JP2017138592A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】トナー量が少ない状況でも、現像耐久性に優れており、また、優れたベタ追従性を有するトナーを提供することである。
【解決手段】有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）および（２）で表わされる部分構造を有するシロキサン系重合体であり、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の下記式（１）の構造に帰属されるピークの面積ＲＴ３と、下記式（２）の構造に帰属されるピークの面積ＲｆＴ３が、下記式（３）
０．３００＞（ＲｆＴ３／ＲＴ３）≧０．０１０ （３）
を満たすことを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

トナーを使用する電子写真方式の代表機器として、レーザープリンターや複写機が挙げられる。近年は急激にカラー化が進み、一層の高画質化が求められているため、安定した高画質を得るための帯電性・流動性の制御を達成すべく種々の検討がなされている。特許文献１においては、特定炭素含有量のシリカ粒子および複合酸化物粒子をトナー粒子に外添することで、トナーの帯電性の低下を抑制する技術が開示されている。
また、近年、カートリッジに充填するトナー量を最低限まで減らし、カートリッジ交換の時点ではトナーが使い切られるような設計が行われている。このような設計では、カートリッジ交換が迫ったタイミングにおいては、同一のトナーの粒子が、現像に供され、現像されずに戻り、再度、現像に供されるというサイクルを繰り返す頻度が高まり、トナーは機械的なストレスを繰り返し受けることとなる。そのため、トナーには、より高い現像耐久性が求められる。尚、トナーカートリッジ内のトナーの量が少ない状態で、帯電量・流動性の低下が生じた場合には、良好なベタ画像を得ることが困難となる。
特許文献１に記載されているようなトナー粒子表面に微小な粒子を付着させて各種性能を向上させる手法では、耐久が進むにつれて微小粒子の外れや埋め込みなどが生じてしまう。そのため、上記のようなサイクルを経た場合には、所望の帯電性・流動性を高いレベルで維持するのが困難になる。
そこで、特許文献２においては、現像耐久性を高める技術が提案されている。特許文献２においては、エチレン性不飽和結合を含むケイ素化合物を反応させてトナー粒子表面を覆い、その上から無機粒子を外添することで、帯電安定性を改善して、現像耐久性を改善することが試みられている。しかしながら、無機粒子の埋め込みの影響を無視できるものではなく、現像耐久性に関しては未だ改善の余地があった。

特開２０１４−１４２６０５号公報 特開２０１０−１８１４３９号公報

本発明の目的は、現像耐久性に優れており、トナーが機械的なストレスを受け続けた後であっても、良好なベタ画像を得ることができるトナーを提供することである。

本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）および（２）で表わされる部分構造を有するシロキサン系重合体であり、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の下記式（１）の構造に帰属されるピークの面積ＲＴ３と、下記式（２）の構造に帰属されるピークの面積ＲｆＴ３が、下記式（３）
０．３００＞（ＲｆＴ３／ＲＴ３）≧０．０１０ （３）
を満たすことを特徴とするトナーに関する。

（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）

（式（２）中のＲｆは、下記式（ｉ）あるいは（ｉｉ）で表されるいずれかの構造を表す。式（ｉ）および（ｉｉ）中の＊は、ケイ素原子との結合部を表し、式（ｉｉ）中のＬは、メチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表す。）

本発明によれば、現像耐久性に優れており、トナーが機械的なストレスを受け続けた後であっても、良好なベタ画像を得ることができるトナーを提供できる。

本発明のトナー粒子の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されたチャートであり、（ａ）は測定結果のピーク、（ｂ）は分割ピーク、（ｃ）は（ａ）測定結果から（ｂ）分割ピークを引いた差分である。 本発明で使用する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）および（２）で表わされる部分構造を含むシロキサン系重合体であり、前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の下記式（１）の構造に帰属されるピーク面積ＲＴ３と、下記式（２）の構造に帰属されるピーク面積ＲｆＴ３が、下記式（３）
０．３００＞（ＲｆＴ３／ＲＴ３）≧０．０１０ （３）
を満たすことを特徴とする。

（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）

（式（２）中のＲｆは、下記式（ｉ）あるいは（ｉｉ）で表される構造を表す。式（ｉ）および（ｉｉ）中の＊は、ケイ素原子との結合部を表し、式（ｉｉ）中のＬは、メチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表す。）

本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、上記式（１）および（２）で表わされる部分構造を有するシロキサン系重合体である。−ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン系重合体部の架橋構造により、同一のトナーが現像部を繰り返し通過するようなトナーの少ない状況でも、トナーの劣化が抑制される。その結果、トナーの流動性や帯電性を耐久後半まで維持することができる。

また、−ＳｉＯ_3/2を含むシロキサン系重合体部を表層に有することで、トナー粒子表面の疎水性を向上させることができ、帯電性や流動性の環境安定性が向上する。さらに、式（１）で表される部分構造中の“Ｒ”の存在と、式（２）で表される部分構造中の“Ｒｆ”の存在によって、さらに疎水性が向上する。そのため、より環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。

前記シロキサン系重合体部の存在は、前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定によって確認できる。また、前記“Ｒ”および“Ｒｆ”の存在は、前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の¹³Ｃ−ＮＭＲの測定によって確認できる。

本発明では、前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の式（１）の構造に帰属されるピークの面積ＲＴ３と、式（２）の構造に帰属されるピークの面積ＲｆＴ３の比率が、下記の式（３）を満たすことが必須である。
０．３００＞（ＲｆＴ３／ＲＴ３）≧０．０１０ （３）

