JP2023114035A - トナー用外添剤、及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】現像性を損ねることなく分離性を良化させることができるトナー用外添剤を提供することにある。【解決手段】細孔を有する有機ケイ素重合体粒子とオイルとを有するトナー用外添剤であって、該有機ケイ素重合体粒子１００質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下のオイルを含有しており、該トナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であり、該トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ2／ｇ）、該トナー用外添剤をヘキサンで洗浄して得られる洗浄後トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ2／ｇ）、該洗浄後トナー用外添剤の粒径から算出される理論ＢＥＴ比表面積をＺ（ｍ2／ｇ）としたとき、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことを特徴とする。（ｉ）１．８≦Ｙ／Ｘ≦１５．０（ｉｉ）３．０≦Ｙ／Ｚ≦９．０【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用外添剤、及び電子写真方式に用いられるトナーに関する。

近年、ＰＯＤ機（オンデマンド印刷機）を始めとして搭載されるトナーに対しても高いレベルのメディア対応性が要求されている。その中でも特に薄紙に対する定着工程時の分離性（耐巻き付き性）が課題となっている。
従来、分離性向上のためには、トナー母体中のワックスの種類や量を調整することにより、ワックスの染み出しを改善する方法が一般的であった。その他にも、トナー母体にシリコーンオイルを含有させることによって分離性を向上させる技術も知られている（特許文献１）。
また、トナー母体に外添される外添剤にシリコーンオイル処理を施すことにより、外添剤内部や表面にシリコーンオイルを導入する技術も知られている（特許文献２、３）。

特開２０１４―１９１１０７号公報 特開２０１６―１３８０３５号公報 特開２０２１－４７３５１号公報

特許文献１のように、トナー母体にワックスやオイルを導入した場合、樹脂との組み合わせによっては分離効果（紙の巻き付き抑制効果）が十分に発揮されないことがあった。そこで、分離効果を高めようとワックスやオイルの含有量を増やすと、キャリアや部材を汚染してしまい、現像性が悪化してしまうという課題があった。
また、特許文献２や３のように、トナー母体の代わりに外添剤にオイルを導入することによって分離効果を持たせようとしても、同様に汚染によって現像性が悪化してしまうことが課題であった。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナー用外添剤、及びトナーを提供することにあり、具体的には、現像性を損ねることなく分離性を良化させることができるトナー用外添剤、及びトナーを提供することにある。

本発明は、細孔を有する有機ケイ素重合体粒子とオイルとを有するトナー用外添剤であって、
該有機ケイ素重合体粒子１００質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下のオイルを含有しており、
該トナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
該トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ²／ｇ）、該トナー用外添剤をヘキサンで洗浄して得られる洗浄後トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ²／ｇ）、該洗浄後トナー用外添剤の粒径から算出される理論ＢＥＴ比表面積をＺ（ｍ²／ｇ）としたとき、
下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことを特徴とするトナー用外添剤である。
（ｉ）１．８≦Ｙ／Ｘ≦１５．０
（ｉｉ）３．０≦Ｙ／Ｚ≦９．０
また、本発明は、トナー粒子及びトナー用外添剤を有するトナーであって、
該トナー用外添剤が、上記構成のトナー用外添剤であることを特徴とするトナーである。

本発明のトナー用外添剤を用いた場合、現像性を損ねることなくトナーの分離性を良化させることができる。

本発明のトナーの製造に用いられる熱処理装置の説明図である。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

従来、トナー用外添剤として用いられてきたシリカ粒子は、内部にほとんど細孔を有していないため、オイル処理を施すとそのほとんどが粒子表面に導入されることになる。上記分離性良化のためには少量のオイル処理では効果が得られないため、多量のオイル処理が必要となるが、そうすると粒子表面が多量のオイルで覆われることになり、キャリアや部材を汚染し、現像を悪化させてしまっていた。

一方、細孔を有する有機ケイ素重合体であれば、細孔部にオイルを導入することができ、表面へのオイルの露出を抑えながら多量のオイルを導入することができる。そして、細孔部のオイルが定着時の熱と圧力に応答して画像表面に染み出すことにより、現像性を損ねることなく分離性を良化させることができると考え、本発明に至ったものである。

［トナー用外添剤］
本発明のトナー用外添剤は、細孔を有する有機ケイ素重合体粒子とオイルとを有するトナー用外添剤であって、
該有機ケイ素重合体粒子１００質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下のオイルを含有しており、
該トナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
該トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ²／ｇ）、該トナー用外添剤をヘキサンで洗浄して得られる洗浄後トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ²／ｇ）、該洗浄後トナー用外添剤の粒径から算出される理論ＢＥＴ比表面積をＺ（ｍ²／ｇ）としたとき、
下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことを特徴とする。
（ｉ）１．８≦Ｙ／Ｘ≦１５．０
（ｉｉ）３．０≦Ｙ／Ｚ≦９．０
本発明のトナー用外添剤は、シロキサン結合を有するケイ素重合体の粒子を有する。ケイ素重合体の粒子は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のケイ素重合体を含有する。

ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

ケイ素重合体粒子は、次の方法により製造することが好ましい。具体的には、ケイ素化合物の加水分解物を得る第一の工程；該加水分解物と、アルカリ性水系媒体と、を混合して、該加水分解物を重縮合反応させる第二の工程；及び、重縮合反応物と水性溶液とを混合し粒子化する第三の工程を含むことが好ましい。場合によっては、さらに、球状ケイ素重合体粒子分散液に疎水化剤を配合して疎水化球状ケイ素重合体粒子を得てもよい。

