JP2023042416A - 画像形成方法、トナー、及び二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】トナー用外添剤として有機ケイ素重合体粒子を用いた際に、優れた耐久安定性とブレードクリーニング性を両立すること。【解決手段】帯電工程、潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程、を有する画像形成方法であって、該像担持体と該クリーニングブレードとが当接するクリーニング部には、脂肪酸金属塩が存在しており、該トナーは、トナー粒子及び外添剤を有し、該外添剤は、有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子を有し、該トナーに水洗処理を施した際の、該水洗処理前のトナーを基準とした、該有機ケイ素重合体粒子のトナーからの移行量をＡ質量％、該無機シリカ粒子のトナーからの移行量をＢ質量％としたとき、該Ａ及び該Ｂが特定の関係を満たすことを特徴とする、画像形成方法。【選択図】なし

Description

本開示は、トナー用外添剤、電子写真方式に用いられるトナー、及び該トナーを用いた二成分系現像剤を用いた画像形成方法、トナー、並びに二成分系現像剤に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、電子写真に用いられるトナーにおいても高速印刷化への対応や、長寿命化への要求がさらに高まっている。

従来、トナーに用いられる外添剤としては一般的にシリカが広く知られている。例えば特許文献１では、高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子をトナー母粒子に添加し、トナーの帯電安定性を向上させている。
しかし、長時間に渡って印字濃度が低い画像を出力する場合や、高温高湿環境で画像を出力する場合など、トナーがキャリアなどの部材と多く接触し、ストレスがかかる環境においては、シリカ粒子がトナー粒子表面に埋没してしまうため、トナーの表面状態が大きく変化し、トナーの付着力、流動性、及び帯電安定性の観点で改善の余地があった。

一方で、特許文献２や特許文献３ではポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー粒子に添加し、トナーの耐久安定性を向上させている。ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、シリカ等の無機外添剤よりも硬度が低く、トナー粒子表面との硬度差が小さくなりトナー粒子表面への耐久使用による埋没が抑えられる特性がある。

特開２００７－９９５８２号公報 国際公開第２０１５／１０７９６１号 特開２０１８－４９４９号公報

上記ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が外添されたトナーは、粒子の埋没を抑制することができるので、耐久使用を通じて良好な現像性、転写性、流動性を維持することができる。
しかしながら、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を使用すると感光体表面のブレードクリーニング性に課題があることが分かった。これは、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が球状であり、その転動性が高すぎるので、クリーニングブレードニップ部で外添剤による阻止層が形成されないためであると考えられる。
本開示が解決しようとする課題は、上記の課題を解決した画像形成方法を提供することである。具体的には、トナー用外添剤としてポリアルキルシルセスキオキサン微粒子のような有機ケイ素重合体の粒子を使用した場合でも優れたブレードクリーニング性を有し、耐久安定性に優れた画像形成方法を提供することである。

本開示は、
像担持体を帯電させる帯電工程、
該帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該像担持体上に形成された静電潜像を、トナー又はトナーを有する二成分系現像剤を用いて現像して、該像担持体上にトナー像を形成する現像工程、
該トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、
該転写材上に転写されたトナー像を該転写材に定着させる定着工程、及び
転写後の該像担持体の表面にクリーニングブレードを当接させて、該像担持体の表面に残存する転写残トナーを取り除くクリーニング工程、
を有する画像形成方法であって、
該像担持体と該クリーニングブレードとが当接するクリーニング部には、脂肪酸金属塩が存在しており、
該トナーは、トナー粒子及び外添剤を有し、
該外添剤は、有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子を有し、
該トナーに水洗処理を施した際の、該水洗処理前のトナーを基準とした、
該有機ケイ素重合体粒子のトナーからの移行量をＡ質量％、
該無機シリカ粒子のトナーからの移行量をＢ質量％としたとき、
該Ａ及び該Ｂが下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、画像形成方法に関する。
０．５≦Ａ＋Ｂ≦４．０・・・（１）
０．３≦Ｂ／Ａ≦２．０・・・（２）

本開示によれば、優れた耐久安定性とクリーニング性の両立が可能となる電子写真方法を提供することができる。

本発明にかかる画像形成装置を示す概略断面図。 本発明の実施例に使用した脂肪酸金属塩を供給する工程を示す図。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本発明者の検討によれば、トナー用外添剤として有機ケイ素重合体粒子を用いることで、外添剤のトナー粒子表面への埋没を抑制することができ、一般的に用いられるシリカに比べ良好な耐久安定性を得ることが分かっている。トナー粒子に対し、シリカは硬いため、柔らかい物に硬い物を押し付けられる形となり、外添剤がトナー粒子表面に埋没しやすい。一方で有機ケイ素重合体粒子はシリカと比べて柔らかく適切な硬度を持つので、トナー粒子表面への埋没を抑えることが可能となる。

さらに、鋭意検討の上、本開示の画像形成方法とすれば優れたクリーニング性能が得られることを見出した。ブレードクリーニングでトナーすり抜けを安定して発生させないようにするためには、クリーニングブレードニップ近傍で外添剤による阻止層が形成される事が必要だと考えられている。阻止層とは、ドラムとクリーニングブレードの接触面に対して、ドラムの進行方向の逆側に滞留している、主に外添剤を主成分とする層である。阻止層があることで、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることを防止している。この阻止層を安定して形成するためには外添剤の特性が重要である。外添剤として滑り性が高すぎるものは、外添剤の動きが速くなりすぎ、阻止層の形成に適さない。阻止層の形成に必要な外添剤の特性としては、外添剤が集まった時に互いの動きを抑制する凝集性である。
本発明で用いる有機ケイ素重合体粒子は滑り性が高く、阻止層形成が困難な微粒子である。そこで本開示では、クリーニングブレードニップ部近傍において、有機ケイ素重合体
粒子と無機シリカ粒子及び脂肪酸金属塩とを混在させる事により、ブレードクリーニング性を向上させている。この効果が発現するメカニズムとしては、鱗片形状の脂肪酸金属塩及び硬度が異なる２種の粒子（低硬度の有機ケイ素重合体粒子と高硬度の無機シリカ粒子）が混在した状態でブレードニップ部において加圧されることにより、滑り性の高い有機ケイ素重合体粒子に適度な凝集性を与えることができるためと考えている。