式（２）の構造において、Ｒｆは、式（ｉ）および（ｉｉ）で表される構造であり、ビニル基を含む構造を表す。式（ｉ）および（ｉｉ）中の＊は、ケイ素原子との結合部を表すため、ビニル基を含む構造がシロキサン重合体部−ＳｉＯ_3/2と隣り合うことになる。本発明者らは鋭意検討の結果、このビニル基を含む構造が、トナー量が少ないような状態において、良好なベタ画像を維持するために必要であることを見出した。メカニズムは定かではないが、シロキサン重合体部につながる炭素間二重結合の存在が、トナー粒子の電荷密度を適正化することで、帯電量の高安定化および高流動性を実現し、ベタ画像の安定した形成につながると考えている。尚、ベタ画像を安定して形成できるという性質を“ベタ追従性”と称する。

本発明では、“Ｒｆ”を含む式（２）の構造が存在しているだけではなく、“Ｒ”を含む式（１）の構造に対して、特定の存在比率で存在していることが重要である。具体的には、式（３）を満たすことで、はじめて本発明の効果を発揮する。“Ｒｆ”が“Ｒ”に対し多すぎても少なすぎても、トナー量が少量になった際における良好なベタ画像の形成が困難となる。つまり、ビニル基を含む構造の存在頻度には、本発明の効果を発揮できる適正値が存在する。

面積ＲＴ３と面積ＲｆＴ３とは、下記式（４）
０．２００＞（ＲｆＴ３／ＲＴ３）≧０．０５０ （４）
を満たすことがより好ましい。式（４）を満たすと、トナー間の相互作用や電荷密度のバランスが適正化され、流動性や帯電性がより良化する。それにより、ベタ追従性を良好に改善することができる。

また、有機ケイ素重合体において、“Ｒ”および“Ｒｆ”の炭素数は少ないことが好ましい。“Ｒ”および“Ｒｆ”の炭素数が３以上になると、有機ケイ素重合体の表面析出性の低下が起こり、それに伴ってトナー粒子の被覆性低下が起こる。被覆性が低下すると、ビニル基を含む構造を有するトナー表面層を確保できなくなるため、本発明の十分な効果を発揮させるのが難しくなる。また、炭素数が多く、疎水性が大きいと様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向がある。さらに、“Ｒ”および“Ｒｆ”の炭素数が６を超えると、トナー粒子の表面上にトナー粒子の重量平均粒径（μｍ）の１／１０以下である凝集体を形成しやすい傾向がある。すなわち移行性ケイ素重合体が発生してしまい、部材汚染に不利になる。環境安定性および部材汚染の観点からも、“Ｒ”および“Ｒｆ”の炭素数が少ないことが好ましい。具体的には、式（１）で表される部分構造のうち、Ｒがメチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、式（２）で表される部分構造のうち、Ｒｆが、式（ｉ）で表される構造、または式（ｉｉ）で表される部分構造であり、かつＬがメチレン基であることが好ましい。より好ましくは式（１）で表される部分構造である。

式（２）で表される部分構造のうち、Ｒｆが式（ｉｉ）で表される部分構造の場合、Ｌが炭化水素基であることも必要である。例えばエステル基を含む場合には、エステル結合の結合力が弱いため現像耐久性が低下しやすい傾向にあり、本発明の効果を得ることが難しい。

式（１）および（２）で表わされる部分構造が−ＳｉＯ_3/2を有していることも、本発明においては重要である。ケイ素原子と２つの酸素原子が結合する構造（−ＳｉＯ_2/2）である場合、現像耐久性の確保が難しくなる。これは、ケイ素原子がより多くの酸素原子と結合することで無機のネットワーク構造を構築し、ＳｉＯ₂で表される硬いシリカ構造に近くなるためである。仮に、トナー表面層に含有されるシロキサン系重合体部のほとんどが−ＳｉＯ_2/2である場合、直鎖の構造となるため、トナー表面は柔らかい樹脂的な性質が支配的になる。すなわち現像耐久性の低下が起こり、トナーが少量の状態における、ベタ追従性の改善が困難となる。一方、前記シロキサン系重合体部が−ＳｉＯ_4/2である場合、すなわちＳｉＯ₂で表される硬いシリカ構造である場合には、式（１）で表される部分構造のうち、疎水性を確保するためのＲが存在しない。そのため、有機ケイ素重合体の疎水性が弱くなり、トナーの帯電安定性が低下してしまうため、本発明の効果を得ることができない。

前記ピークの面積の割合は、主に有機ケイ素重合体のモノマー種や量比で制御できる。そのほか、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨ、開始剤の種類や量によっても制御が可能である。

本発明のトナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、２．５ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％未満であることが、本発明のトナーとしてより好ましい構成である。

Ｘ線光電子分光分析は数ｎｍの最表面の元素分析を行うものであり、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが高いほど、トナー粒子表面に本発明の有機ケイ素重合体が多く存在することになる。ｄＳｉが２．５ａｔｏｍｉｃ％以上であると、トナー粒子表面に十分な量の前記有機ケイ素重合体が存在し、表層の表面エネルギーを小さくすることができる。それにより流動性が良化し、トナー量が少量であっても、より安定してベタ画像を形成できるようになる。また、環境安定性も向上する。

前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉは、より好ましくは９．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。