第一の工程は、水に触媒となる酸性又はアルカリ性の物質を溶解させた水溶液中において、ケイ素化合物と触媒とを、撹拌、混合等の方法で接触させる。触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、触媒として酸性触媒は、酢酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

触媒の使用量は、ケイ素化合物及び触媒の種類によって適宜調整すればよい。好ましくは、ケイ素化合物を加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０^-3質量部以上１質量部以下の範囲で選ばれる。

触媒の使用量が１×１０^-3質量部以上であれば、反応が十分に進行する。一方、触媒の使用量が１質量部以下であると、ケイ素重合体粒子中に不純物として残存する濃度が低くなり、加水分解させやすくなる。水の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して２モル以上１５モル以下が好ましい。水の量が２モル以上であると加水分解反応が十分に進行し、１５モル以下であると生産性が向上する。

反応温度はとくに制限されず、常温又は加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０～６０℃に保持した状態で反応を行うことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるケイ素化合物の反応性や、ケイ素化合物と酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよい。

ケイ素重合体粒子の製造方法では、第二の工程として、上記第一工程で得られた原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合して、粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、必要に応じて有機溶媒などとを混合して得られる液である。

アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた触媒の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。

アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量部以上１２．５質量部以下の範囲で選ばれる。

第二の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分及び水に加えて、さらに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が挙げられる。

以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。

第三の工程として第二の工程で得られた重縮合反応物を水性溶液とを混合し粒子化する。水性溶液としては、水（水道水、純水等）が好適に利用できるが、水に塩、酸、アルカリ、有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子等の水と相溶性を示す成分をさらに添加してもよい。混合させる際の重縮合反応液及び水性溶液の温度は特に制限されず、これらの組成、生産性等を考慮して５～７０℃の範囲が好適に選択される。

ケイ素重合体粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば浮遊する粉体をすくい取ることもできるし濾過法を採用してもよいが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の装置を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択すればよい。

ケイ素重合体粒子はシランカップリング剤やシリコーンオイルなど公知の手段により表面処理を行い、疎水化度の調整を行ってもよい。使用するモノマーは、溶媒及び触媒との相性、あるいは加水分解性などによって適宜選択できるが、四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられ、テトラエトキシシランであることが好ましい。

三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられる。

二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられ、ジメチルジメトキシシランであることが好ましい。

一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。

本発明におけるトナー用外添剤は、オイルを含有しており、その含有量は有機ケイ素重合体粒子１００質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下である。前記オイル含有量が５．０質量部未満のとき、定着時に圧力がかかっても画像表面に染み出すオイルの量が不十分であるため分離効果がない。前記オイル含有量が２０．０質量部よりも大きいとき、細孔だけではオイルを保持しきれず表面にもオイルが露出してしまうため、汚染により現像性が悪化してしまう。前記オイル含有量の好ましい範囲は、８．０質量部以上１５．０質量部以下であり、より好ましくは１０．０質量部以上１２．０質量部以下である。

本発明におけるトナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径は０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下である。個数平均粒径が０．０５μｍ未満のとき、定着時に圧力がかかってもオイルが染み出しにくいため、分離効果がない。個数平均粒径が０．３０μｍよりも大きいとき、外添剤がトナーに固着されないため、定着工程まで外添剤が運ばれず、分離効果がない。前記個数平均粒径の好ましい範囲は、０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下であり、より好ましくは０．１０μｍ以上０．１３μｍ以下である。

トナー用外添剤の平均粒径は、湿式の製造方法においては反応時の加水分解及び縮合条件（反応温度、反応時間、撹拌時間）、ｐＨや触媒の種類により制御できる。例えば、平均粒径を大きくするには、加水分解反応時の温度を低くする、撹拌時間を短くする、溶液のｐＨを低くする、縮合時の溶液のｐＨを高くする、などの方法が挙げられる。小さくするには、加水分解反応時の温度を高くする、撹拌時間を長くする、溶液のｐＨを高くする、縮合時の溶液のｐＨを低くする、などの方法が挙げられる。

本発明におけるトナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ²／ｇ）、前記トナー用外添剤をヘキサンで洗浄して得られる洗浄後トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ²／ｇ）としたとき、ＸとＹは
１．８≦Ｙ／Ｘ≦１５．０
の関係を満たすことが必要である。外添剤のオイル処理により細孔部がオイルで埋まると、処理前と比較してＢＥＴ比表面積の値が変化する。したがって、このＢＥＴ比表面積の変化度合いを細孔部がどれだけオイルで埋まっているかの指標とすることができる。また、処理前のＢＥＴ比表面積（Ｙ）の値は、オイル処理後の外添剤をヘキサン洗浄し、オイルを取り除くことによって求めることができる。Ｙ／Ｘが１．８未満のとき、細孔がほとんどオイルで埋まっていないため、分離効果がない。Ｙ／Ｘが１５．０よりも大きいとき、外添剤の細孔容積が大きすぎるために外添剤自体の強度が低く、わずかな外力によっても破壊されやすい。これにより、定着以前の工程でオイルが外に出てきてしまい、部材などを汚染することで現像性が悪化する。前記Ｙ／Ｘの好ましい範囲は３．０≦Ｙ／Ｘ≦１０．０であり、より好ましくは４．５≦Ｙ／Ｘ≦８．０である。

