WO2020189171A1 - 粉末状紙力剤、粉末状紙力剤の製造方法、紙力剤溶液及び紙 - Google Patents

粉末状紙力剤、粉末状紙力剤の製造方法、紙力剤溶液及び紙 Download PDF

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WO2020189171A1
WO2020189171A1 PCT/JP2020/006869 JP2020006869W WO2020189171A1 WO 2020189171 A1 WO2020189171 A1 WO 2020189171A1 JP 2020006869 W JP2020006869 W JP 2020006869W WO 2020189171 A1 WO2020189171 A1 WO 2020189171A1
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paper strength
strength agent
paper
meth
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尚吾 西浦
大輔 藤岡
圭介 岡田
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荒川化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

Definitions

  • the present invention relates to a powdered paper strength agent, a method for producing a powdered paper strength agent, a paper strength agent solution, and paper.
  • the powdered paper strength agent is a powdered paper strength agent, and has the advantage that the paper strength effect does not decrease over time because the hydrolysis of the cation component that occurs in the aqueous solution type does not occur during long-term storage. Further, in general, in order to exert an excellent paper strength effect when made into paper, it is required to be a paper strength agent having a branched structure, a high molecular weight, and a controlled molecular weight distribution.
  • the mainstream of the paper strength agent is a (meth) acrylamide-based polymer obtained by polymerizing a monomer component containing (meth) acrylamide, and the powdered (meth) acrylamide-based polymer is polymerized by heat or ultraviolet irradiation. It is known that the former is obtained by "boiling polymerization method” and the latter is referred to as “ultraviolet polymerization method” (Patent Documents 1 and 2).
  • the linear (meth) acrylamide polymer can achieve a high molecular weight, while the branched (meth) acrylamide polymer controls the reaction when trying to introduce a branched structure. Because it is difficult to do so, the weight average molecular weight is low, the molecular weight distribution is wide, and it is difficult to exert a sufficient paper strength effect. Further, in the case of the ultraviolet polymerization method, the reaction can be controlled by the irradiation time and the irradiation amount as compared with the boiling polymerization method, but the weight average molecular weight is low, it is difficult to exert a sufficient paper force effect, and the reaction (meth). ) A lot of acrylamide was likely to remain.
  • a powdered paper strength agent having a high molecular weight and a controlled molecular weight distribution and exhibiting an excellent paper strength effect
  • a method for producing a powdered paper strength agent and a paper strength agent containing a powdered paper strength agent. It is an object of the present invention to provide a solution and a paper using a paper strength agent solution.
  • the present inventors have conducted diligent studies and found that a branched (meth) acrylamide-based polymer in which the types of monomer components and the content of each monomer component are appropriately adjusted and exhibit a specific weight average molecular weight and molecular weight distribution.
  • the present invention has been completed by finding that a powdered paper strength agent containing the above-mentioned problem can be solved.
  • the powdered paper strength agent of the present invention that solves the above problems is a branched (meth) acrylamide-based polymer (A) having a weight average molecular weight of 1 million to 8 million and a molecular weight distribution of 1.4 to 3.0. ),
  • the branched (meth) acrylamide-based polymer (A) contains (meth) acrylamide (a1), a crosslinkable unsaturated monomer (a2), and a cationic unsaturated monomer (a3) as constituent monomers.
  • it is a powdered paper strength agent containing at least one of anionic unsaturated monomers (a4) and having an unreacted component (a1) having a content of 1000 ppm or less.
  • the method for producing a powdered paper strength agent of the present invention that solves the above problems is a method for producing a powdered paper strength agent for producing the above powdered paper strength agent, and the component (a1) and the component (a2).
  • a step (I) of polymerizing a monomer component containing at least one of the component (a3) or the component (a4) to obtain a branched (meth) acrylamide polymer (A), and an organic solvent A method for producing a powdered paper strength agent, which comprises the step (II) of precipitating the component (A) in B).
  • the paper strength agent solution of the present invention that solves the above problems is a paper strength agent solution containing the powdered paper strength agent and water.
  • the paper of the present invention that solves the above-mentioned problems is a paper obtained by using the above-mentioned paper strength agent solution.
  • the powdered paper strength agent according to the embodiment of the present invention is a branched (meth) acrylamide polymer (A) having a weight average molecular weight of 1 million to 8 million and a molecular weight distribution of 1.4 to 3.0. (Hereinafter, also referred to as component (A)) is included.
  • the branched (meth) acrylamide-based polymer (A) contains (meth) acrylamide (a1) (hereinafter referred to as (a1) component) and a crosslinkable unsaturated monomer (a2) (hereinafter, (a2) component) as constituent monomers.
  • the powdered paper strength agent contains 1000 ppm or less of the unreacted component (a1).
  • the "(meth) acrylic” means methacrylic or acrylic, and the "unsaturated monomer” means one having one or more double bonds or triple bonds in one molecule of the monomer (hereinafter,). Similarly).
  • the component (a1) contains methacrylamide and acrylamide.
  • the component (a1) may be used in combination.
  • the content of the component (a1) is not particularly limited.
  • the content of the component (a1) is preferably 59.5 to 98 mol%, more preferably 60 to 98 mol%, still more preferably 60 to 90 mol% in the constituent monomers.
  • the powdered paper strength agent can impart a sufficient paper strength effect to the paper.
  • the component (a2) is a component for introducing a branched structure into the component (A).
  • the component (a2) is not particularly limited.
  • the component (a2) is N-alkyl (a2) such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nt-butyl (meth) acrylamide.
  • N N-dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide; N, N'-methylenebis (meth) ) N, N'-alkylene bis (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N'-ethylenebis (meth) acrylamide; triallyl such as triallyl isocyanurate, triallyl trimerite, triallylamine, triallyl (meth) acrylamide.
