JP2024073369A - トナー用外添剤及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】低湿環境における帯電変動を抑制し、静電付着力の増大を防ぐことができるトナー用外添剤及びトナーの提供。【解決手段】シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をバインダー成分とし、微粒子Ｂを有する微粒子Ａを有するトナー用外添剤であって、該微粒子Ａの表面には、該微粒子Ａの表面に埋没した状態で該微粒子Ｂが存在しており、該トナー用外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、該微粒子Ａに存在する全ケイ素原子を基準とする、該微粒子Ａ中の所定のケイ素ユニット含有割合（個数基準）が、所定の規定を満たし、該微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＡＤ、該微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径をＢＤとしたとき、比ＢＤ／ＡＤが０．０５以上０．７０以下であり、該微粒子Ｂの体積抵抗率が、１．０×１０5Ω・ｃｍ以上１．０×１０13Ω・ｃｍ以下であり、該微粒子Ｂの埋没率の平均値が、３０％以上９０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用外添剤、及び該トナー用外添剤を用いたトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、電子写真に用いられるトナーにおいても高速印刷化への対応や、長寿命化への要求がさらに高まっている。
トナーの耐久性を上げるための手段としては、有機ケイ素を有する微粒子を外添剤として用いる方法が知られている（特許文献１、２）。しかし、有機ケイ素を有する微粒子は、低湿環境において電荷が逃げにくく、帯電量増加に伴い静電付着力が増大する結果、低湿環境における帯電変動を招き、長期使用時に画像濃度均一性が低下するという課題が発生していた。
この課題に対しては、有機ケイ素と低抵抗の微粒子を複合化させるという方法が知られている（特許文献３）。また、樹脂粒子と低抵抗の微粒子を複合化させた例も知られている（特許文献４）。

特許第６１１６７１１号公報 特開２０１８－４９４９号公報 特開２０１６－１６３８６６号公報 特許第５９８２００３号公報

特許文献３のように有機ケイ素微粒子と低抵抗微粒子を混合して複合化させた場合、有機ケイ素微粒子の表面に低抵抗微粒子が付着している間は帯電量増加の抑制が期待できる。しかし、有機ケイ素微粒子と低抵抗微粒子の結合が弱いため、長時間キャリアなどの部材と接触すると有機ケイ素微粒子の表面から低抵抗微粒子が外れ、帯電量増加の抑制効果がなくなる。
また、特許文献４のように樹脂粒子と低抵抗微粒子を複合化させている場合、低湿環境での帯電量増加は発生しないが、トナーの耐久性に課題があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナー用外添剤及びトナーを提供することにあり、具体的には、低湿環境における帯電変動を抑制し、静電付着力の増大を防ぐことができるトナー用外添剤及びトナーを提供することにある。

本発明は、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をバインダー成分とし、微粒子Ｂを有する微粒子Ａを有するトナー用外添剤であって、
該微粒子Ａの表面には、少なくとも一部分が該微粒子Ａの表面に埋没した状態で該微粒子Ｂが存在しており、
該トナー用外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
該微粒子Ａに存在する全ケイ素原子を基準とする、該微粒子Ａ中の下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合（個数基準）が、下式（１）且つ（２）を満たし、
（１）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）≧０．８
（２）（ｂ）＋（ｃ）≧０．３
該微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＡＤ、該微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径をＢＤとしたとき、比ＢＤ／ＡＤが０．０５以上０．７０以下であり、
該微粒子Ｂの体積抵抗率が、１．０×１０⁵Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以下であり、
下式で表される該微粒子Ｂの埋没率の平均値が、３０％以上９０％以下であることを特徴とするトナー用外添剤に関する。
微粒子Ｂの埋没率（％）＝（微粒子Ａに埋まっている微粒子Ｂの深さ／微粒子Ｂの直径）×１００

（Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）
また、本発明は、トナー粒子及びトナー用外添剤を有するトナーであって、
該トナー用外添剤が、上記構成のトナー用外添剤であることを特徴とするトナーに関する。

本発明のトナー用外添剤を用いた場合、低湿環境における帯電変動を抑制し、静電付着力の増大を防ぐことができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

有機ケイ素を有する微粒子を外添剤として用いた場合、一般的に外添剤として用いられるシリカよりも適度な弾性を持つことから、外添剤のトナーへの埋没が抑えられ、トナーの耐久性が良好となる。しかし、有機ケイ素を有する微粒子は、低湿環境において電荷のリークが生じにくく、帯電量増加に伴い静電付着力が増大してしまっていた。

一方、有機ケイ素を有する微粒子の表面に低抵抗粒子を埋没させて複合化させれば、電荷のリークパスが形成されることから、低湿環境における帯電量増加を抑制することができる。そして、低抵抗粒子が有機ケイ素を有する微粒子の表面に埋没していることから、耐久によっても低抵抗粒子が脱離しにくく、帯電量増加を抑制し続けることができると考え、本発明に至ったものである。