また、前記ｄＳｉは、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨ、有機ケイ素重合体のモノマー種や量によって制御することができる。

また本発明のトナー粒子は、前記有機ケイ素重合体を２．４０質量％以上９．８０質量％以下含有していることが好ましい。有機ケイ素重合体の含有量が上記の範囲内であれば、環境によらず現像耐久性を改善でき、トナーが少量の状態でも良好なベタ画像を形成できる。さらに、部材汚染の抑制も可能である。より好ましくは、３．１０質量％以上６．９０質量％以下である。

本発明における、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子は、例えば、下記の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む製造方法で製造することができる。尚、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物を「有機ケイ素化合物Ａ」と称し、下記式（６）あるいは（７）で表される有機ケイ素化合物を「有機ケイ素化合物Ｂ」と称する。
（ｉ）有機ケイ素化合物Ａとトナー粒子前駆体とを水系媒体の中に共存させる工程Ａ１。
（ｉｉ）工程Ａ１の後、有機ケイ素化合物Ａの少なくとも一部を加水分解させた後に、縮合させる工程Ｂ１。
（ｉｉｉ）工程Ｂ１の後、工程Ｂ１を経た水系媒体と、有機ケイ素化合物Ｂとを混合する工程Ｃ１。
（ｉｖ）工程Ｃ１の後、有機ケイ素化合物Ｂの少なくとも一部を加水分解させた後に、縮合させる工程Ｄ１。

また、有機ケイ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂを加える順番を逆にした製造方法であってもかまわない。具体的には、以下のような工程となる。
（ｉ）有機ケイ素化合物Ｂとトナー粒子前駆体とを水系媒体の中に共存させる工程Ａ２。
（ｉｉ）工程Ａ２の後、有機ケイ素化合物Ｂの少なくとも一部を加水分解させた後に、縮合させる工程Ｂ２。
（ｉｉｉ）工程Ｂ２の後、工程Ｂ２を経た水系媒体と、有機ケイ素化合物Ａとを混合する工程Ｃ２。
（ｉｖ）工程Ｃ２の後、有機ケイ素化合物Ａの少なくとも一部を加水分解させた後に、縮合させる工程Ｄ２。

（式（５）〜（７）中、Ｒａは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｌは、メチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表す。）

上記の製法では、先に水系媒体中に存在する少なくとも一部が縮合した有機ケイ素化合物ＡあるいはＢを核として、後から水系媒体中に存在させた有機ケイ素化合物ＢあるいはＡの成長反応が起こる。それにより、本発明の有機ケイ素重合体をトナー粒子表面に効果的に固着させることができる。その結果、現像耐久性を高めることができる。

なお、本明細書におけるトナー粒子前駆体とは、トナー粒子の原材料が混合、造粒されて液滴の状態となったものや、前記液滴中の原材料が一部重合や凝集することによって樹脂粒子となったものを指す。

工程Ａ１あるいはＡ２において、前記トナー粒子前駆体と有機ケイ素化合物とを水系媒体の中に共存させる代表的な手法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）トナー粒子前駆体となる原材料に有機ケイ素化合物を混合した状態で水系媒体中に投入し、造粒してトナー粒子前駆体とする手法。
（２）トナー粒子前駆体が水系媒体中に形成された状態で、この水系媒体中に有機ケイ素化合物を投入する手法。
（３）トナー粒子前駆体が形成された水系媒体と、有機ケイ素化合物が投入された別の水系媒体とを混合する手法。

また、工程Ｃ１あるいはＣ２において、前記水系媒体と有機ケイ素化合物とを混合させる手法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）前記水系媒体中に有機ケイ素化合物を投入する手法。
（２）前記水系媒体と、有機ケイ素化合物が投入された別の水系媒体とを混合する手法。

本製造方法では、工程Ｂ１およびＢ２において、先に水系媒体中に存在させる有機ケイ素化合物を、一部縮合させておくことが重要である。有機ケイ素化合物を水系媒体で縮合させるには、通常、加水分解性の官能基を持った有機ケイ素化合物を使用し、加水分解後に形成されるシラノール基による脱水縮合を利用する。

有機ケイ素化合物ＡおよびＢは、水系媒体に投入された瞬間から、確率論・速度論的に加水分解が始まる。一般的に、加水分解は酸性あるいはアルカリ性の条件下で進行しやすい。また、水系媒体の温度を上げることによっても進行する。具体的には、ｐＨが６以下あるいは８以上であるか、水系媒体の温度が７０℃以上であると、有機ケイ素化合物ＡあるいはＢの加水分解が容易に起こる。加水分解するとシラノール基−ＳｉＯＨが生じるが、一般的にシラノール基は反応性が高いため、シラノール基同士が接触すると脱水縮合を起こし、シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成しやすい。よって、有機ケイ素化合物由来の加水分解物の発生量を測定することで、工程Ｂ１およびＢ２における有機ケイ素化合物の縮合を、定性的にとらえることができる。本製造方法における工程Ｂ１およびＢ２の目安は、有機ケイ素化合物が持つ加水分解性官能基がすべて加水分解した場合に発生する加水分解物の量を１００ｍｏｌ％としたときに、前記加水分解物が１ｍｏｌ％以上発生とする。あるいは、水系媒体中に存在する有機ケイ素化合物由来の縮合生成物の分子量を測定することによっても、工程Ｂ１およびＢ２における有機ケイ素化合物の縮合をとらえられる。本製造方法における工程Ｂ１およびＢ２での縮合の目安は、前記縮合生成物の分子量が、有機ケイ素化合物の二量体以上の分子量であることとする。

