶物的²⁹Si-NMR测量中，由式(1)表示的部分结构的峰面积与有机硅聚合物的总的峰面积的比例是5.0％以上。这意味着调色剂颗粒中包含的5.0％以上的有机硅聚合物对应于由–SiO_3/2表示的部分结构的峰面积。–SiO_3/2骨架被认为是增强耐久性和优化电荷密度所需要的要素，并且解释了需要引入5.0％以上的该结构。当该部分结构的峰面积为小于5.0％时，在长期使用期间不容易地展示对转印性的效果。

–SiO_3/2表明例如，Si原子的四个原子价的三个键合至氧原子，并且氧原子进一步键合至其他Si原子。当那些中的一个是SiOH时，其硅的部分结构由R-SiO_2/2-OH表示。该结构类似于由二甲基硅酮代表的二取代的硅酮树脂。认为，当–SiO_3/2的结构的峰面积为小于5％时，树脂的性质变成支配的，而当–SiO_3/2的结构的峰面积为5％以上时，开始表现如二氧化硅的硬性质。这推测是对长期使用期间的转印性的满意的效果的一个因素。同时，认为，在其中如SiO₂的结构等结构是支配的情况下，硬的性质变成支配的，并且对长期使用期间的转印性有影响。然而，在该情况下，认为氧的密度高，因此宽的起雾宽容度不容易得到。由式(1)表示的部分结构的峰面积与有机硅聚合物的总的峰面积的比例优选为40.0％以上。认为，当峰面积为40.0％以上时，有机硅聚合物的结构进一步强化，并且带电稳定性通过优化氧密度而得以改善。由式(1)表示的部分结构的峰面积与有机硅聚合物的总的峰面积的比例优选尽可能接近100.0％，并且该比例最优选通过各种手段接近100.0％。

还必要的是，在本发明的调色剂颗粒的表面的X-射线光电子能谱分析中，调色剂颗粒的表面中硅原子的浓度dSi与碳原子的浓度dC、氧原子的浓度dO和硅原子的浓度dSi之和的比例为1.0原子％以上且28.6原子％以下。摩擦带电在调色剂的表面上发生，因此本发明的有机硅化合物需要存在于调色剂的表面上，这是用于展示本发明的效果的条件之一。硅原子的浓度dSi更优选地9.0原子％以上。与此同时，从结构稳定性的观点，硅原子的浓度dSi需要为28.6原子％以下。

通常考虑的调色剂颗粒的主要原子是碳(C)和氧(O)。本发明中，在其中硅(Si)原子存在于调色剂颗粒的表面中的情况下，存在其中O原子键合至Si原子的部分。然后，-SiO_3/2以由本发明限定的量存在。因而，认为，当dSi落在上述范围内时，本发明的有机硅聚合物在调色剂颗粒的表面中存在，结果是改善上述性能。

在本发明的调色剂颗粒通过使用扫描探针显微镜测量的粗糙度轮廓中，通过JISB 0601-2001定义的算术平均粗糙度Ra(nm)是10nm以上且300nm以下，并且当Ra的标准偏差定义为σRa(nm)时，σRa/Ra为0.60以下。

扫描探针显微镜(下文中称为"SPM")包括探针、构造为支承探针的悬臂和构造为检测悬臂的弯曲的变位测量系统。SPM构造为检测探针与样品之间的原子力(吸引力或排斥力)，由此观察样品的表面的形状。

通过使用SPM测量的算术平均粗糙度Ra通过将由JIS B 0601-2001定义的中心线平均粗糙度Ra三维扩展以致中心线平均粗糙度Ra可以适用于测量表面而得到。算术平均粗糙度Ra是通过将基准表面与指定的表面的偏差的绝对值平均化而得到的值，并且由以下表达式表示。该值是用于表明颗粒的表面的粗糙度的指标，并且能够使要得到的调色剂颗粒的表面上的凹凸信息为纳米量级。此外，具有的特征在于：一个伤痕对测量值的影响是非常小的，因此得到稳定的结果。

$Ra=\frac{1}{S_0}\underset{YB}{\overset{YT}{\∫}}\underset{XL}{\overset{XR}{\∫}}|F(X,Y)-Z_0|dXdY$

F(X,Y)：表明整个测量数据的表面

S₀：当指定表面认为是理想的平坦时的面积

Z₀：指定表面中的Z数据的平均值

本发明中，指定表面是指尺寸为每边1μm的正方形测量区域。

当通过使用SPM测量的算术平均粗糙度Ra是10nm以上且300nm以下时，具有合适的尺寸的凸部形成于调色剂颗粒的表面上，这甚至在其中不添加外部添加剂等的状态下也可以充分地减少调色剂相对于感光构件的物理附着力。这样做，可以提供在宽的转印电流区域中具有满意的转印效率并且几乎不产生转印残余调色剂的调色剂。

此外，当凸部形成于包含有机硅聚合物的表面层的表面上时，凸部强烈地附着至调色剂的表面。因此，可以提供其中即使通过长时间的图像输出凸部也不容易剥离或嵌入的调色剂。这样做，即使在耐久之后也可以维持初始转印性和起雾的性能。

当Ra为小于10nm时，形成于调色剂颗粒的表面上的凸部的高度过小，因此凸部不能展示充分的间隔物效果。因而，调色剂相对于感光构件的物理附着力不容易降低，并且调色剂的转印效率倾向于降低。此外，在长期使用中调色剂趋于劣化。同时，当Ra为大于300nm时，形成于调色剂颗粒的表面上的凸部当施加应力如摩擦或压力时接受到更大的阻力，因此凸部易于从调色剂颗粒中分离。因此，在其中图像输出长时间进行的情况下，调色剂的带电性易于降低，并且起雾等由于带电不良而倾向于发生。

Ra的值优选为20nm以上且200nm以下，更优选地40nm以上且100nm以下。

具有在上述范围内的Ra的凸部的形成可以通过在调色剂颗粒的生产期间与有机硅聚合物一起添加具有相对大的粒径的颗粒如二氧化硅颗粒来控制。此外，即使在通过仅使用有机硅聚合物生产调色剂颗粒的情况下，可以通过控制在生产期间的生产条件如pH来形成凸部。

此外，Ra的值可以基于大粒径的颗粒的粒径等来控制。

当通过使用SPM测量的Ra的标准偏差定义为σRa时，本发明的调色剂颗粒具有0.60以下的σRa/Ra。σRa/Ra表示调色剂颗粒的表面上的凸部的高度的变动。随着σRa/Ra的值越小，凸部的高度越少改变。当σRa/Ra为0.60以下时，形成于调色剂颗粒的表面上的凸部的高度的变动可以减小。因此，调色剂的物理附着力的分布降低，并且调色剂相对于感光构件的物理附着力变得均一。因此，在宽的转印电流区域转印效率变得更满意。

当σRa/Ra为大于0.60时，调色剂颗粒表面上凸部的高度的变动增加。因此，对于调色剂而言，与感光构件接触的部分的物理附着力倾向于改变，并且转印效率倾向于降低。

σRa/Ra可以通过调节在调色剂颗粒的生产期间要添加的各具有大粒径的颗粒的体积粒度分布的变动系数来控制。此外，即使在通过仅使用有机硅聚合物生产调色剂颗粒的情况下，σRa/Ra可以通过控制例如，在生产期间的pH和聚合温度来控制。

在本发明的调色剂颗粒的粗糙度轮廓中，由JIS B 0601-2001定义的调色剂颗粒的粗糙度轮廓单元的平均长度RSm(nm)是20nm以上且500nm以下，并且当RSm的标准偏差定义为σRSm(nm)时，σRSm/RSm为0.60以下。

通过使用SPM测量的粗糙度轮廓单元的平均长度RSm由JIS B0601-2001定义，并且其为通过从粗糙度轮廓中沿其平均线的方向仅取用基准长度且将在确定的基准长度l下粗糙度轮廓中包括的一个周期中的凹凸部的长度平均化而得到的值。平均长度RSm由下述表达式表示。本发明中的基准长度为1μm。

$RSm=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\mathrm{RSm}}_i$

RSm_i：粗糙度轮廓中包括的一个周期中的各凹凸的长度

n：基准长度(l)中包括的所有凹凸部的总数量

通过调色剂颗粒的RSm的测量，可以得到形成于调色剂颗粒的表面上的凸部的间隔的信息。此外，凸部的间隔的变动程度的信息可以基于标准偏差σRSm与RSm之间的比例来得到。