  • the component (a2) may be used in combination. Among them, the component (a2) can increase the weight average molecular weight of the component (A) and exhibits a high paper strength effect when paper is produced with the obtained powdered paper strength agent.
  • At least one selected from the group consisting of dialkyl (meth) acrylamide, N, N'-alkylene bis (meth) acrylamide, and (meth) acryloyl group-containing triazine is preferable, and N, N-dimethylacrylamide, N, N'- Methylenebisacrylamide is more preferred.
  • the content of the component (a2) is not particularly limited.
  • the content of (a2) can increase the weight average molecular weight of the component (A), and exhibits a high paper strength effect when paper is produced with the obtained powdered paper strength agent. , 0.001 to 1 mol% of the constituent monomers, and 0.001 to 0. From the viewpoint of suppressing gelation of the polymer produced by the progress of the excessive cross-linking reaction while increasing the weight average molecular weight. It is more preferably 8 mol%, further preferably 0.001 to 0.5 mol%.
  • the component (a3) is not particularly limited. As an example, various known components can be used as the component (a3), a secondary amino group-containing unsaturated monomer, a tertiary amino group-containing unsaturated monomer, and a quaternized salt of these unsaturated monomers. Is preferable.
  • the secondary amino group-containing unsaturated monomer is not particularly limited.
  • the secondary amino group-containing unsaturated monomer is diallylamine or the like.
  • the tertiary amino group-containing unsaturated monomer is not particularly limited.
  • the tertiary amino group-containing unsaturated monomer is a tertiary amino group-containing (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; N.
  • the quaternized salt of these unsaturated monomers means a reaction of the above-mentioned secondary amino group-containing unsaturated monomer or the above-mentioned tertiary amino group-containing unsaturated monomer with a quaternizing agent.
  • the quaternized salt may be an inorganic acid salt such as a hydrochloride or a sulfate, or an organic acid salt such as an acetate.
  • the quaternizing agent is methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, epichlorohydrin and the like. These may be used together.
  • the component (a3) is a quaternized salt of a tertiary amino group-containing (meth) acrylate or a tertiary amino group-containing (meth) acrylate because of its high copolymerizability with the component (a1).
  • N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint that the component (A) having a higher weight average molecular weight can be obtained, and N, N- Dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride is more preferred.
  • (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
  • the content of the component (a3) is not particularly limited.
  • the content of the component (a3) is found in the constituent monomers because the component (A) is easily adsorbed on the pulp and easily exerts a high paper strength effect when dried into paper. , 0.5 to 20 mol%, more preferably 0.6 to 20 mol%, still more preferably 0.6 to 10 mol%.
  • the component (a4) is not particularly limited as long as it has anionic properties.
  • various known components can be used, and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, and maleic acid; vinyl sulfonic acid and metallicyl. It is preferably unsaturated sulfonic acids such as sulfonic acids. These acids may be alkali metal salts such as sodium and potassium and salts such as ammonium salts.
  • the component (a4) may be used in combination.
  • the content of the component (a4) is not particularly limited.
  • the content of the component (a4) tends to enhance the interaction with a cationic paper chemical (for example, aluminum sulfate) added during papermaking, and tends to improve the paper strength effect of the paper. Therefore, it is preferably 0.5 to 20 mol% in the constituent monomers, and more preferably 0.5 to 10 mol%, and 0.5 to 5 from the viewpoint that the paper strength effect of the paper can be more easily enhanced. It is more preferably mol%.
  • the constituent monomer contains at least one of unsaturated sulfonic acids or salts thereof, and more preferably methallyl sulfonic acid and sodium metharyl sulfonate.
  • the content of unsaturated sulfonic acids is not particularly limited.
  • the content of unsaturated sulfonic acids tends to increase the weight average molecular weight of the component (A), and tends to exhibit a high paper strength effect when paper is produced using the obtained powdered paper strength agent. Therefore, it is preferably 0.1 to 2 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol% in the constituent monomers.
  • the constituent monomers of the present embodiment may contain unsaturated monomers (a5) (hereinafter referred to as (a5) components) other than the components (a1) to (a4).
  • the component (a5) is not particularly limited.
  • the component (a5) is an aromatic unsaturated monomer such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc .; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate.
  • the component (a5) may be used in combination.
  • the content of the component (a5) is not particularly limited.
  • the content of the component (a5) is less than 5 mol% in the constituent monomers.
  • components (a6) (hereinafter referred to as (a6) component) other than the components (a1) to (a5) may be used.
  • the component (a6) is not particularly limited.
  • the component (a6) is mercaptans such as 2-mercaptoethanol and n-dodecyl mercaptan; alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and n-pentyl alcohol; ⁇ -methylstyrene dimer, ethylbenzene, isopropylbenzene and cumene.
  • Aromatic compounds such as; carbon tetrachloride; organic acids such as citric acid, succinic acid, oxalic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide; Additives such as defoaming agents and antioxidants.
  • the component (a6) may be used in combination.
  • the content of the component (a6) is not particularly limited.
  • the content of the component (a6) is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the constituent monomer.
  • the average particle size of the powdered paper strength agent of the present embodiment is not particularly limited.
  • the average particle size is preferably about 0.01 to 2 mm from the viewpoint of making it easily soluble in a solvent such as water.
  • the average particle size can be measured using, for example, an optical microscope.
  • the weight average molecular weight of the component (A) (meaning the value obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method) is 1 million to 8 million, preferably 1.5 million to 8 million, and more preferably. It is 2 to 8 million, more preferably 2 to 7 million.
  • the weight average molecular weight is less than 1 million, the powdered paper strength agent has a low paper strength effect. Further, when the weight average molecular weight exceeds 8 million, the molecular weight distribution of the component (A) tends to widen and the texture of the paper tends to deteriorate.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) (meaning the value obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method) of the component (A) is 1.4 to 3.0, preferably 1.4 to 2. It is 8.8, more preferably 1.4 to 2.6.
