JP4787926B2 - 蛍光増白増強剤 - Google Patents

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Description

本発明は、蛍光増白増強剤に関する。さらに詳しくは蛍光増白剤と共に配合して使用される蛍光増白増強剤に関する。
塗工紙やその他の紙の白色度を向上させるために、たとえば塗工紙の場合、蛍光増白剤と共に、塗工紙用塗料の補助バインダーとして、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどが使用されることが知られている(特許文献1)。また蛍光増白剤と共に、溶剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール等(特許文献2)が使用されること、及び蛍光増白増強剤として、非イオン性多糖類誘導体(ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシエチル澱粉及びヒドロキシプロピル澱粉等)(特許文献3)や、ポリアクリルアミド(特許文献4)等が使用されることが知られている。
特開昭61−174269号公報(対応米国特許:第4717502号) 特開平6−322697号公報(対応米国特許:第5622749号) 特表2002−543306号公報(対応PCT出願:WO00/66834パンフレット) 特開2001−81692号公報
従来の補助バインダー、溶剤や蛍光増白増強剤では、蛍光増白剤や蛍光増白増強剤等の使用量を増やしても、高い蛍光増白度及び白色度を得ることが困難であるという問題がある。このため、本発明の目的は、蛍光増白剤と共に用いることにより蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる蛍光増白増強剤を提供することである。
本発明は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。本発明の蛍光増白増強剤の特徴は、蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤であって、一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
(一般式)

{B−(OA)n−O−}t Q (1)

ただし、一般式(1)において、Qはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチレン、プロペニル、ブチレン、プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,2,3,4−テトライル、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタイル、ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキサイル、トリメチロールプロパンから3個の水酸基を除いた残基、ペンタエリスリトールから4個の水酸基を除いた残基、ソルビタンから4個の水酸基を除いた残基、ジペンタエリスリトールから6個の水酸基を除いた残基、サッカロースから8個の水酸基を除いた残基及び/又は縮合度(m)が2〜30であるポリグリセリンから(m+2)個の水酸基を除いた残基、OAは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、Bは炭素数1〜3のアルキル基、アルケニル基又は水素原子、tは1〜32の整数、nは〜500の整数、(n×t)は1〜9600の整数を表す。
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に使用すると蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。また、塗工紙用塗料やインクジェット紙用塗料に用いても、塗料粘度にほとんど変化がない。よって、塗工紙(ピグメントコート紙やクリアコート紙)及びインクジェット紙等に好適に用いられる。
一般式(1)について説明する。
炭素数1〜90の有機基(Q)としては、1〜90価の脂肪族炭化水素等が用いられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチレン、プロペニル(1−又は2−プロペニル)、ブチレン、ペンテニレン、プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,2,3,4−テトライル、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタイル、ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキサイル、トリメチロールプロパンから3個の水酸基を除いた残基、ペンタエリスリトールから4個の水酸基を除いた残基、ソルビタンから4個の水酸基を除いた残基、ジペンタエリスリトールから6個の水酸基を除いた残基、サッカロースから8個の水酸基を除いた残基及び縮合度(m)が2〜30であるポリグリセリンから(m+2)個の水酸基を除いた残基等が含まれる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度向上等の観点から、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチレン、プロペニル、プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,2,3,4−テトライル、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタイル、ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキサイル及びトリメチロールプロパンから水酸基を除いた残基及び縮合度(m)が2〜30であるポリグリセリンから(m+2)個の水酸基を除いた残基が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、エチレン、プロペニル、プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,2,3,4−テトライル、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタイル、ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキサイル及び縮合度(m)が3〜20であるポリグリセリンから(m+2)個の水酸基を除いた残基、特に好ましくはメチル、プロペニル、プロパン−1,2,3−トリイル、ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキサイル及び縮合度(m)が3〜10であるポリグリセリンから(m+2)個の水酸基を除いた残基である。