当粗糙度轮廓单元的平均长度RSm为20nm以上且500nm以下时，合适密度(间隔)的凸部形成于调色剂颗粒的表面上，并且调色剂颗粒相对于感光构件的物理附着力稳定化。此外，可以提供其中当施加应力如摩擦或压力时凸部容易表现间隔物效果、并且抑制了调色剂的劣化的调色剂。这样做，可以提供在长期使用期间维持宽的转印宽容度的调色剂。此外，可以提供其中即使通过长时间的图像输出凸部也不容易剥离或嵌入的调色剂。

当RSm为小于20nm时，凸部的密度过大，因此调色剂的静电附着力倾向于增加。结果，调色剂的流动性易于降低，并且转印效率可降低。此外，当RSm为大于500nm时，凸部的密度过小，因此调色剂颗粒相对于感光构件的物理附着力特别地在低温低湿环境下可增加。因此，可能存在增加转印残余调色剂的负面效果。

RSm可以通过调节在调色剂颗粒的生产期间与有机硅聚合物一起添加的颗粒的添加量来控制在上述范围内。此外，即使在通过仅使用有机硅聚合物生产调色剂颗粒的情况下，RSm也可以通过控制在生产期间的生产条件如pH来控制。

此外，当σRSm/RSm为0.60以下时，调色剂颗粒的表面上的凸部的间隔变得均一。结果，与感光构件接触的调色剂表面的物理附着力的变动减小，并且调色剂的转印性进一步改善。

当σRSm/RSm为大于0.60时，形成于调色剂颗粒的表面上的凸部的间隔变得非均一。因此，与感光构件接触的调色剂表面的非静电附着力的变动增加，并且特别在低温低湿环境下转印残余调色剂可以增加。此外，具有以小的密度(间隔)的凸部的区域存在，因此当施加应力如摩擦或压力时凸部不容易表现间隔物效果，并且调色剂的劣化会倾向于发生。

σRSm/RSm可以通过调节在调色剂颗粒的生产期间与有机硅聚合物一起添加的颗粒的添加时机、和调色剂颗粒的生产温度等来控制在上述范围内。

本发明中，作为用于控制算术平均粗糙度Ra为10nm以上且300nm以下的手段，优选使用涉及与有机硅聚合物一起将各自具有相对大的粒径的颗粒内部添加至调色剂颗粒，由此产生各自具有相对大的粒径的颗粒存在于表面层中的过程。

对添加的颗粒没有特别限制，但是给出以下材料。首先，作为无机细颗粒，例如，给出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、钙硅石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁丹、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。为了抑制在高湿度下调色剂的流动特性和带电特性的降低，优选的是通过使用表面处理剂来增加无机细颗粒的疏水性。优选的表面处理剂的实例可以包括硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、具有烷基氟化物基团的硅烷偶联剂、有机钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、硅油和改性硅油。

此外，还优选地使用硬脂酸或任何其他脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌或硬脂酸钙，或者通过无皂乳液聚合等而生产的聚合物细颗粒如聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒或聚苯乙烯细颗粒。

优选的是上述颗粒具有相对大的粒径，具体地，约20nm以上且约700nm以下的体积平均粒径。此外，优选的是颗粒的粒度分布是窄的，并且颗粒的体积粒度分布的变动系数为30％以下。

上述颗粒之中，从与有机硅聚合物的相容性的观点，更优选地使用二氧化硅颗粒。通过使用二氧化硅颗粒，形成更强烈地粘附至包含有机硅聚合物的表面层的突起。

作为二氧化硅颗粒的生产方法，例如，给出以下方法。

·通过燃烧硅烷化合物而得到二氧化硅颗粒的燃烧法(即，气相法二氧化硅的生产方法)。

·通过金属硅粉末以爆炸方式燃烧而得到二氧化硅颗粒的爆燃方法。

·通过硅酸钠与矿物酸之间的中和反应而得到二氧化硅颗粒的湿法(其中，涉及在碱条件下合成二氧化硅颗粒的方法称为沉降法，并且涉及在酸条件下合成二氧化硅颗粒的方法称为凝胶法。)

·通过烷氧基硅烷如烃基氧硅烷的水解得到二氧化硅颗粒的溶胶-凝胶法(所谓的Stoeber方法)。

其中，能够得到相对尖锐的粒度分布的二氧化硅颗粒的溶胶-凝胶法是优选的。

为了得到尖锐的粒度分布的二氧化硅颗粒和展示更有效的间隔物效果，优选将二氧化硅颗粒进行解碎处理(shredding treatment)。

用于形成凸部而添加的颗粒可进行疏水化处理。

作为将颗粒进行疏水化处理的方法，可以使用各种方法。其实例包括涉及在干法中将颗粒用疏水化剂处理的方法，和涉及在湿法中将颗粒用疏水化剂处理的方法。

其中，从可以赋予调色剂优异的流动性同时抑制颗粒的聚集的观点，干式疏水化处理方法是优选的。干式疏水化处理方法的实例包括涉及随着颗粒的搅拌将疏水化剂喷雾至颗粒由此处理颗粒的方法，和涉及将疏水化剂的蒸气引入在流化床上的二氧化硅颗粒或者在搅拌下的颗粒的方法。

颗粒用疏水化剂的实例包括：氯硅烷类，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷；烷氧基硅烷类，如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷；硅氮烷类，如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和二甲基四乙烯基二硅氮烷；硅油，如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油和末端反应性硅油；硅氧烷类，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷；长链脂肪酸，如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸；以及脂肪酸和诸如锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂等金属的盐。这些疏水化剂中，烷氧基硅烷类、硅氮烷类和硅油(特别是直链硅油)是优选的，因为颗粒的疏水化处理容易进行。可以单独使用这些疏水化剂的一种，或者可以组合使用其两种以上。

作为将上述颗粒引入调色剂颗粒的方法，例如，在悬浮聚合法或溶解悬浮法中，给出涉及添加粉末状态的颗粒的方法和涉及添加分散在液体中的颗粒的方法。其中，特别地，涉及添加分散在有机硅化合物的溶剂中的颗粒的方法是优选的。此外，该颗粒可以在调色剂组合物(聚合性单体组合物或树脂溶液)的颗粒于水系介质中形成之前或者在调色剂组合物的聚合进行到一定程度之后添加。从在调色剂的表面上有效地形成来源于颗粒的凹凸的观点，涉及在在调色剂组合物的聚合进行到一定程度之后添加颗粒的方法是更优选的。

更优选的是，在本发明的调色剂的以下RSm1和RSm2中，RSm2/RSm1是1.20以下。

RSm1表示调色剂的由JIS B 0601-2001定义的粗糙度轮廓单元的平均长度。RSm2表示通过将上述调色剂在蔗糖溶液中进行离心分离而得到的处理后的调色剂的由JIS B0601-2001定义的粗糙度轮廓单元的平均长度。

通常，添加至调色剂颗粒的表面的各种细颗粒如外部添加剂部分地包含各自具有相对于调色剂的表面小的附着力的颗粒。各自具有小的附着力的这样的颗粒在长期使用期间从调色剂的表面释放，这可造成调色剂的转印性的降低。因此，优选的是粘附至调色剂的表面的颗粒尽可能地维持初始的粘附状态，并且本发明的发明人已发现RSm2/RSm1是能够领会粘附状态变化的容易性的指标。

即，RSm1是用于表明在调色剂的生产之后即刻形成于调色剂的表面上的粗糙度轮廓单元的平均长度的指标，RSm2是用于表明已通过对调色剂施加机械应力而除去在具有相对于调色剂的表面小的附着力的颗粒之后在处理后的调色剂的表面上的粗糙度轮廓单元的平均长度的指标。RSm2是能够以模拟方式表明在调色剂接受应力如摩擦或压力的长期使用之后调色剂的表面的状态的指标。

在这一点上，作为得到通过将调色剂在蔗糖溶液中进行离心分离而获得的调色剂的方法，具体地，给出以下方法。

将160g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)添加至100mL离子交换水并且通过使用水浴溶解，由此制备蔗糖浓溶液。将31g蔗糖浓溶液和6mL的Contaminon N(10质量％的用于清洗精密测量仪器的pH为7的中性清洁剂的水溶液，所述溶液包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)放入离心管，由此生产分散液。将1.0g调色剂添加至分散液，并且将调色剂块用抹刀等破坏。