［トナー用外添剤］
本発明のトナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下である。一次粒子の個数平均粒径が上記範囲内であると、トナー粒子に対して、微粒子を均一に被覆できる。微粒子の一次粒子の個数平均粒径が０．０３μｍ未満の場合、長時間に渡って印字濃度が低い画像を大量に出力する場合、トナーへのストレスが大きくなるため、外添剤粒子がトナー表面に埋没し、静電付着力が増大する可能性がある。また、一次粒子の個数平均粒径が０．３０μｍを超える場合、外添剤粒子がトナー表面から脱離し、静電付着力が増大しやすくなる可能性がある。

外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解及び縮合工程において、反応温度を低くする、反応時間を短くする、触媒量を増やすことにより大きくすることができる。また、微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解及び縮合工程において、反応温度を高くする、反応時間を長くする、触媒量を減らすことにより小さくすることができる。

外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは０．０７μｍ以上０．２０μｍ以下であり、さらに０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下であることが上記の観点でより好ましい。

微粒子Ａに存在する全ケイ素原子を基準とする、下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合は、下式（１）且つ（２）を満たす。
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）≧０．８０・・・（１）
（ｂ）＋（ｃ）≧０．３０・・・（２）

（Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）

上記範囲内である場合、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、微粒子Ａ自体が破壊されにくく、さらに適度な柔軟性を有することにより、有機ケイ素化合物は微粒子Ｂに対するバインダー成分としての機能を発揮し、微粒子Ｂの初期の埋没状態を維持することができる。なお、外添剤中の、上記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合は、各ユニット構造を有するシランモノマーの添加量によって制御できる。

微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＡＤ、微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径をＢＤとしたとき、比ＢＤ／ＡＤが０．０５以上０．７０以下である。ＢＤ／ＡＤが上記範囲内であると、低湿環境において微粒子Ａの電荷を微粒子Ｂを介して程よく逃がすことができ、帯電量増加を抑制することができる。ＢＤ／ＡＤが０．０５未満のとき、微粒子Ａに対して微粒子Ｂが小さすぎるため、電荷を逃がしにくい。ＢＤ／ＡＤが０．７０より大きいとき、微粒子Ａに対して微粒子Ｂが大きすぎるため、部材からストレスを受けた場合に微粒子Ａから微粒子Ｂが脱離しやすく、低湿環境における帯電量増加の抑制効果がない。微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、上述した方法により加水分解及び縮合工程における反応条件を調整することによって制御できる。微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径は、添加する微粒子の選択によって制御する。ＢＤ／ＡＤの好ましい範囲は０．１０以上０．５０以下であり、より好ましくは０．１５以上０．３０以下である。

微粒子Ｂの体積抵抗率は１．０×１０⁵Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が上記範囲内であると、低湿環境において微粒子Ａの電荷を微粒子Ｂを介して程よく逃がすことができ、帯電量増加を抑制することができる。体積抵抗率が１．０×１０⁵Ω・ｃｍ未満のとき、高温高湿環境で電荷が減衰し、帯電性が低下してしまう。体積抵抗率が１．０×１０¹³Ω・ｃｍより大きいとき、低湿環境で電荷を逃がす効果が弱いため、帯電量増加の抑制効果がない。体積抵抗率の好ましい範囲は１．０×１０⁶Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹²Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹¹Ω・ｃｍ以下である。

本発明のトナー用外添剤は、下式で表される該微粒子Ｂの埋没率の平均値が、３０％以上９０％以下である。
微粒子Ｂの埋没率（％）＝（微粒子Ａに埋まっている微粒子Ｂの深さ／微粒子Ｂの直径）×１００

埋没率の平均値が３０％以上９０％以下であると、部材からストレスを受けた場合でも微粒子Ａから微粒子Ｂが脱離しにくいため、低湿環境における帯電量増加の抑制効果がある。埋没率の平均値が３０％未満のとき、部材からストレスを受けた場合に微粒子Ａから微粒子Ｂが脱離しやすく、低湿環境における帯電量増加の抑制効果がない。埋没率の平均値が９０％より大きいとき、高温高湿環境で電荷が減衰し、帯電性が悪化してしまう。

微粒子Ｂの埋没率は、上記各ユニット構造を有するシランモノマーとの反応時間や反応温度によって制御できる。すなわち、埋没率を小さくしたい場合、当該モノマーと微粒子Ｂとの反応時間を短くする、反応温度を低くする方法が挙げられる。埋没率を大きくしたい場合、当該モノマーと微粒子Ｂとの反応時間を長くする、反応温度を高くする方法が挙げられる。前記埋没率の好ましい範囲は４０％以上８０％以下であり、より好ましくは４５％以上７０％以下である。

なお、上記各種物性値の測定法は後述する。

＜製造方法＞
本発明のトナー用外添剤の製造方法は、特に限定されないが、ゾルゲル法によるケイ素化合物（シランモノマー）の加水分解、縮重合反応を経て粒子を形成することが好ましい。具体的には、シロキサン結合を２つ有する二官能性シランと、シロキサン結合を４つ有する四官能性シランの混合体を加水分解及び縮重合させ、そこに低抵抗微粒子などを反応させることによって複合粒子を形成することが好ましい。二官能性シラン及び四官能性シランなどのシランモノマーについては後述する。二官能性シランの割合は、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。四官能性シランの割合は、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。

