RU2470107C2

RU2470107C2 - Способ приготовления покрытия для бумаги и полученное покрытие для бумаги

Info

Publication number: RU2470107C2
Application number: RU2010129284/05A
Authority: RU
Inventors: Патрик Артур Чарльз ГЕЙН; Жан-Марк СУАУ
Original assignee: Омйа Девелопмент Аг
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2012-12-20
Also published as: JP2011506796A; CN101939484A; WO2009077830A1; CA2708833A1; EP2222920A1; KR20100103820A; US20100311889A1; AU2008337200B2; EP2075374A1; EP2222920B1; CN101939484B; KR101514478B1; CA2708833C; CL2008003738A1; AR069703A1; TWI479067B; US8563643B2; JP5430011B2; RU2010129284A; TW200934928A

Abstract

Способ приготовления покрытия для бумаги и покрытие для бумаги, включающее неорганический материал, с применением в качестве загустителя указанного покрытия водорастворимого полимера, который включает, по меньшей мере, один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью и, по меньшей мере, один оксиалкилированный мономер с этиленовой ненасыщенностью, законченный насыщенной или ненасыщенной разветвленной гидрофобной алкильной, алкиларильной, арилалкильной или арильной цепью, включающей от 14 до 21 атома углерода и имеющей 2 разветвления, включающих, по меньшей мере, 6 атомов углерода. Указанный полимер вводится в раствор непосредственно или с применением предварительного этапа измельчения, диспергирования или концентрирования неорганического материала в воде, возможно после этапа сушки. Изобретение позволяет улучшить удержание воды в указанном растворе, что способствует улучшению печатных свойств бумаги с указанным покрытием. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

В условиях приготовления листа покрытой бумаги первый этап состоит в преобразовании бумажной массы в еще непокрытый лист с помощью бумагоделательной машины. В основном, бумажная масса содержит натуральные волокна целлюлозы или синтетические волокна, воду и одно или несколько неорганических веществ, таких как карбонат кальция, а также прочие добавки, такие как «клеящие» средства. Далее речь пойдет об использовании неорганического материала (такого как карбонат кальция) в качестве «массового наполнителя».

На втором этапе на полученный лист наносят слой. Данная операция заключается в нанесении на поверхность бумажной основы водного состава, называемого «покрывающим раствором», который содержит воду, одно или несколько неорганических веществ, таких как карбонат кальция, одно или несколько вяжущих средств, а также различные добавки. При изготовлении покрывающего раствора речь пойдет о применении неорганического вещества (такого как карбонат кальция) в качестве «пигментов покрытия».

После нанесения на основу, покрывающий раствор имеет естественное свойство передавать основе всю воду или же часть воды, а также растворимые в воде вещества или содержащиеся суспензии. Необходимо замедлить данный переход веществ в бумажную основу с целью поддержания однородного перераспределения водорастворимых веществ или в суспензии в толще нанесенного покрывающего раствора, что, в конечном счете, улучшит состояние поверхности бумаги и улучшит качество печати на ней.

Существует 2 способа для замедления проникновения покрывающего раствора. Один способ применяется на уровне покрывающего раствора, а второй на уровне листа бумаги.

Первый способ состоит в изменении абсорбционных свойств бумажной основы посредством снижения ее пористости и увеличения ее степени гидрофобности. Таким образом, в процессе приготовления листа, становится возможным использование особых веществ, называемых также «ингибиторами проникновения раствора», таких как гидрофильные смолы (JP 06-219038), гидрофобные «клеящие» средства, такие как смолы с сульфатами окиси алюминия (WO 96/23105), или со средствами «обработки», придающими гидрофобность поверхности карбоната кальция, применяемому на листе в качестве массового наполнителя; этими веществами являются, например, жирные кислоты в С16-С18 (US 5514212), или гидрофобные полимеры на основе акрилатов, акрилонитрилов и стирола (WO 01/86067).

Также отметим, что поданная заявка на французский патент под номером 06 08927, не была опубликована на день подачи данной заявки, и что она описывает использование массового наполнителя водной суспензии карбоната кальция, диспергированного и/или измельченного с полимерами данного изобретения. Этот документ не имеет отношения к составу покрывающего раствора, а также не описывает неожиданный эффект полимеров данного изобретения, в качестве загустителей раствора. В данном документе описано как вышеуказанные полимеры в комбинации с карбонатом кальция, используемым в качестве массового наполнителя, позволяют замедлить проникновение раствора в лист бумаги, увеличивая степень гидрофобности указанного листа.

Тем не менее данное изобретение относится к категории растворов, предназначенных для замедления проникновения раствора посредством увеличения вязкости. При повышении вязкости раствора замедляется его проникновение в лист, то есть замедляется миграция воды и растворимых в воде веществ в лист бумаги: в данном случае речь идет об улучшенном «удержании воды».

Поэтому, в качестве водоудерживающих средств/загустителей покрывающих растворов принято использовать крахмал, поливиниловый спирт (PVOH), полимеры на основе карбоксиметилцеллюлозы (CMC), латекс и эмульсии полимеров с высоким содержанием карбоксилов, поликарбоксилаты, такие как полиакрилаты или отдельный класс полимеров, набухающих под действием щелочи. Эти продукты описаны в документе ЕР 0509878, в качестве предмета изобретения для полимеров, набухающих под действием щелочи и в качестве известного уровня техники для прочих упомянутых здесь полимеров.