像担持体とクリーニングブレードとが当接するクリーニング部には、脂肪酸金属塩が存在する。具体的には、転写工程の後にクリーニング部に脂肪酸金属塩を供給する工程を有することが好ましい。
またトナー粒子に脂肪酸金属塩粒子を外添し、像担持体上に現像してクリーニングブレードに供給する手法も好適に用いられる。すなわち、外添剤は、さらに脂肪酸金属塩粒子を含有することが好ましい。

トナーに水洗処理を施した際に、水洗処理前のトナーを基準とした、有機ケイ素重合体粒子のトナーからの移行量をＡ質量％、無機シリカ粒子のトナーからの移行量をＢ質量％としたとき、該Ａ及び該Ｂが下記式（１）及び（２）を満たす。
０．５≦Ａ＋Ｂ≦４．０・・・（１）
０．３≦Ｂ／Ａ≦２．０・・・（２）
また、Ａ＋Ｂは、０．６以上であることが好ましく、２．４以下であることが好ましい。Ｂ／Ａは、０．５以上であることが好ましく、１．６以下であることが好ましい。Ａ及びＢの値が大きくなると、クリーニングブレードに供給される有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子のそれぞれの量が多くなる。Ａ＋Ｂが０．５未満であると、クリーニングブレードに供給される有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の量が少なくなり過ぎて安定した阻止層が形成され難くなる。逆にＡ＋Ｂが４．０を超える場合は、クリーニングブレードに供給される有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の量が多くなり過ぎるため、部材汚染を引き起こすことに繋がる。
また、Ｂ／Ａが０．３未満であると、クリーニングニップ部に供給される粒子のうち有機ケイ素重合体粒子の割合が多くなり過ぎてしまい、阻止層形成ができなくなってしまう。一方でＢ／Ａが２．０を超えると、トナー表面に存在する有機ケイ素重合体粒子の割合が少なくなりすぎてしまい、耐久安定性が損なわれてしまう。移行量Ａ及びＢは、有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の外添強度や添加量を変えることにより制御することができる。

有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、無機シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上であると、クリーニングブレードからすり抜ける有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の割合を小さくできるため、安定した阻止層が形成されやすい。特に、無機シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上であると、無機シリカ粒子がトナー粒子に埋没されにくいため、スペーサー機能が向上し、耐久安定性が向上する。
また、有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍ以下であると、有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子をトナー表面に均一に外添しやすくなり、良好な耐久安定性が得られやすい。

有機ケイ素重合体粒子のヤング率は１５００Ｍｐａ以上３００００Ｍｐａ以下であることが好ましく、４０００Ｍｐａ以上８０００Ｍｐａ以下であることがより好ましく、５０００Ｍｐａ以上７０００以下であることがさらに好ましい。ヤング率が１５００Ｍｐａ以
上であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、有機ケイ素重合体粒子自体が破壊されにくい。また、ヤング率が３００００Ｍｐａ以下であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、応力を緩和しやすくなり、トナー粒子表面への外添剤の埋没を抑制することができ優れた耐久安定性を得ることができる。有機ケイ素重合体粒子のヤング率は、構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造を変えることにより制御することができる。具体的には、Ｍ単位構造（Ｓ１）、Ｄ単位構造（Ｓ２）、Ｔ単位構造（Ｓ３）、及びＱ単位構造（Ｓ４）の各構成化合物の存在量比を変化させることにより制御可能である。

Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましく
は１～３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１）のアルキル基を表す。

無機シリカ粒子のヤング率は、５００００ＭＰａ以上９００００ＭＰａ以下であることが好ましい。無機シリカ粒子のヤング率が上記範囲である場合、無機シリカ粒子が適度な硬度を有するため、無機シリカ粒子が脂肪酸金属塩と有機ケイ素重合体粒子とともにブレードニップ部で加圧された際に、有機ケイ素重合体粒子に適度な凝集性を与えることが容易となり、阻止層を形成しやすい。

有機ケイ素重合体粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上７．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲にすることで優れたブレードクリーニング性と耐久安定性を得ることができる。添加量を０．２質量部以上とすることで、阻止層形成に必要な有機ケイ素重合体粒子が確実に確保できるようになり、クリーニング性が向上する。また１０．０質量部以下とすることで、有機ケイ素重合体粒子による部材汚染を抑える事ができ良好な耐久安定性を得ることができる。

無機シリカ粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．８質量部以上３．７質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましい。無機シリカ粒子の添加量が上記範囲である場合、０．５≦Ａ＋Ｂ≦４．０及び０．３≦Ａ／Ｂ≦２．０を満たすようにＡ及びＢを制御することが容易となる。

有機ケイ素重合体粒子の理論ＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ^２／ｇ）とし、前記有機ケイ素重合体粒子のＢＥＴ多点法により測定されたＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ^２／ｇ）としたとき、ＸとＹとが下記式（３）を満たすことが好ましい。
２．０≦Ｙ／Ｘ≦８．５・・・（３）
また、ＸとＹとが、２．８≦Ｙ／Ｘ≦８．２を満たすことがより好ましく、４．２≦Ｙ／Ｘ≦８．０を満たすことがさらに好ましい。Ｙ／Ｘを上記範囲とすることで、良好なクリーニング性を得ることができる。
Ｙ／Ｘの値が大きくなるということは、有機ケイ素重合体粒子表面に微小な凹凸を有する（細孔が増える）ということである。この値を２．０以上とすることにより、優れたクリーニング性を得ることができる。これは表面の微小凹凸により脂肪酸金属塩および無機シリカ粒子との凝集性が阻止層形成にとって好ましい方向になるためだと考えられる。一方、８．５以下とすることにより、細孔が増えすぎて水分吸着性が多くなることを抑制し、帯電安定性を向上させることができる。