本発明のトナー用外添剤は、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をバインダー成分とする粒子（微粒子Ａ）を主要部として有するものである。

ケイ素化合物の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

ケイ素化合物は、次の方法により製造することが好ましい。具体的には、ケイ素化合物の加水分解物を得る第一の工程、該加水分解物と、アルカリ性水系媒体と、低抵抗粒子の分散液を混合して、該加水分解物を重縮合反応させ、低抵抗粒子と反応させる第二の工程、重縮合反応物と水性溶液とを混合し粒子化する第三の工程を含むことが好ましい。場合によっては、さらに、疎水化剤を配合してもよい。

第一の工程は、水に触媒となる酸性又はアルカリ性の物質を溶解させた水溶液中において、ケイ素化合物と触媒とを、撹拌、混合等の方法で接触させる。触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、触媒として酸性触媒は、酢酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

触媒の使用量は、ケイ素化合物及び触媒の種類によって適宜調整すればよい。好ましくは、ケイ素化合物を加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０^-3質量部以上１質量部以下の範囲で選ばれる。

触媒の使用量が１×１０^-3質量部以上であれば、反応が十分に進行する。一方、触媒の使用量が１質量部以下であると、微粒子中に不純物として残存する濃度が低くなり、加水分解させやすくなる。水の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して２モル以上１５モル以下が好ましい。水の量が２モル以上であると加水分解反応が十分に進行し、１５モル以下であると生産性が向上する。

反応温度はとくに制限されず、常温又は加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０～６０℃に保持した状態で反応を行うことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるケイ素化合物の反応性や、ケイ素化合物と酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよい。

ケイ素重合体粒子の製造方法では、第二の工程として、上記第一工程で得られた原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合して、粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、必要に応じて有機溶媒などとを混合して得られる液である。

アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第一の工程で用いられた触媒の中和剤として、また第二の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。

アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量部以上１２．５質量部以下の範囲で選ばれる。

第二の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分及び水に加えて、さらに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は水に対して相溶性を有するものでれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が挙げられる。

以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。

第三の工程として、第二の工程で得られた重縮合反応物と水性溶液とを混合し粒子化する。水性溶液としては、水（水道水、純水等）が好適に利用できるが、水に塩、酸、アルカリ、有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子等の水と相溶性を示す成分をさらに添加してもよい。混合させる際の重縮合反応液及び水性溶液の温度は特に制限されず、これらの組成、生産性等を考慮して５～７０℃の範囲が好適に選択される。

粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、浮遊する粉体をすくい取る方法や濾過法が挙げられるが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の装置を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択すればよい。

使用するモノマーは、溶媒及び触媒との相性、あるいは加水分解性などによって適宜選択できるが、上記（ａ）構造を有する四官能性シランモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられるが、その中でもテトラエトキシシランであることが好ましい。

上記（ｂ）構造を有する三官能性シランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられるが、その中でもメチルトリメトキシシランであることが好ましい。

上記（ｃ）構造を有する二官能性シランモノマーとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられるが、その中でもジメチルジメトキシシランであることが好ましい。

＜微粒子Ｂ＞
前記微粒子Ｂは、酸化チタン微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化亜鉛微粒子から選ばれる微粒子であることが好ましい。微粒子Ｂが上記から選択される微粒子であると、低湿環境において微粒子Ａの電荷を微粒子Ｂを介して程よく逃がすことができ、帯電量増加を抑制することができる。

＜トナー用外添剤のその他の物性＞
本発明のトナー用外添剤の真比重は１．００ｇ／ｃｍ³以上１．６０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。真比重が上記範囲内であると、微粒子Ａに対する微粒子Ｂの量が適当であるため、低湿環境において程よく微粒子Ａの電荷を逃がすことができ、帯電量増加を抑制することができる。真比重は微粒子Ｂの種類や仕込み量、埋没率を変えることにより制御することができる。前記真比重は１．２０ｇ／ｃｍ³以上１．４０ｇ／ｃｍ³以下であることが上記の観点でより好ましい。

本発明のトナー用外添剤の２ｋＨｚにおける誘電率は１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下であることが好ましい。誘電率が上記範囲内であると、高温高湿での電荷減衰を抑制できるため、帯電性の悪化が抑制できる。誘電率は微粒子Ｂの種類や仕込み量、埋没率を変えることにより制御することができる。前記誘電率は２０ｐＦ／ｍ以上３０ｐＦ／ｍ以下であることが上記の観点でより好ましい。

本発明のトナー用外添剤は、その表面が疎水化処理剤によって表面処理されていることが好ましい。すなわち、微粒子は、疎水化処理剤によって表面処理されたケイ素重合体の粒子であることが好ましい。疎水化処理剤としては特に限定されないが、有機ケイ素化合物であることが好ましい。