С практической точки зрения специалист, прежде всего, использует акриловые загустители (такие как Rheocoat™ 35, поставляемые СОАТЕХ™ или такие как Sterocoll™, поставляемые BASF™) и целлюлозные загустители (такие как продукт Finnfix™, поставляемый торговой маркой BASF™). Целлюлозные загустители представлены в виде порошка, и это является их недостатком, поскольку данный факт увеличивает загрязнение в процессе размещения (распыление), в процессе работы (неудобно пересыпать порошок через трубки), а обязательное их внесение в водный раствор создает дополнительный этап работы для специалиста. Специалист предпочтет использовать акриловые полимеры, в то же время соблюдая все более строгие правила охраны окружающей среды, согласно документам WO 2006/081501 и ЕР 0839956: также специалисты стараются уменьшить количество акриловых полимеров в покрывающих составах.

Это последнее условие очевидно применяется к совокупности акриловых полимеров, присутствующих в покрывающем растворе:

- к акриловым загустителям, описанным выше, которые вводят в раствор во время его приготовления,

- к диспергаторам и вспомогательным средствам для измельчения акриловой природы, примененным во время этапа диспергирования, измельчения, добавления или концентрировании карбоната кальция в водной среде, за которым следует этап сушки. Суспензия, дисперсия или полученное сухое вещество используется в последствии для приготовления покрывающего раствора.

Техническая задача данной заявки может быть представлена следующим образом:

- исследование раствора, позволяющего снизить проникновение покрывающего раствора в лист покрытой бумаги, находящийся в этом растворе,

- использование предпочтительных акриловых полимеров вместо порошкообразных целлюлозных загустителей,

- снизить, при необходимости, общее количество акриловых полимеров (загустители, диспергаторы и измельчающие добавки), применяемых в общем способе производства раствора, включающего этап производства водной суспензии неорганической природы и следующий за ним этап производства раствора из суспензии или из дисперсии или из полученного ранее сухого неорганического вещества.

Данное замедление миграции раствора в толще бумажного листа выразится в повышении вязкости данного раствора и в улучшении удержания воды. В конечном итоге это приведет к улучшению свойств печати на листе покрытой бумаги.

Поэтому, заявитель разработал способ приготовления покрывающего раствора для бумаги, включающего, по меньшей мере, один неорганический материал и отличающийся:

- тем, что в качестве загустителя указанного раствора применяют водорастворимый полимер, включающий:

a) по меньшей мере, один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью

b) и, по меньшей мере, один с этиленовой ненасыщенностью оксиалкилированный мономер, законченный гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20 атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода,

- тем, что указанный полимер применяют непосредственным добавлением в указанный раствор и/или во время этапа диспергирования, и/или этапа измельчения, и/или концентрирования неорганического материала в воде, факультативно за которым следует этап сушки.

Под непосредственным добавлением подразумевается непосредственное добавление полимера в покрывающий раствор, содержащий уже неорганический материал. При использовании других режимов добавления начинают с диспергирования, и/или измельчения, и/или с концентрирования неорганического материала в воде с указанным полимером; факультативно после этого следует этап сушки, а затем суспензию, или водную дисперсию, или полученное сухое вещество применяют для приготовления покрывающего раствора.

Согласно каждому режиму получаем уменьшение общего количества используемых акриловых полимеров (диспергаторы, измельчающие добавки и загустители) по сравнению с таким же раствором, который не содержит полимер данного изобретения и имеет такие же характеристики, улучшенные во время сгущения и удержания воды.

Полученные покрывающие растворы по сравнению с указанными покрывающими растворами, не содержащими данный полимер:

- имеют более значительный сгущающий эффект (вязкость по Брукфилду Brookfïeld™ - 10, 100 оборотов в минуту и при температуре 25°С), и улучшенное удержание воды, включая весовое количество акриловых полимеров (диспергентов, измельчающих добавок и загустителей), равное содержанию в растворах известного уровня техники,

- или имеют сгущающий эффект (вязкость по Brookfield™ - 10, 100 оборотов в минуту и 25°С) и равное удержание воды, включая весовое количество акриловых полимеров (диспергентов, измельчающих добавок и загустителей), меньшее, чем содержание в растворах известного уровня техники.

С другой стороны, кроме факта придания лучших свойств конечному раствору, указанный полимер позволяет также производить дисперсии и водные суспензии неорганических материалов (при их введении во время этапа диспергирования, измельчения, добавления или концентрирования в водной среде), что является полностью приемлемым для специалиста в данной области и позволяет выполнять все необходимые операции. Таким образом, мы получаем дисперсии и водные суспензии с вязкостью по Brookfield™ 100 оборотов в минуту и температурой 25°С, меньшей 1000 мПа·с.

Для объяснения подобных результатов без использования различных теорий, заметим, что заявитель считает, что полимер данного изобретения сможет одновременно улучшить свойства стабилизации, диспергирования и измельчения неорганических материалов в воде, а также улучшить сгущающие эффекты при наличии латекса с помощью взаимных связей между гидрофобными группами R' и латексом покрывающего раствора. Подобные взаимодействия были бы причиной эффекта сгущения, вызванного полимером данного изобретения.

Этот последний результат является еще более неожиданным, чем полимеры акриловой кислоты с мономером формулы (I) и гидрофобной боковой цепью R', которые уже известны специалистам данной области техники, изменявшим длину цепи R', но никогда не получавшим сгущающий эффект. На самом деле все данные полимеры описаны как диспергенты неорганического наполнителя: теперь данный механизм связан с эффектом разжижения среды, а не с эффектом сгущения, поиском которого, в данном случае, занимается специалист.

