JP2023035777A - 微粒子、トナー用外添剤、トナー、二成分系現像剤及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期に渡って高温高湿環境下及び低温低湿環境下で画像を出力する場合においても帯電安定性を有し、画像濃度、画像濃度均一性及び画質が良好である微粒子。【解決手段】シロキサン結合及びシラノール基を有するケイ素重合体の微粒子であって、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける該微粒子の水分吸着量が、１．０ｍｇ／ｇ以上２２．０ｍｇ／ｇ以下であり、ＫＯＨを用いた滴定法により測定される該微粒子のシラノール基量が、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、該微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする微粒子。【選択図】なし

Description

本開示は、微粒子、トナー用外添剤、電子写真方式に用いられるトナー、該トナーを用いた二成分系現像剤及びトナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、電子写真に用いられるトナーにおいても高速印刷化への対応や、環境安定性及び長寿命化への要求がさらに高まっている。従来、トナーに用いられる外添剤としては一般的にシリカが広く知られている。一般に、乾式又は湿式（ゾルゲル法）により得られたシリカに表面処理を施し、疎水性を高めた例が報告されている。例えば特許文献１では高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子をトナー母粒子に添加し、トナーの帯電安定性を向上させた例がある。

特開２００７－０９９５８２号公報 国際公開第２０１５／１０７９６１号 特開２０１８－００４９４９号公報

しかし、長期に渡って高温高湿環境下で画像を出力する場合においては、トナー表面に存在しているシリカが水分の影響を受け、トナーの帯電量が低下し、画像濃度や画像濃度均一性が低下する場合や高画質な画像が得られない場合がある。また、長期に渡って低温低湿環境下で画像を出力する場合においても、トナー表面に存在しているシリカが湿度の影響を受け、トナーが過剰に帯電することがある。その場合、現像部からトナーが飛翔しにくくなり、画像濃度や画像濃度均一性が低下する場合や、高画質な画像が得られない場合がある。このように、画像出力環境が異なる場合において、トナーの帯電安定性に起因する画像濃度、画像濃度均一性及び画質の観点ではまだ改善の余地がある。
一方で、特許文献２及び３のように、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー粒子に添加し、トナーの流動性や帯電安定性を向上させた例がある。
しかしながら、上記いずれの文献の技術においても長期に渡って高温高湿環境下及び低温低湿環境下で画像を出力する場合に、トナーの帯電安定性に起因する画像濃度、画像濃度均一性及び画質の観点で改善の余地があることがわかった。

本開示は、長期に渡って高温高湿環境下及び低温低湿環境下で画像を出力する場合においても帯電安定性を有し、画像濃度、画像濃度均一性及び画質が良好である微粒子、トナー用外添剤、トナー、二成分系現像剤及びトナーの製造方法を提供する。

本開示は、シロキサン結合及びシラノール基を有するケイ素重合体の微粒子であって、
温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける該微粒子の水分吸着量が、１．０ｍｇ／ｇ以上２２．０ｍｇ／ｇ以下であり、
ＫＯＨを用いた滴定法により測定される該微粒子のシラノール基量が、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
該微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下である微粒子に関する。

また、本開示は、上記微粒子を含むトナー用外添剤に関する。
また、本開示は、トナー粒子及び上記トナー用外添剤を有するトナーに関する。
また、本開示は、上記トナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤に関する。
また、本開示は、上記トナーの製造方法であって、上記トナー粒子と、上記トナー用外添剤を混合し、トナー粒子混合物を得る混合工程、及び
該トナー粒子混合物を熱処理する熱処理工程、を有するトナーの製造方法に関する。

本開示は、長期に渡って高温高湿環境下及び低温低湿環境下で画像を出力する場合においても帯電安定性を有し、画像濃度、画像濃度均一性及び画質が良好である微粒子、トナー用外添剤、トナー及び二成分系現像剤を提供する。

熱処理装置の例

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

上記効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
上記微粒子は、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量が少ないことを特徴とする。高温高湿環境下において、微粒子が水分を吸着しにくいため、トナーの帯電量低下を抑制することができる。そのため、長期に渡って高温高湿環境下において帯電安定性有し、画像濃度、画像濃度均一性及び画質が良好になる。

また、微粒子は、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量が少ないにもかかわらず、微粒子の表面に存在するシラノール基量が適度に多いことが特徴である。シラノール基は、トナーの過剰な電荷を漏洩するため、低温低湿環境下において、トナーが過剰に帯電するのを抑制することができる。そのため、長期に渡って低温低湿環境下において、帯電安定性、画像濃度、画像濃度均一性及び画質が良好になる。

従来、トナー用外添剤として用いられてきたゾルゲルシリカ微粒子や、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を主成分とする粒子である。通常、ゾルゲルシリカ微粒子やポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の末端にはシラノール基が存在しているため、粒子表面及び内部には未反応の残存シラノール基が存在する。シラノール基は、水分を吸着しやすいため温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量が多くなる。そのため、高温高湿環境下において、微粒子が水分を吸着し、トナーの帯電量が低下する。

これに対し、残存シラノール基をシラン化合物などによりカップリング反応させることでトリメチルシリル化（表面処理）し、水分吸着量を少なくする方法がある。しかしながらゾルゲルシリカ微粒子は、元々残存シラノール基量が多いため、表面処理後であっても残存シラノール基量が多く、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量が多くなる。そのため、高温高湿環境下において、微粒子が水分を吸着し、トナーの帯電量が低下する。
また、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、表面処理により表面のシラノール基量を少なくでき、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量を少なくすることができる。しかしながら、水分吸着量を十分に低下させた場合、表面のシラノール基量も少な
くなるため、低温低湿環境下において、トナーが過剰に帯電する。