ここで、本製造方法が、本発明の有機ケイ素重合体をトナー粒子表面に効果的に固着させるメカニズムについて考察する。加水分解前の有機ケイ素化合物ＡおよびＢは疎水性であるが、加水分解してシラノール基になると、親水性が一気に強まる。よって、水系媒体中のトナー粒子前駆体表面に有機ケイ素化合物ＡおよびＢの加水分解物が局在して、さらには脱水縮合もトナー粒子前駆体表面で進むことができる。すなわち、シロキサン系重合体部による無機ネットワークを、トナー粒子前駆体表面に形成することができる。

一方、有機ケイ素化合物Ｂに関しては、上記のようなシロキサン結合の形成のみならず、式（６）および（７）で表されるビニル系官能基の付加重合による有機ネットワークの形成も発生する場合がある。それらビニル系官能基の付加重合は、有機ケイ素化合物Ｂ同士でも、トナー粒子前駆体の組成によってはトナー粒子前駆体と有機ケイ素化合物Ｂとの間でも起こり得る。付加重合を促すためには、追加開始剤を添加する、あらかじめ開始剤と有機ケイ素化合物Ｂとを混合するといった手段が用いられる。

有機ケイ素化合物ＡあるいはＢの少なくとも一部を縮合させると、トナー粒子前駆体の表面に有機ケイ素化合物ＡあるいはＢ由来の化合物が局在化した状態になる。その後から水系媒体に投入された有機ケイ素化合物ＢあるいはＡは、疎水性相互作用と、構造の類似性に起因する高い親和性の影響で、トナー粒子前駆体表面に存在する有機ケイ素化合物ＡあるいはＢ由来の化合物に吸収される。このとき、先に水系媒体中に存在させた有機ケイ素化合物ＡあるいはＢの少なくとも一部が縮合していることで、前記有機ケイ素化合物ＡあるいはＢ由来の化合物内部へ、後から投入した有機ケイ素化合物ＢあるいはＡが拡散しにくくなる。そのため、後から投入した有機ケイ素化合物ＢあるいはＡは、先にトナー粒子前駆体表面に局在化した有機ケイ素化合物ＡあるいはＢ由来の化合物表面に高濃度で留まり、それらの化合物を核として、シラノール基の脱水縮合が進行する。

このように、有機ケイ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂを、分割して水系媒体に投入、縮合させることで、少なくとも一部が縮合した有機ケイ素化合物ＡあるいはＢを核として、後から投入された有機ケイ素化合物ＢあるいはＡの成長反応が生じる。つまり、有機ケイ素化合物ＡおよびＢを水系媒体へ同時に共存させる場合に比べて、本発明の有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への固着率を上げることができる。すなわち、式（３）を満たした有機ケイ素重合体がもつベタ追従性維持の効果を、良好に発揮することができる。さらに、有機ケイ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂを分割して投入、縮合させると、有機ケイ素化合物Ａと有機ケイ素化合物Ｂがランダムに縮合するのを防ぎ、それぞれの化合物に由来する重合体部ができやすくなる。それにより、有機ケイ素化合物Ｂが有するビニル基同士が出会う頻度が増し、トナー粒子表面に局在化する。メカニズムは定かではないが、シロキサン重合体部につながる炭素間二重結合のπ電子同士が相互作用することで、広範な環境においてもベタ追従性の安定性が増すと考えている。それらの結果、本発明の効果であるトナーが少量の状態におけるベタ追従性の維持を、様々な環境においてより安定的なものにすることができる。

上記の方法でトナーを製造する場合において、有機ケイ素化合物Ａおよび有機ケイ素化合物Ｂを水系媒体中に投入、縮合させる順序は、上記したとおりいずれでもよい。ただし、トナー粒子前駆体がビニル系官能基を有する場合、低温定着性の観点からは、有機ケイ素化合物Ａを先に水系媒体中に投入、縮合させ、後から有機ケイ素化合物Ｂを投入、縮合させる方法（工程Ａ１〜Ｄ１）が好ましい。分析上特定するのは難しいが、有機ケイ素化合物Ａ由来の化合物を覆うようにして、有機ケイ素化合物Ｂ由来の化合物ができやすくなると考えている。それにより、有機ケイ素化合物Ｂとトナー粒子前駆体との架橋度を適正化することができ、低温定着性に効果を発揮することができる。

なお、有機ケイ素化合物Ａは、式（５）で表される化合物と併せて、下記式（８）、（９）で表される化合物を含んでいても良い。

（式（８）、（９）中、Ｒｂ、Ｒｃは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１５は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。）

式（５）〜（９）中のＲ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である（以下、反応基と表現する）。これら反応基が、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による架橋構造を形成する。重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成し易さから、Ｒ１乃至Ｒ１５の反応基は、加水分解性が室温で穏やかなアルコキシ基が好ましい。さらに、有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基やエトキシ基がより好ましい。なお、反応基の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

前記トナー粒子前駆体が、
（ａ）着色剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒することによって得られたものである、あるいは、
（ｂ）造粒後、前記重合性単量体の少なくとも一部を重合したものである、
ことが好ましい。