Документ ЕР 1294476 описывает также полимеры с анионным мономером, таким как акриловая кислота и мономером формулы (I), в которой R' представляет собой радикал с малой гидрофобностью, имеющий от 1 до 5 атомов углерода; данные полимеры являются превосходными диспергентами карбоната кальция.

Документ ЕР 1565504 описывает сополимеры акриловой кислоты и мономера формулы (I), где R' имеет от 1 до 40 атомов углерода; эти полимеры улучшают оптическое отбеливание покрывающих растворов, и они могут быть введены в растворы во время этапа диспергирования карбоната кальция. Документы ЕР 1569970 и ЕР 1572764 описывают те же химические структуры, которые используются, соответственно, в качестве вспомогательных средств для измельчения и средств, улучшающих блеск покрытой бумаги.

В документе WO 2007/069037 описано, что полимеры акриловой кислоты и мономера формулы (I), в которой R' имеет от 1 до 40 атомов углерода, но предпочтительно является метиловой группой, позволяют постоянно улучшать удержание воды покрывающего раствора, поддерживая вязкость на относительно низком уровне.

Наконец, документы ЕР 0892020 и ЕР 0892111 показывают, что отдельный выбор R' гидрофобного радикала, имеющего, по меньшей мере, 22 атома углерода, позволит полимерам акриловой кислоты и мономера формулы (I) диспергировать или эффективно измельчать в воде как гидрофильные (карбонат кальция), так и гидрофобные неорганические материалы (тальк).

Следовательно, в известном уровне техники уже рассматривались множественные возможности для группы R': каждая из которых приводила к полимеру диспергирующего типа, измельчающего типа или к полимеру, улучшающему блеск или оптическое отбеливание, а не к загустителю покрывающего раствора бумаги. Одной из заслуг заявителя является изначальное представление о том, что выбор различной группы R' приведет к эффекту сгущения.

Другим ее достоинством было умение определить необходимые группы R', путем отдельного подбора разветвленной гидрофобной цепи, имеющей от 14 до 21 атомов углерода и включающей 2 ответвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода. Ничего не указывало на нужный выбор; ничего не указывало, что подобный выбор приведет к такому неожиданному техническому эффекту: уменьшение количества акриловых полимеров в покрывающем растворе, обеспечивающее такую же эффективность, как и в известном уровне техники.

Также первой целью данного изобретения является способ приготовления покрывающего раствора для бумаги, включающего, по меньшей мере, один неорганический материал, и отличающийся:

b) и, по меньшей мере, один с этиленовой ненасыщенностью оксиалкилированный мономер, законченный гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20, атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода,

Данный способ также отличается тем, что указанный полимер включает процентное содержание по массе каждого мономера (общая сумма этих процентов равна 100%):

а) от 5% до 95%, предпочтительно от 50% до 95%, более предпочтительно от 70% до 95%, по меньшей мере, одного анионного мономера с этиленовой ненасыщенностью,

b) от 5% до 95%, предпочтительно от 5% до 50%, более предпочтительно от 5% до 30% и, по меньшей мере, одного оксиалкилированного мономера с этиленовой ненасыщенностью и законченного гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20 атомов углерода и включающую 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода.

Данный способ отличается тем, что мономер а) выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей.

Данный способ отличается тем, что мономер b) является мономером формулы (I):

где:

- m, n, p и q - целые числа, m, n, p меньше 150, q больше 0 и, по меньшей мере, одно целое число среди m, n и p не равно нулю,

- R является радикалом, включающим ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу, предпочтительно, принадлежащую группе виниловых, а также группе акрилового, метакрилового, малеинового эфиров и группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретаны, метакрилуретаны, α-α' диметил-изопропенил-бензилуретаны, аллилуретаны, а также группе аллиловых сложных эфиров или виниловых, замещенных или незамещенных, или группе амидов или имидов с этиленовой ненасыщенностью,

- R₁ и R₂ идентичны или различны и представляют атомы водорода или алкильные группы,

- R' является гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20, атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода, и при этом наиболее предпочтительно выбирать R' из 2-гексил 1-деканила, 2-октил 1-додеканила и их смесей.

Данный способ также отличается тем, что указанный водорастворимый полимер частично или полностью нейтрализован одним или более нейтрализующими средствами, имеющими одну одновалентную функциональную группу или одну поливалентную функциональную группу, предпочтительно выбранную из гидроксидов натрия и калия и их смесей.

Данный способ также отличается тем, что неорганический материал выбирают из натурального или синтетического карбоната кальция, каолина, талька и их смесей, при этом предпочтительными являются натуральный или синтетический карбонат кальция, или каолин, или их смеси и наиболее предпочтительной является смесь карбоната кальция и каолина.

Данный способ также отличается тем, что используют от 0,1% до 2%, предпочтительно от 0,2% до 0,8%, по сухому весу указанного полимера относительно сухого веса неорганического материала.

Вторая цель данного изобретения заключается в создании покрывающего раствора для бумаги, включающего, по меньшей мере, один неорганический материал и отличающейся тем, что в качестве загустителя содержит водорастворимый полимер, включающий:

а) по меньшей мере, один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью,

b) и, по меньшей мере, один оксиалкилированный мономер с этиленовой ненасыщенностью, законченный гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20, атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода.

Данный раствор также отличается тем, что указанный полимер включает процентное содержание по массе каждого мономера (общая сумма этих процентов равна 100%):

Данный раствор отличается тем, что мономер а) выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их соединений.

Данный покрывающий раствор отличается тем, что мономер b) является мономером формулы (I):

где:

R' является гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20, атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода, и при этом наиболее предпочтительно выбирать R' из 2-гексил 1-деканила, 2-октил 1-додеканила и их смесей.