クリーニングブレードの支持法としては、ブレードが揺動支点を中心として揺動するように感光体などの像担持体に加圧される揺動式と、揺動しない固定式のどちらでもよい。トナーすり抜けの発生をより抑制するには揺動式が好ましい。揺動式は感光体の表面に対して追従する機能が増すのですり抜けに対するクリーニング性が向上する。

クリーニングブレードの像担持体に対する当接圧が、当接部位における長手方向の単位長さ当たりの線圧として、２０．０Ｎ／ｍ以上４０．０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、２０．０Ｎ／ｍ以上３０．０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。２０．０Ｎ／ｍ以上とすることで、クリーニングブレードニップが安定して形成され、良好なクリーニング性を得る事ができる。また、４０．０Ｎ／ｍ以下とすることで、感光体の摩耗やキズの発生が抑えられ、高耐久のクリーニングシステムが得られる。当接圧はクリーニングブレードを固定する部分に荷重変換器（ロードセル）を設けて測定することができる。

＜有機ケイ素重合体粒子＞
有機ケイ素重合体粒子の製造方法は、特に限定されないが、ゾルゲル法によるケイ素化合物（シランモノマー）の加水分解、縮重合反応を経て有機ケイ素重合体粒子を形成することが好ましい。具体的には、シロキサン結合を２つ有する二官能性シランと、シロキサン結合を３つ有する三官能性シランと、シロキサン結合を４つ有する四官能性シランの混合体を加水分解及び縮重合反応によりポリマー化させることによって有機ケイ素重合体の粒子を形成することが好ましい。すなわち、有機ケイ素重合体は、二官能性シラン、三官能性シラン、及び四官能性シランからなる群から選択される少なくとも一のケイ素化合物の縮重合物であることが好ましく、三官能性シランの縮重合物、二官能性シラン及び三官能性シランの縮重合物、三官能性シラン及び四官能性シランの縮重合物、又は四官能性シラン及び二官能性シランの縮重合物であることがより好ましく、四官能性シランと二官能性シランの縮重合物であることがさらに好ましい。

本発明者らは有機ケイ素重合体粒子の製造方法において、上記モノマーの混合比率、加水分解、及び縮合反応時の溶媒温度、触媒の種類、攪拌時間、及び溶液のｐＨなどを調整することによって優れた耐久安定性とブレードクリーニング性が発現することを見出した。

有機ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥して得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。触媒として、酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

有機ケイ素重合体粒子は、次の方法により製造することが好ましい。具体的には、有機ケイ素化合物の加水分解物を得る第一の工程、該加水分解物と、アルカリ性水系媒体と、を混合して、該加水分解物を重縮合反応させる第二の工程、重縮合反応物と水性溶液とを混合し粒子化する第三の工程を含むことが好ましい。場合によっては、さらに、球状有機ケイ素重合体粒子分散液に疎水化剤を配合して疎水化球状有機ケイ素重合体粒子を得てもよい。

第一の工程は、水に触媒となる酸性又はアルカリ性の物質を溶解させた水溶液中において、有機ケイ素化合物と触媒とを、撹拌、混合等の方法で接触させる。触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、触媒として酸性触媒は、酢酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

触媒の使用量は、有機ケイ素化合物及び触媒の種類によって適宜調整すればよい。好ましくは、有機ケイ素化合物を加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０^－３～１質量部の範囲で選ばれる。
触媒の使用量が１×１０^－３質量部以上であれば、反応が十分に進行する。一方、触媒の使用量が１質量部以下であると、微粒子中に不純物として残存する濃度が低くなり、加水分解させやすくなる。水の使用量は、有機ケイ素化合物１モルに対して２～１５モルが好ましい。水の量が２モル以上であると加水分解反応が十分に進行し、１５モル以下であると生産性が向上する。

反応温度はとくに制限されず、常温又は加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０～６０℃に保持した状態で反応を行うことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いる有機ケイ素化合物の反応性や、有機ケイ素化合物と酸と水とを調合した反応液の組成、生
産性を考慮して適宜選択すればよい。

有機ケイ素重合体粒子の製造方法では、第二の工程として、上記第一工程で得られた原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合して、粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、必要に応じて有機溶媒などとを混合して得られる液である。

アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた触媒の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。

アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には、水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量％以上１２．５質量％以下の範囲で選ばれる。

第二の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分及び水に加えて、さらに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が挙げられる。

以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。

第三の工程として第二の工程で得られた重縮合反応物を水性溶液とを混合し粒子化する。水性溶液としては、水（水道水、純水等）が好適に利用できるが、水に塩、酸、アルカリ、有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子等の水と相溶性を示す成分をさらに添加してもよい。混合させる際の重縮合反応液及び水性溶液の温度は特に制限されず、これらの組成、生産性等を考慮して５～７０℃の範囲が好適に選択される。

有機ケイ素重合体粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば浮遊する粉体をすくい取ることもできるし濾過法を採用してもよいが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の装置を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択すればよい。

有機ケイ素重合体粒子はシランカップリング剤やシリコーンオイルなど公知の手段により表面処理を行い、疎水化度の調整を行ってもよい。

使用するモノマーは、溶媒及び触媒との相性、あるいは加水分解性などによって適宜選択できるが、四官能性シランとしては、テトラエトキシシランであることが好ましい。
三官能性シランとしては、トリメトキシメチルシランであることが好ましい。
また二官能性シランとしては、ジメチルジメトキシシランであることが好ましい。

有機ケイ素重合体粒子は、下記式（Ａ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮重合物の粒子であることが好ましい。

式（Ａ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基、フェニル基、又は反応基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基）を表す。Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の少なくとも一つは、該反応基である。
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基、又は、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基であることが好ましい。

有機ケイ素重合体粒子を得るには、式（Ａ）の一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、式（Ａ）中のＲ^１２がアルキル基、又はフェニル基であり、３つの反応基（Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５）を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、式（Ａ）中のＲ^１２、Ｒ^１３がアルキル基、又はフェニル基であり、２つの反応基（Ｒ^１４、Ｒ^１５）を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）、式（Ａ）中のＲ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４がアルキル基、又はフェニル基であり、１つの反応基（Ｒ^１５）を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を用いることができる。

これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、有機ケイ素重合体粒子を得ることができる。Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエト
キシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられる。

二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、 ジエチルジメトキシシ
ランなどが挙げられる。

有機ケイ素化合物の加水分解物を得る第一の工程において、水４３．０ｇに対してシラン化合物５０．０～６０．０ｇを加えることが好ましい。
２種類のシラン化合物を加える場合、加える２種類のシラン化合物の質量比は、０．８～４．０：１であることが好ましい。

＜無機シリカ粒子＞
無機シリカ粒子としては、二酸化ケイ素によって構成される粒子、例えば、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカや、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカが挙げられるが、形状制御のしやすさから、乾式シリカであることがより好ましい。また、本開示の無機シリカ粒子は、該シリカを後述する疎水化処理剤で疎水化処理した粒子も包含する概念である。

乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。
ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、又は四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。

原料を気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ

以下に、乾式シリカの製造例を説明する。
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させる。次に、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収する。
平均粒径および形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって、任意に調整可能である。

無機微粒子は疎水化処理を行っていることが好ましい。疎水化処理剤としては、シラン
化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物等を用いることができるが、無機微粒子の優れた分散性を得ることができるという観点から、シラン化合物のみで疎水化処理されているものがより好ましい。

＜結着樹脂＞
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。その中でも、耐久安定性及び帯電安定性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅
フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

＜ワックス＞
トナー粒子にはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びパリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。

ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部～１０質量部が好ましい。

＜無機微粉末＞
トナーには、前述した外添剤のほかに、必要に応じて他の無機微粉末を併用することもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤として含有する場合には、シリカのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル、又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

外添剤としては、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粉末が好ましい。比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用することで、トナーの流動性や帯電性の微調整が可能である。無機微粉末を併用しても本開示の有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子又は脂肪酸金属塩の効果は変わらず発揮される。
上記無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下で使用されることが好ましい。

＜脂肪酸金属塩＞
好適に用いられる脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及びリチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。また、脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムが特に好ましく、これらを用いた場合には本開示の効果がより顕著となる。

また、脂肪族金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑えやすい。遊離脂肪酸量としては、０．２０質量％以下が好ましい。脂肪酸の炭素数が２２以下であれば、脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性が得られやすい。脂肪酸としては、ステアリル酸が特に好ましい。

脂肪酸金属塩の一例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等のステアリン酸金属塩、およびラウリン酸亜鉛が例示される。

クリーニングブレードニップ近傍で阻止層が形成されるためには、像担持体とクリーニングブレードとが当接するクリーニング部に脂肪酸金属塩が存在することが重要である。像担持体とクリーニングブレードとが当接するクリーニング部に脂肪酸金属塩を存在させるために、外添剤は脂肪酸金属塩粒子を含有することが好ましい。

すなわち、本開示は、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤は、有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子、及び脂肪酸金属塩粒子を有し、
該トナーに水洗処理を施した際の、該水洗処理前のトナーを基準とした、
該有機ケイ素重合体粒子のトナーからの移行量をＡ質量％、
該無機シリカ粒子のトナーからの移行量をＢ質量％としたとき、
該Ａ及び該Ｂが下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、トナーに関する。
０．５≦Ａ＋Ｂ≦４．０・・・（１）
０．３≦Ｂ／Ａ≦２．０・・・（２）

脂肪酸金属塩粒子をトナー粒子に外添する場合、トナーに水洗処理を施した際の、該水洗処理前のトナーを基準とした、前記脂肪酸金属塩粒子のトナーからの移行量をＣ質量％としたとき、該Ｃが０．０１以上１．００以下であることが好ましく、０．０５以上０．５０以下であることがより好ましい。０．０１以上であると、十分な量の脂肪酸金属塩粒子がクリーニングブレードに供給されるため、阻止層が形成されやすい。一方、１．００以下であると、クリーニングブレードに供給される脂肪酸金属塩粒子による部材汚染が発生しにくい。

脂肪酸金属塩粒子をトナー粒子に外添する場合の添加量としては、トナー粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上１．００質量部以下であることが好ましい。添加量が上記範囲である場合、Ｃを０．０１以上１．００以下に制御することが容易となる。

脂肪酸金属塩粒子の一次粒子の個数平均粒径としては２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましい。２００ｎｍ以上の場合、外添時にトナー表面に脂肪酸金属塩粒子が強く付着することが抑制され、脂肪酸金属塩粒子がクリーニングブレードに移行しやすくなる。逆に３０００ｎｍ以下の場合、クリーニングブレードニップ部で脂肪酸金属塩粒子が十分に分散するためクリーニング性が向上する。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが上記トナーであることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄、未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など公知の製造方法を採用できる。

得られたトナー粒子に対し、上記外添剤、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得ることができる。トナー粒子と外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

＜画像形成工程＞
図１に本発明に係る画像形成装置の一例を示す。なお、同図は、デジタル方式の複写機の概略構成を示す縦断面図である。同図に示す複写機は、像担持体としてドラム型の電子
写真感光体１０１を備えている。この感光体１０１は、駆動手段（不図示）によって矢印方向に回転駆動される。感光体１０１の周囲には、その回転方向に沿ってほぼ順に、帯電手段である帯電ローラ１０２、露光手段１０３、現像器１０４、転写帯電器１０５、クリーニング装置１０７が配設されている。さらに、転写材１０８の搬送方向（矢印方向）の転写帯電器１０５の下流側（同図中の左側）には、定着器１０６が配設されている。

感光体１０１表面は、帯電ローラ１０２により帯電される（帯電工程）。次いで、露光手段１０３から発せられるレーザ光によりレーザ光照射部分の電荷が除去されて静電潜像が形成される（潜像形成工程）。感光体１０１上の静電潜像は、現像器１０４の帯電したトナー又はトナーを有する二成分系現像剤によって現像される（現像工程）。現像された感光体１０１上のトナー像は、矢印方向に搬送される転写材１０８に、転写帯電器１０５によって転写される（転写工程）。トナー像転写後の転写材１０８は定着器１０６に搬送され、ここで加熱・加圧を受けて、表面にトナー像が定着される（定着工程）。転写後に感光体に残った転写残トナーはクリーニング装置１０７にて回収される（クリーニング工程）。

