CN102043358B - 用于双组分显影剂的载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于双组分显影剂的载体。所述载体包括磁性微粒芯材料和在该芯材料上的树脂层，其中所述树脂层包含通过对包含得自具有下式(1)的单体组分的位点和得自具有下式(2)的单体组分的位点的共聚物进行热处理而获得的树脂，并且包含通过使所述共聚物水解以产生硅烷醇基团并利用有机钛化合物进行缩合而获得的交联材料，其中R1表示氢原子或甲基；m表示具有1～8个碳原子的亚烷基；R2表示具有1～4个碳原子的烷基；R3表示具有1～8个碳原子的烷基，或具有1～4个碳原子的烷氧基；X表示10～90mol％；且Y表示10～90mol％。

Description

用于双组分显影剂的载体
技术领域
本发明涉及由涂覆的微粒芯材料形成的载体和制备该载体的方法，并且还涉及显影剂、含有该显影剂的容器、成像方法和处理盒。
背景技术
电子照相成像方法包括：在图像承载体如感光材料上形成静电潜像，将带电的调色剂转印到其上以形成可视图像(调色剂图像)，将该调色剂图像转印到记录介质如纸上，并且将该调色剂图像定影在其上以形成最终的输出图像。近来，电子照相复印机和打印机快速地从单色发展到全色，并且全色市场正在扩张。
电子照相成像方法典型地包括将三原色调色剂，即，黄色、品红色和青色调色剂，或包括前述三色调色剂和黑色调色剂的四色调色剂叠合，以再现全色。因此，为了生产具有良好的颜色再现性的鲜明的全色图像，定影调色剂图像的表面必须是平滑的以减少光散射。这就是为何许多常规全色复印机产生具有10～50％的中等到高光泽度的图像。
作为将干调色剂图像定影在记录介质上的方法，典型地使用利用具有平滑表面的加热辊或加热带的接触加热定影法。虽然该方法的热效率高并且能够高速定影和赋予彩色调色剂光泽和透明性，但会发生反印问题，其中在挤压定影部件的表面后定影部件与熔融的调色剂图像分离期间，发生部分调色剂图像粘附到定影部件并转印到另一图像。
为了防止反印问题，定影部件的表面典型地涂覆有硅橡胶或含氟树脂。另外，将油形式的脱模剂如硅油涂布到定影部件的表面。虽然这种途径十分有效地用于防止反印问题，但需要脱模油涂布器，并且得到的定影器变得较大。
因此，作为选择，有：无油设置，其使用在熔融时粘弹性高从而不会内部破裂的单色调色剂，其中该调色剂的粘合剂树脂的分子量分布受到控制，并且该调色剂进一步包括脱模剂如蜡；或者仅涂布少量油的系统。
此外，即使全色图像形成装置也为了小型化和简单化的目的而变成无油的。但是，如上所述，为了改进彩色调色剂的颜色再现性，彩色调色剂需要具有较低的粘弹性，因为定影的彩色调色剂图像需要有平滑的表面。因此，彩色调色剂比单色调色剂更经常发生反印问题，使得更难以使定影器无油或仅使用少量油。此外，包括脱模剂的调色剂对图像承载体具有较高的粘附性并对转印纸具有较低的转印性。另外，其中的脱模剂污染摩擦带电的部件如载体并且降低其带电性，导致调色剂耐久性劣化。
另一方面，为了防止调色剂组分成膜，使其表面均匀，防止其氧化，防止其湿敏性劣化，延长显影剂的寿命，防止载体粘附到感光体表面，保护感光体不受载体破坏或磨损，控制其带电极性和控制其带电量，将具有低表面能的树脂如含氟树脂和有机硅树脂涂布在载体芯材料上以延长载体的寿命。
作为用具有低表面能的树脂涂覆的载体的实例，日本公开未审申请No.55-127569公开了一种用常温固化有机硅树脂和能带正电的含氮树脂涂覆的载体，日本公开未审申请No.55-157751公开了一种用包括至少一种改性有机硅树脂的涂覆材料涂覆的载体，日本公开未审申请No.56-140358公开了一种具有包括常温固化有机硅树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂的涂覆层的载体，日本公开未审申请No.57-96355公开了一种用彼此没有粘附性的两层或更多层有机硅树脂层涂覆的载体，日本公开未审申请No.57-96356公开了一种用有机硅树脂多层涂覆的载体，日本公开未审申请No.58-207054公开了一种用包括碳酸硅的有机硅树脂涂覆的载体，日本公开未审申请No.61-110161公开了一种用临界表面张力不大于20dyn/cm的材料涂覆的可带正电的载体，日本公开未审申请No.62-273576公开了由用包括含氟的丙烯酸烷基酯的材料涂覆的载体、和包含铬偶氮染料的调色剂形成的显影剂。
已知将包含具有能进行缩合反应的硅烷醇基团或其前体(水解基团如卤代(甲硅烷基)基团和烷氧基甲硅烷基)的硅氧烷材料的涂覆液利用钛催化剂缩合成聚硅氧烷材料以涂覆载体微粒芯材料的表面。日本公开未审申请No.2001-92189公开了用包含有机钛催化剂的有机硅树脂涂覆微粒芯材料，并且公开了比较例2中公开的二异丙氧基双(乙酰丙酮)、比较例1中公开的四异丙氧基钛、异丙氧基(2-乙基己二醇)并钛、双(丙烯酰基氧基)异丙氧基异硬脂酰基氧基钛、双(2，4-戊二酮)和(1，3-丙二酮)钛作为钛催化剂。日本公开未审申请No.06-222621公开了用由选自有机聚硅氧烷、有机硅烷、钛如四异丙氧基钛、锡如二乙酸二丁基锡、锌、钴、铁、铝化合物和胺的至少一种固化催化剂组成的组合物涂覆微粒芯材料的表面。另外，日本公开未审申请No.2006-337828公开了用包含季铵盐催化剂、铝催化剂或钛催化剂如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的有机硅树脂或改性有机硅树脂涂覆的微粒芯材料。
但是，微粒调色剂的粒径较小以产生更高质量的图像。另外，印刷速度不断提高，因此更易于发生被称为调色剂在载体上耗废(spent)的现象。为了使维护容易而包含蜡的显影剂显著提高了调色剂的耗废量，导致调色剂带电量下降、调色剂飞散、和背景污染。
在全色电子照相系统中，当发生调色剂在载体上耗废时，其涂覆层被破坏或脱落，载体电阻和显影剂消耗波动，并且图像浓度、尤其是高光部分的图像浓度波动。另外，因破坏的涂覆层而跑出来的填料污染调色剂(尤其是黄色调色剂)的颜色，并且不能可靠地产生高质量图像。
此外，在形成涂覆层时发生粘连，由此其耐久性劣化。
为此，存在对具有良好的抗调色剂耗废性和其涂覆层的耐磨损(破坏或剥落)性的载体的需求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有良好的抗调色剂耗废性和其涂覆层的耐磨损(破坏或剥落)性的载体。
本发明的另一目的是提供包含所述载体的显影剂。
本发明的又一目的是提供含有该显影剂的容器。
本发明的另一目的是提供使用该显影剂的成像方法。
本发明的又一目的是提供使用该显影剂的处理盒。
本发明的这些目的和其它目的通过发现用于静电潜像显影剂的载体而单独或共同地得到了满足，所述载体包含：
磁性微粒芯材料；和
覆盖所述磁性微粒芯材料的树脂层，
其中所述树脂层包含通过对包含得自具有下式(1)的单体组分的位点和得自具有下式(2)的单体组分的位点的共聚物进行热处理而获得的树脂，和
其中所述树脂层包含通过使所述共聚物水解以产生硅烷醇基团并利用有机钛化合物进行缩合而获得的交联材料：
Figure BSA00000310431900041
其中R1表示氢原子或甲基；m表示具有1～8个碳原子的亚烷基；R2表示具有1～4个碳原子的烷基；R3表示具有1～8个碳原子的烷基，或具有1～4个碳原子的烷氧基；X表示10～90mol％；且Y表示10～90mol％。
在结合附图考虑以下对本发明优选实施方式的描述时，本发明的这些和其它目的、特征和优点将变得明显。
附图说明
结合附图考虑时由详细说明将更好地理解本发明的各其它目的、特征和附带优点，因此将获得对其更完整的领会，在所述附图中，相同的附图标记始终表示相同的对应部分，并且在附图中：
图1为显示在测量本发明的载体的比体积电阻率中使用的元件的示意图；以及
图2为显示本发明的处理盒的实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种载体，其具有良好的抗调色剂耗废性和其涂覆层的耐磨损(破坏或剥落)性。更具体地，本发明涉及用于静电潜像显影剂的载体，其包含：
磁性微粒芯材料；和
覆盖所述磁性微粒芯材料的树脂层，
其中所述树脂层包含通过对包含得自具有下式(1)的单体组分的位点和得自具有下式(2)的单体组分的位点的共聚物进行热处理而获得的树脂，和
其中所述树脂层包含通过使所述共聚物水解以产生硅烷醇基团并利用有机钛化合物进行缩合而获得的交联材料：
Figure BSA00000310431900051
Figure BSA00000310431900052