また、前記洗浄後トナー用外添剤の粒径から算出される理論ＢＥＴ比表面積をＺ（ｍ²／ｇ）としたとき、ＹとＺは
３．０≦Ｙ／Ｚ≦９．０
の関係を満たすことが必要である。この関係を満たす外添剤は多孔質であり、内部に十分な量のオイルを含有することができる。Ｙ／Ｚが３．０未満のとき、外添剤が多孔質ではないため、内部にオイルを導入することができず、表面にオイルが露出してしまい、汚染により現像性が悪化してしまう。Ｙ／Ｚが９．０よりも大きいとき、外添剤の細孔容積が大きすぎるために外添剤自体の強度が低く、わずかな外力により定着以前の工程でオイルが外に出てきてしまい、部材などを汚染することにより現像性が悪化する。前記Ｙ／Ｚの好ましい範囲は４．０≦Ｙ／Ｚ≦８．０であり、より好ましくは５．０≦Ｙ／Ｚ≦７．０である。

Ｙ／Ｘは、Ｙ／Ｚとオイルの処理条件を変えることによって制御できる。まず、Ｙ／Ｚは湿式の製造方法においては反応時の加水分解及び縮合条件（反応温度、反応時間、撹拌時間）、ｐＨや触媒の種類、更には添加モノマーの比率により制御できる。例えば、Ｙ／Ｚを大きくするには、二官能性シランの混合比率を多くする、縮合反応時の温度を低くする、撹拌時間を短くする、溶液のｐＨを低くする、加水分解時の温度を低くする、などの方法が挙げられる。小さくするには、四官能性シランの混合比率を多くする、縮合反応時の温度を高くする、撹拌時間を長くする、溶液のｐＨを高くする、加水分解時の温度を高くする、などの方法が挙げられる。

そして、Ｙ／Ｘを大きくするには、Ｙ／Ｚを大きくした上でオイルの処理量を増やす、処理時間を長くする、処理温度を上げる、などの方法が挙げられる。Ｙ／Ｘを小さくするには、Ｙ／Ｚを小さくした上でオイルの処理量を減らす、処理時間を短くする、処理温度を下げる、などの方法が挙げられる。

本発明におけるトナー用外添剤に用いるオイルは、シリコーンオイルであることが好ましい。シリコーンオイルの例としてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、オクチル変性シリコーンオイルのようなアルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。本発明のトナー用外添剤は有機ケイ素重合体であるため、構造の近しいシリコーンオイルで処理された際になじみが良く、オイルを担持しておくことができる。これにより、より多量のオイルを細孔に保持できるため分離効果に優れ、さらに圧力がかかる定着工程以外ではオイルが内部に保持され染み出ることがないので、現像を阻害することもない。また、有機ケイ素重合粒子を外添剤として用いた場合に、耐久によって外添剤がチャージアップしてしまうという特有の課題が存在するが、シリコーンオイルによって処理されることにより電荷が逃げやすくなり、チャージアップを抑制することもできる。

前記オイルの動粘度は１０ｍｍ²／ｓ以上５０００ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましい。オイルの動粘度が上記範囲内であると、圧力がかかっていないときは細孔内にオイルが担持され、定着工程で圧力がかかったときのみ圧力に応答してオイルが画像表面に染み出て分離効果が得られる。オイルの動粘度は２００ｍｍ²／ｓ以上１０００ｍｍ²／ｓ以下であることが上記の観点でより好ましい。

本発明におけるトナー用外添剤が有する細孔の全細孔容積は０．３０ｃｍ³／ｇ以上１．００ｃｍ³／ｇ以下であることが好ましい。具体的には、前記細孔の細孔径が１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲でＢＪＨ法により測定される微粒子の全細孔容積のことをいう。全細孔容積が上記範囲内であると、分離に効果的な量のオイルを細孔に導入することができる。全細孔容積は０．３５ｃｍ³／ｇ以上０．６０ｃｍ³／ｇ以下であることが上記の観点でより好ましい。

トナー用外添剤の全細孔容積は、湿式の製造方法においては反応時の加水分解及び縮合条件（反応温度、反応時間、撹拌時間）、ｐＨや触媒の種類、更には添加モノマーの比率により制御できる。例えば、細孔容積を大きくするには、二官能性シランの混合比率を多くする、縮合反応時の温度を低くする、撹拌時間を短くする、溶液のｐＨを低くする、加水分解時の温度を低くする、などの方法が挙げられる。小さくするには、四官能性シランの混合比率を多くする、縮合反応時の温度を高くする、撹拌時間を長くする、溶液のｐＨを高くする、加水分解時の温度を高くする、などの方法が挙げられる。

本発明におけるトナー用外添剤が有する細孔の体積平均径は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。細孔の平均径が上記範囲内であると、ある程度粘度の高いオイルであっても細孔部に導入することができ、さらに定着工程で圧力がかかった際に細孔部のオイルが表面に染み出しやすいため、分離効果が得られる。細孔の平均径は８ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが上記の観点でより好ましい。

トナー用外添剤の細孔の平均径は、湿式の製造方法においては反応時の加水分解及び縮合条件（反応温度、反応時間、撹拌時間）、ｐＨや触媒の種類、更には添加モノマーの比率により制御できる。例えば、細孔径を大きくするには、二官能性シランの混合比率を多くする、縮合反応時の温度を低くする、撹拌時間を短くする、溶液のｐＨを低くする、加水分解時の温度を低くする、などの方法が挙げられる。小さくするには、四官能性シランの混合比率を多くする、縮合反応時の温度を高くする、撹拌時間を長くする、溶液のｐＨを高くする、加水分解時の温度を高くする、などの方法が挙げられる。

有機ケイ素重合体粒子の構成成分に関し、その存在量比の詳細な測定方法は後述するが、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。ケイ素重合体に帰属される全ピーク面積に対してＭ単位構造（化１）、Ｄ単位構造（化２）、Ｔ単位構造（化３）、及びＱ単位構造（化４）のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ炭素数が１～６のアルキル基を表す。）