＜クリーニング工程＞
電子写真像担持体上トナーのクリーニング方式としては、ブラシローラ、弾性ローラ、または弾性ブレードが一般的である。クリーニング工程として、転写後の像担持体の表面にクリーニングブレードを当接させて、像担持体の表面に残存する転写残トナーを取り除くことが好ましい。弾性ブレードを感光体移動方向に対してカウンターに当接させる方式が簡便な構成にできるために最もよく用いられている。弾性ブレードに用いる弾性体は特に制限されず、クリーニングブレードに使用される公知の弾性体を用いることができる。例えば、ゴムブレードが挙げられる。

画像形成装置は、クリーニング部材としてブレードを採用するものであれば、その他の構成は特に制限されない。例えば、像担持体と、該像担持体の表面にトナー像を形成する現像手段とを備える公知の画像形成装置が挙げられる。

＜脂肪酸金属塩を供給する工程＞
像担持体とクリーニングブレードとが当接するクリーニング部には、脂肪酸金属塩が存在する。すなわち、転写工程の後に、クリーニング部に脂肪酸金属塩を供給する工程を有することが好ましい。本工程により、クリーニングブレードに安定して脂肪酸金属塩を供給することを可能としている。供給手段としては固形化した脂肪酸金属塩をブラシローラで削り取りながら像担持体表面に供給する手法等が挙げられる。
またトナー粒子に脂肪酸金属塩粒子を外添し、像担持体上に現像してクリーニングブレードに供給する手法も好適に用いられる。すなわち、外添剤は、さらに脂肪酸金属塩粒子を含有し、トナー又はトナーを有する二成分系現像剤を像担持体上に現像することで、クリーニング部に脂肪酸金属塩粒子を供給することが好ましい。

一般的に固形化した脂肪酸金属塩を得る際には、熱をかけて融解して型に流し込んで冷却して固めることで成形体を得る。また、成形時に他の粒子を混ぜ込むことで、脂肪酸金属塩同士の凝集・くっつきを防止し、よりほぐれた状態で脂肪酸金属塩粒子を像担持体表面に供給することができる。ただしこの他の粒子を混ぜ込む場合には、成形体強度が低下するために混ぜ込み量は３０体積％以下が望ましい。

固形化した脂肪酸金属塩を削りだす場合の供給構成例を図１のクリーニング装置１０７の部分を用いて説明する。１０７１はクリーニングブレードであり、その像担持体当接位置の上流にクリーニングを補助するファーブラシローラ１０７２が設けられている。ファーブラシローラ１０７２の左方に、脂肪酸金属塩を含む成形体１０７３が接触するように
配置されている。さらにギアの回転によって脂肪酸金属塩成形体をファーブラシローラの方へ押し出す脂肪酸金属塩押込み部材１０７４が設けられている。脂肪酸金属塩押込み部材１０７４によりファーブラシローラ１０７２に掻き取られる量が制御でき、所望量の脂肪酸金属塩粒子が像担持体表面１０１に供給される。

以下に本開示に係る物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーからの外添剤とトナー粒子の分離＞
トナーから、以下の方法により分離した外添剤を用いて各物性を測定することもできる。イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ））にて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と外添剤とを分離し、外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、外添剤を採集する。
複数の外添剤が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、外添剤を選別することができる。

＜有機ケイ素重合体粒子の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて行うことができる。

走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。

トナー中に、有機ケイ素重合体粒子と無機シリカ粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体粒子の同定を行う。

有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。

有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、無機シリカ粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。

判別対象の粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。

有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子、及び脂肪酸金属塩粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。

最大５万倍に拡大した視野において、上述するＥＤＳによる元素分析手法を併用し、ランダムに微粒子を撮影する。
撮影された画像から、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子、及び脂肪酸金属塩粒子を選び出し、対象とする粒子の一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径とする。
観察倍率は、対象とする粒子の大きさによって適宜調整する。

＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の定量方法＞
トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
その後に遠心分離を用い、比重の差で有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子を分離し各サンプルを得、有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の含有量を求める。

まず、プレスしたトナーを蛍光Ｘ線で測定し、検量線法又はＦＰ法などの解析処理を行うことでトナー中のケイ素の含有量を求める。

次に、有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子を形成する各構成化合物について、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定し、有機ケイ素重合体粒子中及び無機シリカ粒子中のケイ素含有量を求める。蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳで求めた有機ケイ素重合体粒子中及び無機シリカ粒子中のケイ素含有量の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子の含有量を求める。

＜トナーに水洗処理を施した際の、有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子、及び脂肪酸金属塩粒子のトナーからの移行量の測定方法＞
（水洗工程）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の３０質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子又は脂肪酸金属塩粒子（外添剤として脂肪酸金属塩粒子を用いる場合）の固着状態に依っては、有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子、又は脂肪酸金属塩粒子がトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。

その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ^－１にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子、又は脂肪酸金属塩粒子を分離する。
沈殿しているトナーは、真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、水洗後トナーとする。

次に、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて、上記水洗工程を行わないトナー（水洗前トナー）、及び、上記水洗工程を経て得られたトナー（水洗後トナー）を撮影する。

そして、撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ
ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）を用いて解析し、被覆率を算出する。
Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
被覆率の測定に際して、予め、上述したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を行い、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体粒子、シリカ粒子、又は脂肪酸金属塩粒子を区別した上で測定を行う。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったと
ころでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、トナー２５粒子について画像を得る。
（６）画像解析
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。

（ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊの解析条件）
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、有機ケイ素重合体粒子、シリカ粒子、又は脂肪酸金属塩粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。

正方形の領域の面積Ｃ、有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子、又は脂肪酸金属塩粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの算術平均値を被覆率とする。