炭素数2〜4のオキシアルキレン基(OA)としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、蛍光増白度及び白色度向上等の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。
複数個のOAは、同種でも異種でもよく、また、t個の(OA)nは同じでも異なってもよい。
OAとして、複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び含有割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。また、この場合、オキシエチレンを含むことが好ましく、オキシエチレンの含有割合(重量%)は、オキシアルキレン基の全重量に基づいて、20〜99が好ましく、さらに好ましくは25〜99、特に好ましくは30〜99、最も好ましくは35〜99である。
(OA)nとしては、オキシエチレン及びオキシプロピレンとの混合が好ましい。
炭素数1〜3のアルキル基、アルケニル基又は水素原子(B)のうち、炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル及びプロピル等が含まれる。また、アルケニル基としては、、ビニル、1−プロペニル及び2−プロペニルが含まれる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度向上等の観点から、水素原子、メチル、エチル、ビニル、1−プロペニル及び2−プロペニルが好ましく、さらに好ましくは水素原子、メチル、エチル及びビニル、特に好ましくは水素原子及びメチル、最も好ましくは水素原子である。Bが複数個含まれる場合は、それぞれ同種でも異種でもよい。
tは、1〜32の整数であり、好ましくは1〜27の整数、さらに好ましくは1〜22の整数、特に好ましくは1〜17の整数、最も好ましくは1〜12の整数である。この範囲であると蛍光増白度及び白色度向上効果がさらに良好となる。
nは、0〜500の整数であり、好ましくは1〜460の整数、さらに好ましくは1〜350の整数、特に好ましくは1〜300の整数、最も好ましくは1〜250の整数である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度向上効果がさらに良好となる。
nが複数個存在する場合(tが2以上の場合)、複数個のnは、それぞれ同じ値でもよく、異なった値でもよい。
(n×t)は、1〜9600であり、2〜9500が好ましく、さらに好ましくは2〜9400、特に好ましくは2〜9300である。
また、(n×t)は、t=1のとき、1〜460が好ましく、さらに好ましくは10〜350、特に好ましくは20〜300、最も好ましくは30〜250である。また、t=2のとき、2〜600が好ましく、さらに好ましくは2〜500、特に好ましくは2〜400、最も好ましくは2〜300である。また、t=3のとき、3〜900が好ましく、さらに好ましくは3〜890、特に好ましくは3〜880、最も好ましくは3〜870である。また、t=4〜32のとき、4〜(460×t)が好ましく、さらに好ましくは4〜(350×t)、特に好ましくは4〜(300×t)、最も好ましくは4〜(250×t)である。
一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物のうち、好適な例としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Hは水素原子を、Oは酸素原子を、poはオキシプロピレン基を、eoはオキシエチレン基を、Qはメチル基を、Qはエチル基を、Qはプロパン−1,2,3−トリイル基、Qはブタン−1,2,3,4−テトライル基を、Qはペンタン−1,2,3,4,5−ペンタイル基、Qはヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキサイル基を、Qは1−プロペニル基を、Qはデカグリセリンから12個の水酸基を除いた残基を、Qはテトラグリセリンから6個の水酸基を除いた残基を示す。
(化学式)
H−(eo)40O− (1)
H−(eo)250O− (2)
CH−(eo)40O− (3)
H−(po)(eo)40O− (4)
H−(eo)70O− (5)
H−(eo)40−(po)O− (6)
{H−(eo)40O− (7)
{H−(eo)270O− (8)
{H−(eo)40O− (9)
{H−(eo)40O− (10)
{H−(eo)O− (11)
{H−(eo)40O− (12)
{H−(eo)120O− (13)
H−(eo)30O− (14)
CH−(eo)30O− (15)
{H−(eo)O−12 (16)
{H−(eo)10O− (17)
{H−(eo)40O− (18)
これらのうち、式(1)、(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(16)、(17)又は(18)で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式(1)、(2)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(16)又は(17)で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数1〜90のアルコール(a1)及び炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