また、重合性単量体を含有するトナー粒子前駆体を用いる場合においては、前記工程Ｃ１あるいはＡ２における重合転化率が９０％以上であることが、製造安定性の観点から好ましい。この条件であると、トナー粒子前駆体中の重合性単量体と有機ケイ素重合体Ｂとの重合の過剰な進行を抑えることができる。それにより、ＲｆＴ３の値が低下し、式（３）を満たすようなトナーが安定的に得られやすくなる。

一方、前記工程Ｃ１あるいはＡ２におけるトナー粒子前駆体中の重合性単量体の重合転化率は９９％未満であることが好ましい。重合転化率が９９％未満であれば、トナー粒子前駆体中の重合性単量体と有機ケイ素重合体Ｂとの重合が適度に進む。それにより、トナー粒子の内部と表層との接着性がより強固なものとなり、移行性の有機ケイ素重合体が減少するため、部材汚染に対して有利になる。

なお、トナー粒子を水系媒体中で製造する場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基の如き親水基による親水性によって、有機ケイ素化合物をトナー粒子表面に存在させやすくなる。そのため、有機ケイ素重合体が表層を形成するというコアシェル構造の制御が容易である。

トナー粒子前駆体が、着色剤及び結着樹脂を有機溶媒に溶解あるいは分散させ、水系媒体中で造粒することによって得られたものであってもよい。この場合も、トナー粒子表面に、容易に有機ケイ素化合物を存在させることができる。それにより、トナー粒子表面に効率的に有機ケイ素重合体を形成することができる。

有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットの合成に用いられる。この製造方法によれば、表層、繊維、バルク体、微粒子といった種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。

上記した製造方法でトナーを製造した場合には、トナー粒子の表層は、具体的には、アルコキシシランに代表される有機ケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成される。

さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基の如き親水基による親水性によってトナー粒子表面に存在させやすい。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きすぎる場合（例えば、有機ケイ素化合物が疎水性の高い官能基を有する場合）、トナー粒子の表層に有機ケイ素化合物を析出させにくくなるため、その結果、トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を形成しにくくなる。一方で、有機ケイ素化合物の疎水性が小さすぎる場合、トナー粒子の表層に有機ケイ素重合体が含有されていたとしても、トナーの帯電安定性が低下する傾向がある。微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類及び添加量などによって調整することができる。

縮合することによって、前記式（１）又は（２）で表わされる構造を生じる化合物（前記有機ケイ素化合物ＡおよびＢ）としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のアリルシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランの如き三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。

加水分解重縮合の結果、前記式（３）又は（４）を満たす有機ケイ素化合物に由来するユニットの割合は、有機ケイ素重合体を構成する全ユニット中の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。

また、加水分解重縮合によって、前記式（１）又は（２）の構造を生じる有機ケイ素化合物と共に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用してもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。

一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロキシ基になる。水が十分に存在している場合には、水素イオンひとつが反応基（例えばアルコキシ基）の酸素ひとつと反応するため、反応の進行に伴って媒体中の水素イオンの含有率および反応基が少なくなると、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。

一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。

従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度８５℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。

ついで、トナーが含有する成分について記載する。本発明において、表面層を有するトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、必要に応じてその他の成分を含有するものである。

［結着樹脂］
結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として一般的に用いられている非晶性の樹脂を用いることができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂（スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることができる。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、離型剤を含有していてもよい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。単独或いは混合して使用できる。

トナーは、荷電制御剤を含有していてもよく、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

本発明で規定されるような表層を有するトナーは、有機微粒子や無機微粒子の固着や付着を行わなくても、優れた現像耐久性を得ることができる。ただし、無機微粒子の固着や付着を行うことを排除するものではない。該有機微粒子や無機微粒子は、トナーとしての耐久性の観点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。

有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機微粒子又は無機微粒子は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機微粒子又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。

以下、トナーの具体的な製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。

第一製法としては、重合性単量体、着色剤、樹脂及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって本発明のトナー粒子を得る方法（以下、懸濁重合法とも称する）である。このトナー粒子は、トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む層を形成させることができる。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。このような懸濁重合法は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を含む層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。

第二製法としては、トナー母体を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表層を形成する方法である。トナー母体は、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良い。また、結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。

第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解／分散し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合される。

第四製法としては、結着樹脂粒子、着色剤粒子、及びゾルまたはゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する方法である。

第五製法としては、トナー母体の表面に有機ケイ素化合物を有する溶媒をスプレードライ法によりトナー母体表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素化合物含有の表層を形成する方法である。トナー母体は、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良い。また、結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。

本発明において好ましい水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。

トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、トナー粒子の表層と内部との接着性に優れ、環境安定性、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。

上記重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、その他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。

上記その他の樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。単独或いは混合して使用できる。

上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

これらのビニル重合体の中でも、スチレン重合体、スチレン−アクリル共重合体またはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。

また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。

一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。

上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。

＜トナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行い算出した。

本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件： Ｘ線源 Ａｌ Ｋα
Ｘ線：１００μｍ ２５Ｗ １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ １５回、Ｃ １０回

本発明では、測定された各原子のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜式（１）、（２）で表わされる部分構造の確認方法＞
本発明において、式（１）、（２）で表わされる部分構造のうち、ケイ素原子に結合する炭化水素基のユニットについては、¹³Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認した。以下に測定条件及び試料調製方法を示す。

「¹³Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分（調製方法は以下）１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（¹³Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回