そして、水洗前トナーと水洗後トナーの、それぞれの被覆率を算出し、〔水洗後トナーの被覆率〕／〔水洗前トナーの被覆率〕×１００を、「固着率」とする。
本開示の「移行量」は、（１－「固着率」）×（外添剤の含有量）で求められる。上記外添剤の含有量は外添時に添加した質量％とし、トナーから算出する場合は前述の手法でトナーからの外添剤を分離し外添剤の含有量を求める。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜有機ケイ素重合体粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積Ｙは、ＢＥＴ法（具体的にははＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積Ｙ（ｍ^２／ｇ）を算出することができる。
また、理論ＢＥＴ比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）は、微粒子を真球と仮定して下記式により算出する。
理論ＢＥＴ比表面積Ｘ＝
（４×π×個数平均粒径Ａ^２）／（４／３×π×個数平均粒径Ａ^３／密度）×１０００
算出に必要な密度（ｃｍ^３／ｇ）の値には、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定される真密度の値を用いる。

＜有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子のヤング率の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子のヤング率は、ハイジトロンＰＩ ８５Ｌ ピコインデンター（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用した微小圧縮試験から求められる。測定で得られる変位（ｎｍ）と試験力（μＮ）のプロファイル（荷重変位曲線）の傾きからヤング率（ＭＰａ）を算出する。
・機器・治具
ベースシステム：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ ＰＩ－８５Ｌ
測定圧子：１μｍフラットエンド圧子
使用ＳＥＭ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｖｅｒｓａ ３Ｄ
ＳＥＭ条件：－１０°ｔｉｌｔ， １３ｐＡ ａｔ １０ｋｅＶ
・測定条件
測定モード：変位制御
最大変位：３０ｎｍ
変位速度：１ｎｍ／秒
保持時間：２秒
除荷速度：５ｎｍ／秒

・解析方法
得られた荷重変位曲線における０ｎｍ～１０ｎｍ圧縮した際の曲線に対してＨｅｒｔｚ解析を適応し、粒子のヤング率を算出する。

・サンプル調整
シリコンウエハー上に粒子を付着させたもの。

＜固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲによる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の同定方法及び存在量の測定方法＞
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置を、標準サンプルを用いて特定することで、Ｓｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＱ単位構造、Ｔ単位構造、及びＤ単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００

該測定後に、サンプルの、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｍ単位構造、Ｄ単位構造、Ｔ単位構造、及びＱ単位構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｍ単位構造：（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）ＳｉＯ_１／２ （Ｓ１）
Ｄ単位構造：（Ｒｄ）（Ｒｅ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ｓ２）
Ｔ単位構造：ＲｆＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ｓ３）
Ｑ単位構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ｓ４）
（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）＝ＳＡとする。

該式（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基（例えばアルキル基）、ハロゲン原子を示す。なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果も併せて同定してもよい。このようにして求めた、ＳＡ、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４からＳ２／ＳＡ、Ｓ３／ＳＡ及びＳ４／ＳＡを算出する。

本開示を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本開示をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜有機ケイ素重合体粒子１の製造例＞
１．加水分解工程
２００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３．０ｇと、触媒として酢酸０．００８ｇとを仕込み、４５℃で攪拌した。ここにトリメトキシメチルシランを５４．０ｇ加えて１．５時間撹拌し、原料溶液を得た。

２．縮重合工程
１０００ｍｌビーカーに、ＲＯ水７０．０ｇ、メタノール３４０．０ｇ、及び２５％アンモニア水２．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、１．加水分解工程で得た原料溶液を１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下した後の混合液を３０℃に保ったまま１．５時間撹拌して、重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

３．粒子化工程
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水７００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら２．縮重合工程で得た重縮合反応液を１０分間かけて滴下した。この混合液を４０℃に昇温し、４０℃に保ったまま１．０時間撹拌してシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液を得た。

４．疎水化工程
３．粒子化工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２３ｇを添加して、６０℃で２．５時間攪拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して有機ケイ素重合体粒子１を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子１のＳＥＭより測定される一次粒径の個数平均粒径は１２０ｎｍであった。有機ケイ素重合体粒子１の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子２の製造例＞
縮重合工程において、原料溶液を滴下後の混合液の撹拌温度を３５℃に変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子２を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子２の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子３の製造例＞
縮重合工程において、原料溶液を滴下後の混合液の撹拌温度を２５℃に変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子３を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子３の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子４の製造例＞
縮重合工程において、原料溶液を滴下後の混合液の撹拌温度を３５℃に変更し、粒子化工程において、撹拌温度を４５℃に変更した以外は有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子４を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子４の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子５の製造例＞
縮重合工程において、原料溶液を滴下後の混合液の撹拌温度を２５℃に変更し、粒子化工程において、撹拌温度を３０℃に変更した以外は有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子５を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子５の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子６の製造例＞
加水分解工程において添加するシラン化合物をトリメトキシメチルシラン ４２．０ｇ及びジメチルジメトキシシラン １２．０ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子６を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子６の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子７の製造例＞
加水分解工程において添加するシラン化合物をトリメトキシメチルシラン ３１．５ｇ及びテトラエトキシシラン ２２．５ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子７を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子７の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子８の製造例＞
縮重合工程において、２５％アンモニア水の添加量を１．４ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子８を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子８の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子９の製造例＞
縮重合工程において、２５％アンモニア水の添加量を３．０ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子９を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子９の物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子１０の製造例＞
加水分解工程において添加するシラン化合物をテトラエトキシシラン ２７．０ｇ及びジメチルジメトキシシラン ２７．０ｇに変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして有機ケイ素重合体粒子１０を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子１０の物性を表１に示す。

＜無機シリカ粒子１の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させることでシリカ微粒子を得た。得られたシリカ微粒子を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、９００℃で加熱処理を施し焼結させた。その後、疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理を行うことにより、無機シリカ粒子１を得た。無機シリカ粒子１の個数平均粒径は１００ｎｍであった。無機シリカ粒子１のヤング率は７００００Ｍｐａであった。＜無機シリカ粒子２、３の製造例＞
四塩化ケイ素の投入量、酸素ガスの供給量、水素ガスの供給量、シリカ微粒子の濃度、滞留時間、焼結の温度及び時間、並びに表面処理剤の種類を調整し無機シリカ粒子２、３を得た。無機シリカ粒子２の個数平均粒径は５０ｎｍ、無機シリカ粒子３の個数平均粒径は２００ｎｍであった。無機シリカ粒子２のヤング率は７００００Ｍｐａ、無機シリカ粒子３のヤング率は７００００Ｍｐａであった。