本発明のトナー用外添剤は、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、ケイ素重合体由来の全ピーク面積をＳＡ、Ｄ単位由来のピーク面積をＳ２としたとき、０．２０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０を満たすことが好ましい。上記範囲内であると、細孔径や細孔容積が最適となり、現像性を損ねずに分離効果が得られやすい。さらに、オイルとしてシリコーンオイルを用いた場合には、シリコーンオイルもＤ単位構造を含んでいるためになじみが良く、細孔部に担持されやすい。また、チャージアップ抑制効果も得られる。上記の観点から０．５０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０であることがより好ましい。

本発明のトナー用外添剤は、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、ケイ素重合体由来の全ピーク面積をＳＡ、Ｑ単位由来のピーク面積をＳ４、Ｔ単位由来のピーク面積をＳ３としたとき、
０．２０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．６０、
０．００≦Ｓ３／ＳＡ≦０．５０
の関係を満たすことが好ましい。上記範囲内であると、細孔径や細孔容積が最適となり、現像性を損ねずに分離効果が得られやすい。上記の観点から０．３０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．５０、０≦Ｓ３／ＳＡ≦０．２０であることがより好ましい。

本発明におけるトナー用外添剤は、３０ｋＰａにおける圧縮凝集度の値が２０ｍＪ以上７０ｍＪ以下であり、６０ｋＰａにおける圧縮凝集度の値が１２０ｍＪ以上１８０ｍＪ以下であることが好ましい。圧縮凝集度は粒子に所定の圧力をかけて圧縮した後の、粒子の凝集度合いを表す。細孔部にオイルが導入されていると、圧力がかかるほど、より多くのオイルが染み出すため凝集度は高くなると考えられる。３０ｋＰａにおける圧縮凝集度が上記範囲内であると、大きな圧力がかかっていない状態ではオイルは染み出さず、細孔内に担持された状態であるため、汚染により現像性を損ねることがない。６０ｋＰａにおける圧縮凝集度が上記範囲内であると、圧力がかかった際にオイルが染み出すため、分離効果が得られる。３０ｋＰａにおける圧縮凝集度の値は３０ｍＪ以上６０ｍＪ以下であり、６０ｋＰａにおける圧縮凝集度の値が１４０ｍＪ以上１７０ｍＪ以下であることが上記の観点でより好ましい。

トナー用外添剤の圧縮凝集度は、細孔容積や細孔径及びオイル処理量によって制御することができる。細孔容積や細孔径の制御方法は前述の通りである。

本発明のトナー用外添剤のトナー粒子（トナー母粒子）に対しての含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。上記範囲内であると、内部のシリコーンオイルによってチャージアップを十分に抑制でき、さらに定着時に画像表面に十分な量のオイルが染み出すことによって分離効果が得られる。上記の観点から含有量は０．５質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。さらに好ましくは、１．０質量部以上１０．０質量部以下である。

本発明のトナー用外添剤のトナー母粒子に対しての固着率は、トナーの質量を基準として、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。固着率が上記範囲内であるとき、定着の際に十分な量のトナー用外添剤が転写画像上に存在しているため、分離効果が得られる。トナー用外添剤のトナー母粒子に対しての固着率はトナーの製造方法により制御することができる。例えば、トナー用外添剤をトナー粒子と混合した後に熱処理する方法が挙げられる（熱処理方法の詳細は後述する。）。

［トナー粒子］
次に、本発明のトナー用外添剤が外添されるトナー粒子の構成について説明する。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。その中でも、耐久安定性及び帯電安定性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。

また、ポリエステル樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが環境安定性、及び帯電安定性の観点で好ましい。ポリエステル樹脂中の酸価と外添剤中のＳｉ－ＣＨ₃が相互作用し、高湿環境下のトナー帯電性をより向上させることができる。より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

＜着色剤＞
本発明のトナーには必要に応じて着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜ワックス＞
本発明のトナーには必要に応じてワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。

マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。

荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部が好ましい。

＜無機微粉末＞
本発明のトナーには、前述したトナー用外添剤のほかに、必要に応じて他の無機微粉末を併用することもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉末が好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。上記無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下で使用されることが好ましい。上記範囲を満たすと、帯電安定性の効果が得られやすい。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが本発明のトナーであることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜トナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。

得られたトナー粒子に対し、本発明のトナー用外添剤、及び必要に応じて上記他の外添剤を混合して、トナーを得ることができる。トナー粒子と本発明のトナー用外添剤、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

更に、トナー用外添剤のトナー粒子に対する固着率を制御するため、トナー用外添剤をトナー粒子と混合し、トナー粒子混合物を得た後に熱処理を行うことが好ましい。例えば、図１で表される熱処理装置を用いて、熱風により熱処理を行うことができる。

熱処理装置は、トナー粒子混合物を熱処理する処理室６と、処理室６に該トナー粒子混合物を供給するためのトナー粒子混合物供給手段と、トナー粒子混合物供給手段から供給されるトナー粒子混合物を熱処理するための熱風を供給する熱風供給手段７と、処理室６に設けられた排出口から、熱処理トナー粒子を処理室６の外に排出して回収する回収手段１０と、を有する。

図１に示す熱処理装置は、さらに円柱部材として規制手段９を有し、処理室６は規制手段９の外周面を覆う円筒形状を有する。熱風供給手段７は、熱風が円筒形状を有する処理室６の中を回転しながら流れるように、処理室６が有する円筒形状の一方の端部側に設けられている。また、トナー粒子混合物供給手段は、処理室６の外周に設けられた複数の供給管５により構成される。

