JP6931521B2 - ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散物 - Google Patents

Description

本発明は、ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散物に関する。

カーボンは古くから黒色の粉体として知られ、インク、塗料、樹脂・フィルム等における着色剤、ディスプレイ部材や磁気記録部材といった電子部品における導電剤等として広く使用されてきた。カーボンを用いた製品を製造するに当たっては、最初にカーボンを液体に分散させた分散物にしてから使用することが多い。しかし、カーボンと液体分子のなじみやすさが不十分な場合にはカーボンがファンデルワールス力により凝集し、カーボンが凝集すると、色むらが発生したり、分散物の流動性が不均一になって塗工が困難になる等の不具合が生じ、適切な製品を得ることができない。

カーボンと液体分子のなじみやすさは、カーボンの化学組成に依存すると考えられており、カルボキシル基、アルデヒド基等の官能基が少ないカーボン、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも略称する。）、カーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも略称する。）、カーボンナノコイル（以下、「ＣＮＣ」とも略称する。）、グラフェン（以下、「ＧＰＮ」とも略称する。）等のナノカーボンは、カルボキシル基、アルデヒド基等の官能基が少ないために凝集性が高い。このため、ナノカーボンを、凝集物のない、或いは、凝集物が極めて少ないカーボン分散物に調製することは容易でなく、このためナノカーボンを種々の用途の製品へ適用することは困難であった。

また、カーボンと液体分子のなじみやすさを確保しても、カーボンの立体構造がカーボン分散物の流動性を妨げることがある。具体的には、ナノカーボンは、１ｍｍ以上に及ぶ長さや、長軸が１ｍｍ以上に及ぶ２次元的な広がりを持つことがあるため、立体障害性が高く、分散物の流動性が低いことが知られている。このため、ナノカーボンの分散物は高濃度にナノカーボンを含有させつつ流動性を確保することが容易でなく、そのために特にカーボン分散物の塗布工程を経て作製される製品に適用するには不向きであった。なお、例えば、グラフェンの場合、グラフェン濃度が３．３５ｍｇ／ｍＬの分散物（特許文献１）やグラフェン濃度が０．０１〜１００ｍｇ／ｍＬの分散物（特許文献２）が報告されている。

なお、古くから知られている界面活性剤の中ではドデシル硫酸ナトリウムがＣＮＴを比較的良好に分散させることができる分散剤として研究されている（非特許文献１）。しかし、ドデシル硫酸ナトリウムを分散剤として使用したＣＮＴの分散物は工業製品に適用できる十分な性能を有していなかった。

一方、本願の出願人は、これまでに、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」とも略称する）の分散剤として、ポリアルキレンオキシドがグラフトされたマレイン酸類共重合体のアルカリ金属やアンモニア中和物を提案している（特許文献３）。

国際公開第２０１４／１７５４４９号公報 特開２０１４−９１０４号公報 特開平２−１４９３３１号公報

Small-angle neutron scattering from surfactant-assisted aqueous dispersions of carbon nanotubes; Koray Yurekli, Cynthia A. Mitchell, Ramanan Krishnamoorti, J. Am. Chem Soc. 126, 9902-9903(2004).

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、ナノカーボンが微細に分散したナノカーボン分散物が得られるナノカーボン用分散剤を提供することである。

また、高濃度のナノカーボンが微細に分散した、高流動性のナノカーボン分散物が得られるナノカーボン用分散剤を提供することである。

なお、本明細書中、「ナノカーボン」とは、ナノメートル（１０億分の１ｍ）の大きさの構造をもつカーボンからなる物質群の総称である。

本発明者らは、カーボンブラック(以下、「ＣＢ」とも略称する)等に比べて凝集性が高く、カルボキシル基やアルデヒド基が極端に少なく、直線的や平面的な立体構造を有するナノカーボンを微細に分散し得、しかも、分散物の低粘度化も可能な分散剤を得るために、以下の観点から分散剤の分子設計を行った。

すなわち、分散剤とカーボンの相互作用を高めるために、カーボンとの相互作用が得られる官能基の数を稼ぐことができる高分子分散剤を用いることとした。また、カーボンとの相互作用としては、ファンデルワールス力（つまり、誘起双極子・誘起双極子相互作用）よりも強い電荷・誘起双極子相互作用を用いることとした。具体的には、高分子分散剤にマレイン酸類由来の単位を導入し、カルボキシル基をカーボンとの相互作用部位とした。また、直線的や平面的な立体構造のカーボンであっても、滑り性、流動性を確保できるように、高分子分散剤を排除体積効果の大きいポリアルキレングリコール鎖がグラフトした構造とした。さらに、正負両荷電をカーボン分散物系内に導入することで、カーボン表面の誘起双極子を積極的に安定化させることができるために、マレイン酸類由来の単位のカルボキシル基を中和するための中和剤（対イオン）としてアルカリ金属および／又はアンモニアを選択した。

