JP2018194839A - トナー - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2では、トナー間の二粒子間力が制御されたトナーが開示されている。
一方、該特許文献2に開示されたトナーは、高温高湿環境下において、かぶりが抑制されるものの、低温低湿環境下ではトナーの流動性が低下し、やはりベタ追従性が低下するという課題があった。
以上の理由から、高温高湿環境下及び低温低湿環境下において、優れたベタ追従性を示し、かつ、規制不良が抑えられたトナーの開発が望まれている。
本発明は、高温高湿環境下及び低温低湿環境下において、優れたベタ追従性を示し、かつ、規制不良が抑えられたトナーを提供するものである。
該トナーは、メタノール/水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長780nmの光の透過率が50%のときのメタノール濃度が、5.0体積%以上30.0体積%以下であり、
該トナーを、78.5Nの荷重で圧縮して形成されたトナーの圧密体を破断させて測定される二粒子間力が、1.0nN以上25.0nN以下であることを特徴とするトナーである。
本発明は、着色剤及び結着樹脂を含有するトナーであって、
該トナーは、メタノール/水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長780nmの光の透過率が50%のときのメタノール濃度が、5.0体積%以上30.0体積%以下であり、
該トナーを、78.5Nの荷重で圧縮して形成されたトナーの圧密体を破断させて測定される二粒子間力が、1.0nN以上25.0nN以下であることを特徴とするトナーに関する。
疎水化処理された外添剤を用いることで水分吸着は抑えられるが、一方でトナーに付与された電荷がリークせず、特に低温低湿環境下ではチャージアップに起因する規制不良が発生する。
そこで、本発明者らは、トナーの親水性を高めた状態で、トナーの帯電量や流動性が低下しなければ、高温高湿環境下及び低温低湿環境下でのこれら課題を解決できるのではないかという考えに至った。
発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
トナーの親水性は、メタノール/水混合溶媒に対する濡れ性により制御できること。
一方、トナーの流動性は、トナーの二粒子間力を低減させることで向上すること。
該二粒子間力の低減により、現像器内でトナーの凝集が抑制され、トナーを速やかにほぐしうること。その結果、優れた帯電性を発揮すること。
すなわち、トナーの親水性を高めた状態で、トナーの二粒子間力を調整することで上記課題を解決しうることを見出した。
該メタノール濃度が上記範囲である場合、トナーの親水性は高く、低温低湿環境下でのチャージアップを防ぐことができる。該メタノール濃度の測定方法の詳細は後述する。
ここで、二粒子間力は、上下二分割の円筒セル内に収容されたトナーに対して、78.5Nの垂直加重をかけて、トナーの圧密体を形成する。該トナーの圧密体を引っ張り、該トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力に基づき算出される。
78.5Nでの圧縮条件は、カートリッジ内の圧密したトナーが規制部を通過する際にかかる負荷を想定した値である。
該二粒子間力が上記範囲である場合、高温高湿環境下でもカートリッジ内の規制部でト
ナーが凝集することなく、ベタ追従性が良好となる。二粒子間力の測定方法の詳細は後述する。
また、該メタノール濃度(TA)と二粒子間力を満たすことで静電凝集を抑えることができ、低温低湿環境下でのベタ追従性も良好となる。
該メタノール濃度(TA)と二粒子間力を上記範囲に調整するための一手段として、例えば、トナーが有機ケイ素重合体を含有する表層を有する態様を挙げることができる。
有機ケイ素重合体をトナーの表層に含有させることで、トナー表面の濡れ性を好適に制御することができる。一方、二粒子間力を増加させるほどトナーの表層及び内部まで吸湿することを防止できる。
材料の選択として、有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している官能基の炭素数や炭素鎖数などによって、濡れ性と二粒子間力を調整することが可能である。
また、有機ケイ素重合体を含有する表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより濡れ性と二粒子間力を制御することが可能である。
これらの調整は、有機ケイ素重合体を含有する表層をトナーに形成させる工程において、有機ケイ素重合体を添加するタイミングや形態;有機ケイ素重合体を前処理する際のpH、温度、及び時間などによって調整可能である。
まず、結着樹脂及び着色剤を含有する、トナーのコア粒子を作製して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時のコア粒子濃度は、コア粒子分散液総量に対して、コア粒子の固形分が10質量%以上40質量%以下であることが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は35℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該コア粒子分散液のpHは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいpHに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいpHは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいpHを中心として、±0.5以内が好ましい。
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。
例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく方法が挙げられる。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を100質量部とした場合、イオン交換水やRO水などイオン分を除去した水40質量部以上500質量部以下であることが好ましく、より好ましくは水100質量部以上400質量部以下である。
加水分解の条件としては、好ましくは、pHが2以上7以下、温度が15℃以上80℃以下、時間が30分以上600分以下である。
得られた有機ケイ素化合物の加水分解液とコア粒子分散液とを混合して、有機ケイ素化合物の縮合に適したpH(好ましくは6以上12以下、又は1以上3以下、より好ましくは8以上12以下)に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは、35℃以上で60分間以上実施することが好ましい。また、縮合に適したpHに調整する前に35℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であり、該保持時間は3分以上120分以下であることが好ましい。
上記方法により、有機ケイ素重合体中の反応残基が減って−Si−O−Si−構造の比率が増加することで親水性が高まると考えている。
さらに、得られた表層は凹凸形状を形成し、かつ、凸間においてもネットワークが形成されることからコア粒子の樹脂部分が露出しにくく、二粒子間力を低減できると考えている。