さらに、処理室６に設けられた排出口は、処理室６の、前記熱風供給手段７が設けられた側と反対の側の端部の外周に、トナー粒子混合物の回転方向の延長線上に存在するように設けられている。上記のような構成を有する熱処理装置を用いた熱処理について以下に説明する。

原料定量供給手段１により定量供給されたトナー粒子混合物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料定量供給手段１の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料定量供給手段１の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。

熱処理されたトナー粒子は冷風供給手段８（冷風供給手段８－１、８－２及び８－３）から供給される冷風によって冷却される。

次に、冷却されたトナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によってトナーとして回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、熱球形化処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。

＜画像形成装置＞
本発明のトナーを使用する際には、支持体、及び前記支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体上に静電像を形成する像形成手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電像にトナーを供給する現像手段と、前記電子写真感光体から記録媒体にトナー像を転写する転写手段と、前記記録媒体上に転写されたトナー像を前記記録媒体に熱と圧で定着する定着手段を有する画像形成装置を用いる。

［各種物性の測定法］
各種物性の測定法について以下に説明する。

＜トナーからのトナー用外添剤とトナー粒子の分離＞
トナーから、以下の方法により分離したトナー用外添剤を用いて各物性を測定することもできる。イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはトナー用外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とトナー用外添剤とを分離し、トナー用外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、トナー用外添剤を採集する。

複数のトナー用外添剤が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、本発明のトナー用外添剤を選別することができる。

＜トナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
トナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、遠心沈降法による測定で求めることができる。具体的には、乾燥した外添剤粒子０．０１ｇを２５ｍｌのガラス製バイアルに投入し、そこに５％トリトン溶液０．２ｇとＲＯ水１９．８ｇを添加した溶液を作製した。次に、超音波分散機のプローブ先端を上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００により一次粒子の個数平均粒径を測定した。ディスクの回転数は１８０００ｒｐｍに設定し、真密度は１．３ｇ／ｃｍ³に設定した。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行った。

＜トナー用外添剤からのオイルの分離＞
トナー用外添剤をトルエンに溶解し、６０分間超音波分散させた後、遠心分離機により３７００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行う。底に沈んだ粒子は残したままヘキサンを別容器に移し、新しくヘキサンを加え、３０分間超音波分散させた後、遠心分離機により３７００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。ヘキサンを別容器に移し、残った粒子を乾燥させることにより、オイル成分を除いたトナー用外添剤が得られる。また、別容器に移したヘキサンを減圧蒸留することでオイルと分離し、得られたオイルの質量を測定することでトナー用外添剤中の含有量を測定できる。

＜トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積Ｓは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積Ｙ（ｍ²／ｇ）を算出することができる。

また、理論ＢＥＴ比表面積Ｘ（ｍ²／ｇ）は、トナー用外添剤を真球と仮定して下記式により算出する。
理論ＢＥＴ比表面積Ｘ＝（４×π×平均円相当径Ａ２）／（４／３×π×平均円相当径Ａ３／密度）×１０００

算出に必要な密度（ｃｍ³／ｇ）の値には、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定される真密度の値を用いる。

＜トナー用外添剤の平均細孔径及び細孔容積の測定＞
トナー用外添剤の平均細孔径及び全細孔容積は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定する。測定方法は、島津製作所社発行の操作マニュアルに従う。

まず、試料管にサンプル約０．５ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル質量を精秤し、サンプルを得る。得られたサンプルから、上記細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ法により、平均細孔径及び細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を求めることができる。測定に必要な密度の値には、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定される真密度の値を用いる。

＜固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲによるトナー用外添剤の構成化合物の存在量比の測定方法＞
固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲでは、トナー用外添剤の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置を、標準サンプルを用いて特定することで、Ｓｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＱ単位構造、Ｔ単位構造、及びＤ単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

該測定後に、サンプルの、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｍ単位構造、Ｄ単位構造、Ｔ単位構造、及びＱ単位構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｍ単位構造：（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）ＳｉＯ_1/2 （Ｓ１）
Ｄ単位構造：（Ｒｄ）（Ｒｅ）Ｓｉ（Ｏ_1/2）₂ （Ｓ２）
Ｔ単位構造：ＲｆＳｉ（Ｏ_1/2）₃ （Ｓ３）
Ｑ単位構造：Ｓｉ（Ｏ_1/2）₄ （Ｓ４）
（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）＝ＳＡとする。

該式（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基（例えばアルキル基）、ハロゲン原子を示す。なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲの測定結果も併せて同定してもよい。このようにして求めた、ＳＡ、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４からＳ２／ＳＡ、Ｓ３／ＳＡ、及びＳ４／ＳＡを算出する。

＜トナー用外添剤の圧縮凝集度の測定＞
トナー用外添剤の圧縮凝集度は、パウダーレオメーター（ＦＴ４、フリーマンテクノロジー社）を用いて測定する。まず、専用の円筒状のスプリット容器にトナー用外添剤１０ｇを秤量し、本体に装着した圧縮試験用ピストンにより、指定の圧力（３０ｋＰａ、６０ｋＰａ）でトナー用外添剤を圧縮する。測定容器のスプリット部分で圧縮された外添剤層をすり切り、粉体層上部を取り除く。次に、本体に専用の針状冶具を装着し、粉体層に垂直方向に侵入させる。このときの突き刺す力を測定することにより、圧縮凝集度が得られる。