本発明はこのような分子設計に基づいてさらに研究を進めることにより完成し得たものであり、その特徴は以下の通りである。

［１］ 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んでなるナノカーボン用分散剤であって、
該成分（Ｂ）の含有量が該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％であることを特徴とするナノカーボン用分散剤。
（Ａ）：（ａ）マレイン酸類由来の単位および（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ^１Ｏ(ＡＯ)_ｎＲ^２［式中、Ｒ^１は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００である。］で表されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位を含むか、或いは、該２つの単位（（ａ）単位および（ｂ）単位）とともに（ｃ）スチレン類由来の単位を含み、（ａ）〜（ｃ）単位の組成比が、(ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝５０〜１５モル％、(ｃ)＝５〜０モル％であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体
（Ｂ）：アルカリ金属およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種
［２］ 成分（Ｂ）がリチウムである、上記［１］記載のナノカーボン用分散剤。
［３］ 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む水溶液である、上記［１］記載のナノカーボン用分散剤。
［４］ 成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％の量の成分（Ｂ）に加えて、成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して５０モル％以下の量の成分（Ｂ）をさらに含有してなる、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のナノカーボン用分散剤。［５］ グラフェン用である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のナノカーボン用分散剤。
［６］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のナノカーボン用分散剤とナノカーボンとを含むナノカーボン分散物。
［７］ ナノカーボンがグラフェンである、上記［６］記載のナノカーボン分散物。

［８］ 上記成分（Ａ）と該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％の上記成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液を調製することを含む、ナノカーボン用分散剤の製造方法。
［９］ 上記成分（Ａ）と該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１５０〜４０モル％の上記成分（Ｂ）とを水中で混合して水溶液を調製することを含む、ナノカーボン用分散剤の製造方法。

本発明によれば、ナノカーボンが微細に分散したナノカーボン分散物を得ることができる。
また、高濃度のナノカーボンが分散した、高流動性のナノカーボン分散物を得ることができる。

本発明のナノカーボン用分散剤（以下、単に「分散剤」とも略称する）は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことが主たる特徴である。

［成分（Ａ）］
本発明における、成分（Ａ）は、（ａ）マレイン酸類由来の単位および（ｂ）式（Ｉ）：Ｒ^１Ｏ(ＡＯ)_ｎＲ^２で表されるポリオキシアルキレン化合物（以下、「式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物」ともいう）由来の単位を含むか、或いは、これら２つの単位とともに（ｃ）スチレン類由来の単位をさらに含む、共重合体である。以下、当該共重合体を「共重合体（Ａ）」とも称する。

（ａ）マレイン酸類由来の単位における「マレイン酸類」としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられる。好ましくは、無水マレイン酸である。該マレイン酸類は１種または２種以上を使用することができる。

（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位において、式中のＲ^１は炭素数２〜８のアルケニル基を表す。かかる炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基等の脂肪族アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式アルケニル等が挙げられる。脂肪族アルケニル基が好ましく、より好ましくはアリル基、メタリル基である。

式中のＲ^２は水素原子または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜１８の飽和炭化水素基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが直鎖状が好ましく、また、非置換であることが好ましい。

Ｒ^２は式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物の入手性、機能性等の点から、水素原子、メチル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましく、メチル基、ラウリル基、ステアリル基がより好ましい。

式中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。かかる炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが、主鎖の炭素数は２が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。

分子中の複数のＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよく、また、複数のＡＯが互いに異なる場合、異なるＡＯはランダム状に導入されていてもブロック状に導入されていてもよいが、ブロック状に導入されているのが好ましい。

式中の（ＡＯ）_ｎにおけるｎは１分子当りのオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００である。このｎが１００を超えると、カルボキシル基が高分子の排除体積の外面に位置する確率が相対的に低くなることで、カルボキシル基がナノカーボンに相互作用できる確率が減るために、ナノカーボンの分散が困難となる。ｎは３〜７０が好ましく、より好ましくは５〜５０である。