有量が、0.5質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体の含有量が上記範囲にあることで、トナーの耐久性を向上させることができる。有機ケイ素重合体の含有量は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びpHによって制御することができる。有機ケイ素重合体の含有量の測定方法は後述する。
固着率が上記範囲であれば、有機ケイ素重合体の剥がれや脱離が少なく、カートリッジ内における部材に融着しないため、耐久出力を実施しても現像スジの発生が抑制される。有機ケイ素重合体のトナーに対する固着率の測定方法は後述する。
なお、該固着率は、有機ケイ素重合体形成時の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びpHなどにより上記範囲に調整することができる。
Ra−SiO3/2 (RaT3)
[式(RaT3)中、Raは、炭素数が1以上6以下の炭化水素基、又は下記式(i)若しくは下記式(ii)で表される部分構造を含むビニル系ポリマー部位を表す。]
[式(i)及び式(ii)において、*は該(RaT3)で表される構造中のSi元素との結合部位を表し、式(ii)におけるLは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。]
該アルキレン基はメチレン基が好ましく、該アリーレン基はフェニレン基が好ましい。
式(RaT3)中のSi原子の4個の原子価電子について、1個はRaとの結合に関与し、残り3個はO原子との結合に関与する。O原子は、2個の原子価電子がいずれもSi原子との結合に関与している状態、つまり、シロキサン結合(Si−O−Si)を構成する。
有機ケイ素重合体としてのSi原子とO原子を考えると、Si原子2個でO原子3個を
有することになるため、−SiO3/2と表現される。
式(RaT3)中の、シロキサン重合体部位(−SiO3/2)の存在は、トナーのテトラヒドロフラン不溶分の29Si−NMRの測定によって確認できる。
また、式(i)及び式(ii)で表される構造の存在は、トナーのテトラヒドロフラン不溶分の13C−NMRの測定によって確認できる。
ゾルゲル法は液体原料を出発原料に用いて、加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
トナーの表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナーに設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナーが水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナーの表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、pHや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
[式(Z)中、R1は、炭化水素基を表し、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。]
尚、R1は、式(RaT3)中のRaとなる官能基であり、下記式(A)若しくは下記式(B)で表される構造も含む。
[式(A)及び(B)において、*は式(Z)で表される構造中のSi元素との結合部位を表し、式(B)におけるLは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。]
該アルキレン基はメチレン基が好ましく、該アリーレン基はフェニレン基が好ましい。
R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である(以下、反応基ともいう)。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合して架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
加水分解性が室温で穏やかであり、トナーの表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。
また、R2、R3及びR4の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びpHによって制御することができる。
式(Z)で表される構造を有する有機ケイ素化合物としては以下のものが挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン;アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン;p−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン;エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エ
チルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン;プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン;ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン;ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いても、又は2種類以上を複合して用いてもよい。
また、該式(Z)で表される構造を有する有機ケイ素化合物以外に、一分子中に4つの反応基を有する有機ケイ素化合物(四官能性シラン)、一分子中に3つの反応基を有する有機ケイ素化合物(三官能性シラン)、一分子中に2つの反応基を有する有機ケイ素化合物(二官能性シラン)又は1つの反応基を有する有機ケイ素化合物(一官能性シラン)を併用してもよい。例えば、以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、t−ブチルジメチルシリルクロライド、N,N‘−ビス(トリメチルシリル)ウレア、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。
表層には有機ケイ素重合体の他に、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などが含有されていてもよい。
トナーは、結着樹脂を含有する。該結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
該重合性単量体としては、例えば、アクリル酸;メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのα−アルキル不飽和カルボン酸又はβ−アルキル不飽和カルボン酸;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分としては、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
トナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジ
オールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体100質量部に対して、0.001質量部以上15.000質量部以下であることが好ましい。