＜トナー用外添剤の水洗法による、トナー粒子に対する固着率の測定方法＞
（水洗工程）
３０ｍＬのガラスバイアルに、イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液と、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）６ｍＬを入れて十分混合し、分散液を作製する。またガラスバイアルとしては、例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍを使用することができる。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この処理前分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、弱く付着していた微粒子（トナー用外添剤）をトナー粒子表面から離脱させた。強く付着する微粒子が残存したトナーと脱離した微粒子との分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行った。微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ水洗後のトナーを得る。

（微粒子の固着率の測定方法）
微粒子の固着率の測定方法を例として示す。まず水洗処理前のトナー粒子に含まれる微粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー粒子中のＳｉ元素強度を測定する。次に同様にして水洗処理後のトナー粒子中のＳｉ元素強度を測定する。固着率（％）は、
（水洗処理後のトナー粒子中のＳｉ元素強度／水洗処理前のトナー粒子中のＳｉ元素強度）×１００で求められる。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜トナー用外添剤１の製造例＞
１．加水分解工程
２００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３．２ｇ、触媒として酢酸０．００８ｇを仕込み、４５℃で撹拌した。ここにテトラエトキシシラン２７．２ｇ、及びジメチルジメトキシシラン２７．２ｇを加えて１．５時間撹拌し、原料溶液を得た。

２．縮重合工程
１０００ｍｌビーカーに、ＲＯ水６８．８ｇ、メタノール３４０．０ｇ、２８％アンモニア水２．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、上記加水分解工程で得た原料溶液を１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま３０℃に保ったまま１．０時間撹拌して、重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

３．粒子化工程
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水１０００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら上記縮重合工程で得た重縮合反応液を１０分間かけて滴下した。この混合液を４０℃に昇温し、そのまま４０℃に保ったまま１．０時間撹拌してシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液を得た。

４．ろ過工程
上記粒子化工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液を６０℃で２．５時間撹拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して微粒子を得た。

５．オイル処理工程
１００ｍｌビーカーに上記ろ過工程で得た微粒子１０ｇ、トルエン１００ｇを加えて分散させた後、粘度５００ｍｍ²／ｓのシリコーンオイル１ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。分散液を減圧蒸留して溶媒を取り除き、５０℃で２４時間乾燥してトナー用外添剤１を得た。トナー用外添剤１の一次粒径の個数平均粒径は０．１２μｍであった。トナー用外添剤１の物性を表１に示す。なお、表１中の「オイル含有量（質量部）」は、微粒子（有機ケイ素重合体粒子）１００質量部に対するオイル量を示す。

＜トナー用外添剤２の製造例＞
オイル処理工程で使用するシリコーンオイルを０．６ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２を得た。得られたトナー用外添剤２の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤３の製造例＞
縮重合工程において、原料溶液を滴下後の混合液の撹拌温度を２５℃に変更し、撹拌時間を０．５時間に変更した以外は、トナー用外添剤２の製造例と同様にしてトナー用外添剤３を得た。得られたトナー用外添剤３の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤４の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを２２．３ｇ、トリメトキシメチルシランを９．７ｇ、ジメチルジメトキシシランを２１．５ｇに変更し、オイル処理工程で使用するシリコーンオイルを１．５ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤４を得た。得られたトナー用外添剤４の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤５の製造例＞
オイル処理工程で使用するシリコーンオイルを１．８ｇに変更した以外は、トナー用外添剤４の製造例と同様にしてトナー用外添剤５を得た。得られたトナー用外添剤５の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤６の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを２２．３ｇ、トリメトキシメチルシランを２４．３ｇ、ジメチルジメトキシシランを８．６ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤６を得た。得られたトナー用外添剤６の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤７の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを４４．６ｇ、ジメチルジメトキシシランを１７．２ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤７を得た。得られたトナー用外添剤７の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤８の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを５９．５ｇ、ジメチルジメトキシシランを８．６ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤８を得た。得られたトナー用外添剤８の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤９の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを６３．２ｇ、ジメチルジメトキシシランを６．４ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤９を得た。得られたトナー用外添剤９の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１０の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを２２．３ｇ、ジメチルジメトキシシランを３０．０ｇに変更し、縮重合工程の２８％アンモニア水を１．５ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１０を得た。得られたトナー用外添剤１０の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１１の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを６８．４ｇ、ジメチルジメトキシシランを３．４ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１１を得た。得られたトナー用外添剤１１の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１２の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシランを１４．９ｇ、ジメチルジメトキシシランを３４．３ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１２を得た。得られたトナー用外添剤１２の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１３の製造例＞
縮重合工程の２８％アンモニア水を２．５ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１３を得た。得られたトナー用外添剤１３の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１４の製造例＞
縮重合工程の撹拌温度を２５℃に変更した以外は、トナー用外添剤１０の製造例と同様にしてトナー用外添剤１４を得た。得られたトナー用外添剤１４の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１５の製造例＞
オイル処理工程で使用するシリコーンオイルの粘度を１０ｍｍ²／ｓに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１５を得た。得られたトナー用外添剤１５の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１６の製造例＞
オイル処理工程で使用するシリコーンオイルの粘度を５０００ｍｍ²／ｓに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１６を得た。得られたトナー用外添剤１６の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１７の製造例＞
オイル処理工程で使用するシリコーンオイルの粘度を１００００ｍｍ²／ｓに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１７を得た。得られたトナー用外添剤１７の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１８の製造例＞
オイル処理工程で使用するオイルをパラフィンオイルに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１８を得た。得られたトナー用外添剤１８の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤１９の製造例＞
オイル処理工程で使用するオイルをフッ素オイルに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１９を得た。得られたトナー用外添剤１９の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２０の製造例＞
加水分解工程において、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを添加せず、代わりにトリメトキシメチルシランを４８．６ｇ添加し、撹拌温度を３０℃、撹拌時間を０．５時間に変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２０を得た。得られたトナー用外添剤２０の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２１の製造例＞
加水分解工程において、酢酸の添加量を０．０１ｇにし、撹拌時間を２．０時間、撹拌温度を５０℃に変更し、さらに縮重合工程の撹拌時間を１．５時間に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２１を得た。得られたトナー用外添剤２１の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２２の製造例＞
重縮合工程において、使用する２８％アンモニア水を２．５ｇに変更し、さらに粒子化工程で重縮合反応液の滴下時間を５分間に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２２を得た。得られたトナー用外添剤２２の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２３の製造例＞
２０００ｍｌビーカーに、エタノール１２４．０ｇと、ＲＯ水２４．０ｇと、２８％アンモニア水１０．０ｇを投入し、この溶液を７０℃となるよう調整し、撹拌しながらテトラエトキシシラン２３２．０ｇ、及び５．４％アンモニア水８４．０ｇを共に０．５時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、シロキサン結合を有するケイ素重合体粒子の分散液を得た。