离心管通过振荡器在每分钟350行程下(spm)振荡20分钟。振荡之后，将溶液转移到旋转转子用玻璃管(50mL)并且通过离心分离器在3,500rpm下进行离心分离30分钟。随着该操作，将溶液分离为调色剂颗粒和从调色剂颗粒中分离的外部添加剂。目视确认了调色剂和水溶液已充分地分离，并且分离为最上层的调色剂用抹刀等收集。收集的调色剂通过真空过滤器过滤，然后通过干燥器干燥1小时以上，由此得到处理过的调色剂。该操作进行多次从而得到所要求的量。

通常，在其中除去调色剂的表面上的一部分颗粒的状态下RSm2的值大于RSm1。随着RSm2/RSm1越大，调色剂的表面上的诸如外部添加剂等颗粒越易于分离，并且调色剂的转印性易于容易变化。

本发明的调色剂中，RSm2/RSm1优选为1.20以下，更优选地1.10以下。

当RSm2/RSm1为1.20以下时，在调色剂的表面上的颗粒中具有小的附着力的颗粒的比例小，因此可以提供其中转印性的变化在长期使用期间进一步更小的调色剂。此外，当RSm2/RSm1为1.10以下时，在调色剂的表面上的颗粒中具有小的附着力的颗粒的比例可以进一步降低至10％以下，因此可以得到甚至在宽范围的环境和严苛的使用下也具有优异的耐久性、以及转印性的变化小的调色剂。

RSm2/RSm1可以通过调节在有机硅聚合物的形成期间调色剂颗粒的生产方法，在有机硅聚合物的形成期间的水解，以及在聚合期间的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制在上述范围内。此外，RSm2/RSm1也可以通过调节有机硅聚合物的含量来控制。此外，RSm2/RSm1也可以通过在调色剂颗粒的表面上形成凸部的步骤期间调节例如，有机硅聚合物和形成凸部用细颗粒的添加时机来控制。

本发明中，更优选的是为有机硅聚合物的部分结构的式(1)中的R⁰表示甲基或乙基。在此时，可以显著展示本发明中的起雾宽容度提高效果。本发明的发明人推测氧的浓度是在对于展示该效果优选的状态下。

优选用于本发明中的有机硅聚合物是具有由下式(3)表示的结构的有机硅化合物的聚合物。

(式(3)中，R1表示饱和烃基或芳基，并且R2、R3和R4各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。)

通过R2、R3和R4的水解、加成聚合和缩聚，容易得到-Si-O-Si-结构，并且条件可以容易地控制。从聚合条件的控制性和硅氧烷结构的形成的容易性的观点，优选R2、R3和R4各自表示烷氧基。从有机硅聚合物相对于调色剂颗粒的表面的析出性和覆盖性的观点，更优选R2、R3和R4各自表示甲氧基或乙氧基。应当注意的是：R2至R4的水解、加成聚合和缩聚可以基于反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。此外，作为R1的饱和烃基，给出具有1-6个碳原子的烷基。饱和烃基更优选为甲基、乙基或丁基，还更优选甲基或乙基。作为R1的芳基，苯基是优选的。例如，当使用R1表示甲基或乙基的有机硅化合物时，式(1)中的R⁰可以是甲基或乙基。

用于生产本发明中的有机硅聚合物的有机硅化合物的具体实例包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基甲氧基二氯硅烷、丁基乙氧基二氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。可以单独使用这些有机硅化合物的一种，或者可以组合使用其两种以上。

通常，已知的是，在溶胶-凝胶反应中，将要产生的硅氧烷键的键合状态根据反应介质的酸性而改变。具体地，在其中介质为酸性的情况下，氢离子亲电子地加成至一个反应基团(例如，烷氧基(-OR基))的氧。然后，水分子中的氧原子配位至硅原子，从而通过取代反应变成氢甲硅烷基(hydrosilylgroup)。在其中水充分地存在的情况下，一个H⁺攻击反应基团(例如，烷氧基(-OR基))的一个氧。因此，当介质中的H⁺的含量少时，对羟基的取代反应变得缓慢。因而，在键合至硅烷的所有反应基团进行水解之前发生缩聚反应，结果相对容易地产生一维直链状聚合物或二维聚合物。

同时，在其中介质为碱性的情况下，氢氧根离子加成至硅从而形成五配位的中间体。因此，所有反应基团(例如，烷氧基(-OR基))容易脱离从而容易被硅烷醇基团取代。特别地，在使用于同一硅烷中具有3个以上的反应基团的硅化合物的情况下，水解和缩聚三维地发生，由此形成包含大量的三维交联键的有机硅聚合物。此外，反应在短时间内结束。

因而，为了形成有机硅聚合物，优选溶胶-凝胶反应在碱性状态下进行。在于水系介质中生产有机硅聚合物的情况下，具体地，优选反应在8.0以上的pH、90℃以上的反应温度和5小时以上的反应时间的条件下进行。由此，可以形成具有更高强度和耐久性优异的有机硅聚合物。

接下来，描述本发明的调色剂颗粒的生产方法。作为其他添加剂，可以在不影响本发明的效果的范围内使用以下树脂：苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂和芳香族石油树脂。可以单独使用这些树脂的一种，或者可以作为混合物使用其两种以上。

现在，描述本发明的调色剂的具体的生产方法，但是本发明不限于此。

作为第一生产方法，提供涉及将包含聚合性单体、着色剂和有机硅化合物的聚合性单体组合物悬浮在水系介质中、将悬浮液造粒、并且使聚合性单体聚合，由此得到本发明的调色剂颗粒的方法。调色剂颗粒中，以在调色剂的表面上析出的状态在调色剂的表面附近使有机硅化合物聚合，因此包含有机硅聚合物的表面层可以形成于调色剂颗粒的表面上。此外，具有的优势在于：有机硅化合物容易均一地析出。从包含有机硅化合物的表面层在调色剂颗粒的表面上的均一性的观点，这样的悬浮聚合法是最优选的生产方法。

作为第二生产方法，提供了涉及得到调色剂母体然后在水系介质中形成有机硅聚合物的表面层的方法。调色剂母体可以通过将粘结剂树脂和着色剂熔融和混炼、并且将所得物粉碎，或者通过将粘结剂树脂颗粒和着色剂在水系介质中聚集、并且使聚集物结合来得到。可选地，调色剂母体可以借助于使通过将粘结剂树脂、有机硅化合物和着色剂溶解在有机溶剂中生产的有机相分散液在水系介质中悬浮、造粒和聚合，其后除去有机溶剂来得到。

作为第三生产方法，提供了涉及使通过将粘结剂树脂、有机硅化合物和着色剂溶解在有机溶剂中生产的有机相分散液在水系介质中悬浮、造粒和聚合，其后除去有机溶剂由此得到调色剂颗粒的方法。同时在该方法中，以在调色剂的表面上析出的状态在调色剂颗粒的表面附近使有机硅化合物聚合。

作为本发明中优选的水系介质，给出水，醇类，如甲醇、乙醇和丙醇，和其混合溶剂。

悬浮聚合法中的聚合性单体的优选实例可包括以下乙烯系聚合性单体：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphate ethyl acrylate)、二乙基磷酸酯丙烯酸乙酯、二丁基磷酸酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸系聚合性单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯(dibutyl phosphate ethyl methacrylate)；亚甲基脂族单羧酸酯类；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。

另外，作为用于聚合中的聚合引发剂，给出以下：偶氮系或重氮系聚合引发剂，如2,2-偶氮双(2,4-二戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、氧碳酸二异丙酯(diisopropyl oxycarbonate)、枯烯过氧化氢、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。这些聚合引发剂优选以相对于聚合性单体为0.5质量％至30.0质量％的量添加。可以单独使用这些聚合引发剂的一种，或者可以组合使用其两种以上。

此外，为了控制形成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合中添加链转移剂。其添加量优选为聚合性单体的0.001质量％至15.0质量％。

同时，为了控制形成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合中添加交联剂。作为交联性单体，给出：二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)，和通过将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯而得到的那些。

作为多官能交联性单体，给出：季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯，和它们的甲基丙烯酸酯；2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯，和氯菌酸二烯丙酯。其添加量相对于聚合性单体优选为0.001质量％至15.0质量％。

当用于悬浮聚合法中的介质是水系介质时，作为聚合性单体组合物颗粒用分散稳定剂，可以使用以下：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。另外，作为有机分散剂，给出聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、和淀粉。