トナーは、離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、又はその誘導体、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100.0質量部に対して、5.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
トナーは、着色剤を含有する。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが
挙げられる。
C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質を行ってもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100.0質量部に対して、3.0質量部以上15.0質量部以下であることが好ましい。
トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸などの金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。
該荷電制御剤は単独で又は2種類以上組み合わせて含有することができる。
該荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100.00質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下であることが好ましい。
トナーは、外添剤を含有させることなくトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、本発明の効果を損なわない程度に、外添剤として流動化剤、クリーニング助剤などを含有してもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機
ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
該無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって処理されていてもよい。
外添剤のBET比表面積は、10m2/g以上450m2/g以下であることが好ましい。
BET比表面積は、BET法(好ましくはBET多点法)に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置(商品名:ジェミニ2375 Ver.5.0、(株)島津製作所製)を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定することにより、BET比表面積(m2/g)を算出することができる。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、外添前の粒子100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量部以上3質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
磁性キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属;該金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金;など公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。
また、磁性キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性粒子を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
該磁性キャリアの体積平均粒径は、15μm以上100μm以下であることが好ましく、25μm以上80μm以下であることがより好ましい。
トナー粒径の均一化や形状制御性の観点から、湿式製造法が好ましい。また、湿式製造法として、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
以下、懸濁重合法について説明するがこれに限定されるわけではない。
懸濁重合法では、結着樹脂を形成するための重合性単量体、着色剤、及び、必要に応じてその他の添加剤を、ボールミル又は超音波分散機のような分散機を用いて、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を調製する(重合性単量体組成物の調製工程)。
該その他の添加剤としては、多官能性単量体、連鎖移動剤、離型剤としてのワックス、荷電制御剤、及び可塑剤などが挙げられる。
重合性単量体として、以下に示すビニル重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナーの粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナーの合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることである。具体的には、以下のものが挙げられる。
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。
該分散安定剤として、有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
該分散安定剤の含有量は、重合性単量体100質量部に対して、0.01質量部以上2.00質量部以下であることが好ましい。
また、該分散安定剤の微細化のために、0.001質量%以上0.1質量%以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
重合工程では、容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うとよい。重合開始剤を添加する場合、任意の時期と所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
該重合開始剤は単独又は併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
トナーの重量平均粒径は、細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Multisizer 3」(ベックマン・コールター(株)製)用いて測定することができる。
得られたトナー分散液は、トナーと水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
該固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができる。
その後、トナー表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水を用いて洗浄を行うことが好ましい。
十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥し、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナーを得るとよい。