其中R1表示氢原子或甲基；m表示具有1～8个碳原子的亚烷基；R2表示具有1～4个碳原子的烷基；R3表示具有1～8个碳原子的烷基、或具有1～4个碳原子的烷氧基；X表示10～90mol％；且Y表示10～90mol％。
接下来，结合附图详细介绍实施本发明的方式。
本发明的用于静电潜像显影剂的由磁性微粒芯材料和涂覆其表面的树脂层组成的载体，其由磁性微粒芯材料和覆盖所述微粒芯材料的表面的涂层组成，其特征在于所述涂层含有通过由以下通式(3)、(5)表示的共聚物水解以产生硅烷醇基团、和利用有机钛催化剂进行缩合而获得的交联材料。
也就是说，本发明的载体为以以下方式获得的用于静电潜像显影剂的载体：使通过下述单体A组分和单体B组分(在这方面，由得自各组分的位点表示以便于对用量比例等的理解)的自由基共聚合获得的二元丙烯酸类共聚物(以下通式(3)的共聚物)，或通过单体A组分、单体B组分和单体C组分(以下通式(4))的自由基共聚合获得的三元丙烯酸类共聚物(通式(5)的共聚物)水解以产生硅烷醇基团，其通过利用有机钛催化剂进行缩合而交联并将其涂覆，然后进行热处理。
Figure BSA00000310431900061
在上式中，R1、m、R2、R3、X、Y和Z表示以下。
R1：氢原子或甲基
m：具有1～8个碳原子的亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基
R2：具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基
R3：具有1～8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，或具有1～4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基
Figure BSA00000310431900063
在A组分的式中，
R1：氢原子或甲基
m：具有1～8个碳原子的亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基
R2：具有1～4个碳原子的脂族烃基；甲基、乙基、丙基和丁基
在A组分中，X为10～90mol％，并且更优选30～70mol％。
组分A具有在侧链中有许多甲基的三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的原子团，当A组分的比例在整个树脂中提高时，表面能变小，并且调色剂的树脂组分、蜡组分等的粘附变小。当A组分小于10mol％时，不能获得足够的效果并且调色剂组分的粘附急增。当大于90mol％时，组分B和组分C减少，不进行交联，并且缺乏韧性，芯材料和树脂层之间的粘附性降低并且载体涂层的耐久性变差。
R2为具有1～4个碳原子的烷基，作为这样的单体组分，列举出下式中所示的三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷化合物。
在下式中，Me为甲基，Et为乙基和Pr为丙基。
CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3
CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3
CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiMe3)3
CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiEt3)3
CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiEt3)3
CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiEt3)3
CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiPr3)3
CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiPr3)3
CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiPr3)3
A组分的制造方法没有特别限制，其可通过以下方法获得：使三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷与丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯在铂催化剂的存在下进行反应的方法，或日本未审专利公开No.11-217389中所述的使甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷与六烷基二硅氧烷在羧酸和酸催化剂的存在下反应的方法。
Figure BSA00000310431900071
在B组分的式中，表示
R1：氢原子或甲基，
m：具有1～8个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，
R2：具有1～4个碳原子的脂族烃基；甲基、乙基、丙基和丁基，
R3：具有1～8个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、或具有1～4个碳原子的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)。
也就是说，B组分为能自由基聚合的双官能或三官能硅烷化合物，和Y为10～90mol％，更优选30～70mol％。
当B组分小于10mol％时，不能充分地获得韧性。另一方面，当大于90mol％时，涂层变得硬且脆，并且往往发生膜刮擦。环境特性也劣化。许多水解的交联组分作为硅烷醇基残留，这被认为使环境特性(湿度依赖性)劣化。
作为这样的B组分，举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(异丙氧基)硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三(异丙氧基)硅烷。
在上述三元丙烯酸类共聚物的情况下，除了前述A组分和B组分外，还有以下C组分进行共聚，形成以下通式(3)表示的共聚物，并且其水解。
作为C组分，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的，具体来说，举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯，尤其优选甲基丙烯酸甲酯。这些化合物可作为一种单独使用，以及作为两种或更多种的混合物使用。
Figure BSA00000310431900081
在上式中，R1和R2具有与A组分和B组分中相同的含义。
Figure BSA00000310431900091
在伴有C组分加入的该三元丙烯酸类共聚物的情况下，各组分(X、Y、Z)之比自然与前述二元丙烯酸类共聚物的情况不同，作为各组分(X、Y、Z)之比，Z为30～80mol％。进一步优选地，其为35～75mol％，且60mol％＜Y+Z＜90mol％，进一步优选地，70mol％＜Y+Z＜85mol％。也就是说，X为10～40mol％。C组分为涂层提供柔性并使芯材料和涂层之间的粘附性更好。当C组分小于30mol％时，未获得足够的粘附性，而当其大于80mol％时，由于X或Y变成10或更少，因此变得难以同时满足载体涂层的斥水性、以及硬度和柔性(膜刮擦)。
作为通过使涂层交联来加强耐久性的技术，在日本专利No.3691115中描述了一种。也就是说，对于在日本专利No.3691115说明书中描述的技术，其为用于静电图像显影的载体，其特征在于，用热固性树脂涂覆磁性颗粒的表面，所述热固性树脂为通过异氰酸酯化合物交联的至少具有在端位的乙烯基的有机聚硅氧烷和能自由基共聚的单体的共聚物，所述能自由基共聚的单体具有至少一个选自羟基、氨基、酰胺基和酰亚胺基的官能团，但实际情况是，没有获得对涂层剥落和刮擦的足够的耐久性。
虽然原因还不十分清楚，但在热固性树脂为通过异氰酸酯化合物交联的前述共聚物的情况下，如从结构式可知的，在共聚物树脂中与异氰酸酯化合物反应(交联)的每单位重量的官能团(含活性氢的基团)太少以至于不能在交联点处形成二维或三维致密交联结构。因此推断，在长期使用中，涂层剥落和刮擦易于发生(涂层耐磨损性差)，从而未获得足够的耐久性。
当出现涂层剥落和刮擦时，发生由于载体电阻降低而造成的图像质量改变和载体粘附。涂层的剥落和刮擦使显影剂的流动性质劣化，导致汲取量下降，并引起图像浓度下降、由于TC上升造成的起脏(scumming)、和调色剂飞散。