另外，也可以利用商购可得的非离子型、阴离子型、或阳离子型表面活性剂。表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、和硬脂酸钾。

对用于本发明的调色剂中的着色剂没有特别限定，可以使用以下已知的着色剂。

作为黄色颜料，使用黄色氧化铁、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG、酒石黄色淀、其它缩合偶氮化合物、异吲哚啉化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。其具体实例包括C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

作为橙色颜料，给出永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍尔坎橙(Vulcan orange)，联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。

作为红色颜料，给出铁丹、永久红4R、立索尔红(lithol red)、吡唑啉酮红、观察红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红(brilliant carmine)6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀，其它缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。

作为蓝色颜料，给出碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝的部分氯化物、坚牢天蓝(fast sky blue)、阴丹士林蓝BG、其它铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

作为紫色颜料，给出坚牢紫B和甲基紫色淀。

作为绿色颜料，给出颜料绿B、孔雀石绿色淀和最终黄绿(final yellow green)G。作为白色颜料，给出锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。

作为黑色颜料，给出炭黑、苯胺黑、非磁性铁素体、磁铁矿，以及用上述黄色、红色和蓝色着色剂调色为黑色的颜料。可以单独使用这些着色剂的一种，或可以作为混合物且以在固溶体的状态使用其两种以上。

应当注意的是：着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为3.0质量份至15.0质量份。

电荷控制剂可以在其生产期间用于本发明的调色剂中，并且可以使用已知的电荷控制剂。任何这样的电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为0.01质量份至10.0质量份。

本发明的调色剂中，如有需要，各种有机细粉末或无机细粉末可以外部添加至调色剂颗粒。从在调色剂颗粒的添加时的耐久性的观点，优选有机细粉末或无机细粉末具有调色剂颗粒的重均粒径的1/10以下的粒径。

例如，以下细粉末用作有机细粉末或无机细粉末。

(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和氟化碳。

(2)研磨剂：金属氧化物(如钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬)，氮化物(如氮化硅)，碳化物(如碳化硅)，和金属盐(如硫酸钙，硫酸钡，和碳酸钙)。

(3)润滑剂、氟系树脂粉末(如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)。

(4)电荷控制性颗粒：金属氧化物(如氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝)和炭黑。

调色剂颗粒的表面可以用有机细粉末或无机细粉末处理，以便改善调色剂的流动性和使调色剂颗粒的带电均一化。作为有机细粉末或无机细粉末的疏水化处理用处理剂，给出未改性的硅酮清漆、各种改性硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其他有机硅化合物、和有机钛化合物。可以单独使用这些处理剂的一种，或者可以组合使用其两种以上。

下面描述与本发明相关的各种测量方法。

<NMR测量方法(由式(1)表示的部分结构的确认)>

调色剂颗粒中包含的有机硅聚合物中的由式(1)表示的部分结构通过以下固体NMR测量来确认。测量条件和样品制备方法如下。

"测量条件"

设备：JNM-EX400，JEOL Ltd.制

探针：6mm CP/MAS探针

测量温度：室温

基准物质：聚二甲基硅烷(PDMS)，外部基准：-34.0ppm

测量核：²⁹Si(共振频率：79.30MHz)

脉冲模式：CP/MAS

脉冲宽度：6.4微秒

重复时间：ACQTM＝25.6毫秒、PD＝15.0秒

数据点：POINT＝4096、SAMPO＝1024

接触时间：5毫秒

光谱宽度：40kHz

样品旋转速度：6kHz

扫描次数：2,000次扫描

样品：将200mg测量样品(其制备方法下面描述)装入直径为6mm的样品管。

测量样品的制备：称重10.0g调色剂颗粒并装入圆筒滤纸过滤器(Toyo RoshiKaisha,Ltd.制，No.86R)。将所得物通过使用200mL四氢呋喃(THF)作为溶剂通过索氏抽提器进行提取20小时。将圆筒滤纸过滤器中的残留物在真空中在40℃下干燥几小时，并且将所得物定义为NMR测量用调色剂颗粒的THF-不溶物。

该测量之后，将调色剂颗粒的具有不同取代基和键合基团的多个硅烷组分通过曲线拟合为以下Q1结构、Q2结构、Q3结构和Q4结构进行峰分离(peak division)，并且各组分的mol％由各峰的面积比计算。

由JEOL Ltd.制造的JNM-EX400的软件EXcalibur for Windows(商标)4.2版本(EX系列)用于曲线拟合。测量数据通过点击菜单图标中的"1D Pro"来打开。

接下来，从菜单栏的"命令(Command)"中选择"曲线拟合功能"，然后进行曲线拟合。其实例在图1中示出。进行峰分离，以致为合成峰(b)与测量结果(d)之间的差的合成峰差(a)的峰变得最小。

确定Q1结构的面积、Q2结构的面积、Q3结构的面积和Q4结构的面积，并且通过下式确定SQ1、SQ2、SQ3和SQ4。

Q1结构：(Rⁱ)(R^j)(R^k)SiO_1/2 式(5)

Q2结构：(R^g)(R^h)Si(O_1/2)₂ 式(6)

Q3结构：R^fSi(O_1/2)₃ 式(7)

Q4结构：Si(O_1/2)₄ 式(8)

(式(5)、(6)和(7)中，R^f、R^g、R^h、Rⁱ、R^j和R^k各自表示键合至硅的有机基团、卤素原子、羟基、或烷氧基。)

本发明中，硅烷单体通过化学位移值鉴别，并且在调色剂颗粒的²⁹Si-NMR测量中，从总的峰面积中，将Q1结构的面积、Q2结构的面积、Q3结构的面积和Q4结构的面积之和定义为有机硅聚合物的总的峰面积。

SQ1+SQ2+SQ3+SQ4＝1.00

SQ1＝{Q1结构的面积/(Q1结构的面积+Q2结构的面积+Q3结构的面积+Q4结构的面积)}

SQ2＝{Q2结构的面积/(Q1结构的面积+Q2结构的面积+Q3结构的面积+Q4结构的面积)}

SQ3＝{Q3结构的面积/(Q1结构的面积+Q2结构的面积+Q3结构的面积+Q4结构的面积)}

SQ4＝{Q4结构的面积/(Q1结构的面积+Q2结构的面积+Q3结构的面积+Q4结构的面积)}

本发明中，由式(1)表示的部分结构的峰面积与有机硅聚合物的总的峰面积的比例是5.0％以上。在该测量方法中，表示–SiO_3/2结构的值是SQ3。该值是0.050以上。

R⁰-SiO_2/3 (1)

下面示出Q1结构、Q2结构、Q3结构和Q4结构中的硅的化学位移值。

Q1结构的实例(Rⁱ＝R^j＝-OC₂H⁵，R^k＝-CH₃)：-47ppm

Q2结构的实例(Rg＝-OC₂H₅，R^h＝-CH₃)：-56ppm

Q3结构的实例(R^f＝-CH₃)：-65ppm

此外，下面示出在其中存在Q4结构的情况下的硅的化学位移值。

Q4结构：-108ppm

[由式(1)表示的部分结构的确认方法]

式(1)中由R⁰表示的有机基团的存在/不存在通过¹³C-NMR确认。

此外，式(1)的详细结构通过¹H-NMR、¹³C-NMR和²⁹Si-NMR确认。使用的设备和测量条件如下。

"测量条件"

设备：AVANCE III 500，Bruker Corporation制

探针：4mm MAS BB/1H

测量温度：室温

样品旋转速度：6kHz

样品：将150mg测量样品(NMR测量用调色剂颗粒的THF-不溶物)装入直径为4mm的样品管。

式(1)中由R⁰表示的有机基团的存在/不存在通过该方法确认。当确认信号时，由式(1)表示的结构是"存在"的。

"¹³C-NMR(固体)测量条件"

测量核频率：125.77MHz

基准物质：甘氨酸(外部标准：176.03ppm)

测量宽度：37.88kHz

测量方法：CP/MAS

接触时间：1.75ms

重复时间：4s

扫描次数：2,048次扫描

LB值：50Hz

应当注意的是：本发明中，在有机细粉末或无机细粉末外部添加至调色剂的情况下，有机细粉末或无机细粉末通过下述方法除去从而得到调色剂颗粒。

将160g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)添加至100mL离子交换水并且通过使用水浴溶解，由此制备蔗糖浓溶液。将31g蔗糖浓溶液和6mL的Contaminon N(10质量％用于清洗精密测量仪器的pH为7的中性清洁剂的水溶液，所述溶液包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)放入离心管，由此生产分散液。将1.0g调色剂添加至分散液，并且将调色剂块用抹刀等破坏。