そして、アルキレンオキシド(a2)の使用量(モル部)としては、炭素数1〜90のアルコール(a1)1モル部に対して1〜9600が好ましく、さらに好ましくは2〜9500、特に好ましくは2〜9400、最も好ましくは2〜9300である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度向上効果がさらに良好となる。
炭素数1〜90のアルコール(a1)としては、一般式(1)における反応残基(Q)を構成するもの(1〜90価のアルコール等)が用いられ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、1−又は2−プロペニルアルコール、ブチレングリコール、ペンテニレングリコール、グリセリン、ブタン−1,2,3,4−テトラオール、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタオール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、サッカロース及び縮合度(m)が2〜30であるポリグリセリン等が含まれる。これらのうち、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、1−又は2−プロペニルアルコール、グリセリン、ブタン−1,2,3,4−テトラオール、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタオール、ソルビトール、トリメチロールプロパン及び縮合度(m)が2〜30であるポリグリセリンが好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1−又は2−プロペニルアルコール、グリセリン、ブタン−1,2,3,4−テトラオール、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタオール、ソルビトール及び縮合度(m)が3〜20であるポリグリセリン、特に好ましくはメタノール、1−又は2−プロペニルアルコール、グリセリン、ソルビトール及び縮合度(m)が3〜10であるポリグリセリンである。
なお、ポリグリセリンは、市場から入手できるものをそのまま用いてもよく、少量のアルカリ触媒下でグリセリンを脱水縮合する公知の方法(米国特許:第3637774号)で合成することもできる。
ポリグリセリンとしては、たとえば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ペンタデカグリセリン、エイコサグリセリン及びトリアコンタグリセリン等が挙げられる。これらのうち、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ペンタデカグリセリン及びエイコサグリセリンが好ましく、さらに好ましくは、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン及びペンタデカグリセリン、特に好ましくはジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン及びデカグリセリンである。
また、ポリグリセリンは、縮合度の異なる混合物をそのまま用いてもよいし、精製して縮合度の狭いものにしてから用いてもよい(ジペンタエリスリトールについても同様)。
炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)としては、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド(BO)及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、蛍光増白度及び白色度向上等の観点から、EO、PO、及びEOとPOとの混合物が好ましく、さらに好ましくはEO、及びEOとPOとの混合物であり、最も好ましくはEOである。
複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、EOを含有することが好ましく、EOの使用割合(重量%)は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、20〜99が好ましく、さらに好ましくは25〜99、特に好ましくは30〜99、最も好ましくは35〜99である。
炭素数1〜90のアルコール(a1)とアルキレンオキシド(a2)との反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物(水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等)、アルカリ金属のアルコラート(カリウムメチラート及びセシウムエチラート等)、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩(炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等)、炭素数3〜24の3級アミン(トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等)、及びルイス酸(塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等)等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び3級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
反応触媒を使用する場合、この使用量(重量%)は、(a1)及び(a2)の合計重量に基づいて、0.05〜2が好ましく、さらに好ましくは0.1〜1、特に好ましくは0.2〜0.6である。