「試料調製方法」
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。

なお、本発明において、トナーに有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、有機微粉体又は無機微粉体を除去したものを試料として用いる。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナーの母粒子と外添剤とが分離される。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

上記式（１）で表される部分構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ₃）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₇）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ₄Ｈ₉）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ₅Ｈ₁₁）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₃）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₅−）に起因するシグナルの有無により、上記式（１）で表されるユニットの存在を確認した。

＜トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおいて測定される、式（１）、（２）の構造に帰属されるピーク面積の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定は、以下の測定条件で行った。

「²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分（調製方法は以下）１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（²⁹Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回

上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出した。
式（１０）で表されるＸ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_1/2
式（１１）で表されるＸ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_1/2）₂
式（１２）で表されるＸ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_1/2）₃
式（１３）で表されるＸ４構造：Ｓｉ（Ｏ_1/2）₄

（式（１０）〜（１２）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素原子に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を示す。）

尚、式（１０）〜（１３）において、四角形で囲まれる部分の構造がそれぞれＸ１構造〜Ｘ４構造である。

本発明においては、図１に示されるような、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、Ｘ３構造中の置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分を、化学シフト値によって特定した。それらをカーブフィッティングにてピーク分離し、ピーク面積を求めた。具体的には、式（１）の構造に帰属されるピーク面積ＲＴ３と、式（２）の構造に帰属されるピーク面積ＲｆＴ３をそれぞれ求め、その面積比を算出した。

なお、上記式（１）、（２）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記¹³Ｃ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

以下、具体的な製造例、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。

＜ポリエステル（１）の製造例＞
・テレフタル酸 ：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：１０．９ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１５℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル１を得た。得られたポリエステル（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，９３０、数平均分子量（Ｍｎ）３，０９０であった。

＜ポリエステル（２）の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２５質量部
・フタル酸 ２８５質量部
・ジブチルチンオキサイド ２．５質量部
上記材料を２２０℃にて撹拌して７時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル（２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，９９０、数平均分子量（Ｍｎ）３，０２０、ピーク分子量６，８１０であった。

＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ₂水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。この工程が溶解工程である。
・スチレン ７６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２４．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．１質量部
・有機ケイ素化合物Ａ（メチルトリエトキシシラン） ９．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・上記ポリエステル（２） ６．０質量部
・荷電制御剤 ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤（べヘン酸ベヘニル） １０．０質量部
上記原料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６２℃で５分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２０．０質量部（トルエン５０％溶液）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。この工程が溶解工程である（前述の「工程Ａ１」に該当）。

次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。この工程を造粒工程と定義する。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。ｐＨは５．１であった。この工程が反応１工程である（前述の「工程Ｂ１」に該当）。

反応１工程終了後、有機ケイ素化合物Ｂ（ビニルトリエトキシシラン）１．０質量部を添加した（前述の「工程Ｃ１」に該当）。有機ケイ素化合物Ｂを投入する直前の、重合性単量体組成物の重合転化率は９１％であった。

次に、１．０モル／リットル−ＮａＯＨ水溶液を加えて、ＮａＯＨ水溶液の添加開始から１０分以内にｐＨ８．１に調整し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で５．０時間維持した（前述の「工程Ｄ１」に該当）。反応１終了後からここまでが反応２工程である。

次いで、反応２工程終了後の容器内に、イオン交換水を３００質量部添加した後、１０％塩酸を加えて、塩酸の添加開始から１０分以内にｐＨを５．１にした。次に、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は３０分であった。その後、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持し、残存単量体およびトルエンを取り除いた。留分を回収できる蒸留装置を取り付けてから、１００℃での５．０時間維持が終了するまでが、反応３工程である。

蒸留終了直後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。さらに、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１とした。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表１に示し、物性を表５に示した。

＜トナー粒子２２の製造例＞
トナー粒子１の製造例と同様にして、難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製したが、この工程が溶解工程である。

・スチレン ７６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２４．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．１質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・上記ポリエステル（２） ５．０質量部
・荷電制御剤 ０．４質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤（べヘン酸ベヘニル） １０．０質量部
上記原料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６２℃で５分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２０．０質量部（トルエン５０％溶液）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。この工程が溶解工程である。

次に、重合開始剤を加えた重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。この工程が造粒工程である。

その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。ｐＨは５．１であった。この工程が反応１工程である。

反応１工程終了後、有機ケイ素化合物Ｂ（ビニルトリエトキシシラン）２．５質量部を添加した（前述の「工程Ａ２」に該当）。有機ケイ素化合物Ｂを投入する直前の、重合性単量体組成物の重合転化率は９２％であった。

次に、１．０モル／リットル−ＮａＯＨ水溶液を加えて、ＮａＯＨ水溶液の添加開始から１０分以内にｐＨ８．１に調整し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で５．０時間維持した。この工程が反応２工程である（前述の「工程Ｂ２」に該当）。

反応２工程終了後、有機ケイ素化合物Ａ（メチルトリエトキシシラン）８．０質量部を添加した（前述の「工程Ｃ２」に該当）。

次いで、反応２工程終了後の容器に、イオン交換水を３００質量部添加した後、１０％塩酸加えて、塩酸の添加開始から１０分以内にｐＨを５．１にした。次に、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は３０分であった。その後、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持し、残存単量体およびトルエンを取り除いた。留分を回収できる蒸留装置を取り付けてから、１００℃での５．０時間維持が終了するまでが、反応３工程である（前述の「工程Ｄ２」に該当）。