Данный покрывающий раствор также отличается тем, что указанный водорастворимый полимер частично или полностью нейтрализован одним или более нейтрализующими средствами, имеющими одну одновалентную функциональную группу или одну поливалентную функциональную группу, предпочтительно выбранную из гидроксидов натрия и калия и их смесей.

Данный покрывающий раствор также отличается тем, что неорганический материал выбирают из натурального или синтетического карбоната кальция, каолина, талька и их смесей, при этом предпочтительными являются натуральный или синтетический карбонат кальция, или каолин, или их смеси, и наиболее предпочтительной является смесь карбоната кальция и каолина.

Данный покрывающий раствор также отличается тем, что включает от 0,1% до 2%, предпочтительно от 0,2% до 0,8%, по сухому весу указанного полимера, относительно сухого веса неорганического материала.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В данном примере показан способ по данному изобретению, в котором используется полимер данного изобретения в водной суспензии карбоната кальция во время этапа добавления или измельчения. Данные суспензии затем поступают в производство покрывающих растворов, имеющих улучшенное удержание воды и сгущение относительно покрывающего раствора известного уровня техники с использованием водной суспензии карбоната кальция без полимера данного изобретения, при этом 2 раствора имеют, в конечном итоге, одинаковое количество акриловых полимеров (диспергент или вспомогательное средство для измельчения, введенные в водную суспензию + загуститель, введенный в раствор).

Опыт №1

Данный опыт иллюстрирует известный уровень техники и заключается в добавлении в водную суспензию на основе карбоната кальция (норвежский мрамор), предоставленного компанией OMYA™ под названием Setacarb™ ME, 0,2% по сухому весу относительно сухого веса упомянутого карбоната гомополимера акриловой кислоты:

- где 70 мол.% карбоксильных центров нейтрализованы гидроксидом натрия и 30 мол.% карбоксильных центров нейтрализованы известью,

- и молекулярный вес равен 5500 г/моль (как определено по методу, описанному в документе WO 2007/069037).

В итоге получают водную суспензию, сухое весовое содержание карбоната кальция которой равно 74,2% ее общего веса, и вязкость которой по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, может легко контролироваться пользователем.

Опыт №1 б

Данный опыт иллюстрирует данное изобретение и заключается в добавлении в водную суспензию на основе карбоната кальция (норвежский мрамор), предоставленного компанией OMYА™ под названием Setacarb™ ME, 0,2% по сухому весу относительно сухого веса упомянутого водорастворимого карбоната полностью нейтрализованного гидроксидом натрия и включающего:

a) 75% по весу акриловой кислоты,

b) 25% по весу мономера формулы (I), где:

- R представляет собой радикал метакрилата,

- R' представляет собой линейную гидрофобную цепь с 16 углеродными атомами 2-гексил 1-деканила,

- m=p=0, q=1, n=25.

В итоге получают водную суспензию, сравнимую с суспензией, полученной в опыте №1, поскольку ее весовое содержание в сухом состоянии карбоната кальция равно 74,1% ее общего веса, и что вязкость по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, может легко контролироваться пользователем.

Опыт №2

Данный опыт иллюстрирует известный уровень техники и заключается в добавлении в водную суспензию на основе карбоната кальция (норвежский мрамор), предоставленного компанией OMYA™ под названием Н90™ ME, 0,2% по сухому весу относительно сухого веса упомянутого карбоната гомополимера акриловой кислоты:

В итоге получают водную суспензию, сухое массовое содержание карбоната кальция которой равно 77,1% ее общего веса и вязкость которой по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, превышает 1500 мПа·с, что, в свою очередь, уже тяжело контролируется пользователем.

Опыт 2б

Данный опыт иллюстрирует данное изобретение и заключается в добавлении в водную суспензию на основе карбоната кальция (норвежский мрамор), предоставленного компанией OMYA™ под названием Н90™ ME, 0,2% по сухому весу относительно сухого веса упомянутого водорастворимого карбоната, полностью нейтрализованного гидроксидом натрия и включающего:

a) 75% по весу акриловой кислоты,

b) 25% по весу мономера формулы (I), где:

- R представляет собой радикал метакрилата,

- m=p=0, q=1, n=25.

В итоге получают водную суспензию, сравнимую с суспензией, полученной в опыте №2, поскольку ее весовое содержание в сухом состоянии карбоната кальция равно 77,4% ее общего веса. Однако вязкость по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, может легко контролироваться пользователем, и что существенно противоречит суспензии, полученной в опыте №2.

Опыт №3

Данный опыт иллюстрирует известный уровень техники с применением во время этапа измельчения карбоната кальция (французский кальцит), диаметр которого такой, что 50% по весу частиц имеют больший диаметр, чем величина, равная 6,7 мкм, 1% по сухому весу относительно сухого веса описанного карбоната гомополимера акриловой кислоты:

- где 70 мол.% карбоксильных центров нейтрализованы гидроксидом натрия и 30% мол.% карбоксильных центров нейтрализованы известью,

В итоге получают водную суспензию, сухое массовое содержание карбоната кальция которой равно 71,7% ее общего веса, 58,9% и 88,5% по весу частиц соответственно меньше 1 мкм и 2 мкм и вязкость которой по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, легко контролируется пользователем.

Опыт №3б

Данный опыт иллюстрирует данное изобретение и осуществляется во время этапа измельчения карбоната кальция (французский кальцит), диаметр которого такой, что 50% по весу частиц имеют больший диаметр, чем величина, равная 6,7 мкм, 1% по сухому весу относительно сухого веса указанного карбоната растворимого полимера, полностью нейтрализованного содой, включающего:

a) 75% по весу акриловой кислоты,

b) 25% по весу мономера формулы (I), где:

- R представляет собой радикал метакрилата,

- m=p=0, q=1, n=25.