＜ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．９部（０．１６７モル）
・テレフタル酸（ＴＰＡ） ２５．０部（０．１４５モル）
・アジピン酸 ８．０部（０．０５４モル）
・チタンテトラブトキシド ０．５部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．２部（０．００６モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ、ポリエステル樹脂Ａ１を得た。このポリエステル樹脂Ａ１の軟化点は９０℃であった。

＜ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
７１．３部（０．１５５モル）
・テレフタル酸 ２４．１部（０．１４５モル）
・チタンテトラブトキシド ０．６部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させ
た。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ、ポリエステル樹脂Ａ２を得た。このポリエステル樹脂Ａ２の軟化点は１３０℃であった。

＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ａ１ ７０．０質量部・ポリエステル樹脂Ａ２ ３０．０質量部・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１質量部

上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃、回転数３００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。分級の際の回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^－１であった。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００質量部
・有機ケイ素重合体粒子１ １．４質量部
・無機シリカ粒子１ ２．０質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数６５ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の移行量を表２に示す。

＜トナー２～１８、２２～２７の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用外添剤粒子、添加量及び外添条件を表２に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～１８、２２～２７を得た。それぞれのトナーの移行量を表２に示す。

＜ステアリン酸亜鉛粒子の製造例＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌器を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ－３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ^３／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った。その後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥してステアリン酸亜鉛粒子を得た。得られたステアリン酸亜鉛粒子の一次粒子の個数平均粒径は５００ｎｍであった。

＜トナー１９～２１の製造例＞
トナー１の製造例において、外添剤の種類及び添加量を表２に記載のものに変更した。また外添工程では有機ケイ素重合体粒子と無機シリカ粒子を添加し回転数６５ｓ^－１、回
転時間８ｍｉｎで混合した後、ステアリン酸亜鉛粒子を添加し回転数６５ｓ^－１、回転時間２ｍｉｎで混合した。それ以外はトナー１と同様にしてトナー１９～２１の製造を行った。それぞれのトナーの移行量を表２に示す。

＜キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト
・個数平均粒径０．５０μｍ（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト
上記の材料それぞれに４．０質量部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。

・フェノール：１０％
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）：６％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：５８％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：２６％
上記材料と、２８％アンモニア水溶液５部及び水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状のキャリア１を得た
。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分現像剤１の製造例＞
キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分現像剤１を得た。

＜二成分現像剤２～２７の製造例＞
二成分現像剤１の製造例において、トナーを表３のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分現像剤２～２７を得た。

＜実施例１＞
二成分現像剤１について、下記評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン位置現像器に二成分系現像剤１を入れ、クリーニング性の評価を行った。図２に示すようにクリーニングブレード１上流側に取り付けられた板金４にファーブラシローラ３が設置されており、ファーブラシローラ３は固形化されたステアリン酸亜鉛棒２に当接しており、回転することによりステアリン酸亜鉛を削り取り感光ドラム表面に供給する構成となっている。クリーニングブレード１により除去されたトナー等は、トナー捕集シート５に捕集され、廃トナー回収容器６に回収される。

ここで一次帯電工程の放電電流量は１００μＡとした（放電電流の定義は特開２００９－１２８８４２にて記載）。また感光ドラムはテーパー摩耗量が０．５ｍｇ（テーパー摩耗量の測定方法は特開２００９－１２８８４２にて記載）のものを使用し、感光ドラム表面のＲｚ＝１．０μｍ、Ｓｍ＝５０μｍのものを使用した。感光ドラムの表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いて以下のように測定を行った。

検出器：Ｒ２μｍ、０．７ｍＮのダイアモンド針、フィルタ：２ＣＲ、カットオフ値：０．８ｍｍ、測定長さ：２．５ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍとし、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１で定義される１０点平均粗さＲｚのデータを処理した。また、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、同様の条件で測定し以下の式から得られる算術平均値である。

感光ドラム表面形状を制御する粗面化手段としては、研磨シートや吐砥によるものなどが挙げられるが、なんら限定されるものではない。

クリーニング性の評価条件は以下のように行った。
≪クリーニング評価条件≫
試験環境：温度２３℃、相対湿度５％
一次帯電工程の放電電流量：１２０μＡ
クリーニングブレード設定角：２０°
クリーニングブレード支持方法：揺動式
クリーニングブレードの感光ドラムに対する当接圧：２５．０Ｎ／ｍ
感光ドラムへのベタ載り量：０．３～０．４ｍｇ／ｃｍ^２
上記条件で印字率１０％の横帯Ａ４チャートを１０００枚プリントした後、Ａ３ベタ１０枚相当の未転写トナーをプロセススピード２６０ｍｍ／ｓｅｃでクリーニングブレードに供給後バチ止めし、クリーニングブレードからすり抜けたトナー量を測定した。すり抜けトナー量は感光体上をテーピングして、Ｘ Ｒｉｔｅを使用し反射濃度から見積もった。

評価基準は以下のとおりである。評価結果を表４に示す。
Ａ：０．０１０未満（非常に優れている）
Ｂ：０．０１０以上０．０１５未満（良好である）
Ｃ：０．０１５以上０．０２０未満（本開示では問題ないレベルである）
Ｄ：０．０２０以上（本開示では許容できない）

≪転写性評価条件≫
本開示の「耐久安定性」については、トナーを耐久劣化させた厳しい状態、つまり、外添剤をトナー粒子に埋没させやすい条件下での転写性評価によって検証した。耐久条件は以下のとおりである。
紙： ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
感光体上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２（ＦＦｈ画像、ベタ画像）
試験環境：温度３０℃、相対湿度８０％
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。