トナーの表面に有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、得られたトナーの分散液をコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、表層を形成させるとよい。
トナーのメタノール/水混合溶媒に対する濡れ性試験は、粉体濡れ性試験機「WET−100P」(レスカ社製)を用い、下記の条件及び手順で測定し、得られたメタノール滴下透過率曲線から算出する。
直径5cm及び厚さ1.75mmの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ25mm及び最大胴径8mmの紡錘型回転子を入れる。
上記円筒型ガラス容器中に、逆浸透膜処理された水(RO水)60mLを入れ、気泡等を除去するために超音波分散器で5分間分散を行う。
この中に、トナーを0.1g精秤して添加し、測定用サンプル液を調製する。
マグネティックスターラーを用いて、円筒型ガラス容器中の紡錘型回転子を300rpmの速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、該測定用サンプル液中に、メタノールを0.8mL/minの滴下速度で連続的に添加する。
波長780nmの光で透過率を測定し、図1に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。該メタノール滴下透過率曲線から、透過率が50%を示したときのメタノール濃度(TA)を読み取る。
なお、メタノール濃度(TA;体積%)は、
(円筒型ガラス容器中に存在するメタノールの体積/円筒型ガラス容器中に存在するメタノール及び水の混合物の体積)×100
により算出される値である。
トナーの二粒子間力は、ホソカワミクロン社製アグロボット(Aggrobot)を用い、該装置の説明書に従い測定する。
具体的な測定方法及び測定条件は、以下の通りである。
(試料条件)
粉体の仕込質量: 磁性トナーの場合9.2(g)、非磁性トナーの場合7.7(g)バインダー質量:0(g)
粉体の真密度:トナーの真密度(kg/m3)
液体バインダーの密度:0(kg/m3)
粉体の体面積平均径:トナーの重量平均粒径(D4)(μm)
比表面積形状係数:6(−)
乾燥粉体の最小空間率:0.26(−)
(測定条件)
環境温度:25℃
湿度:50%
セル内径:25mm
セル内高さ:37.5mm
セル温度:25℃
バネ線径:1.0mm
圧縮速度:1.0mm/sec
圧縮保持時間:0.0sec
圧縮応力:8kg/cm2
引張速度:0.40mm/sec
引張サンプリング開始時間:0.0sec
引張サンプリング時間:25sec
(1)磁性トナーの場合
25℃/50%環境下において、図2(A)に記載の上下二分割の円筒セル内にトナー9.2gを充填する。その後、1.0mm/secで圧縮棒を下ろすことで、78.5Nの垂直荷重をかけて、トナーの圧密体を形成する。
その後、図2(B)に記載の通り、上部セルをバネで0.40mm/secの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力から二粒子間力(nN)を算出する。なお、二粒子間力(nN)は自動的に計算される。
(2)非磁性トナーの場合
25℃/50%環境下において、図2(A)に記載の上下二分割の円筒セル内にトナー7.7gを充填する。その後、1.0mm/secで圧縮棒を下ろすことで、78.5Nの垂直荷重をかけて、トナーの圧密体を形成する。
その後、図2(B)に記載の通り、上部セルをバネで0.40mm/secの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力から二粒子間力(nN)を算出する。なお、二粒子間力(nN)は自動的に計算される。
トナー中の有機ケイ素重合体の含有量は、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いて測定する。
なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は27mm、測定時間10秒とする。
また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー4gを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「BRE−32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで、60秒間加圧し、厚さ2mm、直径39mmに成型したペレットを用いる。
有機ケイ素重合体を含まないトナー(外添剤を添加していないものを用いる)100質量部に対して、シリカ(SiO2)微粉末を0.5質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を5.0質量部、10.0質量部となるようにトナーとそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、PETを分光結晶に用いた際に回折角(2θ)=109.08°に観測されるSi−Kα線の計数率(単位:cps)を測定する。
この際、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、24kV、100mAとする。得られたX線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のSiO2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのSi−Kα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。
式(RaT3)で表される構造のうち、ケイ素原子に結合する炭化水素基などの構造は、13C−NMR(固体)により確認する。
また、式(RaT3)の詳細な構造は、13C−NMR(固体)及び29Si−NMR
により確認する。
以下に使用した装置、測定条件及び試料の調製方法を示す。
「13C−NMR(固体)の測定条件」
装置:JEOL RESONANCE製 JNM−ECX500II
試料管:3.2mmφ
試料:NMR測定用のトナーのテトラヒドロフラン不溶分 150mg
測定温度:室温
パルスモード:CP/MAS
測定核周波数:123.25MHz(13C)
基準物質:アダマンタン(外部標準:29.5ppm)
試料回転数:20kHz
コンタクト時間:2ms
遅延時間:2s
積算回数:1024回
測定試料の調製:トナー10.0gを秤量し、円筒濾紙(東洋濾紙製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン200mLを用いて20時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を40℃で数時間真空乾燥して得られたものをNMR測定用のサンプルとする。
なお、トナーに外添剤などが添加されている場合は、下記方法によって、該外添剤を除去し、トナーを得る。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブにショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて350spm(strokes per min)、20minで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機にて3500rpm、30minの条件で分離する。