  • Mw / Mn the molecular weight distribution
  • Mw / Mn the molecular weight distribution
  • Mn the number average molecular weight
  • the content of the unreacted component (a1) contained in the powdered paper strength agent of the present embodiment is 1000 ppm or less.
  • the content of the unreacted component (a1) is preferably 800 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the content of the unreacted component (a1) can be calculated by a method of measuring by liquid chromatography or the like.
  • the powdered paper strength agent of the present embodiment has a high molecular weight and the molecular weight distribution is controlled, and exhibits an excellent paper strength effect.
  • the method for producing a powdered paper strength agent according to an embodiment of the present invention is the above-mentioned method for producing a powdered paper strength agent.
  • the method for producing a powdered paper strength agent is a branched type (branch type) in which a monomer component containing (a1) component, (a2) component, and at least one of (a3) component or (a4) component is polymerized.
  • a step (I) for obtaining a meta) acrylamide-based polymer (A) hereinafter referred to as "step (I)
  • a step (II) for precipitating the component (A) with an organic solvent (B) hereinafter referred to as "step”).
  • the obtained component (A) exhibits a high weight average molecular weight and a specific molecular weight distribution.
  • the obtained powdered paper strength agent exhibits an excellent paper strength effect.
  • step (I) a branched (meth) acrylamide system is obtained by polymerizing a monomer component containing a component (a1), a component (a2), and at least one of a component (a3) or a component (a4). This is a step of obtaining the polymer (A). If necessary, the step (I) may include a step of dissolving the component (a5) in a solvent and polymerizing (hereinafter, referred to as “solution polymerization”).
  • the components (a1) to (a4) and, if necessary, the components (a5) to (a6) are added by a conventionally known drop polymerization method, a simultaneous polymerization method, or a method in which these are combined.
  • This is a method of obtaining a solution of a (meth) acrylamide polymer by polymerizing in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • the solvent examples include water and organic solvents.
  • the solvent may be used in combination.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • the organic solvent is methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene.
  • Alcohols such as glycols, propylene glycols, diethylene glycols, triethylene glycols and diacetone alcohols; ethers such as ethylene glycol monobutyl ethers, propylene glycol monomethyl ethers and propylene glycol monoethyl ethers.
  • the solvent is preferably water from the viewpoint of easily dissolving the components (a1) to (a6).
  • the polymerization conditions are not particularly limited.
  • the polymerization condition is a mixed solution of the components (a1) to (a4) and, if necessary, the components (a5) and (a6) in a solvent (preferably water) charged in advance in the reactor. After adding the solution of the polymerization initiator, a method of polymerizing at about 50 to 100 ° C. for 1 to 8 hours can be mentioned.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the polymerization initiator is persulfate such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis [2 ( 2-Imidazoline-2-yl) Propane] Azo compound such as hydrochloride; hydrogen peroxide and the like.
  • the polymerization initiator may be used in combination.
  • the polymerization initiator is preferably ammonium persulfate, potassium persulfate, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride from the viewpoint of sufficiently advancing solution polymerization.
  • the method of adding the polymerization initiator is not particularly limited. As an example, the method of adding the polymerization initiator is batch addition, divided addition, continuous dropping, or the like.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the content of the polymerization initiator is about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the components (a1) to (a4). is there.
  • the content of the polymerization initiator is within the above range, the polymerization reaction can be easily controlled, and the component (A) showing the weight average molecular weight described later can be easily obtained.
  • Additives such as antifoaming agent, antioxidant, preservative, chelating agent, water-soluble aluminum compound, bow glass, urea, and polysaccharide may be further added to the solution of the component (A).
  • the step (II) is a step of precipitating the component (A) with the organic solvent (B) (hereinafter, referred to as the component (B)).
  • the solution of the component (A) is dropped, charged, and discharged into the component (B) from the viewpoint that the content of the monomer such as the unreacted component (a1) can be further reduced. It is preferably a step of forming a precipitate.
  • the component (B) is not particularly limited.
  • the component (B) is preferably one capable of removing the unreacted component (a1) and the low molecular weight component without dissolving the component (A).
  • the component (A) is easily adjusted to a high weight average molecular weight (1 million to 8 million), and the molecular weight distribution is also adjusted to the above numerical range (1.5 to 3.0). Easy to be done.
  • the obtained paper is less likely to be disturbed and exhibits an excellent paper strength effect.
  • by precipitating the component (A) with the component (B) it is easy to reduce the content of unreacted (meth) acrylamide contained in the component (A).
  • the component (B) is preferably one that is easily miscible with the solvent used in the step (I).
  • the component (B) is preferably an organic solvent miscible with water.
  • the organic solvent miscible with water is not particularly limited.
  • the organic solvent to be mixed with water is monoalcohol such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and diethyl ketone; diethyl ether, ethyl propyl ether and din. -Propyl ether, n-butyl ethyl ether, din-butyl ether, t-butyl ethyl ether and the like.
  • the organic solvent may be used in combination.
  • the organic solvent miscible with water is preferably one having a boiling point of 80 ° C. or lower, and more preferably 30 to 70 ° C., because it easily volatilizes when the powdered paper strength agent is dried.
  • an organic solvent is a monoalcohol of methanol or ethanol; a ketone such as acetone; an ether such as diethyl ether, ethyl propyl ether, t-butyl ethyl ether or the like.
  • the organic solvent may be used in combination.
  • the organic solvent is a group consisting of monoalcohol, acetone and diethyl ether because the content of the monomer such as the unreacted component (a1) can be further reduced and the amount of heat during drying of the powdered paper strength agent can be reduced.
  • One or more selected from the above group is preferable, and one or more selected from the group consisting of methanol, acetone and diethyl ether is more preferable.
  • the amount of the organic solvent miscible with water is not particularly limited.