式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物は一種または二種以上を使用できる。式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物の特に好ましい具体例としては、以下のものが例示される。
（ａ）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ・ＣＨ_３
（ｂ）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ・Ｃ_１８Ｈ_３７
（ｃ）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−ａ・（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ａ・ＣＨ_３
（ｄ）ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ・ＣＨ_３とＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ・（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｎ・ＣＨ_３の混合物
（ｅ）ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ・（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ・Ｃ_１２Ｈ_２５

式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物は、例えば、アルケニルアルコールに、アルカリ性触媒または酸性触媒を用いてオキシアルキレンを付加することによって得ることができる。また、アルケニルクロリドと、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとを常法にて、エーテル化することによって得ることができる。

（ｃ）スチレン類由来の単位における「スチレン類」としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。好ましくは、スチレンである。該スチレン類は１種または２種以上を使用することができる。

共重合体（Ａ）は、公知の重合方法により得ることができ、例えば、マレイン酸類および式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物、或いは、マレイン酸類、式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物およびスチレン類を、重合開始剤の存在下、塊状重合や溶液重合などの公知の重合法によって共重合させることにより、製造することができる。溶液重合の場合、溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素やメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が好適である。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は１種または２種以上を使用することができる。

共重合体（Ａ）における、（ａ）マレイン酸類由来の単位、（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位および（ｃ）スチレン類由来の単位の組成比は、(ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝５０〜１５モル％、(ｃ)＝５〜０モル％（但し、（ａ）〜（ｃ）単位の合計が１００モル％）である。

（ａ）マレイン酸類由来の単位が８５モル％を超えると、相対的にポリアルキレン基の量が減るため、排除体積効果が減りナノカーボンの会合を防ぐことが困難となり、（ａ）マレイン酸類由来の単位が４５モル％未満では、ナノカーボンとの相互作用を担う部分が減るためナノカーボンの分散が困難となる。（ｂ）式（Ｉ）のポリオキシアルキレン化合物由来の単位が５０モル％を超えると、相対的にカルボキシル基の量が減るため、ナノカーボンとの相互作用を担う部分が減り、ナノカーボンの分散が困難となり、１５モル％未満では、ポリアルキレン基の量が減るため、排除体積効果が減りナノカーボンの会合を防ぐことが困難となる。（ｃ）スチレン由来の単位は、重合性をコントロールする観点から必要に応じて共重合体（Ａ）に導入される単位であり、共重合体（Ａ）がスチレン由来の単位は含む場合は、５モル％以下の範囲で使用される。

当該共重合体（Ａ）の組成比は、好ましくは (ａ)＝６５〜４５モル％、(ｂ)＝５０〜３０モル％、(ｃ)＝５〜０モル％（但し、（ａ）〜（ｃ）単位の合計が１００モル％）である。

高流動性のナノカーボン分散物を得るという観点からは、（ｂ）単位は、式（Ｉ）中のＡＯがオキシエチレンであるポリオキシエチレン化合物由来の単位であることが好ましい。

共重合体（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、（ａ）〜（ｃ）単位以外に、他の共重合可能な単量体由来の単位を導入することができる。他の共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和二塩基酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、α，β−不飽和ニトリル化合物、脂肪族共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロキシ」は「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を意味する。

不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。

アクリルアミドおよびメタクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルメタクリロニトリル等が挙げられる。

脂肪族共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。

他の共重合可能な単量体由来の単位（（ｄ）単位）の導入量は、（ａ）〜（ｃ）単位の合計量に対して５モル％以下である。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量がこの範囲外であると、本発明の効果が充分に発揮されない。好ましい重量平均分子量は３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは４，０００〜２０，０００ある。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリエチレングリコール換算の値である。具体的には、例えば、測定装置として東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ
ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ ２本と、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０２．５ ＨＱ １本を、移動相として１０ｍＭのリチウムブロマイドを含むジメチルホルムアミドを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリエチレングリコールの検量線を用いて算出される。

本発明において、成分（Ａ）（「共重合体（Ａ）」）は１種または２種以上を使用することができる。

［成分（Ｂ）］
本発明における、成分（Ｂ）は、アルカリ金属およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種であり、共重合体（Ａ）のカルボキシル基に対する中和剤（対イオン）である。従って、成分（Ｂ）は、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種ともいうことができる。

アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどが挙げられる。

成分（Ｂ）は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニアであり、より好ましくはＬｉである。

本発明において、成分（Ｂ）は１種または２種以上を使用することができる。

［ナノカーボン用分散剤］
本発明のナノカーボン用分散剤は、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を水中で混合して水溶液にすることで調製される。このとき、成分（Ｂ）の量は成分（Ａ）が有するカルボキシル基（（ａ）マレイン酸類由来の単位）に対して１００〜４０モル％であり、好ましくは１００〜５０モル％である。なお、成分（Ｂ）がアルカリ金属である場合、通常、その水酸化物（即ち、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等）を水中に添加して、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の混合を行う。

本発明のナノカーボン用分散剤は、水溶液中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量濃度が好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％となるように水中に混合して調製するのが好ましい。なお、水溶液の調製は室温下で行われる。「室温」とは１〜３０℃のことである。

本発明のナノカーボン用分散剤は、成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超の量の成分（Ｂ）を含有するものであってもよい。すなわち、成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％の量の成分（Ｂ）に加えて、さらに成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して５０モル％以下の量の成分（Ｂ）を含有させることができる。よって、本発明のナノカーボン用分散剤は成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超１５０モル％以下の組成からなる分散剤も包含する。このような成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して過剰量の成分（Ｂ）を含有する分散剤の場合、過剰量の成分（Ｂ）によって、ＤＬＶＯ理論による分散安定化に役立つ適切なゼータ電位を、分散液中のナノカーボン粒子に与えることが期待できる。なお、分散剤中の成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１５０モル％を超える量である場合、分散剤とナノカーボンの相互作用を弱めるため、過剰量の成分（Ｂ）による分散安定化効果を期待できない。

成分（Ｂ）の総含量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００モル％超１５０モル％以下の組成の分散剤も、所定量の共重合体（Ａ）と所定量の（Ｂ）とを水中で混合して水溶液にすることで調製される。この場合も、水溶液中の共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の総量濃度は好ましくは２５〜７０重量％であり、より好ましく３０〜６０重量％である。

本発明のナノカーボン用分散剤は上記の水溶液のまま保存または流通させてもよいし、適宜濃縮または希釈してから保存または流通させてもよい。また、水溶液から水分を揮散除去して精製した固形物（粉末等）にして保存または流通させてもよい。また、分散剤をナノカーボンと実際に混合する際は、水溶液形態の分散剤は濃縮または希釈して使用することができ、固形物（粉末等）形態の分散剤はそのまま使用することもできるが、水に溶かして水溶液にしてから使用することができる。従って、本発明のナノカーボン用分散剤が水溶液形態である場合、その濃度（共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の総量濃度）は一般的には０．２５〜７０重量％の範囲であり、好ましくは０．７５〜６０重量％である。

［ナノカーボン分散物］
本発明のナノカーボン分散物は、本発明のナノカーボン用分散剤により、被分散物であるナノカーボンが液状媒体中に分散した、本発明のナノカーボン用分散剤とナノカーボンが液状媒体中に共存した液、スラリー、またはペースト状物である。液状媒体としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用することができる。なお、カーボン用分散剤が水溶液形態である場合、カーボン分散物における液状媒体の全量または一部がカーボン用分散剤由来の水であってもよい。

被分散物となるナノカーボンは、例えば、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＣＮＣ、ＧＰＮ、フラーレン、グラフェン等が挙げられる。本発明のナノカーボン用分散剤は、凝集性の高いナノカーボンであっても、微細に分散させることができるため、ナノカーボンを高濃度で含有しつつ、高流動性を示すナノカーボン分散物を得ることができる。本発明のナノカーボン用分散剤は、グラフェンに対して特に好適に作用する。なお、本発明でいう「グラフェン」とは、１原子の厚さのsp²結合炭素原子のシートだけでなく、複数のシートからなるが商業的にグラフェンの名前が付けられている物質を含む。

本発明のナノカーボン分散物におけるナノカーボンの濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは１〜４５重量％である。また、本発明のナノカーボン分散物におけるナノカーボン用分散剤の濃度（共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の総量濃度）は５０〜０．１重量％が好ましく、１０〜０．５重量％であるのがより好ましい。

本発明のナノカーボン用分散剤は、ナノカーボンの中でもグラフェンに対して特に好適に作用し、高濃度のグラフェンを微細かつ一様に分散させることができる。このため、例えば、グラフェンを２０〜３０重量％の濃度で含有しつつ、せん断速度（ｄ（γ）／ｄｔ）＝１００［１／秒］、温度＝２０℃の条件で測定されるせん断粘度が２，５００［ｍＰａ・ｓ］以下、好ましくは３００［ｍＰａ・ｓ］以下の高流動性のナノカーボン分散物を得ることができる。