例えば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン化合物、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン化合物、トリフルオロプロピルトリメトキシシランのようなフルオロアルキルシラン化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサン化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。

微粒子表面の疎水化処理により、低湿環境や高温高湿環境での帯電性が安定する。この中でも、微粒子は、アルキルシラザン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シロキサン化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも一の化合物で表面処理されていることが好ましい。さらに、微粒子は、アルキルシラザン化合物で表面処理されていることが上記の観点でより好ましい。

本発明のトナー用外添剤は、透過型電子顕微鏡を用いて断面を撮影することで得られる電子像において、撮影された微粒子Ａの一粒の断面Ｘの面積をＳａ、該断面Ｘにおいて全体が内包され、露出していない状態で存在している該微粒子Ｂの合計面積をＳｂとしたとき、１００粒の微粒子ＡにおけるＳｂ／Ｓａの平均値が０以上０．５０以下であることが好ましい。上記範囲内であると、高温高湿での電荷減衰を抑制できるため、帯電性の低下が抑制できる。Ｓｂ／Ｓａは微粒子Ｂの添加量、及び微粒子Ｂと微粒子Ａを構成するモノマーとの反応時間、反応温度によって制御できる。前記Ｓｂ／Ｓａの平均値は０以上０．３０以下であることが上記の観点でより好ましい。

本発明のトナー用外添剤の微粒子Ａ中の、上記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
０．３０≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０・・・（Ｉ）
０≦（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
０．２０≦（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０・・・（ＩＩＩ）

上記範囲内であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、微粒子Ａ自体が破壊されにくく、さらに適度な柔軟性を有することにより、微粒子Ｂの初期の埋没状態を維持することができる。さらに、
０．４０≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０・・・（Ｉ’）
０≦（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．１０ ・・・（ＩＩ’）
０．３０≦（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．６０・・・（ＩＩＩ’）
であると、外添剤中のＳｉ－Ｒの存在量が最適となり、より好ましい。

また、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をバインダー成分とする微粒子Ａ中の上記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合が、下記式（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
０．９５≦（（ａ）＋（ｃ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））・・・（ＩＶ）

上記範囲内であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、微粒子Ａ自体が破壊されにくく、さらに適度な柔軟性を有することにより、微粒子Ｂの初期の埋没状態を維持することができる。

本発明のトナー用外添剤の含有量はトナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが帯電安定性の観点で好ましい。さらに、０．５質量部以上１５．０質量部以下が好ましい。さらに好ましくは、１．０質量部以上１０．０質量部以下である。

外添剤の含有量が０．１質量部未満であると、高温高湿環境のような過酷環境下において長時間に渡って印字濃度が低い画像を大量に出力する場合、トナーにかかるストレスを抑制できず、耐久安定性の効果が得られにくくなる。また、外添剤の含有量が２０．０質量部を超える場合、画像を長時間出力する場合において、キャリアや帯電部材及び感光部材への外添剤粒子のフィルミンングが発生する可能性がある。

［トナー粒子］
次に、上記トナー用微粒子が外添されるトナー粒子の構成について詳細に説明する。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。その中でも、耐久安定性及び帯電安定性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。

また、ポリエステル樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが環境安定性及び帯電安定性の観点で好ましい。ポリエステル樹脂中の酸価と上記微粒子中のＳｉ－Ｒが相互作用し、耐久性と高温高湿環境下のトナー帯電性をより向上させることができる。より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

＜着色剤＞
本発明のトナーには必要に応じて着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜ワックス＞
本発明のトナーには必要に応じてワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。

マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。

荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

＜無機微粉末＞
本発明のトナーには、前述した微粒子（トナー用外添剤）のほかに、必要に応じて他の無機微粉末を併用することもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカが好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉末が好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。

上記無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下で使用されることが好ましい。上記範囲を満たすと、耐久安定性の効果が得られやすい。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜トナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。

得られたトナー粒子に対し、本発明の外添剤微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と本発明の外添剤微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

［各種物性の測定法］
各種物性の測定法について以下に説明する。

＜トナーからの微粒子とトナー粒子の分離＞
トナーから、以下の方法により分離した微粒子を用いて各物性を測定することもできる。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と微粒子とを分離し、微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、微粒子を採集する。

複数の外添剤が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、本発明の外添剤を選別することができる。

＜外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、遠心沈降法による測定で求めることができる。具体的には、乾燥した外添剤粒子０．０１ｇを２５ｍＬのガラス製バイアルに投入し、そこに５％トリトン溶液０．２ｇとＲＯ水１９．８ｇを添加した溶液を作製した。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内の先端）を上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００により一次粒子の個数平均粒径を測定した。ディスクの回転数は１８０００ｒｐｍに設定し、真密度は１．３ｇ／ｃｍ³に設定した。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行った。