В итоге получают водную суспензию, сравнимую с суспензией полученной в опыте №3, поскольку ее весовое содержание в сухом состоянии карбоната кальция равно 71,4% ее общего веса, и составляет 57,8% и 87,4% по весу частиц, соответственно меньших 1 мкм и 2 мкм; к тому же вязкость по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, может легко контролироваться пользователем.

Для опытов №3 и №3б измельчение осуществляется согласно методу, описанному в документе WO 01/96007.

Для каждого из опытов от №1 до №3б впоследствии используют покрывающий раствор для бумаги, включающей:

- 100 частей сухого веса водной суспензии карбоната кальция для проверки,

- 11 частей сухого веса латекса стирол-бутадиена, производимого компанией DOW™ CHEMICALS под названием DL 966, на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

- 0,25 частей сухого веса поливинилового спирта на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

- 0,6 частей сухого веса оптического отбеливателя, выпускаемого компанией CLARIANT™ под названием Blancophor™ P, на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

- 0,4 части сухого веса загустителя/акриловой добавки, удерживающей воду, выпускаемой компанией СОАТЕХ™ под именем Rheocarb™.

Для каждого из полученных растворов, начиная от опыта №1 и заканчивая опытом №3б, определяли вязкость по Brookfield™ при 10 и 100 оборотах в минуту и при температуре 25°С, а также определяли удержание воды. Последнюю определяли с помощью аппарата типа AAGWR, выпускаемого компанией GRADEK™. Аппарат состоит из измерительной камеры, в которую помещают тестовую бумагу, называемую «Test Blotter Paper» и покрытую перфорированной пластичной тканью, называемой «Test Filter PCTE»; бумага и ткань выпускаются компанией GRADEK™.

После этого для начала теста в камеру помещают 10 мл покрывающего раствора.

Аппарат AAGWR позволяет осуществлять некоторое давление на покрывающий раствор, передающий часть воды или всю воду и водорастворимые вещества в составе раствора через перфорированную пластичную ткань в тестовую бумагу.

Применяется давление 0,5 бар в течение 90 секунд.

Разница между весом тестовой бумаги до и после опыта показывает вес воды и водорастворимых веществ, находящихся в покрывающем растворе и перешедших в тестовую бумагу в течение опыта.

Полученные результаты опытов от №1 до №3б представлены в таблице 1.

Таблица 1
Опыт №	1	16	2	26	3	36
Известный уровень техники (АА)	АА	IN	АА	IN	АА	IN
Данное изобретение (IN)	АА	IN	АА	IN	АА	IN
µ10 (мПа·с)	4280	4360	2880	3560	1400	5660
µ100 (мПа·с)	860	960	620	890	415	1450
АА GWR (г/м²)	249	203	92	82	106	67

Если сравнить результаты 2 и 2, мы заметим, что для данного изобретения вязкости по Brookfield™ систематически выше, и это более заметно для опыта №2б, для которого начальная суспензия более текучая, чем суспензия опыта №2.

К тому же задержка воды всегда значительно ниже в случае данного изобретения, а это означает, что покрывающий раствор меньше мигрирует через бумажную основу. Печатные свойства полученной бумаги будут улучшены для равного количества акриловых полимеров (диспергент или вспомогательное средство для измельчения во время приготовления водной суспензии и загуститель для приготовления покрывающего раствора), равного количеству, которое применяется в известном уровне техники.

Пример 2

Данный пример иллюстрирует способ согласно данному изобретению, в котором применяют полимер данного изобретения в водной суспензии карбоната кальция во время этапа диспергирования или во время этапа концентрирования. Данные суспензии затем поступают в производство покрывающих растворов, имеющих улучшенные удержание воды и сгущение относительно покрывающего раствора известного уровня техники с использованием водной суспензии карбоната кальция без полимера данного изобретения, при этом 2 раствора имеют, в конечном итоге, одинаковое количество акриловых полимеров (диспергент или вспомогательное средство для измельчения, введенные в водную суспензию + загуститель, введенный в раствор).

Опыт №4

Данный опыт иллюстрирует известный уровень техники с применением для диспергирования в воде лепешки карбоната кальция (норвежский мрамор), измельченной без вспомогательного средства для измельчения, 60% по весу частиц имеют срединный диаметр менее 1 мкм, 0,4% по сухому весу относительно сухого веса указанного карбоната сополимера акриловой кислоты и малеинового ангидрида (в массовом отношении 70/30):

- полностью нейтрализован гидроксидом натрия,

- и молекулярная масса равна 15600 г/моль (как и определено по методу, описанному в документе WO 2007/069037).

В итоге получают водную суспензию, сухое весовое содержание карбоната кальция которой равно 67,4% от общего веса, а его вязкость по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, легко контролируется пользователем.

Пример №4б

Данный опыт иллюстрирует данное изобретение с применением для диспергирования в воде лепешки карбоната кальция (норвежский мрамор), 0,4% по сухому весу относительно сухого веса указанного карбоната водорастворимого полимера, включающего:

a) 75% по весу акриловой кислоты,

b) 25% по весу мономера формулы (I), где:

- R представляет собой радикал метакрилата,

- m=p=0, q=1, n=25.

В итоге получают водную суспензию, сравнимую с суспензией, полученной в опыте №4, поскольку весовое содержание в сухом состоянии карбоната кальция равно 67,0% ее общего веса, а вязкость по Брукфилду Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, может легко контролироваться пользователем.