この操作により、トナーと外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥し、トナーを得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
式(RaT3)において、Raが、上記式(ii)で表される構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチレン基(Si−CH2−)、エチレン基(Si−C2H4−)などのアルキレン基又はアリーレン基(例えば、フェニレン基(Si−C6H4−))などに起因するシグナルの有無により、上記式(ii)で表される構造の存在を確認する。
式(RaT3)において、Raが炭素数1以上6以下の炭化水素基の場合、ケイ素原子に結合しているメチル基(Si−CH3)、エチル基(Si−C2H5)、プロピル基(Si−C3H7)、ブチル基(Si−C4H9)、ペンチル基(Si−C5H11)、ヘキシル基(Si−C6H13)、フェニル基(Si−C6H5)などに起因するシグナルの有無により、その存在を確認する。
トナーのテトラヒドロフラン不溶分の29Si−NMR(固体)測定は、以下の測定条件で行う。
「29Si−NMR(固体)の測定条件」
装置:JEOL RESONANCE製 JNM−ECX500II
試料管:3.2mmφ
試料:NMR測定用のトナーのテトラヒドロフラン不溶分 150mg
測定温度:室温
パルスモード:CP/MAS
測定核周波数:97.38MHz(29Si)
基準物質:DSS(外部標準:1.534ppm)
試料回転数:10kHz
コンタクト時間:10ms
遅延時間:2s
積算回数:2000〜8000回
上記測定後に、トナーのテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記X1構造、X2構造、X3構造、及びX4構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
X1構造:(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 式(12)
X2構造:(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 式(13)
X3構造:RmSi(O1/2)3 式(14)
X4構造:Si(O1/2)4 式(15)
[式(12)、(13)及び(14)中のRi、Rj、Rk、Rg、Rh、及びRmはケイ素原子に結合している炭素数が1以上6以下の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。]
それらをカーブフィッティングにて測定結果と合成ピークの差分が最も小さくなるようにピーク分離し、ピーク面積を求める。
該手法により有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式(RaT3)の構造に帰属されるピーク面積の割合を算出する。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ(容量50mL)に上記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れ分散液を作製する。この分散液にトナー1gを添加し、スパチュラ
などでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて350spm(strokes per min)、20分間で振とうして水洗する。
振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H−9R 株式会社コクサン製)にて3500rpm、30minの条件で分離する。
トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取されたトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥する。
乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光X線で有機ケイ素重合体の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率(%)を計算する。
各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119−1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。
なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は10mm、測定時間10秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径10mmの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約1g入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「BRE−32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで60秒間加圧し、厚さ約2mmに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたX線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのX線光子の数である計数率(単位:cps)からその濃度を算出する。
トナー中のケイ素量の定量方法としては、トナー100質量部に対して、例えば、シリカ(SiO2)微粉末を0.5質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を2.0質量部、5.0質量部となるようにトナーとそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、PETを分光結晶に用いた際に回折角(2θ)=109.08°に観測されるSi−Kα線の計数率(単位:cps)を測定する。この際、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、24kV、100mAとする。得られたX線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のSiO2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのSi−Kα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め、トナーに対する固着率(%)とした。
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級の塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コー
ルター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOMME)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーの真密度は、乾式自動密度計アキュピックII 1340 シリーズ(島津製作所社製)により測定する。セルのサイズは10mL、トナーの質量は5.0gで測定を行う。