上記工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子の分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン１５０．０ｇを添加した後、この分散液を５０～６０℃に加熱して３．０時間撹拌し、分散液中の粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して微粒子を得た。得られた微粒子をトナー用外添剤１と同様の方法でオイル処理してトナー用外添剤２３を得た。得られたトナー用外添剤２３の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２４の製造例＞
オイル処理工程を行わなかったこと以外は、トナー用外添剤２３の製造例と同様にしてトナー用外添剤２４を得た。得られたトナー用外添剤２４の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２５の製造例＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール５００部、１０質量％アンモニア水で用いてｐＨを７．２に調整した水７０部を添加して混合し、触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１００部とジメチルホルムアミド２０部と１．０質量％アンモニア水２０部とを同時に６０分かけ滴下して、親水性のシリカ粒子分散液を得た。

得られた粒子分散液をトナー用外添剤１と同様の方法でろ過、オイル処理してトナー用外添剤２５を得た。得られたトナー用外添剤２５の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２６の製造例＞
撹拌羽根を備えた反応容器に、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートのトルエン溶液（ポリオキシエチレンソルビタントリオレートの濃度：３０ｇ／Ｌ）１２５ｍＬと、イオン交換水に珪酸ソーダを加えた水溶液（ＳｉＯ₂の濃度：６．５モル／Ｌ）１２５ｍＬとを入れた後、容器内容物を撹拌し、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得た。次いで、得られたＷ／Ｏ型乳濁液２５０ｍＬに、炭酸アンモニウム水溶液（炭酸アンモニウムの濃度：１．５モル／Ｌ）５００ｍＬを加えた。次いで、得られた混合液を回転速度（撹拌速度）３００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。次いで、得られた懸濁液から固形分をろ別した後、ろ別した固形分を、温度４５℃で４８時間乾燥させ、シリカ粒子の粉体を得た。

得られたシリカ粒子の粉体をトナー用外添剤１と同様の方法でオイル処理してトナー用外添剤２６を得た。得られたトナー用外添剤２６の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２７の製造例＞
縮重合工程の２８％アンモニア水を３．０ｇに変更し、反応温度を４０℃、撹拌時間を２．０時間に変更した以外は、トナー用外添剤１１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２７を得た。得られたトナー用外添剤２７の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２８の製造例＞
オイル処理工程を行わなかったこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２８を得た。得られたトナー用外添剤２８の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤２９の製造例＞
重縮合工程において、使用する２８％アンモニア水を２．５ｇに変更し、さらに粒子化工程で重縮合反応液の滴下時間を１分間に変更した以外はトナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２９を得た。得られたトナー用外添剤２９の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤３０の製造例＞
加水分解工程において、酢酸の添加量を０．０２ｇにし、撹拌時間を２．０時間、撹拌温度を５０℃に変更し、さらに縮重合工程の撹拌時間を２．０時間に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤３０を得た。得られたトナー用外添剤３０の物性を表１に示す。

＜トナー用外添剤３１の製造例＞
オイル処理工程で使用するシリコーンオイルを３．０ｇに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤３１を得た。得られたトナー用外添剤３１の物性を表１に示す。

＜ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９部（０．１６７モル）
・テレフタル酸（ＴＰＡ）２５．０部（０．１４５モル）
・アジピン酸８．０部（０．０５４モル）
・チタンテトラブトキシド０．５部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．２部（０．００６モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂Ａ１を得た。このポリエステル樹脂Ａ１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３部（０．１５５モル）
・テレフタル酸 ２４．１部（０．１４５モル）
・チタンテトラブトキシド ０．６部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ、ポリエステル樹脂Ａ２を得た。このポリエステル樹脂Ａ２の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ａ１ ７０．０部
・ポリエステル樹脂Ａ２ ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃、回転数３００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００部
・トナー用外添剤粒子１ ６．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナー粒子混合物１を得た。

（熱処理工程）
得られたトナー粒子混合物１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。熱処理の運転条件はフィード量＝２ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝２．５ｍ³／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝１１ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎ．とした。

＜トナー２～３７の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子、トナー用外添剤及び熱風処理工程の実施の有無、熱処理工程における熱風温度を表２に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～３７を得た。トナー２～３７の物性を表２に示す。

＜キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト
上記の材料それぞれに４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。

・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：２６質量％
上記材料と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状のキャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２～３７の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表３のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～３７を得た。