＜微粒子Ｂの埋没率の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（商品名、アロニックスＬＣＲシリーズＤ－８００；東亞合成社製）中に外添剤を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて４００００倍～５００００倍の倍率で拡大し、外添剤断面の観察を行う。断面画像から微粒子Ｂの直径と、微粒子Ａに埋まっている微粒子Ｂの深さを測定する。外添剤１粒子につき、微粒子Ｂをランダムに５粒子選択し、以下の式より微粒子Ｂの埋没率を算出する。また、解析個数は外添剤粒子２０個以上とし、平均値を微粒子Ｂの埋没率とした。
微粒子Ｂの埋没率（％）＝（微粒子Ａに埋まっている微粒子Ｂの深さ／微粒子Ｂの直径）×１００

＜外添剤の体積抵抗率の測定＞
外添剤の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメーター／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間に無機微粒子を厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。

無機微粒子に１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）

＜微粒子Ｂの体積抵抗率の測定方法＞
まず、微粒子Ｂの組成の同定を行う。測定は走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。無機物である微粒子Ｂに由来する部位と、有機物である微粒子Ａに由来する部位とで画像のコントラスト差が生じているものを本発明のトナー用外添剤とし、該コントラスト差が生じていないものを本発明のトナー用外添剤以外の外添剤として区別する。なお、無機物である微粒子Ｂの方が輝度が高く観察される。外添剤を観察して、最大２００万倍に拡大した視野において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置で微粒子Ａ及び微粒子Ｂの組成を同定する。微粒子Ｂについて組成を同定したのち、微粒子Ｂと同組成の微粒子を用意し、上述の外添剤の体積抵抗率の測定と同様の測定を行い、微粒子Ｂの体積抵抗率とした。

＜外添剤のＳｂ／Ｓａの測定方法＞
上述した方法で、外添剤断面の観察を行い、画像解析によって外添剤のＳｂ／Ｓａを算出する。画像解析ソフトはＩｍａｇｅＪなどを用いる。観察から得られた画像から微粒子Ａの一粒の断面Ｘの面積Ｓａを算出し、該断面Ｘにおいて全体が内包され、露出していない状態で存在している微粒子Ｂの合計面積Ｓｂを算出する。解析個数は外添剤粒子１００個とし、平均値を本発明におけるＳｂ／Ｓａの値とした。

＜外添剤のＢＤ／ＡＤの測定方法＞
上述した方法で、外添剤断面の観察を行い、外添剤のＢＤ／ＡＤを算出する。観察から得られた画像から微粒子Ａと微粒子Ｂの粒径を算出する。解析個数は外添剤粒子２０個とし、平均値を本発明におけるＢＤ／ＡＤの値とした。

＜固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲによる外添剤の構成化合物の含有割合の測定方法＞
固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲでは、外添剤の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置を、標準サンプルを用いて特定することで、Ｓｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＭ単位構造、Ｄ単位構造（ｃ）、Ｔ単位構造（ｂ）及びＱ単位構造（ａ）のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

該測定後に、サンプルの、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｍ単位構造、Ｄ単位構造（ユニット（ｃ））、Ｔ単位構造（ユニット（ｂ））及びＱ単位構造（ユニット（ａ））にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。

カーブフィッティングは、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行う。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングによって得られる各ピークを合成した合成ピークと測定結果のピークとの差分（合成ピーク差分）が最も小さくなるように、各成分に対するカーブフィッティングを行う。

微粒子Ａ中の全ケイ素原子のピーク面積を基準として、式（ａ）で表される構造に対応するピーク面積の割合を求め、それをユニット（ａ）の含有割合とする。同様に、式（ｂ）で表される構造に対応するピーク面積、及び式（ｃ）で表される構造に対応するピーク面積を求めて、それらから、ユニット（ｂ）及び（ｃ）の含有割合を算出する。なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲの測定結果も併せて同定してもよい。

＜外添剤の真比重の測定方法＞
外添剤の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量：０．０５ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。

＜外添剤の誘電率の測定方法＞
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数２ｋＨｚにおける複素誘電率を測定した。測定するチタン酸ストロンチウム粒子に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５～０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で２ｋＨｚの周波数で測定することにより得られる。