(水系媒体1の調製工程)
反応容器中のイオン交換水1000.0部に、リン酸ナトリウム(ラサ工業社製・12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に10質量%塩酸を投入し、pHを6.0に調整し、水系媒体1を得た。
・スチレン: 60.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3: 6.5部
前記材料をアトライター(三井三池化工機株式会社製)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5.0時間分散させて、顔料分散液を調製した。
前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン: 15.0部
・n−ブチルアクリレート: 25.0部
・ジビニルベンゼン(架橋剤): 0.3部
・飽和ポリエステル樹脂: 4.0部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)とテレフタル酸との重縮合物(モル比10:12)、ガラス転移温度(Tg)=68℃、重量平均分子量(Mw)=10000、分子量分布(Mw/Mn)=5.12)
・フィッシャートロプシュワックス(融点78℃): 9.0部
これらを65℃に保温し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水60.0部を秤量し、10質量%の塩酸を用いてpHを3.0に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を70℃にした。
その後、メチルトリエトキシシラン40.0部を添加して2時間撹拌して表層用有機ケイ素化合物の加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず1層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液1を得た。
水系媒体1の温度を70℃、T.K.ホモミクサーの回転数を12000rpmに保ちながら、水系媒体1中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート9.0部を添加した。そのまま該撹拌装置にて12000rpmを維持しつつ10分間造粒した。
造粒工程の後、撹拌機をプロペラ撹拌羽根に換え、150rpmで攪拌しながら70℃を保持して5.0時間重合を行い、95℃に昇温して2.0時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子のスラリーを得た。
その後、スラリーの温度を60℃に冷却してpHを測定したところ、pH=5.0だった。60℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液1を20.0部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま30分間保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にpH=9.0に調整してさらに300分保持し、表層を形成させた。
重合工程終了後、得られたトナーのスラリーを冷却し、トナーのスラリーに塩酸を加えpH=1.5以下に調整して1時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が5.0μS/cm以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー(セイシン企業製)にて乾燥を行い、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー1を得た。
乾燥の条件は、吹き込み温度90℃、乾燥機出口温度40℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が40℃から外れない速度に調整した。
本実施例においては、得られたトナー1は外添剤を添加せずにそのままトナー1として用いた。
トナー1が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することを前述の方法により確認した。得られたトナー1の物性を表2に示す。トナー1の評価方法について以下に述べる。また、結果は表3に示す。
市販のキヤノン製レーザービームプリンタ「LBP7600C」の改造機を用いた。
改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転数をドラムに対して2倍の周速で回転するように設定した。LBP7600Cのトナーカートリッジに、トナー40gを装填した。
低温低湿環境下(15℃/10%RH)にて、LETTERサイズのXEROX4200用紙(XEROX社製、75g/m2)に全ベタ画像を5枚出力した(初期評価)。
さらに、ハーフトーンの画像を1枚出力した(初期評価)。
その後、印字率1%の画像を5000枚出力した。
その後、同様に全ベタ画像5枚(耐久後評価)及びハーフトーン画像1枚(耐久後評価)を出力した。
得られた全ベタ画像及びハーフトーン画像に対して、ベタ追従性、規制不良、現像スジの評価を行った。
なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が0.00の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
(ベタ追従性)
全ベタ画像1枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像3枚目後端部の画像濃度との差で評価した。
A:画像濃度差が0.10未満
B:画像濃度差が0.10以上0.20未満
C:画像濃度差が0.20以上0.30未満
D:画像濃度差が0.30以上
ハーフトーン画像上に現れた斑点状スジ及びトナー塊の量で評価した。
A:未発生。
B:斑点状のスジはないが、2、3個所の小さなトナー塊がある。
C:端部に斑点状スジが若干ある、若しくは4、5個所の小さなトナー塊がある。
D:全面に斑点状のスジある、若しくは5個所以上小さなトナー塊又は明らかなトナー塊がある。
現像ローラー上とハーフトーン画像上に現れた縦スジの本数で評価した。
A:現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
B:現像ローラーの両端に周方向の細いスジが5本以下見られる。又は、画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。
C:現像ローラーの両端に周方向の細いスジが6本以上20本以下見られる。又は画像上に細かいスジが数本見られる。
D:現像ローラーの両端に周方向の細いスジが21本以上見られる。又は画像上に顕著なスジがみられる。
高温高湿環境下(35℃/80%RH)にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを3日間保管した。その後、キヤノンカラーレーザーコピー用紙(A4:81.4g/m2、キヤノン社製)に0%印字比率のベタ白画像1枚(初期評価)と全ベタ画像を5枚出力した(初期評価)。
さらに、ハーフトーンの画像を1枚出力した(初期評価)。