  • the amount of the organic solvent miscible with water is about 300 to 10000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solution of the component (A) from the viewpoint of more efficiently precipitating the component (A). It is preferable to have.
  • an organic solvent that is immiscible with water may be mixed.
  • the organic solvent that is immiscible with water is not particularly limited.
  • an organic solvent that is immiscible with water is an ester such as methyl acetate or ethyl acetate; a saturated hydrocarbon such as n-pentane, n-hexane, or n-heptane.
  • Organic solvents that are immiscible with water may be used in combination.
  • the amount of the organic solvent that is immiscible with water is not particularly limited.
  • the amount of the organic solvent that is immiscible with water is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solution of the component (A) from the viewpoint of preventing the organic solvent phase and the aqueous phase from separating. It is preferable to have.
  • the obtained precipitate of the component (A) can be recovered by filtering with a wire mesh or the like.
  • the recovered precipitate of the component (A) volatilizes the organic solvent, so it is preferable to dry it.
  • the drying method is not particularly limited. As an example, the drying method is hot air drying, conduction heat transfer drying, radiant heat drying and the like.
  • the drying conditions are about 30 to 240 minutes (preferably 30 to 180 minutes) at a temperature of about 50 to 150 ° C. (preferably 50 to 105 ° C.).
  • the powdered paper strength agent of the present embodiment is obtained by pulverizing the dried component (A) by various known methods.
  • the crushing method is not particularly limited.
  • the crushing method is a grinder (stone mill type crusher), a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, a high pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a vibration mill or the like.
  • the average particle size of the powdered paper strength agent obtained by the above method is not particularly limited.
  • the average particle size of the powdered paper strength agent is preferably about 0.01 to 2 mm from the viewpoint of being easily dissolved in a solvent such as water.
  • the weight average molecular weight of the obtained component (A) is, as described above, 1 million to 8 million, preferably 1.5 million to 8 million, more preferably 2 million to 8 million, and even more preferably. It is 2 to 7 million.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A) is 1.4 to 3.0, preferably 1.4 to 2.8, and more preferably 1.4 to 2 as described above. It is 0.6.
  • the unreacted component (a1) contained in the powdered paper strength agent is 1000 ppm or less as described above.
  • a powdery paper strength agent having a high molecular weight and a controlled molecular weight distribution can be obtained, which exhibits an excellent paper strength effect.
  • the paper strength agent solution of one embodiment of the present invention contains the powdered paper strength agent described above and water.
  • the method for preparing the paper strength agent solution is not particularly limited.
  • the method for preparing the paper strength agent solution may be a method in which water is collectively added to the powdered paper strength agent and mixed, or a method in which water is divided and added and mixed. ..
  • the mixing means is not particularly limited.
  • the mixing means is a stirrer or the like. Further, at the time of mixing, it may be heated. The heating temperature is usually about 5 to 40 ° C, preferably about 10 to 30 ° C.
  • the solid content concentration of the paper strength agent solution is not particularly limited. As an example, the solid content concentration is 0.01 to 2% by weight.
  • the viscosity (25 ° C.) of the paper strength agent solution is about 1 to 100 mPa ⁇ s. The viscosity can be measured with a Brook Field viscometer (B-type viscometer).
  • the paper strength agent solution may contain various additives, if necessary.
  • Additives are acids, alkalis, defoamers, preservatives, chelating agents such as citric acid, water-soluble aluminum compounds, bow glass, urea, polysaccharides and the like.
  • the paper strength agent solution of the present embodiment contains the above-mentioned powdered paper strength agent. Therefore, the paper strength agent solution shows an excellent paper strength effect.
  • the paper of one embodiment of the present invention can be obtained by using the above-mentioned paper strength agent solution.
  • the paper of the present embodiment has a good texture and is excellent in specific burst strength and specific compression strength.
  • the method for producing the paper of the present embodiment is not particularly limited. As an example, as a method for producing paper, a paper strength agent solution is internally added to the raw material pulp slurry, or the surface of the base paper is coated.
  • the paper strength agent solution When the paper strength agent solution is added to the raw material pulp slurry, the paper strength agent solution is added to the pulp slurry and then papermaking is performed.
  • the amount of the paper strength agent solution used (in terms of solid content) is not particularly limited. As an example, the amount of the paper strength agent solution used is about 0.01 to 4.0% by weight with respect to the dry weight of the pulp.
  • the type of pulp is not particularly limited.
  • the types of pulp are chemical pulp such as broadleaf pulp (LBKP) and coniferous pulp (NBKP); mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP), refiner ground pulp (RGP), and thermomechanical pulp (TMP); Waste paper pulp such as corrugated cardboard.
  • the fixing agent is aluminum sulfate
  • a pH adjuster such as sulfuric acid or sodium hydroxide
  • the sizing agent or wet paper strength agent and the filler is talc or clay.
  • Kaolin, titanium dioxide, calcium carbonate and the like may be added.
  • the paper strength agent solution is applied to the surface of the base paper
  • the paper strength agent solution is applied to the surface of the base paper by various known means.
  • the viscosity of the diluted solution of the paper strength agent solution at the time of coating is not particularly limited.
  • the viscosity of the diluted solution is 1 to 40 mPa ⁇ s at a temperature of 50 ° C.
  • the type of base paper is not particularly limited.
  • uncoated paper made from wood cellulose fiber can be used as the base paper.
  • the coating means is not particularly limited.
  • the coating means is a bar coater, a knife coater, an air knife coater, a calender, a gate roll coater, a blade coater, a two-roll size press, a rod metering, or the like.
  • the amount of the paper strength solution applied is not particularly limited.
  • the coating amount is preferably about 0.001 to 2 g / m 2 , and more preferably about 0.005 to 1 g / m 2 .
  • the paper of the present embodiment has a good texture and is excellent in specific burst strength and specific compression strength by using the paper strength agent solution.
  • the paper of this embodiment can be used for various products.