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤{例えば、商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製}を用いる方法(特開昭53−123499号公報等)、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法(特公昭49−14359号公報等)、イオン交換樹脂を用いる方法(特開昭51−23211号公報等)及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法(特公昭52−33000号公報)等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、JIS K1557−1970に記載のCPR(Controlled Polymerization Rate)値が20以下であることが好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは2以下である。
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド(a2)を反応系に導入する前に反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体(アルゴン、窒素及び二酸化炭素等)の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度(℃)としては80〜150が好ましく、さらに好ましくは90〜130である。反応圧力(ゲージ圧:MPa)は0.8以下が好ましく、さらに好ましくは0.5以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を15分間一定に保ったとき、反応圧力(ゲージ圧)の低下が0.001MPa以下となれば反応終点とする。
炭素数1〜90のアルコール(a1)とアルキレンオキシド(a2)との反応工程には、必要に応じ反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、(1)活性水素を持たず、(2)炭素数1〜90のアルコール(a1)、アルキレンオキシド(a2)、(a1)と(a2)との反応生成物{ポリオキシアルキレン化合物}を溶解するものであれば使用できる。
このような反応溶媒としては、炭素数3〜8のアルキルアミド及び炭素数5〜7の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−N−プロピルアセトアミド及び2−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、N−メチルピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム及びN,N−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらのうち、アルキルアミド及びN−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはDMF、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン、特に好ましくはDMF及びN−メチルピロリドン、最も好ましくはDMFである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量(重量%)は、(a1)及び(a2)の合計重量に基づいて、20〜200が好ましく、さらに好ましくは40〜180、特に好ましくは60〜150である。
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、26.6〜0.7MPaの減圧下にて100〜150℃にて蒸留する条件等が適用できる。
さらに吸着除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤{例えば、商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製}を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード700を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量(重量%)は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて0.1〜10程度、処理温度は60〜120℃程度、処理時間は0.5〜5時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさらに減少させることができる。
また、本発明の蛍光増白増強剤には、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、表面サイズ剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、填料、スライムコントロール剤及び/又はピッチコントロール剤等の紙製造時等に用いられる公知の添加薬剤等が使用できる。添加薬剤を使用する場合、これらの使用量(重量%)は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、0.01〜50が好ましく、さらに好ましくは0.05〜40、特に好ましくは0.08〜30、最も好ましくは0.1〜20である。
本発明の蛍光増白増強剤は蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合に比べ、白色度を著しく向上させることができる。
本発明の蛍光増白増強剤と共に用いられる蛍光増白剤としては、紙製造時等に用いられるもの等が制限なく使用でき、ジアミノスチルベン系、クマリン系、ピラゾリン系、イミダゾール系、トリアゾール系、オキサゾール系又はナフタルイミド系蛍光増白剤等が挙げられる{紙と加工の薬品辞典、65頁、(株)テックタイムス、平成3年2月25日発行等}が、市場で多く使用されているジアミノスチルベン系蛍光増白剤が好ましい。
本発明の蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、蛍光増白剤の重量に基づいて、20〜2000が好ましく、さらに好ましくは21〜1900、特に好ましくは22〜1800、最も好ましくは23〜1700である。
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に、顔料及び/又はフィラー及びバインダーを主体とする紙用塗料に配合され、また、顔料及び/又はフィラーを含有しない紙用塗料に配合され、塗工工程で塗工されて、塗工紙(ピグメント紙やクリヤーコート紙)及びインクジェット紙に仕上げられる。