反応３工程終了後は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２２を得た。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表３に示し、物性を表５に示した。

＜トナー粒子２、トナー粒子４〜１９の製造例＞
表１、表２および表３に示した処方及び製造条件に従い、それ以外は上記トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２、トナー粒子４〜１９を得た。なお、減圧蒸留は、空いている口に減圧機を取り付け、留分を回収する蒸留装置側に引き込まれない程度まで減圧することで行った。得られた粒子の物性を表５に示した。

＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、反応１工程終了後、有機ケイ素化合物Ｂ（ビニルトリエトキシシラン）１．０質量部の添加と同時に、水溶性開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部を添加した。また処方及び製造条件を表１に記載するように変更する以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。得られた粒子の物性を表５に示した。

＜トナー粒子２０、２１、２５、２６の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、溶解工程で、有機ケイ素化合物Ａと同時に有機ケイ素化合物Ｂを添加し、反応１工程終了後、有機ケイ素化合物Ｂを加えなかった。また、処方及び製造条件を表３に記載するように変更する以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２０、２１、２５、２６を得た。得られた粒子の物性を表５に示した。

＜比較トナー粒子１〜６の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、溶解工程で、有機ケイ素化合物Ａと同時に有機ケイ素化合物Ｂを添加し、反応１工程終了後、有機ケイ素化合物Ｂを加えなかった。また、処方及び製造条件を表４に記載するように変更する以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、比較トナー粒子１〜６を得た。得られた粒子の物性を表５に示した。

＜トナー粒子２３の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ₂水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

その後、以下の原料を用いて、トナー粒子前駆体組成物を作製した。この工程が溶解工程である。
・上記ポリエステル（１） ６０．０質量部
・上記ポリエステル（２） ４０．０質量部
・有機ケイ素化合物Ａ（メチルトリエトキシシラン） ８．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・荷電性制御剤 ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤（べヘン酸ベヘニル） １０．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、６３℃まで昇温させて、トナー粒子前駆体組成物を得た。

次に上記組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、５分間造粒した。ここまでが造粒工程である（前述の「工程Ａ１」に該当）。

その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。ｐＨは５．１であった（前述の「工程Ｂ１」に該当）。

次いで、有機ケイ素化合物Ｂ（ビニルトリエトキシシラン）２．０質量部を添加した（前述の「工程Ｃ１」に該当）。

その後、１．０モル／リットル−ＮａＯＨ水溶液を加えて１０分以内にｐＨ８．１に調整し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で６．０時間維持した（前述の「工程Ｄ１」に該当）。

次いで、上記の工程を終了した容器に、イオン交換水を３００質量部添加した後、１０％塩酸を添加して、塩酸の添加開始から１０分以内にｐＨを５．１にした。次に、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は３０分であった。その後、容器内の温度を１００℃にて５．０時間維持した。

蒸留終了直後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。さらに、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子２３とした。得られたトナー粒子の物性を表５に示した。

＜トナー粒子２４の製造例＞
「樹脂粒子分散液（１）の調製」
・上記ポリエステル（１）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、ポリエステル（１）を少しずつ投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル（１）溶解液を得た。このポリエステル（１）溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル（１）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「樹脂粒子分散液（２）の調製」
・上記ポリエステル（２）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、ポリエステル（２）を少しずつ投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル（２）溶解液を得た。このポリエステル（２）溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル（２）の樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１６０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「着色剤粒子分散液１の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）：４５質量部
・荷電制御剤：０．７質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５質量部
・イオン交換水：１９０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザーにより１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。

「離型剤粒子分散液の調製」
・ベヘン酸ベヘニル：６０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：２．０質量部
・イオン交換水：２４０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。

「トナー粒子前駆体の作製」
・樹脂粒子分散液（１）：３００質量部
・樹脂粒子分散液（２）：１５０質量部
・着色剤粒子分散液１：３９質量部
・離型剤粒子分散液：６０質量部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１モル／リットルの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱し、４０分保持した。これにより、トナー粒子前駆体を得た。

次に、有機ケイ素化合物Ａ（メチルトリエトキシシラン）８．０質量部を添加し（工程Ａ１）、１．０モル／リットル−ＮａＯＨ水溶液を加えて、ＮａＯＨ水溶液の添加開始から１０分以内にｐＨ７．１に調整した。フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に９０℃まで加熱し、９０℃で５時間保持した（前述の「工程Ｂ１」に該当）。

その後、有機ケイ素化合物Ｂ（ビニルトリエトキシシラン）２．０質量部を添加し（前述の「工程Ｃ１」に該当）、さらに９０℃で５時間保持した（前述の「工程Ｄ１」に該当）。

次いで、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０質量部加え、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により８５℃で留分を回収した。

蒸留終了直後、３０℃まで冷却し、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取り出さずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。この洗浄工程を５回繰り返した。

次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。さらに、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子２４を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示した。

［評価］
得られたトナー粒子１〜２６、比較トナー粒子１〜６をそのままトナーとして用いて、以下の評価をそれぞれ行った。

＜トナーの帯電量の測定＞
トナーの帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まず評価対象のトナーと負帯電性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を、低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置する。放置後に、トナーの質量が５質量％となるように上記キャリアと混合し、ターブラミキサを用いて１２０秒間混合する。これを初期現像剤と定義する。次に初期現像剤を、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に０．４０ｇ入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２．５ｋＰａとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を用いて下記式から算出する。ここで得られた帯電量を、各環境初期帯電量（ｍＣ／ｋｇ）とする。