在本发明中，使用每单位树脂重量具有许多能够交联的双官能或三官能的官能团(位点)的共聚物树脂(每单位重量，多达2～3倍)，并且其进一步通过缩聚交联，因此认为涂层韧性非常强并且几乎不会被刮擦，导致高耐久性。
与通过异氰酸酯化合物的交联相比，在本发明中通过硅氧烷键的交联在键能上更大并且对热应力更稳定，因此推断保持了涂层随时间的稳定性。
作为用于交联组分B的缩聚的催化剂，列出钛催化剂、锡催化剂、锆催化剂和铝催化剂，但本发明是基于以下发现，在各种这些催化剂中，钛催化剂带来良好的效果，尤其是，钛烷氧化物和钛螯合物作为催化剂给出最优选的结果。认为该催化剂对促进硅烷醇基缩合反应具有巨大的效果并且不易失活。作为钛烷氧化物催化剂的实例，列出二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(化学式为结构式2)，和作为钛螯合物催化剂的实例，列出二异丙氧基双(三乙醇胺酯)钛(化学式为结构式3)。
Ti(O-i-C3H7)2(C6H9O3)2
[结构式2]
Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2[结构式3]
此外，涂层可以使用涂层组合物来形成，所述涂层组合物包含具有硅烷醇基和/或能水解官能团的有机硅树脂、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛催化剂、根据需要的除具有硅烷醇基和/或能水解官能团的有机硅树脂之外的树脂、和溶剂。具体来说，其可通过在微粒芯材料用涂层组合物覆盖时进行硅烷醇基的缩合而形成，或者其可通过在微粒芯材料用涂层组合物覆盖后进行硅烷醇基的缩合而形成。作为在微粒芯材料用涂层组合物覆盖时进行硅烷醇基的缩合的方法，没有特别限制，列出在提供热、光等时用涂层组合物覆盖微粒芯材料的方法等。作为在微粒芯材料用涂层组合物覆盖之后进行硅烷醇基的缩合的方法，没有特别限制，列出在微粒芯材料用涂层组合物覆盖之后进行加热的方法等。
作为除具有硅烷醇基和/或能水解官能团的有机硅树脂之外的树脂，没有特别限制，列出丙烯酸类树脂、氨基树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、卤代烯烃树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚六氟丙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯的共聚物、含氟三元共聚物(如四氟乙烯、偏二氟乙烯和非氟化物单体的三元共聚物)、不具有硅烷醇基或能水解的官能团的硅树脂等，并且两种或更多种可组合使用。总之，丙烯酸类树脂是优选的，因为对微粒芯材料和导电颗粒的粘附强且脆性低。
对于丙烯酸类树脂，玻璃化转变点优选为20～100℃，进一步优选25～80℃。由于这样的丙烯酸类树脂具有合适的弹性，当使显影剂摩擦带电时，在伴有由调色剂和载体之间、或载体彼此之间的摩擦引起的对涂层的强烈冲击的情况下，可以吸收该冲击，并且可以保持涂层不受破坏。
进一步优选的是，涂层含有丙烯酸类树脂和氨基树脂的交联材料。由此，在保持合适的弹性的同时可以抑制涂层本身的熔合。氨基树脂没有特别限制，优选三聚氰胺树脂或苯胍胺树脂，因为可以改进载体带电能力。在需要合适地控制载体带电能力的情况下，其它氨基树脂可与三聚氰胺树脂和/或苯胍胺树脂组合使用。
作为能够使氨基树脂交联的丙烯酸类树脂，具有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂是优选的，并且具有羟基的丙烯酸类树脂是进一步优选的。由此，可以进一步改进对微粒芯材料和导电颗粒的粘附，并且还可以改进导电颗粒的分散稳定性。在这种情况下，丙烯酸类树脂的羟基值优选为10mg KOH/g或更高，并且进一步优选20mg KOH/g或更高。
在本发明中，优选的是，涂层组合物含有导电颗粒。由此，可以控制载体的体积电阻率。导电颗粒没有特别限制，列出炭黑、ITO、氧化锡、氧化锌等，并且两种或更多种可组合使用。
导电颗粒的添加量优选为相对于有机硅树脂的0.1～1000质量％。当导电颗粒的添加量小于0.1质量％时，控制载体的体积电阻率的效果有时变得不足，而当大于1000质量％时，变得难以保持导电颗粒，并且载体表面层往往被损坏。
作为在本发明中使用的导电颗粒，可以使用包括硫酸钡的导电细颗粒。
-硫酸钡-
对于上述用于静电潜像显影剂的载体，重要的是，上述涂层含有硫酸钡。当硫酸钡包含于涂层时，调色剂的带电性质高，并且外部添加剂和调色剂树脂变得难以在表面层中耗废。这可能是因为这样的事实：由于硫酸钡的硬度高于涂层的树脂的硬度，粘附的添加剂和树脂往往通过与其它载体的摩擦而脱离。因此，用于静电潜像显影剂的载体可以在长期输出大图像面积之后保持带电性质。
另外，通过加入硫酸钡，还可以期待其它效果。
当长期以小图像面积(调色剂平衡低的状态)运行时，载体涂层被刮擦而暴露芯材料，载体的电阻降低，并且有通过载体的显影而在图像上产生异常图像如白斑的问题。
但是，通过将硫酸钡颗粒以分散形式加入到树脂中，涂层的强度提高，并且起载体膜作用的层几乎不被刮擦。因此，即使当显影设备长期在调色剂平衡低的状态下运行时，涂层刮擦的量小，并且与仅用树脂覆盖的涂层相比，载体可以使用长得多的时间。
这里，由X射线光电子能谱法(XPS)测得的对全元素的Ba与Si的含量之比Ba/Si优选不低于0.01且不大于0.08。
当Ba/Si之比小于0.01时，由于Ba的带电能力不足，不能保持带电，并出现问题如起脏和调色剂飞散。由于硫酸钡的量小，涂层往往被刮擦，并且往往发生载体粘附。
另一方面，当Ba/Si之比大于0.08时，由于带电量太大，显影能力不能充分获得。由于对树脂来说硫酸钡的量太大，分散粒径劣化，并且硫酸钡颗粒处于它们积聚的状态，从而，硫酸钡易于脱离，引起如起脏和调色剂飞散的问题。
此外，Ba/Si之比优选不低于0.03。这是因为，在大图像面积比例如印刷行业等中使用的情况下，可能无法通过该Ba/Si之比获得足够的带电量。
作为由X射线光电子能谱法(XPS)测得的对全元素的Ba含量，没有特别限制并根据目的适当选择。其优选0.2原子％(数量)～1.2原子％(数量)。
当Ba的含量小于0.2原子％(数量)时，由于Ba的带电量不足，不能保持带电，并且可能发生如起脏和调色剂飞散的问题，而当该含量大于1.2原子％(数量)时，由于带电量太大，可能不能获得足够的显影能力。
调节Ba/Si之比的方法没有特别限制，但调节硫酸钡的含量是有效的。
相对于100质量份有机硅树脂，硫酸钡的含量优选为2质量份～12质量份，更优选4质量份～10质量份，特别优选6质量份～10质量份。
当该含量小于2质量份时，由于存在于表面的钡的量降低并且不能获得足够的带电能力，可能会有出现如起脏和调色剂飞散的问题的情况，而当该含量大于12质量份时，树脂中硫酸钡的量饱和，并且涂覆膜可能是脆的。
在将硫酸钡分散在载体涂覆液(涂层组合物)中时，重要的是采用能够更细地分散硫酸钡的工艺。这是因为相同的配方量下较细的分散给出更大的硫酸钡表面积，因此，载体涂层表面中占据的表面积也自然变大。由于涂层的强度提高，载体的电阻将不会下降，即使向其施加较强的应力。
这里，Ba和Si含量之比Ba/Si使用X射线光电子能谱仪(XPS)测量。细节描述如下。
测量装置：AXIS-ULTRA，Kratos制
测量光源：Al(单色计)
测量功率：90W(15kV，6mA)
测量区域：900×600μm2
通过能量：(宽扫描)160eV，(窄扫描)40eV
能量步长：(宽扫描)1.0eV，(窄扫描)0.2eV
相对灵敏度系数：使用Kratos的相对灵敏度系数
由于其为磁性材料，测量在MAGNET CONTROLLER为OFF的条件下进行。
对于上述测量，将样品放入具有0.3mm深度的圆柱型孔洞的薄片(chip)中，并且测量表面的平坦部分。测量结果以原子％(数量)表示，并且使用该测量数据之比。
另外，包含于涂层中的硫酸钡的平均粒径D与涂层厚度h之比优选为1.0＜D/h＜2.0。
当D/h之比小于1.0时，由于硫酸钡的细颗粒埋藏在粘合树脂中，起凸起作用的硫酸钡的量降低，并且可能有不能充分获得抑制调色剂耗废的效果的情况。由于起凸起作用的颗粒的量小，粘合树脂层易于被刮擦，并且可能有在长期搅拌载体中电阻大幅降低的问题。
当D/h之比大于2.0时，硫酸钡和粘合树脂之间的接触面积小，因此，没有获得足够的结合力，并且硫酸钡可能易于脱离。在硫酸钡脱离的情况下，电阻降低。
涂层中树脂部分的厚度h的测量方法没有特别限制。例如，使用透射电子显微镜(TEM)，可观察载体的截面以测量覆盖载体表面的涂层中的树脂部分的厚度，并且该厚度可以由其平均值获得。具体来说，仅测量存在于芯材料表面和颗粒之间的树脂部分的厚度。不包括存在于颗粒之间的树脂部分的厚度，也不包括无机颗粒上的树脂部分的厚度。获得载体的截面的任意50次测量的平均值，其可以用作厚度h(μm)。