＜外添剤の表面処理剤の測定方法＞
外添剤の表面処理剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。

測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＧＣ６８９０Ａ（アジレント製）、熱分解装置（日本分析工業製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
熱分解温度：５９０℃
測定によって得られたプロファイルの、各ピーク位置を標準サンプルを用いて特定することで、外添剤の表面処理剤を特定する。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をバインダー成分とし、微粒子Ｂを有する微粒子Ａを
有するトナー用外添剤であって、
該微粒子Ａの表面には、少なくとも一部分が該微粒子Ａの表面に埋没した状態で微粒子
Ｂが存在しており、
該トナー用外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下で
あり、
該微粒子Ａに存在する全ケイ素原子を基準とする、該微粒子Ａ中の前記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合（個数基準）が、下式（１）且
つ（２）を満たし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）≧０．８ ・・・（１）
（ｂ）＋（ｃ）≧０．３ ・・・（２）
前記微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＡＤ、前記微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒
径をＢＤとしたとき、比ＢＤ／ＡＤが０．０５以上０．７０以下であり、
該微粒子Ｂの体積抵抗率が、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下
であり、
下式で表される該微粒子Ｂの埋没率の平均値が、３０％以上９０％以下であることを特
徴とするトナー用外添剤。
微粒子Ｂの埋没率（％）＝（微粒子Ａに埋まっている微粒子Ｂの深さ／微粒子Ｂの直径）
×１００
（構成２）前記微粒子Ｂは、酸化チタン微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子及び酸化亜鉛微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一の微粒子である構成１に記載のトナー用外添剤。
（構成３）前記トナー用外添剤の真比重が１．００ｇ／ｃｍ³以上１．６０ｇ／ｃｍ³以下
である構成１又は２に記載のトナー用外添剤。
（構成４）前記トナー用外添剤の２ｋＨｚにおける誘電率が、１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ
／ｍ以下である構成１～３のいずれかに記載のトナー用外添剤。
（構成５）前記トナー用外添剤は、アルキルシラザン化合物、アルキルアルコキシシラン
系化合物、クロロシラン系化合物、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なく
とも一の化合物により表面処理されている構成１～４のいずれかに記載のトナー用外添剤
。
（構成６）透過型電子顕微鏡を用いて前記微粒子Ａの断面を撮影することで得られる電子
像において、撮影された微粒子Ａの一粒の断面Ｘの面積をＳａ、該断面Ｘにおいて全体が
内包され、露出していない状態で存在している前記微粒子Ｂの合計面積をＳｂとしたとき
、
１００粒の微粒子ＡにおけるＳｂ／Ｓａの平均値が０以上０．５０以下である構成１～
５のいずれかに記載のトナー用外添剤。
（構成７）前記微粒子Ａ中の前記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の個数基準の含有割合が、下式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たす構成１～６のいずれかに記載のトナー用外添剤。
０．３０≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０・・・（Ｉ）
０≦（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
０．２０≦（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０・・・（ＩＩＩ）
（構成８）前記微粒子Ａ中の前記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の個数基準の含有割合が、下式
（ＩＶ）を満たす構成１～７のいずれかに記載のトナー用外添剤。
０．９５≦（（ａ）＋（ｃ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））・・・（ＩＶ）
（構成９）トナー粒子と、構成１～８のいずれかに記載のトナー用外添剤とを有するトナ
ー。
（構成１０）前記トナー用外添剤のトナー粒子１００質量部に対する含有量が、０．１質
量部以上２０．０質量部以下である構成９に記載のトナー。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜トナー用外添剤１の製造例＞
１．加水分解及び縮重合工程：
（１）５００ｍＬビーカーに、ＲＯ水２１．６ｇ、メタノール１３５．０ｇ、触媒として酢酸０．００４ｇ、及びジメチルジメトキシシラン１２．２ｇを仕込み、４５℃で５分間撹拌した。
（２）ここに２８％アンモニア水２．０ｇ、テトラエトキシシラン１５．０ｇ、及び酸化チタン水分散液Ａ（酸化チタン固形分：４０質量％、酸化チタン粒子（一次粒子の個数平均粒径：２８ｎｍ））５．０ｇを加えて３０℃で３．０時間撹拌し、原料溶液を得た。

２．粒子化工程：
１０００ｍＬビーカーにＲＯ水１２０．０ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら上記加水分解及び縮重合工程で得た原料溶液を５分間かけて滴下した。その後、この混合液を６０℃に昇温し、そのまま６０℃に保ったまま１．５時間撹拌して外添剤微粒子の分散液を得た。

３．疎水化工程：
上記粒子化工程で得た外添剤微粒子の分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン６．０ｇを添加して、６０℃で３．０時間撹拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥してトナー用外添剤１（微粒子Ａ）を得た。トナー用外添剤１の一次粒径の個数平均粒径は０．１２μｍであった。