上記構成を満たす微粒子は、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量が少なく、表面に存在するシラノール基量が多い。そのため、長期に渡って高温高湿環境下及び低温低湿環境下で画像を出力する場合においても帯電安定性を有し、画像濃度、画像濃度均一性が良好で、画質が良好である微粒子、トナー用外添剤及びトナーを提供することができる。

温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける微粒子の水分吸着量は、１．０ｍｇ／ｇ以上２２．０ｍｇ／ｇ以下である。該水分吸着量は、２．０ｍｇ／ｇ以上１５．０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍｇ／ｇ以上１２．０ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、４．０ｍｇ／ｇ以上９．５ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４．５ｍｇ／ｇ以上９．０ｍｇ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。

水分吸着量が上記範囲にあることにより、高温高湿環境下において、微粒子が水分を吸着しにくいため、トナーの帯電量低下を抑制することができる。そのため、長期に渡って高温高湿環境下において、帯電安定性、画像濃度、画像濃度均一性及び画質が良好になる。

ＫＯＨを用いた滴定法により測定される微粒子のシラノール基量は、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。該シラノール基量は、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

ＫＯＨを用いた滴定法について、具体的な方法は後述するが、当該滴定法によるシラノール基量は、微粒子の表面に存在するシラノール基量を表している。微粒子のＫＯＨを用いた滴定法により測定されるシラノール基量が上記範囲にあることにより、低温低湿環境下において、トナーが過剰に帯電するのを抑制することができる。そのため、長期に渡って低温低湿環境下において、帯電安定性を維持でき、画像濃度、画像濃度均一性及び画質が良好になる。

従来のトナー用外添剤として用いられるシリカ微粒子や有機ケイ素重合体微粒子などは、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量を少なくするために表面処理されてきた。しかしながら、表面のシラノール基量が少なくなり、低温低湿環境でトナーが過剰に帯電しやすくなる。
これに対し、本開示の微粒子は、後述するシランモノマーの割合を工夫することにより、水分吸着量を少なくしながら、表面のシラノール基量を適正な範囲に制御することを可能とする。従来の有機ケイ素重合体微粒子は、三官能性シランの割合が多く、従来のゾルゲルシリカ微粒子は四官能性シランの割合が多い。そのため、水分吸着量を少なくするために表面処理が必要である。

一方で、二官能性シランや一官能性シランの割合を高めることにより、微粒子の水分吸着量を少なくすることを可能とする。また、二官能性シランや一官能性シランの割合を高めると、表面のシラノール基量が少なくなることがわかった。二官能性シランや一官能性シランの割合を高めつつ、四官能性シランや三官能性シランを用いることにより、微粒子の水分吸着量とシラノール基量の両方を従来にない好ましい範囲にすることが可能になった。

微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下である。微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、０．０７μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好まし
く、０．０８μｍ以上０．１８μｍ以下であることがより好ましい。

微粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記範囲にあることにより、トナー粒子に対して、外添剤を均一に被覆しやすくなる。また、トナーへのストレスを抑制できるため、帯電安定性の効果が得られやすい。そのため、長期に渡って高温高湿環境下及び低温低湿環境下において、画像濃度、画像濃度均一性及び画質が良好になる。

ケイ素重合体の微粒子の製造方法は、特に限定されないが、ゾルゲル法によるケイ素化合物（シランモノマー）の加水分解、縮重合反応を経て微粒子を形成することが好ましい。具体的には、シロキサン結合を２つ有する２官能性シランと、シロキサン結合を４つ有する４官能性シランを含有する混合体を加水分解、及び縮重合反応によりポリマー化させることによって微粒子を形成することが好ましい。二官能性シラン及び四官能性シランなどのシランモノマーについては後述する。

すなわち、ケイ素重合体は、二官能性シランからなる群から選択される少なくとも一のケイ素化合物及び四官能性シランからなる群から選択される少なくとも一のケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。二官能性シランの割合は、好ましくは５０モル％～７３モル％であり、より好ましくは５４モル％～７０モル％であり、さらに好ましくは６１モル％～６５モル％である。四官能性シランの割合は、好ましくは２７モル％～５０モル％であり、より好ましくは３０モル％～４６モル％であり、さらに好ましくは３５モル％～３９モル％である。

本発明者らは微粒子の製造方法において、上記二官能性シランの割合と四官能性シランの割合が重要であることを見出した。上記二官能性シランの割合と四官能性シランの割合を上記範囲に制御することにより、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量と微粒子のＫＯＨを用いた滴定法により測定されるシラノール基量の両方を好ましい範囲に制御しやすくなる。また、上記二官能性シランと四官能性シランに加えて一官能性シランと三官能性シランを追加することにより、温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量と微粒子のＫＯＨを用いた滴定法により測定されるシラノール基量を調整することもできる。

また、上記モノマーの混合比率以外に、加水分解及び縮合反応時の溶媒温度（例えば縮重合工程の温度）、触媒の種類、攪拌時間、及び溶液のｐＨなどを調整することによっても温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける水分吸着量と微粒子のＫＯＨを用いた滴定法により測定されるシラノール基量を調整することができる。
該水分吸着量は、縮合工程での撹拌温度を下げることにより大きくすることができ、縮合工程での撹拌温度を上げることにより小さくすることができる。
また、例えば、微粒子の表面のシラノール基量は、縮重合工程での攪拌温度を下げることや、触媒の量を減らすことにより大きくすることができ、縮合工程での撹拌温度を上げることや、触媒の量を増やすことにより小さくすることができる。

微粒子及びトナー用外添剤は、シロキサン結合を有するケイ素重合体の粒子を有する。ケイ素重合体の粒子は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のケイ素重合体を含有する。

ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定
はされない。

ケイ素重合体粒子は、次の方法により製造することが好ましい。具体的には、ケイ素化合物の加水分解物を得る第一の工程、該加水分解物と、アルカリ性水系媒体と、を混合して、該加水分解物を重縮合反応させる第二の工程、重縮合反応物と水性溶液とを混合し粒子化する第三の工程を含むことが好ましい。場合によっては、さらに、球状ケイ素重合体粒子分散液に疎水化剤を配合して疎水化球状ケイ素重合体粒子を得てもよい。

第一の工程は、水に触媒となる酸性又はアルカリ性の物質を溶解させた水溶液中において、ケイ素化合物と触媒とを、撹拌、混合等の方法で接触させる。触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、触媒として酸性触媒は、酢酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

触媒の使用量は、ケイ素化合物及び触媒の種類によって適宜調整すればよい。好ましくは、ケイ素化合物を加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０^－３～１質量部の範囲で選ばれる。

触媒の使用量が１×１０^－３質量部以上であれば、反応が十分に進行する。一方、触媒の使用量が１質量部以下であると、微粒子中に不純物として残存する濃度が低くなり、加水分解させやすくなる。水の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して２～１５モルが好ましい。水の量が２モル以上であると加水分解反応が十分に進行し、１５モル以下であると生産性が向上する。

反応温度はとくに制限されず、常温又は加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０～６０℃に保持した状態で反応を行うことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるケイ素化合物の反応性や、ケイ素化合物と酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよい。

ケイ素重合体粒子の製造方法では、第二の工程として、上記第一工程で得られた原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合して、粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、必要に応じて有機溶媒などとを混合して得られる液である。

アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた触媒の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。

アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量％以上１２．５質量％以下の範囲で選ばれる。

第二の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分及び水に加えて、さらに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が挙げられる。

以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。

第三の工程として第二の工程で得られた重縮合反応物を水性溶液とを混合し粒子化する。水性溶液としては、水（水道水、純水等）が好適に利用できるが、水に塩、酸、アルカリ、有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子等の水と相溶性を示す成分をさらに添加してもよい。混合させる際の重縮合反応液及び水性溶液の温度は特に制限されず、これらの組成、生産性等を考慮して５～７０℃の範囲が好適に選択される。

ケイ素重合体粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば浮遊する粉体をすくい取ることもでき、また濾過法を採用してもよい。操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の装置を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択すればよい。

ケイ素重合体粒子はシランカップリング剤やシリコーンオイルなど公知の手段により表面処理を行い、疎水化度の調整を行ってもよい。

使用するモノマーは、溶媒及び触媒との相性、あるいは加水分解性などによって適宜選択できるが、４官能性シランとしては、テトラエトキシシランであることが好ましい。また２官能性シランとしては、ジメチルジメトキシシランであることが好ましい。

ケイ素重合体は、下記式（Ａ）で表される構造を有するケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一のケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

式（Ａ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基、フェニル基、又は反応基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基）を表す。Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の少なくとも一つは、該反応基である。
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましくは
１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基、又は、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基であることが好ましい。

ケイ素重合体粒子を得るには、式（Ａ）の一分子中に４つの反応基を有するケイ素化合物（四官能性シラン）、式（Ａ）中のＲ^１２がアルキル基、又はフェニル基であり、３つの反応基（Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５）を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、式（Ａ）中のＲ^１２、Ｒ^１３がアルキル基、又はフェニル基であり、２つの反応基（Ｒ^１４、Ｒ^１５）を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）、式（Ａ）中のＲ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４がアルキル基、又はフェニル基であり、１つの反応基（Ｒ^１５）を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を用いることができる。

これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、ケイ素重合体粒子を得ることができる。Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられる。

二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、 ジエチルジメトキシシ
ランなどが挙げられる。

一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン
、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。

微粒子のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。微粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることは、微粒子の表面に極微小な凹凸が適度に存在することを示している。微粒子の表面に微小な凹凸が適度に存在することにより、長期に渡って高温高湿環境下においてトナーの帯電量低下を抑制する効果と低温低湿環境下においてトナーが過剰に帯電するのを抑制する効果がより得られる。ＢＥＴ比表面積は、加水分解及び縮合条件、触媒の量により制御できる。

微粒子は、アルキルシラザン、環状ジメチルポリシロキサン、クロロシラン、フッ素シラン及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも一の化合物で表面処理されていることが好ましい。微粒子はアルキルシラザンで表面処理されていることがより好ましい。微粒子が上記化合物で表面処理されていることにより、長期に渡って高温高湿環境下においてトナーの帯電量低下を抑制する効果がより得られる。

アルキルシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。環状ジメチルポリシロキサンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。クロロシランとしては、クロロトリメチルシラン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。フッ素シランとしては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。

微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定により得られるチャートにおいて、ケイ素重合体に対応する全ピーク面積をＡとし、下記式（ａ）で表される構造に対応するピーク面積をＳ３としたとき、該Ａと該Ｓ３とが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｓ３／Ａ≦０．４０ ・・・（１）
また、Ｓ３／Ａ≦０．２０であることがより好ましく、Ｓ３／Ａ≦０．１０であることがより好ましく、Ｓ３／Ａ≦０．０５であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０．００≦Ｓ３／Ａである。構造（ａ）中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基を表す。

微粒子が式（１）を満たすことにより、長期に渡って高温高湿環境下においてトナーの帯電量低下を抑制する効果と低温低湿環境下においてトナーが過剰に帯電するのを抑制する効果がより得られる。Ｓ３／Ａはケイ素化合物の選択、ケイ素化合物の混合比率により制御できる。