〔実施例１〕
＜トナーの評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８１０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。

ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。

［定着分離性（耐巻き付き性）］
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．８０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ

上記評価画像を出力し、巻き付きの生じない最高定着温度にて、耐巻き付き性を以下の基準で評価した。Ｆランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。

（評価基準）
Ａ：１７０℃以上
Ｂ：１６５℃以上１７０℃未満
Ｃ：１６０℃以上１６５℃未満
Ｄ：１５５℃以上１６０℃未満
Ｅ：１５０℃以上１５５℃未満
Ｆ：１４５℃以上１５０℃未満
Ｇ：１４５℃未満

［現像性］
・紙： ＧＦ－Ｃ０８１（８１．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．４５ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向に対して平行方向に２ｍｍ幅の帯状のベタ部と１８ｍｍ幅の帯状の白地部を繰り返し配置
・試験環境：常温低湿環境（２３℃／５％ＲＨ）

該パターン画像を１００００枚出力した時点において、一端出力を停止した後、紙上の全面がベハーフトーン（８０ｈ）である画像を出力した。

該全面ベタ画像について、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（「５００シリーズ」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して、画像濃度をランダムに２０箇所測定して、該画像濃度の最大値と最小値の差（画像濃度差）を用いて評価を行った。トナー用外添剤から部材へオイルが移行し汚染すると濃度変化の要因となる。Ｆランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。

（評価基準）
Ａ：画像濃度差が０．０２未満
Ｂ：画像濃度差が０．０２以上０．０４未満
Ｃ：画像濃度差が０．０４以上０．０６未満
Ｄ：画像濃度差が０．０６以上０．０８未満
Ｅ：画像濃度差が０．０８以上０．１０未満
Ｆ：画像濃度差が０．１０以上０．１２未満
Ｇ：画像濃度差が０．１２以上

［チャージアップ性］
チャージアップ性の評価は、画像濃度変化を測定することで行った。画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアン用トナー容器に上記トナーを入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。まず、画像比率１％で、１，０００枚の画像出力試験を行った。１，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。

その後、画像比率８０％で、１，０００枚の画像出力試験を行った。１，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。画像比率１％での印刷における１，０００枚目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率８０％での印刷における１，０００枚目の画像の濃度測定を行い、評価した。

上記の試験を常温低湿環境下（Ｎ／L；温度２３℃、相対湿度５％）において行った。Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期濃度と画像比率８０％での印刷における１，０００枚目の画像の濃度測定を行い、その差Δを用いて以下の基準でランク付けした。C以上を良好と判断した。

（評価基準 画像濃度差Δ）
Ａ：０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上

〔実施例２～２８〕
二成分系現像剤２～２８をそれぞれ実施例１と同様に評価を行った。実施例２～２８の評価結果を表４に示す。

〔比較例１～９〕
二成分系現像剤２９～３７をそれぞれ実施例１と同様に評価を行った。比較例１～９の評価結果を表４に示す。

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口

Claims (11)

1. 細孔を有する有機ケイ素重合体粒子とオイルとを有するトナー用外添剤であって、
   該有機ケイ素重合体粒子１００質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下のオイルを含有しており、
   該トナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
   該トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ²／ｇ）、該トナー用外添剤をヘキサンで洗浄して得られる洗浄後トナー用外添剤のＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ²／ｇ）、該洗浄後トナー用外添剤の粒径から算出される理論ＢＥＴ比表面積をＺ（ｍ²／ｇ）としたとき、
   下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことを特徴とするトナー用外添剤。
   （ｉ）１．８≦Ｙ／Ｘ≦１５．０
   （ｉｉ）３．０≦Ｙ／Ｚ≦９．０
2. 前記オイルがシリコーンオイルである請求項１に記載のトナー用外添剤。
3. 前記オイルの動粘度が、１０ｍｍ²／ｓ以上５０００ｍｍ²／ｓ以下である請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
4. 前記洗浄後トナー用外添剤の全細孔容積が０．３０ｃｍ³／ｇ以上１．００ｃｍ³／ｇ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
5. 前記洗浄後トナー用外添剤の細孔の体積平均径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
6. 前記トナー用外添剤の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、ケイ素重合体に帰属される全ピーク面積をＳＡとし、Ｄ単位構造に帰属されるピーク面積をＳ２としたとき、該ＳＡ、該Ｓ２が下記式を満たす請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
   ０．２０≦Ｓ２／ＳＡ≦０．７０
7. 前記トナー用外添剤の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、Ｑ単位構造に帰属されるピーク面積をＳ４とし、Ｔ単位構造に帰属されるピーク面積をＳ３としたとき、前記ＳＡ、該Ｓ３及び該Ｓ４が
   ０．２０≦Ｓ４／ＳＡ≦０．６０
   ０．００≦Ｓ３／ＳＡ≦０．５０
   を満たす請求項６に記載のトナー用外添剤。
8. 前記トナー用外添剤は、
   （ｉ）３０ｋＰａにおける圧縮凝集度の値が２０ｍＪ以上７０ｍＪ以下であり、
   （ｉｉ）６０ｋＰａにおける圧縮凝集度の値が１２０ｍＪ以上１８０ｍＪ以下である
   請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
9. トナー粒子及びトナー用外添剤を有するトナーであって、
   該トナー用外添剤が、請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー用外添剤であることを特徴とするトナー。
10. 前記トナー用外添剤が、前記トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上２０．０質量部以下含有されている請求項９に記載のトナー。
11. 前記トナー用外添剤のトナー粒子に対する固着率が、トナーの質量を基準として、５０％以上である請求項９又は１０に記載のトナー。

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