＜トナー用外添剤２の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを５．４ｇに変更し、その（２）においてテトラエトキシシランを８．２ｇに変更し、トリメトキシメチルシランを１３．６ｇ加えたこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤３の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを８．２ｇに変更し、その（２）においてテトラエトキシシランを１９．０ｇに変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤３（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤４の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを２１．８ｇに変更し、その（２）においてテトラエトキシシランを５．４ｇに変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤４（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤５の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａの添加量を１０．０ｇに変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤５（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤６の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａの添加量を１５．０ｇに変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤６（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤７の製造例＞
疎水化工程において、使用する疎水化剤をオクタメチルシクロテトラシロキサンに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤７（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤８の製造例＞
疎水化工程において、使用する疎水化剤をクロロトリメチルシランに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤８（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤９の製造例＞
疎水化工程において、使用する疎水化剤をジメチルジリコーンオイルに変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤９（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１０の製造例＞
疎水化工程において、疎水化剤を添加しなかったこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１０（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１１の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａの添加量を１７．５ｇに変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１１（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１２の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａの添加量を２０．０ｇに変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１２（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１３の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、撹拌時間を３．５時間に変更したこと以外は、トナー用外添剤１２の製造例と同様にしてトナー用外添剤１３（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１４の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、撹拌温度を３５℃に変更したこと以外は、トナー用外添剤１３の製造例と同様にしてトナー用外添剤１４（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１５の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａの代わりにチタン酸ストロンチウム水分散液（チタン酸ストロンチウム固形分：４０質量％、チタン酸ストロンチウム粒径：４０ｎｍ（０．０４μｍ））を使用したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１５（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１６の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａの代わりに酸化亜鉛
水分散液（酸化亜鉛固形分：４０質量％、酸化亜鉛粒子（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ））を使用したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１６（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１７の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水２．０ｇ、テトラエトキシシラン１５．０ｇ、を加えて３０℃で３．０時間撹拌した後に酸化チタン水分散液Ａ５．０ｇを加えて３０℃で１０分間撹拌したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１７（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１８の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａの添加量を５．０ｇに変更したこと以外は、トナー用外添剤１４の製造例と同様にしてトナー用外添剤１８（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤１９の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａの代わりアルミナ水分散液（アルミナ固形分：４０質量％、アルミナ粒子（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ））を使用したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１９（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤２０の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを１９．０ｇに変更し、その（２）においてテトラエトキシシランを８．２ｇに変更し、酸化チタン水分散液Ａを酸化チタン水分散液Ｂ（酸化チタン固形分：４０質量％、酸化チタン粒子（一次粒子の個数平均粒径：１５ｎｍ））に変更し、撹拌温度を２５℃、撹拌時間を２．０時間に変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２０（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤２１の製造例＞
加水分解及び重縮合工程の（２）において、酸化チタン水分散液Ａを酸化チタン水分散
液Ｃ（酸化チタン固形分：４０質量％、酸化チタン粒子（一次粒子の個数平均粒径：６０ｎｍ））に変更し、撹拌時間を３．５時間に変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２１（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤２２の製造例＞
オーバーヘッド撹拌モーター、凝縮器および熱電対を装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに、３０ｇの酸化チタン（ＩＶ）ナノ粉末（比表面積２００ｍ²／ｇ、粒子径：２５ｎｍ未満）および１５０ｍＬのＤＩ水を充填する。この分散液のｐＨを、数滴の濃縮水酸化アンモニウム水溶液を加えることによって、８．５に調整する。この分散液を、酸化チタンの完全な分散を確実にするために、３０％の超音波処理器出力で１０分間超音波処理する。２０ｇ（０．０８モル）のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）を加え、温度を６５℃に上げ、そしてこの混合物を、約１００ｒｐｍの速度で撹拌する。窒素ガスをこの混合物を通して３０分間泡立たせる。３時間の後に、１０ｍＬのエタノールに溶解させた、０．２ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）ラジカル開始剤を加え、そして温度を７５℃に増加する。ラジカル重合を５時間進行させる。最終的な混合物を、１７０メッシュの篩を通してろ過して凝固物を除去し、そして次いでこの分散液をパイレックス（登録商標）皿中で、１２０℃で一晩乾燥させ、トナー用外添剤２２（微粒子Ａ）を得た。

＜トナー用外添剤２３の製造例＞
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（ＭＳＰ－ＳＮ０５、一次粒子の個数平均粒径０．５μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重１．３（日興リカ株式会社製））９０部を入れ、疎水性二酸化チタン微粒子（ＫＴ－１５０１、一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍ、疎水化度５８（株式会社栄和社製））１０部を入れ、混合した。疎水化処理用シリコーンオイルとしてハイドロゲンジメチコン「ＫＦ－９９０１（信越化学工業株式会社製）」をイソプロピルアルコールで４０質量％に希釈して、疎水化剤混合液として用いた。ＦＭミキサーを２，５００ｒｐｍで回転しながら、粒子混合物に上記疎水化剤混合液をスプレーで添加し、１０分間混合した。疎水化剤混合液添加終了後、１５分間混合して疎水化処理微粒子を得た。

この疎水化処理微粒子をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１８０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ－７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、トナー用外添剤２３（微粒子Ａ）を得た。

上記得られたトナー用外添剤１～２３のそれぞれの物性を表１に示す。

＜ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン ７６．９部（０．１６７モル部）
・テレフタル酸（ＴＰＡ） ２５．０部（０．１４５モル部）
・アジピン酸 ８．０部（０．０５４モル部）
・チタンテトラブトキシド ０．５部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．２部（０．００６モル部）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂Ａ１を得た。このポリエステル樹脂Ａ１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン ７１．３部（０．１５５モル部）
・テレフタル酸 ２４．１部（０．１４５モル部）
・チタンテトラブトキシド ０．６部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル部）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂Ａ２を得た。このポリエステル樹脂Ａ２の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ａ１ ７０．０部
・ポリエステル樹脂Ａ２ ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃、回転数３００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００部
・トナー用外添剤１ ６．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナー１を得た。

＜トナー２～２７の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用外添剤と添加量を表２に記載の通りに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～２７を得た。