Опыт №5

Данный опыт иллюстрирует известный уровень техники с применением во время этапа концентрирования водной суспензии карбоната кальция (финский мрамор), имеющей сухой начальный экстракт 20%, 0,8% по сухому весу по отношению к сухому весу указанного карбоната сополимера акриловой кислоты и малеинового ангидрида (в массовом отношении 70/30):

- молекулярная масса равна 15600 г/моль (как и определено по методу, описанному в документе WO 2007/069037).

В итоге получают водную суспензию, сухое весовое содержание карбоната кальция которой равно 71,5% от общего веса, а его вязкость по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, легко контролируется пользователем

Опыт 5б

Данный опыт иллюстрирует данное изобретение с применением во время этапа концентрирования водной суспензии карбоната кальция (финский мрамор), имеющей сухой начальный экстракт около 20%, 0,8% по сухому весу по отношению к сухому весу указанного карбоната водорастворимого полимера, нейтрализованного содой и включающего:

a) 75% по весу акриловой кислоты,

b) 25% по весу мономера формулы (I), где:

- R представляет собой радикал метакрилата,

- m=p=0, q=1, n=25.

В итоге получают водную суспензию, сравнимую с суспензией, полученной в опыте №2, на уровне ее весового содержания карбоната кальция, равного 71,4% от общего веса. Вязкость по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, может легко контролироваться пользователем, в отличие от суспензии, полученной в опыте №2.

Для опытов №5 и 5б концентрированно осуществляется согласно известному специалистам методу, с помощью термического концентратора, выпускаемого компанией ЕРСОМ™.

Для каждого из опытов от №4 до №5б изготавливают покрывающий раствор для бумаги, включающий:

- 70 частей сухого веса водной суспензии карбоната кальция для проверки,

- 30 частей сухого веса порошкообразного каолина, выпускаемого компанией HUBER™ под названием Hydragloss™ 90,

- 11 частей сухого веса стирол-бутадиенового латекса, выпускаемого компанией DOW™ CHEMICALS под названием DL 966, на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

- 1 часть сухого веса поливинилового спирта на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

- 1 часть сухого веса оптического отбеливателя, выпускаемого компанией CLARIANT™ под названием Blancophor™ P, для 100 весовых частей карбоната кальция,

- 0,8 частей сухого веса загустителя/акриловой добавки, удерживающей воду, выпускаемой компанией СОАТЕХ™ под названием Rheocarb™.

Для каждого из полученных растворов по опытам №4-№5б определяют вязкости по Brookfield™ при 10 и 100 оборотах в минуту и при температуре 25°С, а также определяют удержание воды.

Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Опыт №	4	4б	5	5б
Известный уровень техники (АА)	АА	IN	АА	IN
Данное изобретение (IN)	АА	IN	АА	IN
µ10 (мПа·с)	1880	3000	1280	3480
µ100 (мПа·с)	455	660	320	830
АА GWR (г/м²)	130	118	199	123

Если сравнить результаты 2 и 2, мы заметим, что для данного изобретения вязкости по Brookfïeld™ систематически выше, а удержание воды значительно ниже, и это означает, что покрывающий раствор меньше мигрировал через бумажную основу.

Печатные свойства полученной бумаги будут улучшены для равного количества акриловых полимеров (диспергент или вспомогательное средство для измельчения во время приготовления водной суспензии и загуститель для приготовления покрывающего раствора), равного количеству, которое применяется в известном уровне техники.

Пример 3

Данный пример иллюстрирует способ согласно данному изобретению, в котором применяется полимер данного изобретения в водной суспензии карбоната кальция во время этапа измельчения. Данные суспензии затем применяются при изготовлении покрывающих растворов, имеющих улучшенное удержание воды и сгущение относительно покрывающего раствора известного уровня техники с водной суспензией карбоната кальция без полимера данного изобретения; в конечном итоге 2 раствора будут иметь одинаковое количество акриловых полимеров (диспергент или вспомогательное средство для измельчения, введенное в водную суспензию + загуститель, добавленный в раствор).

Опыт №6

Данный опыт иллюстрирует известный уровень техники, с применением для измельчения в воде карбоната кальция (французский мел), имеющего такой диаметр, что 50% по весу частиц имеют больший диаметр, чем величина, равная 2,4 мкм, и 0,45% по сухому весу относительно сухого веса указанного карбоната гомополимера акриловой кислоты:

- где 70 мол.% карбоксильных центров нейтрализовано гидроксидом натрия и 30 мол.% карбоксильных центров нейтрализовано известью,

- молекулярная масса равна 5500 г/моль (как и определено по методу, описанному в документе WO 2007/069037).

В итоге получают водную суспензию, сухое массовое содержание карбоната кальция которой равно 73,9% от общего веса, а 39,6% и 76,7% по весу частиц соответственно меньше 1 мкм и 2 мкм, а его вязкость по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, легко контролируется пользователем.

Опыт №6б

Данный опыт иллюстрирует данное изобретение с применением для измельчения карбоната кальция в воде (французский мел), имеющего такой диаметр, что 50% по весу частиц имеют больший диаметр, чем величина, равная 2,4 мкм, 0,45% сухого веса относительно сухого веса указанного карбоната водорастворимого полимера, включающего:

a) 75% по весу акриловой кислоты,

b) 25% по весу мономера формулы (I), где:

- R представляет собой радикал метакрилата,

- m=p=0, q=1, n=25.