転写性の評価は低平滑度紙としてベック平滑度が１５～２０度の紙（Ｈａｍｍｅｒ Ｍｉｌｌ Ｇｒｅａｔ Ｗｈｉｔｅ、ＬＴＲサイズ、坪量７５ｇ／ｍ^２のうち、平滑度の低い紙のみ抽出）を用いた。評価用の画像としては、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ^２の画像を配置し、感光体上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２（ＦＦｈ画像）とし、出力後の画像濃度を測定した。

転写性の評価は耐久画像出力試験を実施する前の画像濃度と実施した後の画像濃度との濃度差に基づいて行った。画像濃度は分光濃度計（エックスライト（株）製の「５０４分光濃度計」）を用いて測定した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表４に示す。
Ａ：濃度差が０．１０未満
Ｂ：濃度差が０．１０以上、０．１５未満
Ｃ：濃度差が０．１５以上、０．２５未満
Ｄ：濃度差が０．２５以上
Ｃランク以上であれば、本開示の効果が得られているレベルとする。

＜実施例２～１８及び比較例４～９＞
それぞれの実施例において使用した現像剤を表４に示した。その他の評価条件は実施例１と同様にした。評価結果を表４に示す。比較例９においては部材汚染による画像不良が発生しクリーニング性と転写性の評価は正当にできなかった。

＜実施例１９＞
クリーニングブレードの感光ドラムに対する当接圧を２０．０Ｎ／ｍとした。それ以外の条件は実施例１と同様にした。評価結果を表４に示す。

＜実施例２０＞
クリーニングブレードの感光ドラムに対する当接圧を４０．０Ｎ／ｍとした。それ以外の条件は実施例１と同様にした。評価結果を表４に示す。

＜実施例２１～２３及び比較例１～３＞
図１に示すファーブラシローラ３、ステアリン酸亜鉛棒２を取り除いた構成とした。使用した現像剤は表４に示す通りである。その他の条件は、評価結果とともに表４に示す。

評価の結果、本開示のトナーは表４の通り優れたクリーニング性を達成した。

１０１ 感光体
１０２ 帯電ローラ
１０３ 露光手段
１０４ 現像器
１０５ 転写帯電器
１０６ 定着装置
１０７ クリーニング装置
１０８ 転写材
１０７１ クリーニングブレード
１０７２ 脂肪酸金属塩－直方体形状研磨粒子塗布ブラシローラ
１０７３ 脂肪酸金属塩－直方体形状研磨粒子成形体
１０７４ 脂肪酸金属塩－直方体形状研磨粒子成形体押込み部材
１ クリーニングブレード
２ 脂肪酸金属塩棒
３ ファーブラシローラ
４ 板金
５ トナー捕集シート
６ 廃トナー回収容器

Claims (11)

1. 像担持体を帯電させる帯電工程、
   該帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、
   該像担持体上に形成された静電潜像を、トナー又はトナーを有する二成分系現像剤を用いて現像して、該像担持体上にトナー像を形成する現像工程、
   該トナー像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、
   該転写材上に転写されたトナー像を該転写材に定着させる定着工程、及び
   転写後の該像担持体の表面にクリーニングブレードを当接させて、該像担持体の表面に残存する転写残トナーを取り除くクリーニング工程、
   を有する画像形成方法であって、
   該像担持体と該クリーニングブレードとが当接するクリーニング部には、脂肪酸金属塩が存在しており、
   該トナーは、トナー粒子及び外添剤を有し、
   該外添剤は、有機ケイ素重合体粒子及び無機シリカ粒子を有し、
   該トナーに水洗処理を施した際の、該水洗処理前のトナーを基準とした、
   該有機ケイ素重合体粒子のトナーからの移行量をＡ質量％、
   該無機シリカ粒子のトナーからの移行量をＢ質量％としたとき、
   該Ａ及び該Ｂが下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、画像形成方法。
   ０．５≦Ａ＋Ｂ≦４．０・・・（１）
   ０．３≦Ｂ／Ａ≦２．０・・・（２）
2. 前記有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   前記無機シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記有機ケイ素重合体粒子のヤング率が１５００ＭＰａ以上３００００ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
4. 前記有機ケイ素重合体粒子の理論ＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ^２／ｇ）とし、前記有機ケイ素重合体粒子のＢＥＴ多点法により測定されたＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ^２／ｇ）としたとき、該Ｘと該Ｙとが下記式（３）を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
   ２．０≦Ｙ／Ｘ≦８．５・・・（３）
5. 前記クリーニングブレードの前記像担持体に対する当接圧が、当接部位における長手方向の単位長さ当たりの線圧として、２０．０Ｎ／ｍ以上４０．０Ｎ／ｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
6. 前記転写工程の後に、前記クリーニング部に脂肪酸金属塩を供給する工程を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
7. 前記外添剤は、さらに脂肪酸金属塩粒子を含有し、
   前記トナー又は前記トナーを有する二成分系現像剤を前記像担持体上に現像することで、前記クリーニング部に該脂肪酸金属塩粒子を供給する、請求項１～５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
8. 前記トナーに水洗処理を施した際の、該水洗処理前のトナーを基準とした、前記脂肪酸金属塩粒子のトナーからの移行量をＣ質量％としたとき、該Ｃが０．０１以上１．００以
   下である、請求項７に記載の画像形成方法。
9. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーであって、
   該外添剤は、有機ケイ素重合体粒子、無機シリカ粒子、及び脂肪酸金属塩粒子を有し、
   該トナーに水洗処理を施した際の、該水洗処理前のトナーを基準とした、
   該有機ケイ素重合体粒子のトナーからの移行量をＡ質量％、
   該無機シリカ粒子のトナーからの移行量をＢ質量％としたとき、
   該Ａ及び該Ｂが下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、トナー。
   ０．５≦Ａ＋Ｂ≦４．０・・・（１）
   ０．３≦Ｂ／Ａ≦２．０・・・（２）
10. 前記トナーに水洗処理を施した際の、該水洗処理前のトナーを基準とした、前記脂肪酸金属塩粒子のトナーからの移行量をＣ質量％としたとき、該Ｃが０．０１以上１．００以下である、請求項９に記載のトナー。
11. トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、該トナーは請求項９又は１０に記載のトナーである、二成分系現像剤。

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