＜キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。

・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状のキャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２～２７の製造例＞
トナーを２～２７に変更する以外は二成分系現像剤１の製造例と同様にして、二成分系現像剤２～２７を得た。

〔実施例１～２０、比較例１～７〕
上記トナー１～２７及び二成分系現像剤１～２７を、それぞれ実機に用いて性能評価を行った。

＜トナーの評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８１０改造機を用い、シアン用現像器に上記二成分系現像剤を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。

ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表３に示す。

（１）付着力変化の評価（低湿環境）
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアン用トナー容器に上記トナーを入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

まず、画像比率１％で、１，０００枚の画像出力試験を行った。１，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。

その後、画像比率８０％で、１，０００枚の画像出力試験を行った。１，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。

画像比率１％での印刷における１，０００目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率８０での印刷における１，０００枚目の画像の濃度測定を行い、以下の評価基準に従って評価した。

上記の試験を常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ；温度２３℃、相対湿度５％）において行った。

Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期濃度と画像比率８０％での印刷における１，０００枚目の画像の濃度測定を行い、以下の基準でランク付けした。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。

（評価基準 濃度差）
Ａ：０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上０．１５未満
Ｅ：０．１５以上０．２０未満
Ｆ：０．２０以上

（２）帯電維持率の評価（高温高湿環境）
トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、コロナ帯電装置［商品名：ＫＴＢ－２０、春日電機（株）製］を用いて－６００Ｖに帯電させた。続いて、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）で表面電位計（トレックジャパン製 ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。

測定した結果より、帯電維持率を以下の式より算出した。該帯電維持率に基づき電帯電維持率を評価した。Ｇ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
３０分後の帯電維持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００

（評価基準）
Ａ：帯電維持率が９８％以上
Ｂ：帯電維持率が９５％以上９８％未満
Ｃ：帯電維持率が９０％以上９５％未満
Ｄ：帯電維持率が８５％以上９０％未満
Ｅ：帯電維持率が８０％以上８５％未満
Ｆ：帯電維持率が７５％以上８０％未満
Ｇ：帯電維持率が７０％以上７５％未満
Ｈ：帯電維持率が７０％未満

Claims (10)

1. シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をバインダー成分とし、微粒子Ｂを有する微粒子Ａを有するトナー用外添剤であって、
   該微粒子Ａの表面には、少なくとも一部分が該微粒子Ａの表面に埋没した状態で該微粒子Ｂが存在しており、
   該トナー用外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
   該微粒子Ａに存在する全ケイ素原子を基準とする、該微粒子Ａ中の下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合（個数基準）が、下式（１）且つ（２）を満たし、
   （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）≧０．８・・・（１）
   （ｂ）＋（ｃ）≧０．３・・・（２）
   該微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＡＤ、該微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径をＢＤとしたとき、比ＢＤ／ＡＤが０．０５以上０．７０以下であり、
   該微粒子Ｂの体積抵抗率が、１．０×１０⁵Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以下であり、
   下式で表される該微粒子Ｂの埋没率の平均値が、３０％以上９０％以下であることを特徴とするトナー用外添剤。
   微粒子Ｂの埋没率（％）＝（微粒子Ａに埋まっている微粒子Ｂの深さ／微粒子Ｂの直径）×１００
   

   

   （Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）
2. 前記微粒子Ｂは、酸化チタン微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子及び酸化亜鉛微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一の微粒子である請求項１に記載のトナー用外添剤。
3. 前記トナー用外添剤の真比重が１．００ｇ／ｃｍ³以上１．６０ｇ／ｃｍ³以下である請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
4. 前記トナー用外添剤の２ｋＨｚにおける誘電率が、１０ｐＦ／ｍ以上４０ｐＦ／ｍ以下である請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
5. 前記トナー用外添剤は、アルキルシラザン化合物、アルキルアルコキシシラン系化合物、クロロシラン系化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも一の化合物により表面処理されている請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
6. 透過型電子顕微鏡を用いて前記微粒子Ａの断面を撮影することで得られる電子像において、撮影された微粒子Ａの一粒の断面Ｘの面積をＳａ、該断面Ｘにおいて全体が内包され、露出していない状態で存在している前記微粒子Ｂの合計面積をＳｂとしたとき、
   １００粒の微粒子ＡにおけるＳｂ／Ｓａの平均値が０以上０．５０以下である請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
7. 前記微粒子Ａ中の前記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の個数基準の含有割合が、下式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たす請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
   ０．３０≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０・・・（Ｉ）
   ０≦（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
   ０．２０≦（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０・・・（ＩＩＩ）
8. 前記微粒子Ａ中の前記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の個数基準の含有割合が、下式（ＩＶ）を満たす請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
   ０．９５≦（（ａ）＋（ｃ））／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））・・・（ＩＶ）
9. トナー粒子と、請求項１又は２に記載のトナー用外添剤とを有するトナー。
10. 前記トナー用外添剤のトナー粒子１００質量部に対する含有量が、０．１質量部以上２０．０質量部以下である請求項９に記載のトナー。