微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により得られるチャートにおいて、ケイ素重合体に対応する全ピーク面積をＡとし、下記式（ｂ）で表される構造に対応するピーク面積をＳ４とし、下記式（ｃ）で表される構造に対応するピーク面積をＳ２としたとき、該Ａ、該Ｓ２
及び該Ｓ４が、下記式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。
０．２０≦Ｓ４／Ａ≦０．５０ ・・・（２）
０．４０≦Ｓ２／Ａ≦０．７０ ・・・（３）
また、０．３０≦Ｓ４／Ａ≦０．４６であることがより好ましい。０．５４≦Ｓ２／Ａ≦０．７０であることがより好ましい。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表す。

式（２）及び（３）を満たすことにより、長期に渡って高温高湿環境下においてトナーの帯電量低下を抑制する効果と低温低湿環境下においてトナーが過剰に帯電するのを抑制する効果がより得られる。Ｓ４／Ａ、Ｓ２／Ａはケイ素化合物の選択、ケイ素化合物の混合比率により制御できる。

微粒子はトナー用外添剤として使用しうる。すなわち、トナー用外添剤は上記微粒子を含むことが好ましい。トナーは、好ましくはトナー粒子及びトナー用外添剤を有し、トナー粒子が結着樹脂を含有し、該トナー用外添剤が上記微粒子である。トナー中のトナー用外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～２０．０質量部であることが好ましく、０．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。

トナー用外添剤の含有量が０．１質量部以上であると、高温高湿環境のような過酷環境下において長時間に渡って印字濃度が低い画像を大量に出力する場合であっても、トナーにかかるストレスを抑制でき、耐久安定性及び帯電安定性が向上する。また、トナー用外添剤の含有量が２０．０質量部以下の場合、印字濃度が高い画像を長時間出力する場合であっても、キャリアや感光部材への外添剤粒子のフィルミングを抑制できる。

界面活性剤及びショ糖を含む水系媒体にトナーを分散させ、振とう器で振とうした後、遠心分離したときの、トナー用外添剤のトナー粒子に対する固着率（水洗法によるトナー用外添剤の固着率）は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。固着率の上限は特に制限されないが、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。

トナー用外添剤の固着率が上記範囲にあると、長期に渡って高温高湿環境のような過酷環境下において印字濃度が低い画像を大量に出力する場合であっても、トナーからトナー用外添剤が外れにくいため耐久安定性及び帯電安定性がより向上する。また、低温低湿環境のようなトナーが過剰に帯電する環境下で長期間印字した場合でも、トナーからトナー用外添剤が離れ難いため、トナーの過剰帯電を抑制する効果がより得られる。トナー用外添剤の固着率は、トナーの製造方法により制御することができる。例えば、トナー用外添剤をトナー粒子と混合した後に熱処理する方法が挙げられる。

＜結着樹脂＞
トナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体などを用いるこ
とが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。その中でも、耐久安定性及び帯電安定性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イ
エロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

＜ワックス＞
トナー粒子にはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びパリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。

ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０質量部が好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーには、前述したトナー用外添剤のほかに、必要に応じて他の無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子が好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子をトナー用外添剤に併用してもよい。

上記無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下で使用されることが好ましい。上記範囲を満たすと、帯電安定性の効果が得られやすい。前述したトナー用外添剤の含有量は、外添剤全体のうち、５０質量％～１００質量％が好ましく、８０質量％～１００質量％がより好ましく、９０質量％～１００質量％がさらに好ましい。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが上記トナーであることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄、未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

＜トナー粒子及びトナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など公知の製造方法を採用できる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、
冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

得られたトナー粒子に対し、上記トナー用外添剤及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得ることができる。トナー粒子と外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

水洗法によるトナー用外添剤のトナー粒子に対する固着率を制御するため、トナー用外添剤をトナー粒子と混合し、トナー粒子混合物を得た後に熱処理を行うことが好ましい。すなわち、トナーの製造方法は、トナー粒子と、トナー用外添剤を混合し、トナー粒子混合物を得る混合工程、及びトナー粒子混合物を熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。例えば、図１で表される熱処理装置を用いて、熱風により熱処理を行うことができる。

熱処理装置は、トナー粒子混合物を熱処理する処理室６と、処理室６に該トナー粒子混合物を供給するためのトナー粒子混合物供給手段と、トナー粒子混合物供給手段から供給されるトナー粒子混合物を熱処理するための熱風を供給する熱風供給手段７と、処理室６に設けられた排出口から、熱処理トナー粒子を処理室６の外に排出して回収する回収手段１０と、を有する。
図１に示す熱処理装置は、さらに円柱部材として規制手段９を有し、処理室６は規制手段９の外周面を覆う円筒形状を有する。熱風供給手段７は、熱風が円筒形状を有する処理室６の中を回転しながら流れるように、処理室６が有する円筒形状の一方の端部側に設けられている。また、トナー粒子供給手段は、処理室６の外周に設けられた複数の供給管５により構成される。

さらに、処理室６に設けられた排出口は、処理室６の、前記熱風供給手段７が設けられた側と反対の側の端部の外周に、トナー粒子混合物の回転方向の延長線上に存在するように設けられている。上記のような構成を有する熱処理装置を用いた熱処理について以下に説明する。

原料定量供給手段１により定量供給されたトナー粒子混合物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料定量供給手段１の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料定量供給手段１の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された
混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
熱処理されたトナー粒子は冷風供給手段８（冷風供給手段８－１、８－２及び８－３）から供給される冷風によって冷却される。

次に、冷却されたトナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、熱球形化処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。

熱処理トナー粒子を得た後に、熱処理後トナー粒子と各種外添剤とを混合してもよい。混合装置は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

各種物性の測定法について以下に説明する。
＜トナーからの外添剤粒子とトナー粒子の分離＞
トナーから、以下の方法により分離した外添剤を用いて各物性を測定することもできる。イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ））にて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。

遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはトナー用外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とトナー用外添剤とを分離し、トナー用外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、トナー用外添剤を採集する。複数のトナー用外添剤が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、トナー用外添剤を選別することができる。

＜微粒子の水分吸着量の測定方法＞
微粒子の水分吸着量は、吸着平衡測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ａｑｕａ３：日本ベル株式会社製）により測定する。
（脱気）
測定前にサンプルに吸着している水分を脱気する必要がある。セル、フィラーロット、キャップをつけて、空の重さを量る。微粒子のサンプルを０．４ｇはかりセルへ投入する。フィラーロットをセル内へ入れ、キャップを取り付けて、脱気ポートへ取り付ける。測定するセルを全て脱気ポートへ取り付けたら、ヘリウムの弁を開ける。脱気するポートのボタンをＯＮにし、「ＶＡＣ」ボタンを押し、１日以上脱気を行う。

（測定方法）
測定部本体の電源、真空ポンプ、循環水用の本体及び操作盤の電源を入れ、ＰＣ画面中央部にある「ＢＥＬａｑｕａ３．ｅｘｅ」（測定用ソフト）を立ち上げる。空気高温槽の温度制御：「流路図」ウインドウ上の「ＴＩＣ１」の枠にある「ＳＶ」をダブルクリックし、「温度設定」ウインドウを開く。温度（８０℃）を入力して、設定をクリックする。吸着温度の制御：「流路図」ウインドウの「吸着温度」の「ＳＶ」をダブルクリックし、「ＳＶ値」（吸着温度）を入力する。「循環開始」及び「外温制御」をクリックし、設定をクリック。「ＰＵＲＧＥ」ボタンを押し、脱気を止め、ポートのボタンをＯＦＦにしてサンプルを取り外し、キャップを取り付けて、サンプルの重さを量った後、本体測定部にサンプルを取り付ける。ＰＣ上で、「測定条件」をクリックし、「測定条件設定」ウインドウを開く。測定条件は以下の通り。
空気恒温槽温度：８０．０℃
吸着温度：３０．０℃
吸着質名称：Ｈ_２Ｏ
平衡時間：５００ｓｅｃ
温度待ち：６０ｍｉｎ
飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ
サンプル管排気速度：普通
化学吸着測定：しない
初期導入量：０．２０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｇ^－１
測定相対圧範囲数：４
測定検体数を選択し、「測定データファイル名」と「サンプル重量」を入力後、測定をスタートする。
（解析）
測定装置に付属の解析ソフトを立ち上げて、解析する。温度３０℃相対湿度８０％における水分吸着量（ｍｇ／ｇ）を求める。

＜微粒子のＫＯＨを用いた滴定法により測定されるシラノール基量の測定方法＞
微粒子のシラノール基量は、シアーズ法に基づく滴定によりシラノール基を定量して算出される方法を改良した方法により測定する。
（測定液の準備）
２００ｍｌのビーカーに微粒子２．０ｇとエタノール２５ｇを入れ、手でビーカーを振り、微粒子をエタノールに濡らす。そこに、２０％ＮａＣｌ水溶液７５ｇを追加し、超音波分散により１分間微粒子を分散させる。
（測定）
ビーカーの中の微粒子分散液をスターラーで撹拌する。マイクロピペットで０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液を滴下し、ｐＨを４．０に合わせる。滴定溶液として、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液を滴下し、ｐＨが９．０になったときまでに滴下した０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ量をシラノール基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。具体的には微粒子の単位質量あたりのシラノール基量として、以下の式により算出する。
シラノール基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝
滴下したＫＯＨ量（ｍｍｏｌ）／２．０（ｇ）（サンプルの微粒子量）

＜微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、遠心沈降法による測定で求める。具体的には、乾燥した微粒子０．０１ｇを２５ｍｌのガラス製バイアルに投入し、そこに５％トリトン溶液０．２ｇとＲＯ水１９．８ｇを添加した溶液を作製する。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内の先端を上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得る。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒
度分布測定装置ＤＣ２４０００により一次粒子の個数平均粒径を測定する。ディスクの回転数は１８０００ｒｐｍに設定し、真密度は１．３ｇ／ｃｍ^３に設定する。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行う。

＜微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
微粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積・細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、ＢＥＴ多点法に従って試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定する。測定方法は、島津製作所社発行の操作マニュアルに従う。まず、試料管にサンプル０．５ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引きが終了した後、サンプル質量を精秤し、サンプルを得る。得られたサンプルから、上記自動比表面積・細孔分布測定装置を用いて、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。測定に必要な密度の値には、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定される真密度の値を用いる。

＜水洗法によるトナー用外添剤のトナー粒子に対する固着率の測定方法＞
（水洗工程）
３０ｍＬのガラスバイアルに、イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液と、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）６ｍＬを入れて十分混合し、分散液を作製する。またガラスバイアルとしては、例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍを使用することができる。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この処理前分散液を、振とう器（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、弱く付着していた微粒子をトナー粒子表面から離脱させる。強く付着する微粒子が残存したトナーと脱離した微粒子との分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は、小型卓上遠心分離機 Ｈ－１９Ｆ（株式会社コクサン製）を用い、３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行う。微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ水洗後のトナーを得る。

（微粒子の固着率の測定方法）
微粒子の固着率の測定方法を示す。まず水洗処理前のトナーに含まれる微粒子の定量を行う。波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のＳｉ元素強度を測定する。次に同様にして水洗処理後のトナー中のＳｉ元素強度を測定する。固着率（％）は、以下の式で算出できる。
固着率（％）＝（水洗処理後のトナー中のＳｉ元素強度／水洗処理前のトナー中のＳｉ元素強度）×１００

＜固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲによる微粒子の構成化合物の存在量比、Ｓ３／Ａ、Ｓ４／Ａ及びＳ２／Ａの測定方法＞
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置を、標準サンプルを用いて特定することで、Ｓｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＭ単位構造、
Ｄ単位構造、Ｔ単位構造及びＱ単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