また、本発明の蛍光増白増強剤は、抄紙(造)工程において、パルプスラリー等に蛍光増白剤と共に内添されて、各種の紙に仕上げられる。
顔料及び/又はフィラーとしては、クレイ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、合成シリカ及びフェライト等の無機顔料、ポリスチレンピグメント等の有機顔料が用いられ、単独又は混合して使用される。
バインダーとしては、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ABSラテックス、NBRラテックス、CRラテックス及びポリビニルアルコール等の合成バインダーが挙げられる。
また、紙用塗料には、必要に応じて、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び/又は表面サイズ剤等を添加できる。
また、パルプスラリーには、必要に応じて、サイズ剤、填料、染料、消泡剤、スライムコントロール剤及び/又はピッチコントロール剤等を添加できる。
本発明の蛍光増白増強剤をピグメント紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、紙塗工塗料中の顔料及び/又はフィラーの重量に基づいて、0.01〜10が好ましく、さらに好ましくは0.05〜9、特に好ましくは0.08〜8、最も好ましくは0.1〜7である。
また、この場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)は、塗工紙用塗料中の顔料及び/又はフィラーの重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。
本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、0.01〜10が好ましく、さらに好ましくは0.05〜9、特に好ましくは0.08〜8、最も好ましくは0.1〜7である。
本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。
本発明の蛍光増白増強剤をインクジェット紙用のインクジェット紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、0.01〜20が好ましく、さらに好ましくは0.05〜19、特に好ましくは0.08〜18、最も好ましくは0.1〜17である。
本発明の蛍光増白増強剤をインクジェット紙用のインクジェット紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。
本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、パルプの重量に基づいて、0.01〜10が好ましく、さらに好ましくは0.05〜9、特に好ましくは0.08〜8、最も好ましくは0.1〜7である。
本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)は、パルプの重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。
塗工紙用塗料は、公知の方法で、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンフローコーター、スプレーコーター又はサイズプレス等により紙に塗工される。塗工後、乾燥して必要に応じてスーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリング等のカレンダーリング仕上げが行われ、塗工紙が製造される。コーティング温度は通常10〜60℃、乾燥温度は通常70〜150℃、カレンダーリング仕上げの温度は通常30〜160℃である。
インクジェット紙用塗料は、公知の方法で、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンフローコーター、スプレーコーター又はサイズプレス等により紙に塗工される。塗工後、乾燥して必要に応じてカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリング等のカレンダーリング仕上げが行われ、インクジェット紙が製造される。コーティング温度は通常10〜50℃、乾燥温度は通常70〜150℃、カレンダーリング仕上げの温度は通常30〜150℃である。
蛍光増白剤と共に用いられる本発明の蛍光増白増強剤を内添したパルプスラリーは長網抄紙機又は丸網抄紙機を用いて公知の方法で抄(紙)造した後乾燥され、紙が製造される。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、%は重量%を意味する。
<実施例1>
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器を窒素ガスを用いて、ゲージ圧で0.4MPaになるまで加圧し0.02MPaになるまで排出する操作(加圧窒素置換)を3回繰り返した。その後、メタノール{試薬特級、和光純薬工業(株)製、以下同じ}32部(1モル部)、水酸化カリウム2部を投入した。その後、攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO1760部(40モル部)を12時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、90℃にてイオン交換水20部を加えた後、キョーワード700{協和化学工業(株)製、以下同じ}100部を加え、同温度にて1時間攪拌した。次いで同温度にてNo.2濾紙{東洋濾紙(株)製、以下同じ}を用いて濾過してキョーワード700を取り除き、さらに2.7〜0.1MPaの減圧下120℃にて1時間脱水して、メタノール/EO40モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A1)とした。
<実施例2>