硫酸钡平均粒径(D)的测量方法没有特别限制。例如，体均粒径由自动粒度分布分析仪CAPA-700(Horiba，Ltd.制)测量。作为测量的预处理，将30ml氨基硅烷(SH6020：Toray Dow Coming Silicone Co.，Ltd.制)和300ml甲苯溶液置于汁液混合机中。向该混合机加入6.0g试样，混合机的旋转速度设定为“低”，并且将样品分散3分钟。将适量的分散液加入之前在1,000ml烧杯中制备的500ml甲苯溶液中以进行稀释。在均质器中连续搅拌稀释的液体。通过离心型自动粒度分布分析仪CAPA-700对该稀释的溶液进行测量。
旋转速度：2,000rpm
最大粒度：2.0μm
最小粒度：0.1μm
粒度间隔：0.1μm
分散介质粘度：0.59mPa·S
分散介质密度：0.87g/cm3
颗粒密度：对于硫酸钡的密度，输入使用干式自动高密度计Accupyc1330(Shimadzu Corporation制)测得的绝对比重值。
作为在本发明中使用的其它导电细颗粒，可以使用在其表面具有碳的氧化锡细颗粒。
当碳粘附到氧化锡细颗粒的表面时，得到了氧化锡电阻随时间的稳定性。虽然不清楚表面上的碳量和导电氧化锡电阻之间的关系，但当表面上的碳量太大时，导电氧化锡电阻随时间的稳定性劣化。另外，由于载体膜的刮擦等，在混入调色剂时，与炭黑的情况类似，有颜色污染的问题，因此，表面上的碳量需要是非常小的。导电细颗粒上的碳量可以用高频燃烧红外吸收法(LECO Corporation制，IR-412型)定量分析。
在其表面具有碳的氧化锡细颗粒(导电细颗粒)可以通过，例如，将氧化锡细粉末浸渍在醇中，并通过使其保持在氮气氛中而进行表面改性处理而获得。
在本发明中，优选的是，涂层组合物含有硅烷偶联剂。由此，导电颗粒可以稳定地分散。
硅烷偶联剂没有特别限制，并且列出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵等，并且两种或更多种可组合使用。
作为硅烷偶联剂的市售产品，列出AY43-059、SR6020、SZ6023、SH6026、SZ6032、SZ6050、AY43-310M、SZ6030、SH6040、AY43-026、AY43-031、sh6062、Z-6911、sz6300、sz6075、sz6079、sz6083、sz6070、sz6072、Z-6721、AY43-004、Z-6187、AY43-021、AY43-043、AY43-040、AY43-047、Z-6265、AY43-204M、AY43-048、Z-6403、AY43-206M、AY43-206E、Z6341、AY43-210MC、AY43-083、AY43-101、AY43-013、AY43-158E、Z-6920、Z-6940(Toray Silicone Co.，Ltd.制)等。
硅烷偶联剂的添加量优选为相对于有机硅树脂的0.1～10质量％。当硅烷偶联剂的添加量小于0.1质量％时，对微粒芯材料、导电颗粒和有机硅树脂的粘附降低，并且在长期使用中涂层有时脱离，而当大于10质量％时，在长期使用中有时发生调色剂成膜。
在本发明中，优选的是，涂层的平均膜厚度为0.05～4μm。当该平均膜厚度小于0.05μm时，涂层往往被损坏，并且膜有时被刮擦，而当大于4μm时，由于涂层不是磁性材料，载体易于粘附到图像。
在本发明中，微粒芯材料没有特别限制，只要其为磁性材料，并且列出电磁材料如铁和钴；氧化铁如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；各种合金或化合物；这些磁性材料分散在树脂中的树脂颗粒等。总的来说，出于环境考虑，Mn铁氧体、Mn-Mg铁氧体、Mn-Mg-Sr铁氧体等是优选的。
在本发明中，优选的是，微粒芯材料的重均粒径为20～65μm。当重均粒径小于20μm时，有时发生载体粘附，而当大于65μm时，图像细节的再现性降低，并且有不能形成细节图像的情况。
此外，重均粒径可以通过使用HRA9320-X100型微轨迹粒度分布测试仪(Nikkiso Co.，Ltd.制)测量。
对于本发明的载体，优选的是，在1kOe(106/4π[A/m])磁场中的磁化强度为40～90Am2/kg。当该磁化强度小于40Am2/kg时，载体有时粘附到图像，而当大于90Am2/kg时，磁耳(magnetic ear)变坚硬并且有时出现模糊的图像。
此外，磁化强度可以通过使用VSM-P7-15(Toei Industry Co.，Ltd.制)测量。
对于本发明的载体，体积电阻率优选为1×109Ω·cm～1×1017Ω·cm。当体积电阻率小于1×109Ω·cm时，载体粘附有时出现在无图像部分，而当大于1×1017Ω·cm时，有边缘效果变为不可接受的水平的情况。
此外，体积电阻率可以使用图1所示的元件测量。具体来说，首先，将载体(3)填充在元件中，所述元件由氟树脂容器(2)组成，其中表面积为2.5cm×4cm的电极(1a)和电极(1b)以0.2cm的间距容纳在该容器(2)中，并且，以30次/分钟的振实速度从1cm下落高度振实10次。接下来，将1000V直流电压施加到电极(1a)和(1b)之间，并在30秒后使用高电阻计4329A(Yokogawa Hewlett-Packard Co.，Ltd.制)测量电阻r[Ω]，并且体积电阻率[Ω·cm]可以由下式计算。
r×(2.5×4)/0.2
[算式1]
本发明的显影剂具有本发明的载体和调色剂。
调色剂含有粘合树脂和着色剂，其可为单色调色剂和彩色调色剂。调色剂可含有脱模剂以应用到其中不涂覆防止调色剂粘附到定影辊的油的无油系统。通常，这种调色剂往往引起成膜，但由于本发明的载体可以防止成膜，本发明的显影剂可以长期保持良好的质量。另外，彩色调色剂，尤其是黄色调色剂通常具有由于载体涂层刮擦而发生颜色污染的问题，但本发明的显影剂可以抑制颜色污染的发生。
调色剂可以使用已知方法如研磨技术和聚合技术制造。例如，在使用研磨技术制造调色剂的情况下，首先，将通过混炼调色剂原料获得的熔融混炼材料冷却，然后，研磨和分级以产生母体颗粒。接下来，为了改进转印性和耐久性，将外部添加剂加入到母体颗粒中，从而制造调色剂。
这时，混炼调色剂原料的装置没有特别限制，并且列出间歇型双辊磨；BANBURY混合机；连续双轴挤出机如KTK型双轴挤出机(Kobe Steel，Ltd.制)、TEM型双轴挤出机(Toshiba Machine Co.，Ltd.制)、双轴挤出机(KCKCorporation制)、PCM型双轴挤出机(Ikegai Co.，Ltd.制)、KEX型双轴挤出机(Kurimoto，Ltd.制)；连续单轴混炼机如共混炼机(Buss Corporation制)等。
在研磨冷却的熔融混炼材料中，在使用锤磨机ROTOPLEX等粗研磨后，然后，可以使用利用喷气流的细研磨机、机械细研磨机等细研磨。此外，平均粒径优选研磨到3～15μm。
另外，在分级经研磨的熔融混炼材料中，可以使用风力型分级机等。此外，母体颗粒的平均粒径优选分级到5～20μm。在将外部添加剂加入母体颗粒中时，通过使用混合机混合和搅拌，外部添加剂在粉碎的同时粘附到母体颗粒的表面。
粘合树脂没有特别限制，并且列出苯乙烯和其衍生物的单一聚合物如聚苯乙烯、聚(对苯乙烯)和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚(丙烯酸)、松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、脂族或芳香族烃树脂、芳香族石油树脂等，并且两种或更多种可组合使用。
压力定影用粘合树脂没有特别限制，并且列出聚烯烃如低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯；烯烃共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和离聚物树脂；环氧树脂、聚酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基醚-无水马来酸共聚物、马来酸-改性酚树脂、酚-改性萜烯树脂等，并且两种或更多种可组合使用。