离心管通过振荡器在每分钟350行程下(spm)的振荡20分钟。振荡之后，将溶液转移到旋转转子用玻璃管(50mL)并且通过离心分离器在3,500rpm下进行离心分离30分钟。随着该操作，将溶液分离为调色剂颗粒和从调色剂颗粒中分离的外部添加剂。目视确认调色剂和水溶液已充分地分离，并且分离为最上层的调色剂用抹刀等收集。收集的调色剂通过真空过滤器过滤，然后通过干燥器干燥1小时以上，由此得到调色剂颗粒。该操作进行多次从而得到所要求的量。

<通过SPM测量调色剂颗粒表面的算术平均粗糙度(Ra)、Ra的标准偏差(σRa)、粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)和RSm的标准偏差(σRSm)的方法>

通过SPM测量调色剂颗粒表面的算术平均粗糙度(Ra)、Ra的标准偏差(σRa)、粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)和RSm的标准偏差(σRSm)通过下述测量设备在下述测量条件下进行。

扫描探针显微镜：Hitachi High-Tech Science Corporation制

测量单元：E-扫频(E-sweep)

测量模式：DFM(共振模式)形貌图像

分辨率：X数据的数量：256，Y数据的数量：128

测量面积：1μm见方(1μm×1μm)

应当注意的是：本发明中，在有机细粉末或无机细粉末外部添加至调色剂的情况下，有机细粉末或无机细粉末通过上述方法除去从而得到调色剂颗粒。

此外，作为调色剂颗粒，选择具有等于通过后述库尔特计数法测量的重均粒径(D4)的粒径的调色剂颗粒并且将其作为测量的目标。此外，使10个不同的调色剂颗粒进行测量。

[算术平均粗糙度(Ra)的计算方法]

测量数据使用"表面粗糙度分析"界面以"三维倾斜校正"模式分析，并且计算所得数据的平均值作为调色剂颗粒的算术平均粗糙度(平均表面粗糙度)(Ra)。

[Ra的标准偏差(σRa)的定义和计算方法]

Ra的标准偏差(σRa)如下定义。首先，从尺寸为每边1μm的测量过的正方形测量区域中随机选择10个截面(截面1至截面10)。这里，截面1作为一个实例来描述。如图2中所示，在粗糙度轮廓的平均线为基准的情况下，测量由各个峰和各个谷围绕的各区域的面积S_i和由各个峰和各个谷围绕的各区域的基准线长度l_i。各个峰和各个谷距离基准线的高度(深度)Ra_i通过下述表达式计算。

${\mathrm{Ra}}_i=\frac{S_i}{l_i}$

关于在截面1的基准线的方向上存在的所有峰和谷，Ra_i通过上述表达式计算，并且通过下述表达式计算其平均值Ra'。

${\mathrm{Ra}}^{\&prime;}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{\mathrm{Ra}}_i}{n}$

n：截面1中的峰和谷的总数量

截面1中的Ra'的标准偏差σRa'通过下述表达式计算。

${\mathrm{\&sigma;Ra}}^{\&prime;}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{({\mathrm{Ra}}_i-{\mathrm{Ra}}^{\&prime;})}^2}{n-1}}$

n：截面1中的峰和谷的总数量

对所有截面1至截面10计算σRa'，并且计算其平均值作为调色剂颗粒的Ra的标准偏差σRa。

[粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm、RSm1、RSm2)的计算方法]

粗糙度轮廓单元的平均长度RSm如下计算。首先，从尺寸为每边1μm的测量过的正方形测量区域中随机选择10个截面(截面1至截面10)。这里，截面1作为一个实例来描述。如图3中所示，在粗糙度轮廓的平均线为基准的情况下，对所有的凹凸周期测量其中形成一个周期的凹凸的部分的长度RSmi。截面1中的粗糙度轮廓单元的平均长度RSm'通过下述表达式计算。调色剂的RSm1'和处理后的调色剂的RSm2'以相同方式计算。

${\mathrm{RSm}}^{\&prime;}=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{\mathrm{RSm}}_i$

n：截面1中的凹凸周期的总数量

全部计算截面1至截面10中的RSm'，并且计算其平均值作为调色剂颗粒的粗糙度轮廓单元的平均长度RSm。以相同方式计算调色剂的RSm1和处理后的调色剂的RSm2。

[RSm的标准偏差(σRSm)的计算方法]

RSm的标准偏差σRSm如下定义。首先，截面1中的RSm'的标准偏差σRSm'以截面1的RSm'的计算方法通过下述表达式计算。

${\mathrm{\&sigma;RSm}}^{\&prime;}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{({\mathrm{RSm}}_i-{\mathrm{RSm}}^{\&prime;})}^2}{n-1}}$

n：截面1中的凹凸周期的总数量

全部计算截面1至截面10中的σRSm'，并且计算其平均值作为调色剂颗粒的RSm的标准偏差σRSm。

<调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)如下在有效的测量通道数25,000的情况下测量：通过使用基于细孔电阻法且装备有100μm的口管(aperture tube)的精密粒度分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(商标，Beckman Coulter,Inc.制)和用于设定测量条件和分析测量数据的其附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer3Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.制)。然后，分析测量数据从而计算直径。

通过将特级氯化钠溶于离子交换水中以具有大约1质量％的浓度而制备的电解质水溶液，例如，"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.制)可用于测量。

应当注意，在测量和分析之前，如下所述设定专用软件。

在专用软件的"标准测量方法(SOM)的变更"界面上，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量的次数设定为1次，并且通过使用"粒径为10.0μm的标准颗粒"(BeckmanCoulter,Inc.制)得到的值设定为Kd值。阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量按钮自动设定。另外，电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II，并且复选标记放在关于测量后是否冲洗口管的复选框中。

在专用软件的"脉冲至粒径转换的设定"界面上，元件间隔(bin interval)设置为对数粒径。粒径元件(bin)数设定为256个，并且粒径范围设定为2μm至60μm的范围内。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200ml电解质水溶液加入Multisizer 3专用的250ml玻璃制圆底烧杯中。将烧杯放置到样品台上，并且用搅拌器棒以24转/s沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解质水溶液。然后，通过专用软件的"口冲洗(aperture flush)"功能除去口管中的污物和气泡。

(2)将约30ml电解质水溶液加入100ml玻璃制平底烧杯中。将约0.3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解质水溶液，所述稀释溶液是通过用离子交换水稀释"Contaminon N"(10质量％用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的水溶液，所述溶液由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成，pH为7，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)3质量倍而制备的。

(3)准备超声分散单元"Ultrasonic Dispension System Tetora 150"(NikkakiBios Co.,Ltd.制)，其中装配两个各自具有50kHz振荡频率从而相位相差180°的振荡器，并且其具有120W的电输出。将规定量的离子交换水加入超声分散单元的水箱。将约2ml的Contaminon N加入水箱。

(4)将部分(2)中的烧杯置于超声分散单元的烧杯固定孔中，并启动该超声分散单元。然后，调节烧杯的高度位置从而使烧杯中的电解质水溶液的液面可以用来自超声分散单元的超声波最大可能地共振。

(5)将约10mg调色剂颗粒在用超声波照射电解质水溶液的状态下逐渐添加至部分(4)中的烧杯中的电解质水溶液并且分散于其中。然后，继续超声分散处理另外60秒。应当注意，将水箱中水的温度在超声分散时适当地调节从而使其为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管将部分(5)中的已分散调色剂颗粒的电解质水溶液滴加到置于样品台的部分(1)中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节为约5％。然后，进行测量直到测量了50,000个颗粒的粒径。

(7)使用该设备附带的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。应当注意，当专用软件设定为显示以vol％单位的图时，专用软件中"分析/体积统计值(算术平均值)"界面上的"平均直径"是重均粒径(D4)，当专用软件设定为显示以数量％单位的图时，专用软件中"分析/数量统计值(算术平均值)"界面上的"平均直径"是数均粒径(D1)。