実施例1と同様な反応容器を実施例1と同様の方法で窒素置換した。メタノール32部(1モル部)、水酸化カリウム22部を投入した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO11000部(250モル部)を36時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にしてキョーワード処理を実施し、メタノール/EO250モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A2)とした。
<実施例3>
実施例1と同様な反応容器にグリセリン{試薬特級、和光純薬工業(株)製、以下同じ}92部(1モル部)、水酸化カリウム2.5部を投入した後、実施例1と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO1760部(40モル部)を12時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にキョーワード処理を実施し、グリセリン/EO40モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A3)とした。
<実施例4>
実施例1と同様な反応容器にグリセリン92部(1モル部)、水酸化カリウム24.5部を投入した後、実施例1と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO4840部(110モル部)を36時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にキョーワード処理を実施し、グリセリン/EO110モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A4)とした。
<実施例5>
実施例1と同様な反応容器にソルビトール{試薬1級、和光純薬工業(株)製、以下同じ}182部(1モル部)、水酸化カリウム3部を投入した後、実施例1と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO1056部(24モル部)を6時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にキョーワード処理を実施し、ソルビトール/EO24モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A5)とした。
<実施例6>
実施例1と同様な反応容器にソルビトール182部(1モル部)、水酸化カリウム13部を投入した後、実施例1と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO4400部(100モル部)を36時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にキョーワード処理を実施し、ソルビトール/EO100モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A6)とした。
<実施例7>
実施例1と同様な反応容器にアリルアルコール{試薬特級、和光純薬工業(株)製}の58部(1モル部)、水酸化カリウム7部を投入した後、70℃まで昇温し実施例1と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO1320部(30モル部)を12時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にキョーワード処理を実施し、アリルアルコール/EO30モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A7)とした。
<実施例8>
実施例1と同様な反応容器にポリグリセリン混合物{ポリグリセリン#750阪本薬品工業(株)製、縮合度(m)の平均値:10}76部(0.1モル部)及び水酸化カリウム6部を投入し、0.1MPaの減圧下120℃にて1時間脱水した後、70℃まで昇温し実施例1と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO2112部(48モル部)を12時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にキョーワード処理を実施し、ポリグリセリン/EO48モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A8)とした。
<実施例9>
実施例1と同様な反応容器にポリグリセリン混合物{ポリグリセリン#310阪本薬品工業(株)製、縮合度(m)の平均値:4}31部(0.1モル部)、水酸化カリウム7部を投入し、0.1MPaの減圧下120℃にて1時間脱水した後、70℃まで昇温し実施例1と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO2640部(60モル部)を12時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にキョーワード処理を実施し、ポリグリセリン/EO60モル付加物を得た。この付加物をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A9)とした。
<比較例1>
ポリビニルアルコール{(株)クラレ製 PVA−105、数平均分子量22000、ケン化度98〜99モル%}の10%水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤(B1)とした。
<比較例2>
カルボキシメチルセルロース{NOVIANT製 FINFIX5、4%水溶液粘度(25℃)40mPa・s}の10%水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤(B2)とした。
<比較例3>
ポリエチレングリコール{三洋化成工業(株)製 PEG−400、数平均分子量400、水酸基価281}を比較用の蛍光増白増強剤(B3)とした。
<比較例4>
ヒドロキシエチルセルロース{HERCULES INC.製 NATROSOL250LR、5%水溶液粘度(25℃)140mPa・s}の10%水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤(B4)とした。