着色剂(颜料或染料)没有特别限制，并列出黄色颜料如镉黄、矿物坚牢黄、镍钛黄、拿浦(Naples)黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG和酒石黄色淀；橙色颜料如钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G和阴丹士林亮橙GK；红色颜料如铁红、镉红、永久红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、Watching Red钙盐、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、罗丹明色淀B、茜素色淀和亮胭脂红3B；紫色颜料如坚牢紫B和甲基紫色淀；蓝色颜料如钴蓝、碱性蓝、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、部分氯化酞菁蓝、坚牢天蓝和阴丹士林蓝BC；绿色颜料如铬绿、氧化铬、颜料绿B和孔雀石绿色淀；黑色颜料包括炭黑、油性炉黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑、吖嗪色料如苯胺黑、金属盐偶氮色料、金属氧化物、复合金属氧化物，并且两种或更多种可组合使用。
脱模剂没有特别限制，并且列出聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、石蜡、酰胺蜡、多羟基蜡、有机硅清漆、巴西棕榈蜡和酯蜡等，并且两种或更多种可组合使用。
调色剂可进一步含有电荷控制剂。电荷控制剂没有特别限制，并且列出苯胺黑；具有2～16碳原子的烷基的吖嗪染料(参见日本已审专利公开No.42-1627)；碱性染料如C.I.碱性黄2(C.I.41000)、C.I.碱性黄3、C.I.碱性红1(C.I.45160)、C.I.碱性红9(C.I.42500)、C.I.碱性紫1(C.I.42535)、C.I.碱性紫3(C.I.42555)、C.I.碱性紫10(C.I.45170)、C.I.碱性紫14(C.I.42510)、C.I.碱性蓝1(C.I.42025)、C.I.碱性蓝3(C.I.51005)、C.I.碱性蓝5(C.I.42140)、C.I.碱性蓝7(C.I.42595)、C.I.碱性蓝9(C.I.52015)、C.I.碱性蓝24(C.I.52030)、C.I.碱性蓝25(C.I.52025)、C.I.碱性蓝26(C.I.44045)、C.I.碱性绿1(C.I.42040)和C.I.碱性绿4(I.C.42000)；和这些碱性染料的色淀颜料；季铵盐如C.I.溶剂黑8(C.I.26150)、苯甲酰基甲基十六烷基氯化铵和癸基三甲基氯；二烷基锡化合物如二丁基锡和二辛基锡；硼酸二烷基锡化合物；胍衍生物；多胺树脂如具有氨基的乙烯基聚合物和具有氨基的缩合聚合物；日本已审专利公开No.41-20153、43-27596、44-6397和45-26478中描述的单偶氮染料的金属络合物盐；日本已审专利公开No.55-42752和59-7385中描述的水杨酸；二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸与Zn、Al、Co、Cr、Fe等的金属络合物；磺化铜酞菁颜料；有机硼酸盐；含氟季铵盐；杯芳烃化合物等，并且两种或更多种可组合使用。此外，在除了黑色以外的彩色调色剂中，水杨酸衍生物的白色金属盐是优选的。
外部添加剂没有特别限制，并且列出无机颗粒如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳化硅、氮化硅和氮化硼；树脂颗粒如通过无皂乳液聚合技术获得的平均粒径为0.05～1μm的聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒、和聚苯乙烯颗粒，并且两种或更多种可组合使用。总的来说，优选表面进行疏水性处理的二氧化硅和金属氧化物颗粒如氧化钛。另外，在组合使用经疏水性处理的二氧化硅和经疏水性处理的氧化钛中，通过将经疏水性处理的氧化钛的添加量设为大于经疏水性处理的二氧化硅的添加量，获得了对湿度的带电稳定性优异的调色剂。
[成像设备，成像方法]
本发明的成像方法包含在静电潜像支持体上形成静电潜像的步骤；通过使用本发明的显影剂使形成在静电潜像支持体上的静电潜像显影而形成调色剂图像的步骤；将形成在静电潜像支持体上的调色剂图像转印到记录介质的步骤；和将转印的调色剂图像定影在记录介质上的步骤。
本发明处理盒的一个实例示于图2。处理盒(10)由以下集成：感光体(11)、用于使感光体(11)带电的带电设备(12)、用于通过使用本发明的显影剂将形成在感光体(11)上的静电潜像显影而形成调色剂图像的显影设备(13)、和用于在将形成在感光体(11)上的调色剂图像转印到记录介质后除去残留在感光体(11)上的调色剂的清洁设备(14)，并且处理盒(10)可拆卸地连接到成像设备如传真机和打印机的主体。
接下来，解释使用安装了处理盒(10)的成像设备形成图像的方法。首先，以预定的圆周速度使感光体(11)驱动旋转，通过带电设备(12)，感光体(11)的圆周表面以预定的正或负电位均匀带电。接下来，从曝光设备(图中未示出)如狭缝曝光系统的曝光设备和通过激光束进行扫描曝光的曝光设备，将曝光用的光照射到感光体(11)的圆周表面上以依次形成静电潜像。另外，形成在感光体(11)圆周表面上的静电潜像通过显影设备(13)使用本发明的显影剂显影以形成调色剂图像。接下来，形成在感光体(11)圆周表面上的调色剂图像与感光体(11)的旋转同步，并依次转印到从供纸部件(图中未示出)供入感光体(11)和转印设备(图中未示出)之间的转印纸。另外，转印有调色剂图像的转印纸从感光体(11)圆周表面分离并引入定影设备(图中未示出)进行定影，然后，作为复印件复印输出到成像设备外。另一方面，对于调色剂图像转印后的感光体(11)表面，通过清洁设备(14)除去残留调色剂以进行清洁，然后其由排出设备(图中未示出)排出以反复用于图像形成。
本发明的载体用于由载体和调色剂组成的补给用显影剂，其应用到将显影设备中的剩余显影剂排出同时进行图像形成的成像设备，从而在非常长的时期获得稳定的图像质量。也就是说，显影设备内的劣化的载体和补给用显影剂中未劣化的载体交换以长时间稳定地保持带电量，从而获得了稳定的图像。本系统对于印刷大图像面积是特别有效的。在印刷大图像面积中，由调色剂对载体耗废造成的载体带电劣化为载体劣化的主要部分，通过使用本系统，在印刷大图像面积中，由于补充载体的量变大，劣化载体的交换频率提高。由此，在非常长的时期获得稳定的图像。
补给用显影剂的混合比优选设定为使得相对于1质量份载体调色剂的配比为2～50质量份。当调色剂小于2质量份时，补充载体的量太多，导致载体过量供应，和显影设备中载体浓度变得太高，因此，显影剂带电量往往提高。由于显影剂带电量提高，显影能力降低和图像浓度降低。当大于50质量份时，补给用显影剂中载体的比例变小，因此，成像设备中载体的交换变小，并且不能期待对载体劣化的效果。
现已总体描述了本发明，进一步的理解可以通过参考某些具体实施例而获得，在这里提供所述实施例仅为了说明并且不意图进行限制。在以下实施例的说明中，除非另有说明，数量表示重量份比例。
实施例
[树脂的合成实施例]
[树脂合成实施例1](二元共聚物的合成实施例1)
向配备有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气引入管和滴加设备的烧瓶，加入500g甲苯，并且在氮气流下将温度升高到90℃。接下来，以1小时滴加211g(500mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷SilaplaneTM-0701T(Chisso Corporation制)、124.0g(500mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.58g(3mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。另外，加入0.06g(0.3mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶于15g甲苯中的溶液，然后，在90～100℃混合3小时以获得树脂1。树脂1的重均分子量为35000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂1的溶液的粘度为8.5mm2/s且比重为0.91。
[树脂合成实施例2](二元共聚物的合成实施例2)
树脂2以与树脂1中相同的方式获得，除了130g(500mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷代替124.0g(500mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷使用。树脂2的重均分子量为33000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂2的溶液的粘度为8.6mm2/s且比重为0.92。