В итоге получают водную суспензию, сравнимую с суспензией, полученной в опыте №6, в которой сухое массовое содержание карбоната кальция равно 73,5% от ее общего веса и где 37,8% и 75,8% по весу частиц соответственно меньше 1 мкм и 2 мкм, а вязкость по Brookfield™, измеренная при 100 оборотах в минуту, не превышает 1000 мПа·с, что, в свою очередь, может легко контролироваться пользователем.

Для каждого из опытов №6 и №6б изготавливают покрывающий раствор для бумаги, включающий:

- 8 частей сухого веса стирол-бутадиенового латекса, выпускаемого компанией DOW™ CHEMICALS под названием DL 966, на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

- 4 части сухого веса крахмала, выпускаемого компанией ROQUETTE™ под названием Amilys™,

- 1,5 части сухого веса оптического отбеливателя, выпускаемого компанией CLARIANT™ под названием Blancophor™ P, на 100 весовых частей карбоната кальция,

- 0,3 частей сухого веса загустителя/акриловой добавки, удерживающей воду, выпускаемой компанией СОАТЕХ™ под названием Rheocarb™.

Для каждого из полученных растворов по опытам №6 и №6б определяют вязкости по Brookfield™ при 10 и 100 оборотах в минуту и при температуре 25°С, а также определяют удержание воды.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Опыт №	6	6б
Известный уровень техники (АА)	АА	IN
Данное изобретение (IN)	АА	IN
µ10 (мПа·с)	1760	5440
µ100 (мПа·с)	380	1000
АА GWR (г/м²)	136	86

Если сравнить результаты, мы заметим что для данного изобретения вязкости по Brookfïeld™ систематически выше, а удержание воды значительно ниже и это означает, что покрывающий раствор меньше мигрировал через бумажную основу.

Пример 4

Данный опыт, согласно данному изобретению, демонстрирует применение полимера в водной суспензии карбоната кальция во время этапа измельчения. Данная суспензия затем применяется при изготовлении покрывающих растворов, имеющих улучшенное удержание воды и сгущение по сравнению с покрывающим раствором известного уровня техники с водной суспензией карбоната кальция без полимера данного изобретения; в конечном итоге 2 раствора будут иметь одинаковое количество акриловых полимеров (диспергент или вспомогательное средство для измельчения, введенное в водную суспензию + загуститель, добавленный в раствор).

Опыт №7

Данный опыт иллюстрирует известный уровень техники с применением для этапа измельчения карбоната кальция (французский кальцит), имеющего такой диаметр, что 50% по весу частиц имеют больший диаметр, чем величина, равная 6,7 мкм, и 1% по сухому весу относительно сухого веса указанного карбоната гомополимера акриловой кислоты:

c) где 70 мол.% карбоксильных центров нейтрализованы гидроксидом натрия и 30 мол.% карбоксильных центров нейтрализованы известью

d) и молекулярный вес равен 5500 г/моль (как определено по методу, описанному в документе WO 2007/069037).

Опыт №8

Данный опыт иллюстрирует известный уровень техники с применением во время этапа измельчения карбоната кальция (французский кальцит), имеющего такой диаметр, что 50% по весу частиц имеют больший диаметр, чем величина, равная 6,7 мкм, и 1% по сухому весу относительно сухого веса указанного карбоната водорастворимого полимера, полностью нейтрализованного гидроксидом натрия и включающего:

a) 85% по весу акриловой кислоты,

b) 15% по весу мономера формулы (I), где:

1. R представляет собой радикал метакрилата,

2. R' представляет собой линейную гидрофобную цепь с 16 углеродными атомами 2-гексил 1-деканила,

3. m=p=0, q=1, n=25.

Опыт №9

a) 85% по весу акриловой кислоты,

b) 15% по весу мономера формулы (I), где:

4. R представляет собой радикал метакрилата,

5. R' представляет собой линейную гидрофобную цепь с 16 углеродными атомами 2-гексил 1-деканила,

6. m=p=0, q=1, n=25.

Для каждого из опытов №7-№9 получают покрывающий раствор для бумаги, включающий:

7. 100 частей сухого веса водной суспензии карбоната кальция для проверки,

8. 11 частей сухого веса стирол-бутадиенового латекса, выпускаемого компанией DOW™ CHEMICALS под названием DL 966, на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

9. 0,25 части сухого веса поливинилового спирта на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

10. 0,6 части сухого веса оптического отбеливателя, выпускаемого компанией CLARIANT™ под названием Blancophor™ P, на 100 частей сухого веса карбоната кальция,

11. 0,2 части сухого веса загустителя/удерживающей добавки акриловой воды, выпускаемого компанией СОАТЕХ™ под именем Rheocarb™ 35.

Для каждого из полученных растворов по опытам №7-№9 определяют вязкости по Brookfield™ при 10 и 100 оборотах в минуту и при температуре 25°С, а также определяют удержание воды, согласно описанным ранее методам. Результаты представлены в таблице 4.

Если сравнить результаты, мы заметим, что для данного изобретения вязкости по Brookfïeld™ систематически выше, а удержание воды значительно ниже в данном случае данного изобретения, и это означает, что покрывающий раствор меньше мигрировал через бумажную основу.