<调色剂颗粒的表面中存在的硅原子的浓度(原子％)>

调色剂颗粒的表面中存在的各原子的硅原子的浓度[dSi](原子％)、碳原子的浓度[dC](原子％)和氧原子的浓度[dO](原子％)借助于通过X-射线光电子能谱分析(ESCA：化学分析的电子能谱)的使用进行表面组成分析来计算。

本发明中，ESCA的设备和测量条件如下。

使用的设备：Quantum 2000，ULVAC-PHI,Inc.制

X-射线光电子能谱测量条件：X-射线源：Al Kα

X-射线：100μm、25W、15kV

光栅：300μm×200μm

通能(Pass energy)：58.70eV

步长(Step size)：0.125eV

中和电子枪：20μA、1V

Ar离子枪：7mA、10V

扫频数：Si：15次扫频、C：10次扫频、O：10次扫频

本发明中，调色剂颗粒的表面层中存在的各原子的硅原子的浓度[dSi](原子％)、碳原子的浓度[dC](原子％)、和氧原子的浓度[dO](原子％)通过由PHI,Inc.制造的相对灵敏度系数(relative sensitivity factor)的使用基于各元素的测量的峰强度来计算。然后，确定在调色剂颗粒的表面层中硅原子的浓度dSi(原子％)与100.0原子％的碳原子的浓度dC、氧原子的浓度dO和硅原子的浓度dSi之和(dC+dO+dSi)的比例。

实施例

下面通过具体的生产方法、实施例和比较例的方式更详细地描述本发明。然而，本发明绝不限于这些。应当注意的是：实施例和比较例中的份数和％都是基于质量的，除非另有规定。

<二氧化硅颗粒1的生产例>

将589.6g甲醇、42.0g水、和47.1g的28质量％氨水添加至设置有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3L玻璃反应容器从而混合。将所得溶液调节至35℃，并且将1,100.0g(7.23mol)四甲氧基硅烷和395.2g的5.4质量％氨水同时开始随着搅拌添加至溶液。经6小时滴加四甲氧基硅烷，并且经5小时滴加氨水。在滴加结束之后，将所得物通过进一步持续搅拌0.5小时来进行水解，由此得到亲水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的甲醇-水分散液。然后，将酯接引管(ester adaptor)和冷却管安装在玻璃反应容器上，并且将该分散液在80℃、减压下充分地干燥。将所得二氧化硅颗粒在恒温器中在400℃下加热10分钟。

上述步骤进行多次，并且将所得二氧化硅颗粒通过粉碎机(Hosokawa MicronCorporation制)进行粉碎处理。

然后，如下所述进行表面处理步骤。首先，将500g二氧化硅颗粒装入具有1,000mL容量容积的聚四氟乙烯内筒式不锈高压釜。然后，高压釜的内部通过氮气置换。然后，将3.5g六甲基二硅氮烷(HMDS)(表面处理剂)和1.0g水以雾化的形状通过双液喷嘴均一地喷雾至二氧化硅颗粒上，同时高压釜附属的搅拌叶片在400rpm下旋转。搅拌30分钟之后，将高压釜密封并且在200℃下加热2小时。然后，将该系统在加热的同时减压，并且进行去氨处理，由此得到二氧化硅颗粒1。

二氧化硅颗粒1的一次颗粒的平均粒径如下测量。二氧化硅无机细颗粒用透射电子显微镜和在放大30,000倍至50,000倍的视野中观察，对300个各自具有1nm以上的长直径的一次颗粒计算长直径的平均值。应当注意，在其中取样的颗粒小到其粒径即使在50,000的放大倍率下也不能测量这样的程度的情况下，将照片进一步放大，以致照片中的颗粒的各一次粒径变为5mm以上，由此进行测量。二氧化硅颗粒1的各物性在表1中示出。

<二氧化硅颗粒2和3的生产例>

除了甲醇的初始使用量从589.6g分别变为835.4g和277.6g以外，二氧化硅颗粒2和3通过与二氧化硅颗粒1的生产例中相同的方法来生产。伴随该变化，调节二氧化硅颗粒的体积平均粒径(Dv)和二氧化硅颗粒的体积粒度分布的变动系数。二氧化硅颗粒2和3的各物性在表1中示出。

<二氧化硅颗粒4的生产例>

除了四甲氧基硅烷的滴加时间从6小时变为3小时，并且5.4质量％氨水的滴加时间从5小时变为3小时以外，二氧化硅颗粒4通过与二氧化硅颗粒1的生产例中相同的方法来生产。伴随该变化，调节二氧化硅颗粒的体积粒度分布的变动系数。二氧化硅颗粒4的各物性在表1中示出。

<二氧化硅颗粒5的生产例>

除了不进行HDMS处理以外，二氧化硅颗粒5通过与二氧化硅颗粒1的生产例中相同的方法来生产。二氧化硅颗粒5的各物性在表1中示出。

<二氧化硅颗粒6和7的生产例>

除了甲醇的初始使用量从589.6g分别变为1,004.5g和187.3g以外，二氧化硅颗粒6和7通过与二氧化硅颗粒1的生产例中相同的方法来生产。伴随该变化，调节二氧化硅颗粒的体积平均粒径(Dv)和二氧化硅颗粒的体积粒度分布的变动系数。二氧化硅颗粒6和7的各物性在表1中示出。

<二氧化硅颗粒8的生产例>

除了四甲氧基硅烷的滴加时间从6小时变为1小时，5.4质量％氨水的滴加时间从5小时变为1小时，并且不进行粉碎处理以外，二氧化硅颗粒8通过与二氧化硅颗粒1的生产例中相同的方法来生产。伴随该变化，调节二氧化硅颗粒的体积粒度分布的变动系数。二氧化硅颗粒8的各物性在表1中示出。

<钛颗粒1的生产例>

将包含50质量％的相当于TiO₂的部分的钛铁矿矿石在150℃下干燥3小时，然后通过添加硫酸来溶解，由此得到TiOSO₄的水溶液。将所得的水溶液浓缩，然后将10质量份包含金红石晶体的二氧化钛溶胶作为晶种添加至该浓缩的水溶液。然后，将所得物在170℃下进行水解，由此得到包含杂质的TiO(OH)₂的浆料。

将该浆料在5至6的pH下重复洗涤从而充分地除去硫酸、FeSO₄和杂质，由此得到偏钛酸[TiO(OH)₂]的高纯度浆料。

过滤浆料，并且将0.5质量份碳酸锂(Li₂CO₃)添加至所得物，接着在240℃下烧结4小时。然后，将所得物通过喷射磨重复地进行粉碎处理，由此得到含有金红石型晶体的氧化钛细颗粒。

在将所得氧化钛细颗粒在乙醇中分散且搅拌的同时，滴加5质量份异丁基三甲氧基硅烷作为表面处理剂从而与100质量份氧化钛细颗粒混合和反应。干燥之后，将所得物在170℃下进行加热处理3小时，并且通过喷射磨重复地进行粉碎处理，直到氧化钛的聚集体消失，由此得到钛颗粒1。钛颗粒1的物性在表1中示出。

表1

<聚酯系树脂1的生产例>

将上述材料装入设置有减压器、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜并且使其在常压、氮气氛下在220℃下反应15小时。此外，使所得物在10mmHg至20mmHg的减压下反应1小时，由此得到聚酯系树脂1。聚酯系树脂1具有74.8℃的Tg和8.2的酸值。

<聚酯系树脂2的生产例>

·对苯二甲酸：11.0mol

·双酚A-环氧丙烷(2mol)加成物(PO-BPA)：10.9mol

将上述材料与酯化催化剂一起装入高压釜，并且将减压器、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置安装至该高压釜。在将压力在氮气氛下降低的同时，使材料通过普通的方法在210℃下反应直到Tg达到68℃，由此得到聚酯系树脂2。聚酯系树脂2具有7,400的重均分子量(Mw)和3,020的数均分子量(Mn)。

<聚酯系树脂3的生产例>

(含异氰酸酯基的预聚物的合成)

·双酚A-环氧乙烷(2mol)加成物 725质量份

·邻苯二甲酸 290质量份

·二丁基氧化锡 3.0质量份

使上述材料在220℃下伴随搅拌反应7小时，并且进一步使其在减压下反应5小时。然后，将所得物冷却至80℃并且使其与190质量份异佛尔酮二异氰酸酯在乙酸乙酯中反应2小时，由此得到含异氰酸酯基的聚酯树脂。使25质量份含异氰酸酯基的聚酯树脂和1质量份异佛尔酮二胺在50℃下反应2小时，由此得到含有包含脲基的聚酯作为主要组分的聚酯系树脂3。得到的聚酯系树脂3具有22,300的重均分子量(Mw)、2,980的数均分子量(Mn)和7,200的峰分子量。