[树脂合成实施例3](二元共聚物的合成实施例3)
树脂3以与树脂1中相同的方式获得，除了3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷Silaplane TM-0701T(Chisso Corporation制)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量分别改变为379.8g(900mmol)和24.8g(100mmol)。树脂3的重均分子量为34000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂3的溶液的粘度为8.7mm2/s且比重为0.90。
[树脂合成实施例4](二元共聚物的合成实施例4)
树脂4以与树脂1中相同的方式获得，除了3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷Silaplane TM-0701T(Chisso Corporation制)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量分别改变为42.2g(100mmol)和223.2g(900mmol)。树脂4的重均分子量为37000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂4的溶液的粘度为8.4mm2/s且比重为0.92。
[树脂合成实施例5](二元共聚物的合成实施例5)
树脂5以与树脂1中相同的方式获得，除了代替211g(500mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷Silaplane TM-0701T(ChissoCorporation制)和124.0g(500mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使用168.5g(250mmol)4-丙烯酰氧基丁基三(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷和83g(250mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。树脂5的重均分子量为39000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂5的溶液的粘度为8.9mm2/s且比重为0.94。
[树脂合成实施例6](三元共聚物的合成实施例1)
向配备有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气引入管和滴加设备的烧瓶中，加入300g甲苯，并在氮气流下将温度升高到90℃。接下来，以1小时滴加84.4g(200mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷SilaplaneTM-0701T(Chisso Corporation制)、37.2g(150mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、65.0g(650mmol)甲基丙烯酸甲酯和0.58g(3mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。另外，加入0.06g(0.3mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶于15g甲苯中的溶液，然后，在90～100℃混合3小时以获得树脂6。树脂6的重均分子量为34000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂6的溶液的粘度为8.7mm2/s且比重为0.91。
[树脂合成实施例7](树脂合成比较例1)
树脂7以与树脂1中相同的方式获得，除了3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷Silaplane TM-0701T(Chisso Corporation制)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量分别改变为422g(1000mmol)和0g(0mmol)。树脂7的重均分子量为37000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂7的溶液的粘度为8.4mm2/s且比重为0.91。
[树脂合成实施例8](树脂合成比较例2)
树脂8以与树脂1中相同的方式获得，除了3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷Silaplane TM-0701T(Chisso Corporation制)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量分别改变为0g(0mmol)和248g(1000mmol)。树脂8的重均分子量为33000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂8的溶液的粘度为8.7mm2/s且比重为0.90。
[树脂合成实施例9](树脂合成比较例3)
向配备有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气引入管和滴加设备的烧瓶中，加入100份甲基乙基酮，并在氮气流下将温度升高到80℃。接下来，以2小时滴加32.6份甲基丙烯酸甲酯、2.5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、64.9份3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和1份1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)溶于100份甲基乙基酮中的溶液，并老化5小时以获得树脂9。树脂9的重均分子量为45000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂9的溶液的粘度为9.4mm2/s且比重为0.94。
[树脂合成实施例10](树脂合成比较例4)
树脂10以与树脂6中相同的方式获得，除了3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷Silaplane TM-0701T(Chisso Corporation制)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯的添加量分别改变为211g(500mmol)、0g(0mmol)和50.0g(500mmol)。树脂10的重均分子量为34000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂10的溶液的粘度为8.7mm2/s且比重为0.91。
[树脂合成实施例11](树脂合成比较例5)
树脂11以与树脂6中相同的方式获得，除了3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷Silaplane TM-0701T(Chisso Corporation制)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯的添加量分别改变为0g(0mmol)、124.0g(500mmol)和50.0g(500mmol)。树脂11的重均分子量为32000。用甲苯稀释到非挥发性部分为25质量％的树脂11的溶液的粘度为8.5mm2/s且比重为0.89。
[氧化锡细颗粒的合成实施例]
将BET表面积5m2/g的氧化锡细粉末浸渍在乙醇中之后，通过将其在氮气氛下加热并将其保持在250℃1小时来进行表面改性处理，以获得氧化锡细颗粒1。
[载体制造实施例]
[载体制造实施例1]
将合成实施例1中获得的重均分子量35,000的甲基丙烯酸酯共聚物(100份)和4份作为催化剂的二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛TC-750(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制)用甲苯稀释以获得固含量为10重量％的树脂溶液。