  • the paper of the present embodiment can be suitably used for coated base paper, newspaper paper, liner, core, paper tube, printing writing paper, foam paper, PPC paper, cup base paper, inkjet paper, heat-sensitive paper and the like.
  • the branched (meth) acrylamide-based polymer (A) having a weight average molecular weight of 1 million to 8 million and a molecular weight distribution of 1.4 to 3.0 is contained, and the branched (meth) acrylamide-based polymer is contained.
  • a powdered paper strength agent containing either one and the content of the unreacted component (a1) of 1000 ppm or less.
  • the powdered paper strength agent has a high molecular weight and the molecular weight distribution is controlled, and exhibits an excellent paper strength effect.
  • the content of the component (a1) is 59.5 to 98 mol% in the constituent monomer, and the content of the component (a2) is 0.001 to 1 mol% in the constituent monomer.
  • the content of the component (a3) is 0.5 to 20 mol% in the constituent monomer, and the content of the component (a4) is 0.5 to 20 mol% in the constituent monomer.
  • the powdered paper strength agent tends to appropriately increase the weight average molecular weight and tends to exhibit a more excellent paper strength effect.
  • the powdered paper strength agent has an increased weight average molecular weight of 1 million to 8 million, and tends to exhibit a more excellent paper strength effect.
  • the obtained powdered paper strength agent has a high molecular weight and the molecular weight distribution is controlled, and exhibits an excellent paper strength effect.
  • the obtained powdered paper strength agent can more easily reduce the content of monomers such as the unreacted component (a1), and can reduce the calorific value of the powdered paper strength agent during drying. Can be reduced.
  • the paper strength agent solution shows an excellent paper strength effect.
  • the obtained paper has a good texture due to the use of the paper strength agent solution, and has excellent specific burst strength and specific compression strength.
  • AM Acrylamide MBAA: N, N'-methylenebisacrylamide
  • TAF 1,3,5-triacrylloyl hexahydro-1,3,5-triazine
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • DM N, N-dimethylaminoethyl Methacrylate
  • DML N, N-Dimethylaminoethyl Methacrylatebenzyl chloride
  • IA Itaconic acid AA: Acrylic acid
  • SMAS Sodium metharylsulfonate APS: Ammonium persulfate V-50: 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride
  • Weight average molecular weight and molecular weight distribution of component (A) The weight average molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following measurement conditions.
  • GPC body Tosoh Co., Ltd.
  • column Tosoh Co., Ltd.
  • guard column 1 PWXL and 2 GMPWXL (temperature 40 ° C)
  • Eluent 0.5 mol / L acetic acid buffer (0.5 mol / L acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) + 0.5 mol / L sodium acetate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) aqueous solution, pH about 4.2 )
  • Flow velocity 0.8 mL / min
  • Detector Viscotec TDA MODEL301 (concentration detector and 90 ° light scattering detector and viscosity detector (temperature 40 ° C))
  • RALLS measurement sample Solid content concentration of component (A) After diluting with deionized water so that the concentration becomes 0.5%, an aqueous sodium hydroxide solution is added until the pH reaches 10 to 12, soaked in a hot water bath at 80 ° C. or higher for 1 hour, and then adjusted to pH 6 to 8 with sulfuric acid. It was adjusted, diluted
  • Example 1 581.3 parts of ion-exchanged water was placed in a reaction device equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction tube, and two dropping funnels, and oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas. Heated to.
  • Example 18 A powdered paper strength agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetone was used instead of methanol for precipitation.
  • a container made of parchment paper was placed on a silicone rubber heater (manufactured by Three High Co., Ltd.), the silicone rubber heater was heated, the temperature of the container was adjusted to 105 ° C., and then the mixed solution was poured. After polymerizing until the water volatilized, it was pulverized to obtain a powdered paper strength agent.
  • the temperature of the mixed solution was adjusted to 35 ° C., 3.5 g of a 10 wt% V-50 aqueous solution was charged as a photopolymerization initiator, and the whole was stirred to make it uniform.
  • a mixed solution is applied on a polyethylene film having a thickness of 0.07 mm so that the thickness is 10 mm or less, and the mixture is irradiated with a high-pressure mercury lamp (400 W, wavelength: 365 nm, light amount: 20 mW / cm 2 ) to start polymerization. Then, it was irradiated for 2 hours while allowing nitrogen to flow in. After completion of the polymerization, a hydrogel-like polymer was obtained. The obtained hydrogel-like polymer was taken out from the container, shredded, dried in a circulating air dryer at 105 ° C. for 20 hours, and then pulverized to obtain a powdered paper strength agent.