該測定後に、サンプルの、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｍ単位構造、Ｄ単位構造、Ｔ単位構造、及びＱ単位構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
カーブフィッティングは、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行う。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングによって得られる各ピークを合成した合成ピークと測定結果のピークとの差分（合成ピーク差分）が最も小さくなるように、各成分に対するカーブフィッティングを行う。
Ｍ単位構造：（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）ＳｉＯ_１／２ （Ｓ１´）
Ｄ単位構造：（Ｒｄ）（Ｒｅ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ｓ２´）
Ｔ単位構造：ＲｆＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ｓ３´）
Ｑ単位構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ｓ４´）
ケイ素重合体に対応するこれらの全ピーク面積をＡとする。すなわち、（Ｓ１´＋Ｓ２´＋Ｓ３´＋Ｓ４´）＝Ａとする。

該式（Ｓ１´）、（Ｓ２´）及び（Ｓ３´）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基（例えばアルキル基やアルコキシ基など）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を示す。得られたピーク面積から、式（ａ）で表される構造に対応するピーク面積Ｓ３、式（ｂ）で表される構造に対応するピーク面積Ｓ４、式（ｃ）で表される構造に対応するピーク面積Ｓ２を算出する。なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果も併せて同定してもよい。このようにして求めた、Ａ、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４からＳ３／Ａ、Ｓ４／Ａ及びＳ２／Ａを算出する。

＜トナー用外添剤の表面処理剤の測定方法＞
トナー用外添剤の表面処理剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＧＣ６８９０Ａ（アジレント製）、熱分解装置（日本分析工業製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
熱分解温度：５９０℃
測定によって得られたプロファイルの、各ピーク位置を、標準サンプルを用いて特定することで、トナー用外添剤の表面処理剤を特定する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細
孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜トナー用外添剤粒子１の製造例＞
１．加水分解工程
２００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３．２ｇ、触媒として酢酸０．００８ｇを仕込み、４５℃で攪拌した。ここにテトラエトキシシラン２７．２ｇ、及びジメチルジメトキシシラン２７．２ｇを加えて１．５時間撹拌し、原料溶液を得た。

２．縮重合工程
１０００ｍｌビーカーに、ＲＯ水６８．８ｇ、メタノール３４０．０ｇ、２５％アンモニア水２．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、１．加水分解工程で得た原料溶液を１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま３０℃に保ったまま１．５時間撹拌して、重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

３．粒子化工程
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水１０００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら２．縮重合工程で得た重縮合反応液を１０分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、シロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液を得た。

４．疎水化工程
粒子化工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２７．１ｇを添加して、６０℃で２．５時間攪拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥してトナー用外添剤粒子１を得た。得られたトナー用外添剤粒子１の一次粒子の個数平均粒径は０．１２μｍであった。トナー用外添剤粒子１の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを２２．０ｇ、ジメチルジメトキシシランを３２．４ｇ、及び攪拌温度を４０℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を２．２ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２を得た。得られたトナー用外添剤粒子２の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子３の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを３３．８ｇ、ジメチルジメトキシシランを２０．６ｇ、及び攪拌温度を５０℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．８ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子３を得た。得られたトナー用外添剤粒子３の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子４の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１４．６ｇ、及びジメチルジメトキシシランを３０．３ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを４．１ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子４を得た。得られたトナー用外添剤粒子４の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子５の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを２１．２ｇ、ジメチルジメトキシシランを１７．３ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを４．１ｇ、トリエチルメトキシシラン１１．２ｇを添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子５を得た。得られたトナー用外添剤粒子５の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子６の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを３６．７ｇ、ジメチルジメトキシシランを１７．３ｇに変更し、さらにトリエチルメトキシシランを５．４ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子６を得た。得られたトナー用外添剤粒子６の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子７の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１３．９ｇ、ジメチルジメトキシシランを２２．９ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを４．１ｇ、トリエチルメトキシシランを１１．２ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子７を得た。得られたトナー用外添剤粒子７の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子８の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを３７．４ｇ、ジメチルジメトキシシランを２１．２ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子８を得た。得られたトナー用外添剤粒子８の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子９の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１３．９ｇ、ジメチルジメトキシシランを３０．７ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを４．１ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子９を得た。得られたトナー用外添剤粒子９の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１０の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１３．９ｇ、ジメチルジメトキシシランを１６．９ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを４．１ｇ、トリエチルメトキシシランを１７．１ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１０を得た。得られたトナー用外添剤粒子１０の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１１の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１４．６ｇ、ジメチルジメトキシシランを１６．９ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを９．９ｇ、トリエチルメトキシシランを１１．８ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１１を得た。得られたトナー用外添剤粒子１１の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１２の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１３．９ｇ、ジメチルジメトキシシランを１６．９ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを２１．５ｇ、トリエチルメトキシシランを１．１ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１２を得た。得られたトナー用外添剤粒子１２の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１３の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１３．９ｇ、ジメチルジメトキシシランを１６．９ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを２２．０ｇ、トリエチルメトキシシランを０．５ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１３を得た。得られたトナー用外添剤粒子１３の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１４の製造例＞
疎水化工程において、使用する疎水化剤をオクタメチルシクロテトラシロキサンに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１４を得
た。得られたトナー用外添剤粒子１４の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１５の製造例＞
疎水化工程において、使用する疎水化剤をクロロトリメチルシランに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１５を得た。得られたトナー用外添剤粒子１５の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１６の製造例＞
疎水化工程において、使用する疎水化剤をトリフルオロプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１６を得た。得られたトナー用外添剤粒子１６の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１７の製造例＞
疎水化工程において、使用する疎水化剤をジメチルシリコーンオイルに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１７を得た。得られたトナー用外添剤粒子１７の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１８の製造例＞
疎水化工程において、疎水化剤を使用しなかったこと以外は、トナー用外添剤粒子１３の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１８を得た。得られたトナー用外添剤粒子１８の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子１９の製造例＞
加水分解工程において、攪拌温度を４０℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を２．３ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１８の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子１９を得た。得られたトナー用外添剤粒子１９の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２０の製造例＞
加水分解工程において、攪拌温度を５０℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．３ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１８の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２０を得た。得られたトナー用外添剤粒子２０の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２１の製造例＞
縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を２．４ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１９の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２１を得た。得られたトナー用外添剤粒子２１の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２２の製造例＞
縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．２ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子２０の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２２を得た。得られたトナー用外添剤粒子２２の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２３の製造例＞
縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．０ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子２０の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２３を得た。得られたトナー用外添剤粒子２３の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２４の製造例＞
縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を３．０ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子１９の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２４を得た。得られたトナー用外添
剤粒子２４の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２５の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１３．９ｇ、ジメチルジメトキシシランを１３．０ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを２７．８ｇ添加し、トリエチルメトキシシランを添加しなかった以外は、トナー用外添剤粒子２４の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２５を得た。得られたトナー用外添剤粒子２５の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２６の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１３．９ｇ、ジメチルジメトキシシランを８．６ｇに変更し、さらにトリメトキシメチルシランを３３．６ｇ添加した以外は、トナー用外添剤粒子２５の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２６を得た。得られたトナー用外添剤粒子２６の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２７の製造例＞
縮重合工程において、攪拌温度を２３℃に変更した以外は、トナー用外添剤粒子２６の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２７を得た。得られたトナー用外添剤粒子２７の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２８の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランを添加せず、代わりにトリメトキシメチルシランを５４．４ｇ添加し、攪拌温度を３０℃、攪拌時間を０．５時間に変更したこと以外は、トナー用外添剤粒子１の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２８を得た。得られたトナー用外添剤粒子２８の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子２９の製造例＞
疎水化工程において、疎水化剤を使用しなかったこと以外は、トナー用外添剤粒子２８の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子２９を得た。得られたトナー用外添剤粒子２９の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子３０の製造例＞
２０００ｍｌビーカーに、エタノール１２４．０ｇと、ＲＯ水２４．０ｇと、２８％アンモニア水１０．０ｇを投入し、この溶液を７０℃となるよう調整し、攪拌しながらテトラエトキシシラン２３２．０ｇ、及び５．４％アンモニア水８４．０ｇを共に０．５時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、シロキサン結合を有するケイ素重合体粒子の分散液を得た。