<调色剂颗粒1的生产例>

将700质量份离子交换水、1,000质量份0.1mol/L Na₃PO₄水溶液、和22.0质量份1.0mol/L HCl水溶液添加至设置有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四颈容器。将混合物伴随通过使用高速搅拌装置TK-均质混合器在12,000rpm下的搅拌保持在60℃下。将85质量份1.0mol/L CaCl₂水溶液逐渐添加至所得物，由此制备含有微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水系分散介质。

之后，聚合性单体组合物通过使用以下原料来生产。

将上述原料用磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)分散3小时从而得到聚合性单体组合物。然后，将聚合性单体组合物转移至另一容器，并且伴随搅拌在60℃下保持20分钟。然后，将用作聚合引发剂的16.0质量份过氧化新戊酸叔丁酯(50％的甲苯溶液)添加至聚合性单体组合物，并且将所得物伴随搅拌保持5分钟。然后，将聚合性单体组合物投入水性系分散介质，并且伴随通过高速搅拌装置的搅拌造粒10分钟。之后，高速搅拌装置被螺旋桨式搅拌器替换，并且将内部温度升高至70℃。因而，使聚合性单体组合物伴随缓慢的搅拌反应4小时(反应1步骤)。pH为5.5。

同时，将1.5质量份二氧化硅颗粒1和3.0质量份甲基三乙氧基硅烷投入设置有氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜，并且使混合物在常压、氮气氛下在70℃下反应5小时，由此生产二氧化硅颗粒分散液。

将二氧化硅颗粒分散液添加至其中完成反应1步骤的聚合物浆料，并且将容器的内部升高至85℃的温度且保持在该状态下3.0小时(反应2步骤)。然后，将300质量份离子交换水添加至所得物。将回流管除去，并且将蒸馏装置安装在容器上。在100℃的容器中的温度下进行蒸馏4小时，从而除去剩余单体和甲苯，由此得到聚合物浆料(反应3步骤)。然后，将容器的内部冷却至85℃。之后，在保持温度的同时将13.0质量份1.0N NaOH添加至所得物从而将pH调节为9.0。然后，在85℃下进行反应另外的4小时(反应4步骤)。在冷却至30℃之后，将稀盐酸添加至含有聚合物浆料的容器中，从而除去分散稳定剂。此外，进行过滤、洗涤和干燥，然后通过风力分级来切分细粉末和粗粉末，从而得到调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的配方和条件在表2和表3中示出，并且其物性在表4中示出。表3中，“ESCAdSi值”表示在调色剂颗粒的表面的X-射线光电子能谱分析中硅原子的浓度dSi与碳原子的浓度dC、氧原子的浓度dO和硅原子的浓度dSi的总浓度(dC+dO+dSi)的比例。

<调色剂颗粒2与调色剂颗粒4至12、14和15的生产例>

除了使用表2中示出的聚合性单体组合物的组成量和生产条件，并且使用表3中示出的有机硅化合物和具有大粒径的颗粒的种类以外，调色剂颗粒2和调色剂颗粒4至12、14和15以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式得到。得到的颗粒的物性在表4中示出。

<调色剂颗粒3的生产例>

除了二氧化硅颗粒1改变为聚甲基丙烯酸甲酯树脂细颗粒(交联型PMMA颗粒，MP1451，Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制，体积平均粒径：150nm)以外，调色剂颗粒3通过与调色剂颗粒1的生产例中相同的方法得到。得到的颗粒的物性在表4中示出。

<调色剂颗粒13的生产例>

在调色剂颗粒1的生产例中，二氧化硅颗粒分散液的添加方法如下改变。首先，将1.5质量份二氧化硅颗粒1和3.0质量份甲基三乙氧基硅烷投入设置有氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜中，并且使其在常压、氮气氛下在70℃下反应5小时，由此生产二氧化硅颗粒分散液。将二氧化硅颗粒分散液以相等的量分入两个容器中，从而得到二氧化硅颗粒分散液A和二氧化硅颗粒分散液B。首先，将二氧化硅颗粒分散液A添加至其中完成反应1步骤的聚合物浆料。然后，将二氧化硅颗粒分散液B添加至其中完成反应3步骤的聚合物浆料，并且使反应4进行。除了前述以外，调色剂颗粒13通过与调色剂颗粒1的生产例中相同的方法来得到。得到的颗粒的物性在表4中示出。

<调色剂颗粒16的生产例>

将700质量份离子交换水、1,000质量份0.1mol/L Na₃PO₄水溶液、和22.0质量份1.0mol/L HCl水溶液添加至设置有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四颈容器。将混合物伴随通过使用高速搅拌装置TK-均质混合器在12,000rpm下的搅拌保持在60℃下。将85质量份1.0mol/L CaCl₂水溶液逐渐添加至所得物，由此制备含有微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水系分散介质。

之后，聚合性单体组合物通过使用以下原料来生产。

将上述原料用磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)分散3小时从而得到聚合性单体组合物。然后，将聚合性单体组合物转移至另一容器，并且伴随搅拌在60℃下保持20分钟。然后，将用作聚合引发剂的16.0质量份过氧化新戊酸叔丁酯(50％的甲苯溶液)添加至聚合性单体组合物，并且将所得物伴随搅拌保持5分钟。然后，将聚合性单体组合物投入水系分散介质，并且伴随通过高速搅拌装置的搅拌造粒10分钟。之后，高速搅拌装置被螺旋桨式搅拌器替换，并且将内部温度升高至70℃。由此，使聚合性单体组合物伴随缓慢的搅拌反应4小时(反应1步骤)。pH为5.5。之后，将容器的内部升高至85℃的温度且保持在该状态下3.0小时(反应2步骤)。然后，将300质量份离子交换水添加至所得物。将回流管除去，并且将蒸馏装置安装在容器上。在100℃的容器中的温度下进行蒸馏4小时，从而除去剩余单体和甲苯，由此得到聚合物浆料(反应3步骤)。然后，将容器的内部冷却至85℃。之后，在保持温度的同时将13.0质量份1.0N NaOH添加至所得物从而将pH调节为9.0。然后，在85℃下进行反应另外的4小时(反应4步骤)。在冷却至30℃之后，将稀盐酸添加至含有聚合物浆料的容器中，从而除去分散稳定剂。此外，进行过滤、洗涤和干燥，然后通过风力分级来切分细粉末和粗粉末，从而得到调色剂颗粒16。调色剂颗粒16的配方和条件在表2和表3中示出，并且其物性在表4中示出。

<调色剂颗粒17的生产例>

将上述材料溶解于400质量份甲苯中从而得到溶液。

将700质量份离子交换水、1,000质量份0.1mol/L Na₃PO₄水溶液、和22.0质量份1.0mol/L HCl水溶液添加至设置有李比希回流管(Liebig reflux)的四颈容器。将混合物伴随通过使用高速搅拌装置TK-均质混合器在12,000rpm下的搅拌保持在60℃下。将85质量份1.0mol/L CaCl₂水溶液逐渐添加至所得物，由此制备含有微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性系分散介质。

接下来，将100质量份上述溶液伴随通过使用TK-均质混合器在12,000rpm下的搅拌投入水系分散介质，并且将混合溶液搅拌5分钟。然后，将混合溶液在70℃下保持5小时。pH为5.5。

同时，将1.5质量份二氧化硅颗粒1和3.0质量份甲基三乙氧基硅烷投入设置有氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜，并且使混合物在常压、氮气氛下在70℃下反应5小时，由此生产二氧化硅颗粒分散液。

将所生产的二氧化硅颗粒分散液添加至聚合物浆料，并且将容器的内部升高至85℃的温度且保持在该状态下3小时。然后，将300质量份离子交换水添加至所得物。将回流管除去，并且将蒸馏装置安装在容器上。接下来，在100℃的容器中的温度下进行蒸馏4小时，由此得到聚合物浆料。然后，将容器的内部冷却至85℃的温度，并且将13.0质量份1.0NNaOH添加至所得物从而将pH调节为9.0。反应在85℃下进行另外的4小时。将稀盐酸添加至含有聚合物浆料的容器中，从而除去分散稳定剂。此外，进行过滤、洗涤、干燥、和通过风力分级来切分细粉末和粗粉末，从而得到调色剂颗粒17。其物性在表4中示出。