測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過したものを使用する。
Ｑ＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ：トナーの帯電量
Ｃ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｖ（ｖｏｌｔ）：コンデンサに蓄積された電位
Ｗ１−Ｗ２（ｇ）：吸引前後の質量差

本発明においては、帯電量を以下のようにランク付けを行った。結果を表６〜９に示す。
ランクＡ：−３５．０ｍＣ／ｋｇ以下
ランクＢ：−３０．０ｍＣ／ｋｇ以下、−３５．０ｍＣ／ｋｇより高い
ランクＣ：−２５．０ｍＣ／ｋｇ以下、−３０．０ｍＣ／ｋｇより高い
ランクＤ：−２５．０ｍＣ／ｋｇより高い

〔画出し評価〕
図２のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、評価対象のトナー粒子を１００ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１０，０００枚までプリントアウトした。初期と１０，０００枚出力時（耐久後）の画像濃度、ベタ追従性、部材汚染の評価を行った。結果を表６〜９に示す。

＜画像濃度評価＞
初期と１０，０００枚出力時の画像濃度の評価を行った。用紙は、ＸＥＲＯＸ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、以下のように画像濃度のランク付けを行った。
Ａ：画像濃度１．４０以上
Ｂ：画像濃度１．３９〜１．３０
Ｃ：画像濃度１．２９〜１．２５
Ｄ：画像濃度１．２４〜１．２０
Ｅ；画像濃度１．１９以下

＜ベタ追従性評価＞
ベタ追従性は、初期と１０，０００枚出力時にベタ画像を出力し、以下の基準に従い評価した。用紙は、ＸＥＲＯＸ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いた。「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて所定の個所について濃度を測定し、ベタ画像先端から５０ｍｍの濃度との差分をとることで、濃度差を算出した。
Ａ：画像の全範囲において、濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像後端から５０ｍｍ以内の範囲において、濃度差が０．０５より大きく０．１５以下である箇所が存在する。但し、以下のＣ〜Ｅの場合を除く。
Ｃ：画像後端から５０ｍｍ以内の範囲において、濃度差が０．１５より大きい箇所が存在する、あるいは、５０ｍｍを超えて１３０ｍｍ以内の範囲において、濃度差が０．０５より大きく０．１５以下である箇所が存在する。但し、以下のＤ、Ｅの場合を除く。
Ｄ：画像後端から５０ｍｍを超えて１３０ｍｍ以内の範囲において、濃度差が０．１５より大きい箇所が存在する、あるいは、１３０ｍｍを超えた範囲において、濃度差が０．０５より大きく０．１５以下である箇所が存在する。但し、以下のＥの場合を除く。
Ｅ：画像後端から１３０ｍｍを超えた範囲において、濃度差が０．１５より大きい箇所が存在する。

＜部材汚染評価＞
１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１０，０００枚までプリントアウトした後に、印刷の前半部分をハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ²）、後半部分をベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ²）であるミックス画像を出力した。出力された画像を用いて、下記基準に従い部材汚染の評価を行った。用紙は、ＸＥＲＯＸ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：現像ローラ、感光ドラムのいずれにも融着物は観察されない。
Ｂ：現像ローラに周方向の細いスジが１〜２本観察される、または感光ドラム上に１〜２個の融着物が観察される。
Ｃ：現像ローラに周方向の細いスジが３〜５本観察される、または感光ドラム上に３〜５個の融着物が観察される。
Ｄ：現像ローラに周方向の細いスジが６〜２０本、あるいは画像に表れるようなスジが観察される。または感光ドラム上に融着物が６〜２０個、あるいは画像に影響を与えるような融着物が観察される。
Ｅ：現像ローラに周方向の細かいスジが２１本以上、あるいは画像に大きく現れるようなスジが観察される。または感光ドラム上に融着物が２１個以上、あるいは画像に大きな影響を与えるような融着物が観察される。

＜低温定着性の評価（低温オフセット終了温度）＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ９５１０Ｃを用いて、プロセススピ−ド２３０ｍｍ／ｓｅｃで、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ²の定着画像を形成した。転写紙としては、ＸＥＲＯＸ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いた。

定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすりによる濃度低下率が５％未満になる最低温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。

表１〜４に示した各トナー粒子に対して、画像濃度、ベタ追従性、部材汚染の評価を行った。結果を表６〜９に示す。

１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置

Claims (4)

1. 有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）および（２）で表わされる部分構造を有するシロキサン系重合体であり、
   前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の下記式（１）の構造に帰属されるピークの面積ＲＴ３と、下記式（２）の構造に帰属されるピークの面積ＲｆＴ３が、下記式（３）
   ０．３００＞（ＲｆＴ３／ＲＴ３）≧０．０１０ （３）
   を満たすことを特徴とするトナー。
   

   

   （式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
   

   

   （式（２）中のＲｆは、下記式（ｉ）あるいは（ｉｉ）で表される構造を表す。式（ｉ）および（ｉｉ）中の＊は、ケイ素原子との結合部を表し、式（ｉｉ）中のＬは、メチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表す。）
   

   
2. 前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、２．５ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％未満である請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子は、下記式（４）
   ０．２００＞（ＲｆＴ３／ＲＴ３）≧０．０５０ （４）
   を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子は、前記有機ケイ素重合体を２．４０質量％以上９．８０質量％以下含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。

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