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Abstract

重量平均分子量が１００万～８００万であり、分子量分布が１．４～３．０である分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、架橋性不飽和モノマー（ａ２）と、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）またはアニオン性不飽和モノマー（ａ４）のうち少なくともいずれか一方と、を含み、未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、粉末状紙力剤。

Description

粉末状紙力剤、粉末状紙力剤の製造方法、紙力剤溶液及び紙
　本発明は、粉末状紙力剤、粉末状紙力剤の製造方法、紙力剤溶液及び紙に関する。
　粉末状紙力剤は、紙力剤を粉末にしたものであり、長期保管時に水溶液タイプで起こるカチオン成分の加水分解が起こらないため、経時的な紙力効果の低下が少ないという利点がある。また、一般的に紙とした際に、優れた紙力効果を発揮するためには、分岐構造を有し、高分子量であり、かつ分子量分布を制御した紙力剤とすることが求められる。
　紙力剤としては、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー成分を重合させた（メタ）アクリルアミド系重合体が主流であり、粉末状の（メタ）アクリルアミド系重合体は、熱または紫外線照射にて重合（前者を“沸騰重合法”、後者を“紫外線重合法”という。）させて得られることが知られている（特許文献１、２）。
国際公開第２０１１／１２２４０５号 国際公開第２０１３／０３１２４５号
　しかしながら、沸騰重合法の場合、直鎖型（メタ）アクリルアミド系重合体は高分子量化を達成できる一方、分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体は分岐構造を導入しようとした際に、反応を制御し難いため、重量平均分子量が低く、分子量分布も広くなり、充分な紙力効果が発揮されにくくなる。また、紫外線重合法の場合、沸騰重合法に比べて、照射時間や照射量により反応を制御できるものの、重量平均分子量が低くなり、充分な紙力効果が発揮されにくく、また未反応の（メタ）アクリルアミドが多く残りやすいものであった。
　本発明は、高分子量であり、かつ、分子量分布が制御されており、優れた紙力効果を示す粉末状紙力剤、粉末状紙力剤の製造方法、粉末紙力剤を含む紙力剤溶液、および、紙力剤溶液を用いた紙を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討したところ、モノマー成分の種類及びそれぞれのモノマー成分の含有量が適切に調整され、かつ、特定の重量平均分子量及び分子量分布を示す分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体を含む粉末状紙力剤が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　上記課題を解決する本発明の粉末状紙力剤は、重量平均分子量が１００万～８００万であり、分子量分布が１．４～３．０である分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、前記分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、架橋性不飽和モノマー（ａ２）と、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）またはアニオン性不飽和モノマー（ａ４）のうち少なくともいずれか一方と、を含み、未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、粉末状紙力剤である。
　上記課題を解決する本発明の粉末状紙力剤の製造方法は、上記粉末状紙力剤を製造するための粉末状紙力剤の製造方法であり、（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分または（ａ４）成分のうち少なくともいずれか一方と、を含むモノマー成分を重合させて分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を得る工程（Ｉ）と、有機溶媒（Ｂ）で（Ａ）成分を沈殿する工程（ＩＩ）とを含む、粉末状紙力剤の製造方法である。
　上記課題を解決する本発明の紙力剤溶液は、上記粉末状紙力剤と、水とを含む、紙力剤溶液である。
　上記課題を解決する本発明の紙は、上記紙力剤溶液を用いて得られる、紙である。
＜粉末状紙力剤＞
　本発明の一実施形態の粉末状紙力剤は、重量平均分子量が１００万～８００万であり、分子量分布が１．４～３．０である分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）を含む。分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（メタ）アクリルアミド（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、架橋性不飽和モノマー（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）またはアニオン性不飽和モノマー（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）のうち少なくともいずれか一方と、を含む。粉末状紙力剤は、未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。なお、“（メタ）アクリル”とは、メタクリル、アクリルを意味し、また“不飽和モノマー”とは、モノマー１分子中に、二重結合、三重結合を１つ以上有するものを意味する（以下同様）。
　（ａ１）成分は、メタクリルアミド、アクリルアミドを含む。（ａ１）成分は、併用されてもよい。
　（ａ１）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ１）成分の含有量は、構成モノマー中、５９．５～９８モル％であることが好ましく、６０～９８モル％がより好ましく、６０～９０モル％がさらに好ましい。（ａ１）成分の含有量は上記範囲内であることにより、粉末状紙力剤は、紙に充分な紙力効果を付与し得る。
　（ａ２）成分は、（Ａ）成分に分岐構造を導入するための成分である。（ａ２）成分は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ２）成分は、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、トリアリル（メタ）アクリルアミド等のトリアリル基含有架橋性不飽和モノマー；１，３，５－トリアクリロイル－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン等の（メタ）アクリロイル基含有トリアジン等である。（ａ２）成分は、併用されてもよい。中でも、（ａ２）成分は、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることができ、得られた粉末状紙力剤で紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイル基含有トリアジンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
　（ａ２）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ２）の含有量は、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることができ、得られた粉末状紙力剤で紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、構成モノマー中、０．００１～１モル％であることが好ましく、重量平均分子量を高めつつ、過剰な架橋反応の進行により生成するポリマーのゲル化を抑制する点から、０．００１～０．８モル％であることがより好ましく、０．００１～０．５モル％であることがさらに好ましい。
　（ａ３）成分は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ３）成分は、各種公知のものを使用することができ、２級アミノ基含有不飽和モノマー、３級アミノ基含有不飽和モノマー、これらの不飽和モノマーの４級化塩であることが好ましい。