<比較例5>
滴下装置、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計付き反応装置に、水569.9部、50%アクリルアミド水溶液392.2部及びメタクリル酸1.8部を仕込み、撹拌下、窒素置換を行い、50〜55℃に昇温した。次いで5%過硫酸アンモニウム水溶液6.3部と2%メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液3.3部とを加えた。30分後、反応系内の温度が85℃まで上昇し、更に85℃の温度で2時間反応させた。その後、水20.8部を加え、固形分濃度21.1%のポリアクリルアミド水溶液をを得た。このポリマー水溶液をそのまま比較用の蛍光増白増強剤(B5)とした。なお、得られたポリマーの重量平均分子量は200,000、Mw/Mnは3.9であった。
<比較例6>
実施例1と同様な反応容器にラウリルアルコール{試薬1級、和光純薬工業(株)製}186部(1モル部)、水酸化カリウム7部を投入した後、実施例1と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで同温度にてEO1320部(30モル部)を12時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。その後、実施例1と同様にキョーワード処理を実施し、ラウリルアルコール/EO30モル付加物を得た。この付加物をそのまま比較用の蛍光増白増強剤(B6)とした。
実施例1〜9及び比較例1〜6の蛍光増白増強剤(A1〜A9、B1〜B6)を用いて、ピグメントコート紙用塗工塗料(1及び2)、クリヤーコート紙用塗工塗料及びインクジェット紙用塗料を調製し、上質紙に塗工してそれぞれピグメントコート紙(1及び2)、クリアコート紙及びインクジェット紙を製造した。
また、上記の蛍光増白増強剤とクラフトパルプ等を用いて、抄紙して坪量63g/mの内添紙を製造した。
ピグメントコート紙用塗工塗料(1及び2)、クリヤーコート紙用塗工塗料、インクジェット紙用塗料、ピグメントコート紙(1及び2)、クリアコート紙、インクジェット紙及び内添紙について、性能を以下の方法により評価し、これらの結果を表1〜5に示した。
(1.1)ピグメントコート紙用塗工塗料(1)
2級クレー〔ENGELHARD MINERAL&CHEMICALS社製HTクレー〕50部、重質炭酸カルシウム〔FMT(株)製FMT−90〕50部、分散剤〔サンノプコ(株)製、SNディスパーサント5040〕0.2部、水酸化ナトリウム0.2部、SBRラテックス〔ジェイエスアール(株)製JSR0629〕10部、増粘剤〔サンノプコ(株)製、SNシックナー920〕0.4部、蛍光増白剤〔日本化薬カラーズ(株)製、Kayaphor NV liquid〕0.5部及び蛍光増白増強剤0.5部を均一撹拌混合して、pH9のピグメントコート紙用塗工塗料(1)を作成した。
(1.2)ピグメントコート紙用塗工塗料(2)
2級クレー〔ENGELHARD MINERAL&CHEMICALS社製HTクレー〕50部、重質炭酸カルシウム〔FMT(株)製FMT−90〕50部、分散剤〔サンノプコ(株)製、SNディスパーサント5040〕0.2部、水酸化ナトリウム0.2部、SBRラテックス〔ジェイエスアール(株)製JSR0629〕10部、酸化デンプン〔日本食品化工(株)社製、MS−3600〕5部、蛍光増白剤〔日本化薬カラーズ(株)製、Kayaphor PAS liquid〕0.5部及び蛍光増白増強剤0.5部を均一撹拌混合して、pH9のピグメントコート紙用塗工塗料(2)を作成した。
(2)クリアコート紙用塗工塗料
蛍光増白剤〔日本化薬カラーズ(株)製、Kayaphor NV liquid〕1部及び蛍光増白増強剤1部を水98部で希釈し、クリアコート紙用塗工塗料を100部作成した。
(3)インクジェット紙用塗料
合成シリカ〔トクヤマ(株)社製、ファインシールX−38〕100部、酢酸0.2部、湿潤剤〔サンノプコ(株)製、SNウェット366〕1.0部、ポリビニルアルコール〔クラレ(株)製、PVA−117〕40部、染料固着剤〔センカ(株)社製、パピオゲンP−105〕10部、蛍光増白剤〔日本化薬(株)社製、Kayaphor PAS liquid〕1.0部及び蛍光増白増強剤1.0部を均一撹拌混合して、pH7のインクジェット紙用塗料を作成した。
(4)ピグメントコート紙(1又は2)
ピグメントコート紙用塗工塗料(1又は2)を市販上質紙(坪量68g/m、白色度73.5%)の片面に塗工量が約12g/mになるように塗工速度20m/minでブレード塗工し、次いで135℃、20秒間熱風乾燥を行うことで塗工紙を得た。得られた塗工紙はスーパーカレンダー処理を行いピグメントコート紙(1又は2)を得た。なお、塗工装置はMLC〔(株)オースギ製〕を使用した。また、スーパーカレンダー処理条件は温度40℃、線圧70Kg/cm、2回通紙で行った。
(5)クリアコート紙
クリアコート紙用塗工塗料を市販上質紙(坪量68g/m、白色度73.5%)の片面に塗工速度20m/minでワイヤーバー〔R.D.S.Webster社製、RDS12〕塗工し、塗工紙を得た。得られた塗工紙をドラムドライヤーで乾燥することで各々のクリアコート紙を得た。なお、塗工装置はMLC〔(株)オースギ製〕を使用した。また、乾燥条件は80℃、60秒間にて行った。
(6)インクジェット紙
インクジェット紙用塗料を市販上質紙(坪量68g/m、白色度73.5%)の片面に塗工量が約12g/mになるように塗工速度20m/minでブレード塗工し、次いで135℃、20秒間熱風乾燥を行うことでインクジェット紙を得た。得られたインクジェット紙はスーパーカレンダー処理を行いインクジェット紙を得た。なお、塗工装置はMLC〔(株)オースギ製〕を使用した。スーパーカレンダー処理条件は温度40℃、線圧40Kg/cm、1回通紙で行った。
(7)内添紙