使用重均粒径35μm的Mn-铁氧体颗粒作为芯材料，使用流化床涂覆装置在将流动罐内温度控制在70℃下将上述溶液涂覆在芯材料表面上使平均膜厚度为0.20μm，并干燥。将获得的载体在电炉中在180℃烧结2小时以获得载体A。
[载体制造实施例2]
对应于载体制造实施例2的载体B以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成实施例2的树脂。
[载体制造实施例3]
对应于载体制造实施例3的载体C以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成实施例3的树脂。
[载体制造实施例4]
对应于载体制造实施例4的载体D以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成实施例4的树脂。
[载体制造实施例5]
对应于载体制造实施例5的载体E以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成实施例5的树脂。
[载体制造实施例6]
对应于载体制造实施例6的载体F以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成实施例6的树脂。
[载体制造实施例7]
对应于载体制造实施例7的载体G以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了催化剂替换成二异丙氧基双(三乙醇胺酯)钛TC-400(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制)。
[载体制造实施例8]
对应于载体制造实施例8的载体H以与载体制造实施例2中相同的方法获得，除了催化剂替换成二异丙氧基双(三乙醇胺酯)钛TC-400(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制)。
[载体制造实施例9]
对应于载体制造实施例9的载体I以与载体制造实施例3中相同的方法获得，除了催化剂替换成二异丙氧基双(三乙醇胺酯)钛TC-400(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制)。
[载体制造实施例10]
对应于载体制造实施例10的载体J以与载体制造实施例4中相同的方法获得，除了催化剂替换成二异丙氧基双(三乙醇胺酯)钛TC-400(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制)。
[载体制造实施例11]
对应于载体制造实施例11的载体K以与载体制造实施例5中相同的方法获得，除了催化剂替换成二异丙氧基双(三乙醇胺酯)钛TC-400(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制)。
[载体制造实施例12]
对应于载体制造实施例12的载体L以与载体制造实施例6中相同的方法获得，除了催化剂替换成二异丙氧基双(三乙醇胺酯)钛TC-400(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制)。
[载体制造实施例13]
将合成实施例6中获得的重均分子量34,000的甲基丙烯酸类共聚物(100份)、4份作为催化剂的二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛TC-750(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制)、和80份作为导电细颗粒的贫氧氧化锡覆盖的硫酸钡粉末(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制，产品名：Passtran 4310)用甲苯稀释以得到固含量为10wt％的树脂溶液。
使用重均粒径35μm的Mn-铁氧体颗粒作为芯材料，使用流化床涂覆装置在将流动罐内温度控制在70℃下将上述溶液涂覆在芯材料表面上使平均膜厚度为0.20μm，并干燥。将获得的载体在电炉中在180℃烧结2小时以获得载体M。
[载体制造实施例14]
对应于载体制造实施例14的载体N以与载体制造实施例6中相同的方法获得，除了导电细颗粒替换成氧化锡细颗粒的合成实施例中获得的氧化锡细颗粒1。
[载体制造比较例1]
对应于载体制造比较例1的载体O以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成比较例1的树脂7。
[载体制造比较例2]
对应于载体制造比较例2的载体P以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成比较例2的树脂8。
[载体制造比较例3]
将树脂合成比较例3中获得的树脂9用异氟尔酮二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(IPDI/TMP：NCO％＝6.1％)调节为OH/NCO(OH为合成实施例10的树脂中的OH)的摩尔分数为1/1，然后，用MEK稀释以制备固体比例为3重量％的涂层树脂溶液。
使用重均粒径35μm的Mn-铁氧体颗粒作为芯材料，使用流化床涂覆装置在将流动罐内温度控制在70℃下将上述溶液涂覆在芯材料表面上使平均膜厚度为0.20μm，并干燥。将获得的载体在电炉中在180℃烧结2小时以获得载体Q。
[载体制造比较例4]
对应于载体制造比较例4的载体R以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成比较例4的树脂10。
[载体制造比较例5]
对应于载体制造比较例5的载体S以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了树脂替换成合成比较例5的树脂11。
[载体制造比较例6]
对应于载体制造比较例6的载体T以与载体制造实施例1中相同的方法获得，除了加入30份由双官能和三官能单体制造的重均分子量15,000的甲基硅树脂(固含量25％)。
[评价载体特性]
接下来，展示载体特性的评价方法。
[微粒芯材料的重均粒径]
微粒芯材料的粒度分布使用HRA9320-X100型微轨迹粒度分布测试仪(Nikkiso Co.，Ltd.制)测量。
[1kOe磁场下的磁化强度]
将约0.15g载体填充到内径2.4mm且高度8.5mm的元件中，使用VSM-P7-15(Toei Industry Co.，Ltd.制)测量1kOe磁场下的磁化强度。
[体积电阻率]
体积电阻率使用图1所示的元件测量。具体来说，首先，将载体(3)填充在元件中，所述元件由氟树脂容器(2)组成，其中表面积为2.5cm×4cm的电极(1a)和电极(1b)以0.2cm的距离容纳在氟树脂容器(2)中，并且以30次/分钟的振实速度从1cm下落高度振实10次。接下来，将1000V直流电压施加到电极(1a)和(1b)之间，并在30秒后使用高电阻计4329A(YokogawaHewlett-Packard Co.，Ltd.制)测量电阻r[Ω]，并且体积电阻率[Ω·cm]由以下[算式1]计算。
rx(2.5×4)/0.2
[算式1]
[涂层的平均膜厚度]
使用透射电子显微镜(TEM)观察载体的截面以测量涂层的平均膜厚度。所获得的载体特性示于表1。
[表1]
Figure BSA00000310431900261
Figure BSA00000310431900281
[测量Ba/Si]
载体M的Ba与Si含量之比Ba/Si使用X射线光电子能谱仪(XPS)测量。详细描述如下。
测量装置：AXIS-ULTRA，Kratos制
测量光源：Al(单色计)
测量功率：90W(15kV，6mA)
测量区域：900×600(μm2)
通过能量：(宽扫描)160eV，(窄扫描)40eV
能量步长：(宽扫描)1.0eV，(窄扫描)0.2eV
相对灵敏度系数：使用Kratos的相对灵敏度系数
由于其为磁性材料，测量在MAGNET CONTROLLER为OFF的条件下进行。
对于上述测量，将样品放入具有0.3mm深度的圆柱型孔洞的薄片中，并且测量表面的平坦部分。测量结果以原子％(数量)表示，并且使用该测量值之比计算Ba/Si之比。载体M的Ba/Si之比为0.077。
[调色剂制造实施例]
[聚酯树脂A的合成实施例]