本発明のナノカーボン分散物の用途は特に限定されず、カーボンがその原料として使用される種々の製品に使用することができる。例えば、インク、塗料、フィルム等における着色剤、トレー、チューブ、包装容器等の帯電防止剤、ディスプレイ部材や磁気記録部材等電子部品における導電剤、電池や電気二重層キャパシタ等の電極用材料等として使用することができる。

以下に実施例および比較例等を示して本発明をより具体的に説明する。但し、以下に示す実施例および比較例等によって本発明は限定されるものではない。
なお、以下に記載の評価試験１は、目視や光学顕微鏡によるナノカーボン分散性の官能試験である。このため、工業的に重要なナノカーボン分散物の流動性は評価できない。評価試験２はナノカーボン分散物の流動性に関する評価であるため商業的価値が高い評価である。ただし、評価の尺度である湿潤点及び流動点を測定者が決定するため客観性の点で劣る。評価試験３はナノカーボン分散物のレオロジー測定であるため、流動性に関する評価であると共に、客観性が高いため、商業的に非常に価値の有る評価と言える。

＜共重合体（Ａ）の製造；製造例１〜６＞
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を装着したフラスコに２５０ｇのトルエンを入れ、（ａ）無水マレイン酸を表１に示した組成比、配合量で、（ｂ）の化合物を表１に示した組成比、配合量で、（ｃ）スチレンを表１に示した組成比、配合量で、加えて均一化し、３５℃で重合開始剤としてパーブチルＯ（日油株式会社製：t−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を表１に示した配合量で加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量を表１にあわせて記す。

＜実施例１〜１５＞
かき混ぜ機を装着したフラスコに、製造例１〜６の共重合体（Ａ）（成分（Ａ））を表２に示した配合量で、表２に示した成分（Ｂ）を表２に示した配合量で、水を表２に示した配合量で、加えて、撹拌して、水溶液からなる実施例１〜１５のナノカーボン用分散剤を得た。なお、成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ｂ）がアルカリ金属の場合は使用したアルカリ金属水酸化物の量である。

＜実施例１６〜２４＞
ナノカーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）０．０３ｇに、３重量％水溶液に調整した実施例１のナノカーボン用分散剤３ｍＬを加えて密封し、超音波槽で１７分間超音波処理することで、実施例１６のナノカーボン分散物を得た。引き続いて、４０℃、２日間静置後、手でサンプル管を振動後、目視観察すると共に、光学顕微鏡（対物レンズ４０倍）で観察してナノカーボン分散物中のナノカーボンの分散状態を評価した（評価試験１）。結果を表３に示す。
実施例２〜４、１１〜１５のナノカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したナノカーボン分散物（実施例１７〜２４）を作製し、評価試験１により、ナノカーボン分散物におけるナノカーボンの分散状態を評価した。結果を表３に示す。

＜比較例１〜８＞
ナノカーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
実施例１のナノカーボン用分散剤の代わりに表３に示した比較用の分散剤を用いた以外は、実施例１６と同じ方法でナノカーボン分散物を作製し、評価試験１により、ナノカーボンの分散状態を評価した。結果を表３に示す。

＜実施例２５〜３１＞
ナノカーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
３．０重量％の水溶液に調整した実施剤５のナノカーボン用分散剤を、グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）０．４ｇに、少量ずつ滴下すると同時に、フッ素樹脂製スパチュラでなじませるように静かにかつ速やかに混合し、グラフェンが粉状から一塊にまとまった状態になった時点の添加量を「湿潤点（ｇ）」とした。引き続いて、ナノカーボン用分散剤を少量ずつ滴下して同様に混合し、流動性が現れた時点の添加量を、「流動点（ｇ）」とし、ナノカーボン分散物（実施例２５）の作製と、ナノカーボン分散剤の分散性能を評価した（評価試験２）。結果を表４に示す。分散性能の良い分散剤ほど「湿潤点」および「流動点」が少量の添加量で観察される。
実施例６〜１０のナノカーボン用分散剤についても、同様にして、それらを使用したナノカーボン分散物（実施例２６〜３１）の作製と評価試験２によるナノカーボン分散剤の分散性能の評価を行った。結果を表４に示す。

＜比較例９〜１７＞
ナノカーボン（グラフェン）分散物の作製と分散性評価
実施例５のナノカーボン用分散剤の代わりに表４に示した比較用分散剤を用いた以外は、実施例２５と同じ方法でナノカーボン分散物の作製と評価試験２によるナノカーボン分散剤の分散性能の評価を行った。結果を表４に併せて示す。