　２級アミノ基含有不飽和モノマーは、特に限定されない。一例を挙げると、２級アミノ基含有不飽和モノマーは、ジアリルアミン等である。３級アミノ基含有不飽和モノマーは、特に限定されない。一例を挙げると、３級アミノ基含有不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等である。これらの不飽和モノマーの４級化塩は、上記２級アミノ基含有不飽和モノマーまたは上記３級アミノ基含有不飽和モノマーと、４級化剤とを反応させたもの等を意味する。４級化塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であってもよく、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤は、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン等である。これらは併用されてもよい。中でも、（ａ１）成分との共重合性が高い点から、（ａ３）成分は、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレートまたは第３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化塩のうち少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、重量平均分子量がより高い（Ａ）成分を得られる点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化塩がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライドがさらに好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
　（ａ３）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ３）成分の含有量は、（Ａ）成分がパルプに対して吸着しやすくなり、乾燥して紙とした際に高い紙力効果を発揮しやすい点から、構成モノマー中、０．５～２０モル％であることが好ましく、０．６～２０モル％であることがより好ましく、０．６～１０モル％であることがさらに好ましい。
　（ａ４）成分は、アニオン性を有するものであれば、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ４）成分は、各種公知のものを使用でき、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸類等であることが好ましい。これらの酸類は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であってもよい。（ａ４）成分は、併用されてもよい。
　（ａ４）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ４）成分の含有量は、紙抄造時に添加されるカチオン性の製紙薬品（例えば、硫酸アルミニウム等）との相互作用を高めやすく、紙の紙力効果を向上させやすい点から、構成モノマー中、０．５～２０モル％であることが好ましく、紙の紙力効果をより高めやすい点から、０．５～１０モル％であることがより好ましく、０．５～５モル％であることがさらに好ましい。
　本実施形態では、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めて、１００万～８００万に調整することにより、得られた粉末状紙力剤を用いて紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、構成モノマーに、不飽和スルホン酸類またはその塩のうち、少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウムを含むことがより好ましい。
　不飽和スルホン酸類の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、不飽和スルホン酸類の含有量は、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めやすく、得られる粉末状紙力剤を用いて紙を製造した際に高い紙力効果を示しやすい点から、構成モノマー中、０．１～２モル％であることが好ましく、０．１～１モル％であることがより好ましい。
　本実施形態の構成モノマーは、（ａ１）～（ａ４）成分以外の不飽和モノマー（ａ５）（以下、（ａ５）成分という）を含んでも良い。（ａ５）成分は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ５）成分は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル等である。（ａ５）成分は、併用されてもよい。
　（ａ５）成分が含まれる場合、（ａ５）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ５）成分の含有量は、構成モノマー中、５モル％未満である。
　（Ａ）成分の製造においては、（ａ１）～（ａ５）成分以外の他の成分（ａ６）（以下、（ａ６）成分という）が使用されても良い。（ａ６）成分は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ６）成分は、２－メルカプトエタノール、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール等のアルコール；α－メチルスチレンダイマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン等の芳香族化合物；四塩化炭素；クエン酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基；消泡剤、酸化防止剤等の添加剤等である。（ａ６）成分は、併用されてもよい。
　（ａ６）成分が含まれる場合、（ａ６）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ６）成分の含有量は、構成モノマー１００重量部に対し、５重量部以下である。
　本実施形態の粉末状紙力剤の平均粒子径は、特に限定されない。一例を挙げると、平均粒子径は、水等の溶媒に対して溶解しやすくする点から、０．０１～２ｍｍ程度であることが好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、光学顕微鏡等を用いて測定することができる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた値をいう。）は、１００万～８００万であり、好ましくは１５０万～８００万であり、より好ましくは２００万～８００万であり、さらに好ましくは２００万～７００万である。重量平均分子量が１００万未満である場合、粉末状紙力剤は、紙力効果が低い。また、重量平均分子量が８００万を超える場合、（Ａ）成分の分子量分布が広がり、また紙の地合が悪化する傾向がある。
　（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた値をいう。）は、１．４～３．０であり、好ましくは１．４～２．８であり、より好ましくは１．４～２．６である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える場合、紙の地合が乱れ、紙力効果も低下する傾向がある。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４を下回る場合、得られる紙は、抄紙温度や抄紙ｐＨ等の変動の影響を受けやすくなり、紙力効果等が悪化しやすくなる傾向がある。ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量の略称である。
　本実施形態の粉末状紙力剤に含まれる未反応の（ａ１）成分の含有量は、１０００ｐｐｍ以下である。未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合、粉末状紙力剤は、長期保管時の保存安定性が悪化し、また紙抄造時に用いた際に紙の紙力効果も低下しやすい傾向がある。未反応の（ａ１）成分の含有量は、８００ｐｐｍ以下であることが好ましい、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、未反応の（ａ１）成分の含有量は、液体クロマトグラフィーで測定する方法等で算出できる。
　以上、本実施形態の粉末状紙力剤は、高分子量であり、かつ、分子量分布が制御されており、優れた紙力効果を示す。
＜粉末状紙力剤の製造方法＞
　本発明の一実施形態の粉末状紙力剤の製造方法は、上記した粉末状紙力剤の製造方法である。粉末状紙力剤の製造方法は、（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分または（ａ４）成分のうち少なくともいずれか一方と、を含むモノマー成分を重合させて分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を得る工程（Ｉ）（以下、“工程（Ｉ）”という）と、有機溶媒（Ｂ）で（Ａ）成分を沈殿する工程（ＩＩ）（以下、“工程（ＩＩ）”という）とを含む。本実施形態の粉末状紙力剤の製造方法によれば、ゲル等の不溶物の生成を抑制しながら、分岐構造を導入できる。その結果、得られる（Ａ）成分は、高い重量平均分子量及び特定の分子量分布を示す。また、得られる粉末状紙力剤は、優れた紙力効果を発揮する。以下、各工程について説明する。
＜工程（Ｉ）について＞