その後、印字率1%の画像を5000枚出力した。
その後、同様にベタ白画像1枚(耐久後評価)と全ベタ画像を5枚(耐久後評価)及びハーフトーン画像1枚(耐久後評価)を出力した。
得られた全ベタ画像及びハーフトーン画像に対して、低温低湿環境下の評価と同じ基準でベタ追従性、現像スジの評価を行った。
また、得られたベタ白画像に対し、かぶりの評価を行った。
なお、かぶり濃度(%)の測定は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、かぶり濃度(%)を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
(評価基準)
A:かぶり濃度0.5%未満
B:かぶり濃度0.5%以上1.0%未満
C:かぶり濃度1.0%以上2.0%未満
D:かぶり濃度2.0%以上
高温高湿環境下(35℃/80%RH)にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを3日間保管した。その後、画像を15枚出力する。15枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定する。
現像ローラー上の帯電量の測定は、図3に示すファラデーケージを用いて行った。
内部(図の右側)を減圧状態にして現像ローラー上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルター33を設けてトナーを捕集した(なお、31は吸引部を、32はホルダーをそれぞれ表す。)。
この捕集したトナーの質量(M)とクーロンメーターにて直接測定した電荷(Q)より、単位質量当たりの電荷量Q/M(μC/g)を計算し、トナー帯電量(Q/M)として、以下の通りランク付けを行った。
A:−40μC/g未満
B:−40μC/g以上−30μC/g未満
C:−30μC/g以上−25μC/g未満
D:−25μC/g以上−20μC/g未満
E:−20μC/g以上
実施例1において、「表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程」で使用した有機ケイ素化合物の種類、及び、「重合工程」における加水分解液1の添加時の条件を、表1のように変更した以外は、実施例1と同様の方法でトナー2〜14及びトナー18を作製した。
得られたトナーが、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することを前述の方法により確認した。得られたトナーの物性を表2に、評価結果を表3に示す。
実施例1において、「表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程」を実施しなかった代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン15部をモノマーのまま「重合性単量体組成物の調製工程」で添加した。
また、「重合工程」では、コア粒子のスラリーを得た後に加水分解液の添加を行わず、pH調整とその後の保持のみを実施した。
上記以外は実施例1と同様の方法でトナー15を作製した。
得られたトナーが、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することを前述の方法により確認した。得られたトナーの物性を表2に、評価結果を表3に示す。
実施例1において、「表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程」を実施しなかった代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン8部をモノマーのまま「重合性単量体組成物の調製工程」で添加した。
また、「重合工程」では、コア粒子のスラリーを得た後に加水分解液の添加を行わず、pH調整とその後の保持のみを実施した。
上記以外は実施例1と同様の方法でトナー16を作製した。
得られたトナーが、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することを前述の方法により確認した。得られたトナーの物性を表2に、評価結果を表3に示す。
実施例1において、「表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程」を実施しなかった。
また、「重合工程」では、コア粒子のスラリーを得た後に加水分解液の添加を行わず、pH調整とその後の保持のみを実施した。
上記以外は実施例1と同様の方法でトナー17(外添剤添加前)を作製した。
該トナー17(外添剤添加前) 100.0部に対して、乾式法で合成された未処理のシリカ微粒子(商品名:アエロジル#200、比表面積約200m2/g、アエロジル社製)2.0部を、三井ヘンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社)を用い、3000rpmで15分間混合してトナー17とした。得られたトナーの物性を表2に、評価結果を表3に示す。
比較例3で作製されたトナー17(外添剤添加前) 100.0部に対して、疎水性シリカ微粒子2.0部を、三井ヘンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社)を用い、3000rpmで15分間混合してトナー19を得た。
なお、流動性向上剤としての該疎水性シリカ微粒子は、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、BET比表面積:170m2/gのものを用いた。
得られたトナーの物性を表2に、評価結果を表3に示す。
比較例3で作製されたトナー17(外添剤添加前) 100.0部に対して、疎水性シ
リカ微粒子2.0部を、三井ヘンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社)を用い、3000rpmで15分間混合してトナー20を得た。
なお、流動性向上剤としての該疎水性シリカ微粒子は、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、BET比表面積:50m2/gのものを用いた。
得られたトナーの物性を表2に、評価結果を表3に示す。
Claims (6)
- 着色剤及び結着樹脂を含有するトナーであって、
該トナーは、メタノール/水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長780nmの光の透過率が50%のときのメタノール濃度が、5.0体積%以上30.0体積%以下であり、
該トナーを、78.5Nの荷重で圧縮して形成されたトナーの圧密体を破断させて測定される二粒子間力が、1.0nN以上25.0nN以下であることを特徴とするトナー。 - 前記メタノール濃度が、5.0体積%以上20.0体積%以下である、請求項1に記載のトナー。
- 前記トナーが、有機ケイ素重合体を含有する表層を有する、請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記トナー中の前記有機ケイ素重合体の含有量が、0.5質量%以上5.0質量%以下である、請求項3に記載のトナー。
- 前記有機ケイ素重合体の前記トナーに対する固着率が、90.0%以上100.0%以下である、請求項3又は4に記載のトナー。
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