<比较调色剂颗粒1和比较调色剂颗粒3至7的生产例>

除了使用表2中示出的聚合性单体组合物的组成量和生产条件，并且使用表3中示出的有机硅化合物和具有大粒径的颗粒的种类以外，比较调色剂颗粒1和比较调色剂颗粒3至7以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式得到。得到的颗粒的物性在表4中示出。

<比较调色剂颗粒2的生产例>

除了使用表2中示出的聚合性单体组合物的组成量和生产条件，使用表3中示出的有机硅化合物的种类，在反应4步骤中不添加NaOH水溶液，并且反应4步骤完成之后不添加盐酸以外，比较调色剂颗粒2以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式得到。得到的颗粒的物性在表4中示出。

<比较调色剂颗粒8的生产例>

在调色剂颗粒1的生产例中，二氧化硅颗粒分散液的添加方法如下改变。首先，将1.5质量份二氧化硅颗粒1和3.0质量份甲基三乙氧基硅烷投入设置有氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜，并且使其在常压、氮气氛下在70℃下反应5小时，由此生产二氧化硅颗粒分散液。将二氧化硅颗粒分散液以相等的量分入三个容器中，从而得到二氧化硅颗粒分散液C、二氧化硅颗粒分散液D和二氧化硅颗粒分散液E。首先，将二氧化硅颗粒分散液C添加至其中完成反应1步骤的聚合物浆料。然后，在完成反应3步骤之后，将容器中的温度设定为65℃，并且将二氧化硅颗粒分散液D添加至聚合物浆料，从而开始反应4。在从反应4开始的2.0小时之后，将二氧化硅颗粒分散液E添加至聚合物浆料。除了前述以外，比较调色剂颗粒8通过与调色剂颗粒1的生产例中相同的方法来得到。得到的颗粒的物性在表4中示出。

表3

表4

[实施例1]

改造由Canon Inc.制造的具有如图4中示出的构造的串列式激光束打印机LBP9510C，以便能够仅使用青色站进行打印。还改造串列式激光束打印机LBP9510C，以致能够任意地设定背反差。还改造串列式激光束打印机LBP9510C，以致能够任意地设定转印电流。应当注意的是，图4中，示出了感光构件1、显影辊2、调色剂供给辊3、调色剂4、调节刮板5、显影装置6、激光光7、充电装置8、清洁装置9、清洁用充电装置10、搅拌叶片11、驱动辊12、转印辊13、偏压电源14、张力辊15、转印输送带16、从动辊17、纸18、纸张进给辊19、吸引辊(attracting roller)20和定影装置21。使用LBP9510C用调色剂盒，并且将200g调色剂颗粒1填充入该调色剂盒中。然后，将该调色剂盒在高温高湿(H/H)(32.5℃/85％RH)环境下放置24小时。在于高温高湿环境下放置24小时之后，将该调色剂盒安装在LBP9510C上，并且将打印率为1.0％的图像在A4纸的横方向上打印输出20,000张，评价在初始阶段和在20,000张纸输出之后(耐久后)的起雾宽容度、转印宽容度和图像浓度。结果在表5中示出。

<起雾宽容度的评价>

背反差从40V至400V以10V的步幅变化，并且在各步幅中打印全部白色图像(打印率为0％的图像)。将琥珀色滤光器安装在"反射计"(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制)上，由此测量起雾。此外，在初始阶段和在20,000张纸的打印之后进行该操作。起雾的测量值是通过从未使用的纸张的测量值中减去全部白色图像的测量值而得到的起雾浓度(％)。测量实例在图5中示出，并且将其中起雾浓度落在2.0％内的范围定义为起雾宽容度。当起雾浓度为大于约3.5％时，趋向于辨认出图像缺陷。因而，确定了，当起雾宽容度为其中起雾浓度落在2.0％内的90V以上时，表现起雾控制设计的优越性。

起雾宽容度为250V以上：等级A

起雾宽容度为150V以上且小于250V：等级B

起雾宽容度为90V以上且小于150V：等级C

起雾宽容度为50V以上且小于90V：等级D

起雾宽容度为小于50V：等级E

<转印宽容度的评价>

转印电流在初始阶段和在20,000张纸的打印之后从2μA至20μA以2μA的步幅变化。实心图像在各步幅中输出，并且在实心图像的转印之后在感光构件上的转印残余调色剂通过Mylar胶带的胶粘(taping)而剥取。然后，将上述胶带和未用于胶粘的胶带贴附至信纸大小的XEROX 4200纸张(Xerox Corporation制，75g/m²)。基于通过从上述胶带的反射率Ds(％)中减去贴附至纸张而未用于胶粘的胶带的反射率Dr(％)而得到的数值，评价转印性。

将其中转印性的数值为2.0以下的转印电流范围定义为转印宽容度。

反射率通过使用具有琥珀色滤光器安装至其的"REFLECTMETER MODEL TC-6DS"(Tokyo Denshoku.Co.,Ltd.制)来测量。

转印宽容度为13A以上：等级A

转印宽容度为10A以上且小于13A：等级B

转印宽容度为7A以上且小于10A：等级C

转印宽容度为4A以上且小于7A：等级D

转印宽容度为小于4A：等级E

<图像浓度>

在初始阶段和在输出20,000张纸之后评价图像浓度。作为纸张，使用XEROXBUSINESS 4200(Xerox Corporation制，75g/m²)。输出实心图像，并且测量其浓度，由此评价图像浓度。应当注意的是：图像浓度借助于通过"Macbeth反射浓度计RD918"(Macbeth制)的使用测量相对于在原始浓度为0.00的白底部中的图像的相对浓度来得到。本发明的评价中，图像浓度如下评级。在图像浓度为小于1.20在等级E中的情况下，图像浓度被确定为不满意的。评价结果在表5中示出。

图像浓度为1.40以上：等级A

图像浓度为1.30以上且小于1.40：等级B

图像浓度为1.25以上且小于1.30：等级C

图像浓度为1.20以上且小于1.25：等级D

图像浓度为小于1.20：等级E

[实施例2至17和比较例1至8]

以与实施例1中相同的方式评价表2和表3中示出的各调色剂颗粒的起雾宽容度、转印宽容度和图像浓度。结果在表5中示出。

表5

虽然已参考示例性的实施方案描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方案。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类变型以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包括具有表面层的调色剂颗粒，其特征在于：

所述表面层包含有机硅聚合物；

所述有机硅聚合物具有由下式(1)表示的部分结构：

R⁰-SiO_3/2 (1)

所述式(1)中，R⁰表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基、或苯基；

在所述调色剂颗粒的四氢呋喃不溶物的²⁹Si-NMR测量中，所述由式(1)表示的部分结构的峰面积与所述有机硅聚合物的总的峰面积的比例为5.0％以上；

在所述调色剂颗粒的表面的X-射线光电子能谱分析中，在所述调色剂颗粒的表面中硅原子的浓度dSi与碳原子的浓度dC、氧原子的浓度dO和所述硅原子的浓度dSi的总浓度dC+dO+dSi的比例为1.0原子％以上且28.6原子％以下；并且

在通过使用扫描探针显微镜测量的所述调色剂颗粒的粗糙度轮廓中：

算术平均粗糙度Ra为10nm以上且300nm以下；

当所述Ra的标准偏差是σRa时，σRa/Ra为0.60以下；

粗糙度轮廓单元的平均长度RSm为20nm以上且500nm以下；并且

当所述RSm的标准偏差是σRSm时，σRSm/RSm为0.60以下，

条件是所述Ra和所述RSm由JIS B 0601-2001来定义。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述调色剂的以下RSm1和RSm2中，RSm2/RSm1为1.20以下：

RSm1表示所述调色剂通过JIS B 0601-2001定义的粗糙度轮廓单元的平均长度；和

RSm2表示通过将所述调色剂在蔗糖溶液中进行离心分离而得到的处理后的调色剂通过JIS B 0601-2001定义的粗糙度轮廓单元的平均长度。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述由式(1)表示的部分结构的峰面积与所述有机硅聚合物的总的峰面积的比例为40.0％以上。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述式(1)中的R⁰表示甲基或乙基。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂的RSm2/RSm1为1.10以下。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒的表面层进一步包括体积平均粒径为20nm以上且700nm以下的颗粒。