Таблица 4
Опыт №	7	8	9
Известный уровень техники (АА)	АА	IN	IN
Данное изобретение (IN)	АА	IN	IN
µ10 (мПа·с)	4640	17000	19200
µ100 (мПа·с)	850	2970	2550
АА GWR (г/м²)	95	64	60

Claims

1. Способ приготовления покрытия для бумаги, включающего, по, меньшей мере, один неорганический материал, отличающийся
- тем, что в качестве загустителя указанного покрытия применяют водорастворимый полимер, включающий:
a) по меньшей мере, один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью
b) и, по меньшей мере, один с этиленовой ненасыщенностью оксиалкилированный мономер, законченный гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20 атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода,
- тем, что указанный полимер применяют непосредственным добавлением в указанное покрытие и/или во время этапа диспергирования, и/или этапа измельчения, и/или концентрирования неорганического материала в воде, факультативно, за которым следует этап сушки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный полимер включает процентное содержание по массе каждого мономера (общая сумма этих процентов равна 100%):
а) от 5 до 95%, предпочтительно от 50 до 95%, более предпочтительно от 70 до 95%, по меньшей мере, одного анионного мономера с этиленовой ненасыщенностью,
b) от 5 до 95%, предпочтительно от 5 до 50%, более предпочтительно от 5 до 30% и, по меньшей мере, одного оксиалкилированного мономера с этиленовой ненасыщенностью и законченного гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20 атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономер а) выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономер b) является мономером формулы (I)

где
- m, n, p и q - целые числа, m, n, p меньше 150, q больше 0, и, по меньшей мере, одно целое число среди m, n и p не равно нулю,
- R является радикалом, включающим ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу, предпочтительно принадлежащую группе виниловых, а также группе акрилового, метакрилового, малеинового эфиров и группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретаны, метакрилуретаны, α-α'-диметил-изопропенил-бензилуретаны, аллилуретаны, а также группе аллиловых сложных эфиров или виниловых, замещенных или незамещенных, или группе амидов или имидов с этиленовой ненасыщенностью,
- R₁ и R₂ идентичны или различны и представляют атомы водорода или алкильные группы,
R' является гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20 атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода, и при этом наиболее предпочтительно выбирать R' из 2-гексил 1-деканила, 2-октил 1-додеканила и их смесей.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный водорастворимый полимер частично или полностью нейтрализован одним или более нейтрализующими средствами, имеющими одну одновалентную функциональную группу или одну поливалентную функциональную группу, предпочтительно выбранную из гидроксидов натрия и калия и их смесей.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганический материал выбирают из натурального или синтетического карбоната кальция, каолина, талька и их смесей, при этом предпочтительными являются натуральный или синтетический карбонат кальция, или каолин, или их смеси и наиболее предпочтительной является смесь карбоната кальция и каолина.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что используют от 0,1 до 2%, предпочтительно от 0,2 до 0,8% сухого веса указанного полимера относительно сухого веса неорганического материала.

8. Покрытие для бумаги, включающее, по меньшей мере, один неорганический материал, отличающееся тем, что в качестве загустителя содержит водорастворимый полимер, включающий:
a) по меньшей мере, один анионный мономер с этиленовой ненасыщенностью,
b) и, по меньшей мере, один оксиалкилированный мономер с этиленовой ненасыщенностью, законченный гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20 атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода.

9. Покрытие по п.8, отличающееся тем, что указанный полимер включает процентное содержание по массе каждого мономера (общая сумма этих процентов равна 100%):
a) от 5 до 95%, предпочтительно от 50 до 95%, более предпочтительно от 70 до 95%, по меньшей мере, одного анионного мономера с этиленовой ненасыщенностью,
b) от 5 до 95%, предпочтительно от 5 до 50%, более предпочтительно от 5 до 30% и, по меньшей мере, одного оксиалкилированного мономера с этиленовой ненасыщенностью и законченного гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20 атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода.

10. Покрытие по п.8, отличающееся тем, что мономер а) выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей.

11. Покрытие по п.8, отличающееся тем, что мономер b) является мономером формулы (I)

где
- m, n, p и q - целые числа, m, n, p меньше 150, q больше 0 и, по меньшей мере, одно целое число среди m, n и p не равно нулю,
- R является радикалом, включающим ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу, предпочтительно принадлежащую группе виниловых, а также группе акрилового, метакрилового, малеинового эфиров и группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретаны, метакрилуретаны, α-α'-диметил-изопропенил-бензилуретаны, аллилуретаны, а также группе аллиловых сложных эфиров или виниловых, замещенных или незамещенных, или группе амидов или имидов с этиленовой ненасыщенностью,
- R₁ и R₂ идентичны или различны и представляют атомы водорода или алкильные группы,
R' является гидрофобной разветвленной алкильной, алкиларильной, арилалкильной, арильной, насыщенной или ненасыщенной цепью, имеющей от 14 до 21, предпочтительно от 15 до 20 атомов углерода и включающей 2 разветвления, имеющих, по меньшей мере, 6 атомов углерода, и при этом наиболее предпочтительно выбирать R' из 2-гексил 1-деканила, 2-октил 1-додеканила и их смесей.

12. Покрытие по п.8, отличающееся тем, что указанный водорастворимый полимер частично или полностью нейтрализован одним или более нейтрализующими средствами, имеющими одну одновалентную функциональную группу или одну поливалентную функциональную группу, предпочтительно выбранную из гидроксидов натрия и калия и их смесей.

13. Покрытие по п.8, отличающееся тем, что неорганический материал выбирают из натурального или синтетического карбоната кальция, каолина, талька и их смесей, при этом предпочтительными являются натуральный или синтетический карбонат кальция, или каолин, или их смеси и наиболее предпочтительной является смесь карбоната кальция и каолина.

14. Покрытие по одному из пп.8-13, отличающееся тем, что включает от 0,1 до 2%, предпочтительно от 0,2 до 0,8% сухого веса указанного полимера, относительно сухого веса неорганического материала.