上記工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子の分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン９５．０ｇを添加した後、この分散液を５０～６０℃に加熱して３．０時間攪拌し、分散液中の粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥してトナー用外添剤粒子３０を得た。得られたトナー用外添剤粒子３０の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子３１の製造例＞
トナー用外添剤粒子３０の製造例において、テトラエトキシシランを２０８．８ｇに変更し、トリメトキシメチルシランを２３．２ｇ添加したこと以外は、トナー用外添剤粒子３０の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子３１を得た。得られたトナー用外添剤粒子３１の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子３２の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを７．３ｇ、ジメチルジメトキシシランを２１．６ｇ、トリメトキシメチルシランを２１．５ｇ添加し、攪拌温度を３０℃、攪拌時間を０．５時間に変更したこと以外は、トナー用外添剤粒子１の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子３２を得た。得られたトナー用外添剤粒子３２の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子３３の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを２９．３ｇ、ジメチルジメトキシシランを４．３ｇ、トリメトキシメチルシランを２７．２ｇ添加し、攪拌温度を３０℃、攪拌時間を０．５時間に変更したこと以外は、トナー用外添剤粒子１の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子３３を得た。得られたトナー用外添剤粒子３３の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子３４の製造例＞
縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を０．９ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子２０の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子３４を得た。得られたトナー用外添剤粒子３４の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤粒子３５の製造例＞
縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を３．２ｇに変更した以外は、トナー用外添剤粒子２７の製造例と同様にしてトナー用外添剤粒子３５を得た。得られたトナー用外添剤粒子３５の物性を表１に示す。

表中、ＳｉＯＨ量は、微粒子１ｇあたりのシラノール基量を示し、粒径は一次粒子の個数平均粒径を示し、ＢＥＴはＢＥＴ比表面積を示す。また、Ｄ４はオクタメチルシクロテトラシロキサンを示し、クロロシランはクロロトリメチルシランを示し、フッ素シランはトリフルオロプロピルトリメトキシシランを示し、シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイルを示す。

＜ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．９部（０．１６７モル部）
・テレフタル酸（ＴＰＡ） ２５．０部（０．１４５モル部）
・アジピン酸 ８．０部（０．０５４モル部）
・チタンテトラブトキシド ０．５部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．２部（０．００６モル部）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ａ１を得た。

＜ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
７１．３部（０．１５５モル部）
・テレフタル酸 ２４．１部（０．１４５モル部）
・チタンテトラブトキシド ０．６部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル部）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ、ポリエステル樹脂Ａ２を得た。

＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ａ１ ７０．０部
・ポリエステル樹脂Ａ２ ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃、回転数３００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。

さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^－１で分級を行った。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００部
・トナー用外添剤粒子１ ５．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナー粒子混合物１を得た。

（熱処理工程）
得られたトナー粒子混合物１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。熱処理の運転条件はフィード量＝２ｋｇ
／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝２．５ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝１１ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。

＜トナー２～４２の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用外添剤及び熱風処理工程の実施の有無、熱処理工程における熱風温度を表２に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～４２を得た。トナー２～４２の物性を表２に示す。