＜実施例３２＞
２０重量％ナノカーボン（グラフェン）分散物の作製とナノカーボン分散物の粘度による分散性評価
グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｍ−２５）１．０ｇに２．５重量％水溶液に調整した実施例１のナノカーボン用分散剤４．０ｇを加えてサンプル管に封入し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー社製ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、５分間の条件で混練することで、実施例３２のナノカーボン（グラフェン）分散物を得た。引き続いて、この分散物におけるナノカーボンの分散状態を評価するために、分散物をレオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０２）の試料台に適量載せ、せん断速度＝ｄ（γ）／ｄｔ＝０．１〜１００［１／秒］、温度＝２０［℃］の条件で、せん断粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定した（評価試験３）。この結果を表５に示す。カーボン分散剤の分散性能が良いほど、カーボン分散物は低粘度となる。

＜比較例１８〜２０＞
２０重量％ナノカーボン（グラフェン）分散物の作製と粘度による分散性評価
２．５重量％水溶液に調整した実施例１のナノカーボン用分散剤４．０ｇの代わりに、表５に記した比較用分散剤を用いた以外は実施例３２と同じ方法でナノカーボン分散物を作製し、ナノカーボンの分散状態を評価するために、分散物を評価試験３に供した。その結果を表５に示す。

＜実施例３３、３４、比較例２１、２２＞
３０重量％ナノカーボン（グラフェン）分散物の作製と粘度による分散性評価
グラフェン（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製Ｃ−７５）１．５ｇに、８．５７重量％水溶液に調整した実施例１のナノカーボン用分散剤３．５ｇを加えてサンプル管に封入し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー社製ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、５分間の条件で混練することで、実施例３３のナノカーボン（グラフェン）分散物を得た。引き続いて、この分散物におけるナノカーボンの分散状態を評価するために、分散物をレオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０２）の試料台に適量載せ、せん断速度＝ｄ（γ）／ｄｔ＝０．１〜１００［１／秒］、温度＝２０［℃］の条件で、せん断粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定した（評価試験３）。結果を表６に示す。
実施例３のナノカーボン用分散剤についても、同様にして、それを使用したナノカーボン分散物（実施例３４）を作製し、ナノカーボンの分散状態を評価するために、分散物を評価試験３に供した。この結果を表６に示す。ナノカーボン分散剤の分散性能が良いほど、ナノカーボン分散物は低粘度となる。

８．５７重量％水溶液に調整した実施例１のナノカーボン用分散剤３．５ｇの代わりに、表６に記した比較用分散剤を用いた以外は実施例３３と同じ方法でナノカーボン分散物（比較例２１、２２）を作製し、ナノカーボンの分散状態を評価するために、分散物を評価試験３に供した。その結果を表６に示す。

Claims (5)

1. 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んでなるグラフェン用分散剤であって、
   該成分（Ｂ）の含有量が該成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１５０〜４０モル％であることを特徴とするグラフェン用分散剤。
   （Ａ）：（ａ）マレイン酸類由来の単位および（ｂ）（１）ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _１１ ＣＨ _３ 、（２）ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _１７ Ｃ _１８ Ｈ _３７ 、（３）ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _６８ ＣＨ _３ 、（４）ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _２５ （Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ） _２０ ＣＨ _３ 、（５）ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _１１ ＣＨ _３ 及びＣＨ _２ ＝ＣＨＣＨ _２ Ｏ（Ｃ _４ Ｈ _８ Ｏ） _６ ＣＨ _３ 、及び（６）ＣＨ _２ ＝Ｃ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ Ｏ（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _１１ Ｃ _１２ Ｈ _２５ からなる群より選択されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位を含むか、或いは、該２つの単位（（ａ）単位および（ｂ）単位）とともに（ｃ）スチレン類由来の単位を含み、（ａ）〜（ｃ）単位の組成比が、(ａ)＝８５〜４５モル％、(ｂ)＝５０〜１５モル％、(ｃ)＝５〜０モル％であり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体
   （Ｂ）：アルカリ金属およびアンモニアから選ばれる少くとも１種
2. 成分（Ｂ）がリチウムである、請求項１記載のグラフェン用分散剤。
3. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む水溶液である、請求項１記載のグラフェン用分散剤。
4. 成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）が有するカルボキシル基に対して１００〜４０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項記載のグラフェン用分散剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のグラフェン用分散剤とグラフェンとを含むグラフェン分散物。