向配备有温度计、搅拌器、冷凝器、和氮气引入管的反应器中，加入443份双酚A的PO加成物(羟基值320)、135份二甘醇、422份对苯二甲酸和2.5份氧化二丁基锡，并在200℃反应直到酸值变成10，获得“聚酯树脂A”。该树脂的Tg为63℃并且峰值数均分子量为6000。
[聚酯树脂B的合成实施例]
向配备有温度计、搅拌器、冷凝器、和氮气引入管的反应器中，加入443份双酚A的PO加成物(羟基值320)、135份二甘醇、422份对苯二甲酸和2.5份氧化二丁基锡，并且在230℃反应直到酸值变成7，获得“聚酯树脂B”。该树脂的Tg为65℃并且峰值数均分子量为16000。
聚酯树脂A...40份
聚酯树脂B...60份
巴西棕榈蜡...1份
炭黑(#4，Mitsubishi Chemical Corp.制)...10份
将上述调色剂组分用亨舍尔混合机(Henschel 20B，Mitsui Mining Co.，Ltd制，1500rpm 3分钟)混合，并用单轴混炼机(小型Buss共混炼机，BussCorporation制)在以下条件下混炼(预设温度：入口区100℃，出口区50℃，进料速率：2kg/Hr)，获得“母体调色剂A1”。
另外，在混炼“母体调色剂A1”后，将其压延和冷却，用粉碎机粉碎，并进一步用I-系统磨(IDS-2型，Nippon Pneumatic Co.，Ltd.制，使用平面碰撞板，在以下条件下：气压：6.8atm/cm2，进料速率：0.5kg/hr)细粉碎，再进行分级(132MP，Alpine Corporation制)，从而获得“母体调色剂颗粒1”。
(外部添加剂处理)
向“母体调色剂颗粒1”加入1.0份作为外部添加剂的疏水性二氧化硅细粉末(R972：Nippon Aerosil Co.，Ltd.制)，并用亨舍尔混合机混合以获得调色剂颗粒(下文称为“调色剂1”)。
[制造显影剂]
接下来，通过实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。此外，“份”表示重量份。
向载体制造实施例中获得的载体A～R(93份)中加入7.0份调色剂制造实施例中获得的调色剂1(7.2μm)，并用球磨机搅拌20分钟以制造显影剂A～R。
[评价显影剂特性]
使用所获得的显影剂，通过数字全色复合机Imagio Neo C600(Ricoh Co.，Ltd.制)进行图像评价。具体来说，首先，使用实施例和比较例的显影剂A～H以及实施例的调色剂1，在初期和运行100,000份图像面积比20％的复印后测量载体的带电量和体积电阻率，并且计算带电量的下降率和体积电阻率的变化率。
此外，初期的载体带电量(Q1)使用吹扫(blow-off)装置TB-200(ToshibaChemical corporation制)通过载体A～T和实施例的调色剂1以质量比93∶7混合然后进行摩擦带电而形成的试样进行测量。运行后的载体带电量(Q2)使用吹扫装置以与上述相同的方式测量，除了使用除去运行后显影剂中各颜色调色剂的载体。此外，带电量变化率的目标值为不大于10μC/g。
另一方面，初期的载体的体积电阻率(LogR1)为以与上述“体积电阻率”中相同方式测量的载体的体积电阻率的常用对数。运行后载体的体积电阻率(LogR2)使用吹扫装置以与上述相同的方式测量，除了使用除去运行后显影剂中各颜色调色剂的载体。此外，体积电阻率的目标值以绝对值表示不大于1.5Log(Ω·cm)。显影剂的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BSA00000310431900311
本申请要求分别提交于2009年10月13日、2010年8月3日、2009年10月15日、2009年12月17日和2010年9月6日的日本专利申请2009-236349、2010-174106、2009-238554、2009-286748和2010-199278的优先权并含有与之有关的主题，各申请的全部内容在此通过引用的方式纳入本申请。
现已完整描述了本发明，对于本领域技术人员来说明显的是，可以对本发明作出许多改变和改型而不出离在这里给出的本发明的主旨和范围。

Claims (18)

1.用于静电潜像显影剂的载体，包含：
磁性微粒芯材料；和
覆盖所述磁性微粒芯材料的树脂层，
其中所述树脂层包含通过对包含得自具有下式(1)的单体组分的位点和得自具有下式(2)的单体组分的位点的共聚物进行热处理而获得的树脂，和
其中所述树脂层包含通过使所述共聚物水解以产生硅烷醇基团并利用有机钛化合物进行缩合而获得的交联材料：
Figure FSB00000999907900011
其中R1表示氢原子或甲基；-(CH2)m-表示具有1～8个碳原子的亚烷基；R2表示具有1～4个碳原子的烷基；R3表示具有1～8个碳原子的烷基，或具有1～4个碳原子的烷氧基；X表示10～90mol％；且Y表示10～90mol％。
2.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述共聚物包含具有下式(5)的共聚物：
Figure FSB00000999907900021
其中R1表示氢原子或甲基；-(CH2)m-表示具有1～8个碳原子的亚烷基；R2表示具有1～4个碳原子的烷基；R3表示具有1～8个碳原子的烷基，或具有1～4个碳原子的烷氧基；X表示10～40mol％；Y表示10～40mol％；Z表示30～80mol％；且Y+Z大于60mol％且小于90mol％。
3.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述有机钛化合物为钛烷氧化物。
4.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述有机钛化合物为钛螯合物。
5.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述载体由包括以下的方法获得：
用所述树脂层涂覆所述微粒芯材料以制备树脂涂覆的微粒芯材料；和使所述树脂涂覆的微粒芯材料进行所述热处理。
6.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述热处理在100～350℃的温度进行。
7.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述树脂层进一步包含导电微粒材料。
8.权利要求7的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述导电微粒材料包含硫酸钡。
9.权利要求8的用于静电潜像显影剂的载体，其中由X射线光电子能谱法(XPS)测得的Ba与Si的比例(Ba/Si)为0.01～0.08。
10.权利要求7的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述导电微粒材料为在其表面具有碳原子的微粒氧化锡。
11.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述载体的体积电阻率为1×109～1×1017Ω·cm。
12.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述树脂层的平均厚度为0.05～4μm。
13.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述微粒芯材料的重均粒径为20～65μm。
14.权利要求1的用于静电潜像显影剂的载体，其中所述载体在1kOe磁场中的磁化强度为40Am2/kg～90Am2/kg。
15.一种显影剂，包含：
根据权利要求1的载体；和
调色剂。
16.权利要求15的显影剂，其中所述调色剂为彩色调色剂。
17.制备交联材料的方法，所述交联材料用于包含微粒芯材料和涂覆层的载体中的涂覆层，该方法包含：
使包含得自具有下式(1)的单体组分的位点和得自具有下式(2)的单体组分的位点的共聚物进行水解以产生硅烷醇基团，和
用有机钛化合物使所述共聚物缩合以产生交联材料：
Figure FSB00000999907900031
其中R1表示氢原子或甲基；-(CH2)m-表示具有1～8个碳原子的亚烷基；R2表示具有1～4个碳原子的烷基；R3表示具有1～8个碳原子的烷基，或具有1～4个碳原子的烷氧基；X表示10～90mol％；且Y表示10～90mol％。
18.一种成像方法，包括：
在图像承载体上形成静电潜像；
用根据权利要求15的显影剂使该静电潜像显影以在该图像承载体上形成调色剂图像；
将该调色剂图像转印到记录材料；和
将该调色剂图像定影到该记录材料。
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