表中、添加量は、トナー粒子１００部に対する部数である。

＜キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強
さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。

・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状のキャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分現像剤１の製造例＞
キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分現像剤１を得た。

＜二成分現像剤２～４２の製造例＞
二成分現像剤１の製造例において、トナーを表３のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分現像剤２～４２を得た。

＜トナーの評価方法＞
（画像濃度差の測定）
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアン用トナー容器に上記トナーを入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙ＧＦ－Ｃ
０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。まず、画像比率１％で、１，０００枚の画像出力試験を行った。１，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。

その後、画像比率８０％で、１，０００枚の画像出力試験を行った。１，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。画像比率１％での印刷における１，０００枚目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率８０％での印刷における１，０００枚目の画像の濃度測定を行い、評価した。

上記の試験を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２５℃、相対湿度５５％）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）及び低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ；温度１５℃、相対湿度１０％）において行った。Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期濃度と画像比率８０％での印刷における１，０００枚目の画像の濃度測定を行い、その差Δを用いて以下の基準でランク付けした。Ｄ以上を良好と判断した。
（評価基準 画像濃度差Δ）
Ａ：０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上０．１５未満
Ｅ：０．１５以上

（画像濃度均一性の評価）
上記画像比率８０％での印刷における１，０００枚目の画像出力後にベタ画像を出力し、２ｃｍ角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込んだ。取り込んだ画像をＩｍａｇｅ－Ｊにて８ｂｉｔグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。上記の試験を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２５℃、相対湿度５５％）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）及び低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ；温度１５℃、相対湿度１０％）において行った。Ｄ以上を良好と判断した。
Ａ：標準偏差２．０未満
Ｂ：標準偏差２．０以上４．０未満
Ｃ：標準偏差４．０以上５．０未満
Ｄ：標準偏差５．０以上６．０未満
Ｅ：標準偏差６．０以上

（画質）
上記画像比率８０％での印刷における１，０００枚目の画像出力とベタ画像を出力後に、１ドット、１スペースの縦線画像を出力した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。Ｂｌｕｒの値は、パーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。上記の試験を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２５℃、相対湿度５５％）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）及び低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ；温度１５℃、相対湿度１０％）において行った。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した
。Ｄ以上を良好と判断した。
Ａ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ未満
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ以上３８μｍ未満
Ｃ：Ｂｌｕｒの値３８μｍ以上４１μｍ未満
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４１μｍ以上４４μｍ未満
Ｅ：Ｂｌｕｒの値４４μｍ以上

＜実施例１～３４の評価結果＞
実施例１～３４の評価結果を表４に示す。
＜比較例１～８の評価結果＞
比較例１～８の評価結果を表４に示す。

表中、ＳＤは標準偏差を示し、ＢｌはＢｌｕｒの値（μｍ）を示す。

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５
．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口

Claims (12)

1. シロキサン結合及びシラノール基を有するケイ素重合体の微粒子であって、
   温度３０℃、湿度８０％ＲＨにおける該微粒子の水分吸着量が、１．０ｍｇ／ｇ以上２２．０ｍｇ／ｇ以下であり、
   ＫＯＨを用いた滴定法により測定される該微粒子のシラノール基量が、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   該微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする微粒子。
2. 前記微粒子のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載の微粒子。
3. 前記微粒子が、アルキルシラザン、環状ジメチルポリシロキサン、クロロシラン、フッ素シラン及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも一の化合物で表面処理されている請求項１又は２に記載の微粒子。
4. 前記ケイ素重合体が、下記式（Ａ）で表される構造を有するケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一のケイ素化合物の縮重合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の微粒子。
   

   

   
   式（Ａ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基又は反応基であり、該反応基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の少なくとも一つは、該反応基である。
5. 前記微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定により得られるチャートにおいて、前記ケイ素重合体に対応する全ピーク面積をＡとし、下記式（ａ）で表される構造に対応するピーク面積をＳ３としたとき、
   該Ａと該Ｓ３とが、下記式（１）を満たす請求項１～４のいずれか１項に記載の微粒子。
   Ｓ３／Ａ≦０．４０ ・・・（１）
   

   

   
   式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表す。
6. 前記微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により得られるチャートにおいて、前記ケイ素重合体に対応する全ピーク面積をＡとし、下記式（ｂ）で表される構造に対応するピーク面積をＳ４とし、下記式（ｃ）で表される構造に対応するピーク面積をＳ２としたとき、
   該Ａ、該Ｓ２及び該Ｓ４が、下記式（２）及び（３）を満たす請求項１～５のいずれか１項に記載の微粒子。
   ０．２０≦Ｓ４／Ａ≦０．５０ ・・・（２）
   ０．４０≦Ｓ２／Ａ≦０．７０ ・・・（３）
   式（ｃ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基を表す。
   

   
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の微粒子を含むトナー用外添剤。
8. トナー粒子及びトナー用外添剤を有するトナーであって、
   該トナー粒子が、結着樹脂を含有し、
   該トナー用外添剤が、請求項７に記載のトナー用外添剤であるトナー。
9. 前記トナー中の前記トナー用外添剤の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部～２０．０質量部である請求項８に記載のトナー。
10. 界面活性剤及びショ糖を含む水系媒体にトナーを分散させ、振とう器で振とうした後、遠心分離したときの、前記トナー用外添剤の前記トナー粒子に対する固着率が、２０％以上である請求項８又は９に記載のトナー。
11. トナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であって、
    該トナーが請求項８～１０のいずれか１項に記載のトナーである二成分系現像剤。
12. 請求項８～１０のいずれか１項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
    前記トナー粒子と、前記トナー用外添剤を混合し、トナー粒子混合物を得る混合工程、及び
    該トナー粒子混合物を熱処理する熱処理工程
    を有するトナーの製造方法。
    

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