針葉樹晒しクラフトパルプ(NBKP)30重量部、広葉樹晒しクラフトパルプ(LBKP)70部(乾燥重量部、以下同じ)の配合よりなるパルプをリファイナーで叩解し、カナディアンスタンダードフリーネス(JIS P8121−1995、4.カナダ標準ろ水度試験方法)を400mlCSFとした。このパルプを1%のパルプスラリーとし、このパルプスラリーに離解機中で、パルプ100部に対して軽質炭酸カルシウム(奥多摩工業(株)製 TP121S)を10部、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤(日本化薬カラーズ(株)製、Kayaphor NV liquid)を0.5部、蛍光増白増強剤0.5部及び市販カチオンの歩留まり向上剤を0.03部添加した。そして手すき装置を用いて、JIS P8209−1994に準拠して抄造し坪量63g/mの内添紙を製造した。
<ピグメントコート紙用塗料物性>
(1)低剪断粘度(mPa・s):(株)東京計器製BM型粘度計(60rpm、25℃)を用いて測定した。なお、低剪断粘度は無添加と比較して変わらない方が好ましい。
(2)高剪断粘度(mPa・s):(株)エスエムテー製ハイシア粘度計PM−9001HV(8800rpm、25℃)を用いて測定した。なお、高剪断粘度は低い方が好ましい。
<インクジェット紙用塗料物性>
(1)低剪断粘度(mPa・s):(株)東京計器製BM型粘度計(60rpm、25℃)を用いて測定した。なお、低剪断粘度は無添加と比較して変わらない方が好ましい。
<蛍光増白度>
ピグメントコート紙(1又は2)、クリアコート紙、インクジェット紙及び内添紙を25℃、50RH%(相対湿度)の恒温恒湿室中に48時間放置した後、可視・紫外領域の光(パルスキセノンランプを使用)で白色度(W1)(波長:400〜700nmを測定)を測定し、さらに紫外線フィルターを通した光(可視領域の光)で白色度(W2)(波長:400〜700nmを測定)を測定した。次いで、白色度(W1)と白色度(W2)との差(W1−W2)を蛍光増白度とした。なお、白色度(%)は、日本電色工業(株)製 PF−10を用いて、JIS P8148−1993年、特性B)(対応ISO:ISO2470−1999)に準拠して塗工面について測定した。また、蛍光増白度(%)は、数値が大きいほど好ましい。
Figure 0004787926
注)無添加:蛍光増白増強剤を添加しないこと以外、他と同様にしてピグメントコート紙用塗料1を調製し、評価した。
Figure 0004787926
注)無添加:蛍光増白増強剤を添加しないこと以外、他と同様にしてピグメントコート紙用塗料2を調製し、評価した。
Figure 0004787926
注)無添加:蛍光増白増強剤を添加しないこと以外、他と同様にしてクリアコート紙を調製し、評価した。
Figure 0004787926
注)無添加:蛍光増白増強剤を添加しないこと以外、他と同様にしてインクジェト紙用塗料を調製し、評価した。
Figure 0004787926
注)無添加:蛍光増白増強剤を添加しないこと以外、他と同様にして内添紙を調製し、評価した。
表1〜5に記載のとおり、本発明の蛍光増強増白剤(A1)〜(A9)を用いたものは、比較用の蛍光増強増白剤(B1)〜(B6)を用いたもの及び無添加のものに比べ、著しく蛍光増白度が高いことが分かった。また、本発明の蛍光増強増白剤は、紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどなかった。
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。よって、蛍光増白剤が用いられる分野であれば制限なく用いられる。各種分野の中でも、本発明の蛍光増白増強剤は、顔料及び/フィラー及びバインダーを主体とする塗工紙用塗料(ピグメント紙に仕上げられる)、顔料及び/フイラーを含有しない塗工紙用塗料(クリアコート紙に仕上げられる)、顔料及び/フィラー及びバインダーを主体とするインクジェット紙用塗料及び抄紙(造)工程においてパルプスラリー等に使用される蛍光増白剤と共に好適に使用できる。さらに蛍光インク(染料及び顔料系)用としても好適に使用できる。

Claims (9)

  1. 蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤であって、一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする蛍光増白増強剤。
    {B−(OA)n−O−}t Q (1)
    ただし、一般式(1)において、Qはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチレン、プロペニル、ブチレン、プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,2,3,4−テトライル、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタイル、ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキサイル、トリメチロールプロパンから3個の水酸基を除いた残基、ペンタエリスリトールから4個の水酸基を除いた残基、ソルビタンから4個の水酸基を除いた残基、ジペンタエリスリトールから6個の水酸基を除いた残基、サッカロースから8個の水酸基を除いた残基又は縮合度(m)が2〜30であるポリグリセリンから(m+2)個の水酸基を除いた残基、OAは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、Bは炭素数1〜3のアルキル基、アルケニル基又は水素原子、tは1〜32の整数、nは〜500の整数、(n×t)は1〜9600の整数を表す。
  2. オキシアルキレン基(OA)がオキシエチレン及び/又はオキシプロピレンである請求項1に記載の蛍光増白増強剤。
  3. 蛍光増白剤と請求項1又は2に記載の蛍光増白増強剤とを含有してなる蛍光増白組成物。
  4. 請求項1又は2に記載の蛍光増白増強剤を含有してなる塗工紙用塗料。
  5. 請求項1又は2に記載の蛍光増白増強剤を含有してなるインクジェット紙用塗料。
  6. 請求項1又は2に記載の蛍光増白増強剤を含有してなるインク組成物。
  7. 請求項に記載の塗工紙用塗料を塗工してなる塗工紙。
  8. 請求項記載のインクジェット紙用塗料を塗工してなるインクジェット紙。
  9. 請求項1又は2に記載の蛍光増白増強剤を内添してなる紙。
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