　工程（Ｉ）は、（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分または（ａ４）成分のうち少なくともいずれか一方と、を含むモノマー成分を重合させて分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を得る工程である。工程（Ｉ）は、必要に応じて、（ａ５）成分を溶媒で溶解して重合（以下、“溶液重合”という）する工程を含んでもよい。
　溶液重合は、例えば、従来公知の滴下重合法、同時重合法、またはこれらを組み合わせた方法等により、（ａ１）～（ａ４）成分、必要に応じて、（ａ５）～（ａ６）成分等を溶媒中で重合開始剤の存在下重合させて（メタ）アクリルアミド系重合体の溶液を得る方法である。
　溶媒は、水、有機溶媒等が挙げられる。溶媒は、併用されてもよい。有機溶媒は、特に限定されない。一例を挙げると、有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル等である。中でも、溶媒は、（ａ１）～（ａ６）成分を溶解させやすい点から、水であることが好ましい。
　重合条件は、特に限定されない。一例を挙げると、重合条件は、予め反応装置に仕込んだ溶媒（好ましくは水）中へ、（ａ１）～（ａ４）成分、および、要すれば（ａ５）成分および（ａ６）成分の混合液と、重合開始剤の溶液とを添加した後、５０～１００℃程度で１～８時間重合させる方法等が挙げられる。
　重合開始剤は、特に限定されない。一例を挙げると、重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化水素等である。重合開始剤は、併用されてもよい。中でも、重合開始剤は、溶液重合を充分に進行させる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましい。また、重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。一例を挙げると、重合開始剤の添加方法は、一括添加または分割添加または連続滴下等である。
　また、重合開始剤の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、重合開始剤の含有量は、（ａ１）～（ａ４）成分１００重量部に対して、０．００１～５重量部程度であり、好ましくは０．０１～１重量部程度である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、重合反応を制御しやすくし、後述の重量平均分子量を示す（Ａ）成分が得られやすい。
　（Ａ）成分の溶液には、さらに消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等の添加剤が加えられても良い。
＜工程（ＩＩ）について＞
　工程（ＩＩ）は、有機溶媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）で（Ａ）成分を沈殿する工程である。本実施形態の工程（ＩＩ）は、未反応の（ａ１）成分等のモノマーの含有量をより低減できる点から、（Ａ）成分の溶液を（Ｂ）成分中へ滴下、投入、吐出して沈殿を形成させる工程であることが好ましい。
　（Ｂ）成分は、特に限定されない。一例を挙げると、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解させずに、未反応の（ａ１）成分及び低分子量の成分を除去できるものが好ましい。このような（Ｂ）成分によれば、（Ａ）成分は、高い重量平均分子量（１００万～８００万）に調整されやすく、分子量分布も上記数値範囲（１．５～３．０）に調整されやすい。その結果、得られた粉末状紙力剤を用いて紙を作製した際に、得られる紙は、地合が乱れにくく、優れた紙力効果を示す。また（Ｂ）成分で（Ａ）成分を沈殿させることにより、（Ａ）成分に含まれる未反応（メタ）アクリルアミドの含有量を低減させやすい。
　（Ｂ）成分は、工程（Ｉ）で使用した溶媒と混和しやすいものが好ましい。例えば、工程（Ｉ）で溶媒に“水”を使用した場合、（Ｂ）成分は、水と混和する有機溶媒であることが好ましい。水と混和する有機溶媒は特に限定されない。一例を挙げると、水と混和する有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のモノアルコール；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエチルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ｔ－ブチルエチルエーテル等である。有機溶媒は、併用されてもよい。
　また、水と混和する有機溶媒は、粉末状紙力剤を乾燥した際に揮発しやすい点から、沸点８０℃以下のものが好ましく、沸点３０～７０℃のものがより好ましい。一例を挙げると、このような有機溶媒は、メタノール、エタノールのモノアルコール；アセトン等のケトン；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ｔ－ブチルエチルエーテル等のエーテル等である。有機溶媒は、併用されてもよい。中でも、未反応の（ａ１）成分等のモノマーの含有量をより低減でき、粉末状紙力剤の乾燥時における熱量を少なくできる点から、有機溶媒は、モノアルコール、アセトン及びジエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、メタノール、アセトン及びジエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
　水と混和する有機溶媒の使用量は、特に限定されない。一例を挙げると、水と混和する有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分をより効率的に沈殿させる点から、（Ａ）成分の溶液１００重量部に対して、３００～１００００重量部程度であることが好ましい。
　また、水と混和する有機溶媒に加えて、水と混和しない有機溶媒が混合されても良い。水と混和しない有機溶媒は、特に限定されない。一例を挙げると、水と混和しない有機溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の飽和炭化水素等である。水と混和しない有機溶媒は、併用されてもよい。
　水と混和しない有機溶媒の使用量は、特に限定されない。一例を挙げると、水と混和しない有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相とが分離しないようにする点から、（Ａ）成分の溶液１００重量部に対して、５０重量部未満であることが好ましい。
　沈殿を形成させた後は、得られた（Ａ）成分の沈殿物は、金網等でろ過する等により回収され得る。回収された（Ａ）成分の沈殿物は、有機溶媒を揮発させるため、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されない。一例を挙げると、乾燥方法は、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等である。また、乾燥条件は、温度５０～１５０℃程度（好ましくは５０～１０５℃）で３０～２４０分程度（好ましくは３０～１８０分）である。
　本実施形態の粉末状紙力剤は、乾燥後の（Ａ）成分を各種公知の方法で粉砕することにより得られる。
　粉砕方法は、特に限定されない。一例を挙げると、粉砕方法は、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等である。
　上記方法により得られた粉末状紙力剤の平均粒子径は、特に限定されない。一例を挙げると、粉末状紙力剤の平均粒子径は、水等の溶媒に対して溶解しやすい点から、０．０１～２ｍｍ程度であることが好ましい。
　また、得られる（Ａ）成分の重量平均分子量は、上記のとおり、１００万～８００万であり、好ましくは１５０万～８００万であり、より好ましくは２００万～８００万であり、さらに好ましくは２００万～７００万である。
　また、（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記のとおり、１．４～３．０であり、好ましくは１．４～２．８であり、より好ましくは１．４～２．６である。
　さらに、本実施形態において、粉末状紙力剤に含まれる未反応の（ａ１）成分は、上記のとおり、１０００ｐｐｍ以下である。
　以上、本実施形態によれば、高分子量であり、かつ、分子量分布が制御されており、優れた紙力効果を示す粉末状紙力剤が得られる。
＜紙力剤溶液＞
　本発明の一実施形態の紙力剤溶液は、上記した粉末状紙力剤と、水とを含む。
　紙力剤溶液の調製方法は、特に限定されない。一例を挙げると、紙力剤溶液の調製方法は、粉末状紙力剤に水を一括で加えて混合する方法であっても良く、水を分割して加えて混合する方法であっても良い。混合手段は、特に限定されない。一例を挙げると、混合手段は、攪拌機等である。また混合時は、加熱しても良い。加熱温度は、通常５～４０℃程度であり、１０～３０℃程度が好ましい。
　紙力剤溶液の固形分濃度は、特に限定されない。一例を挙げると、固形分濃度は、０．０１～２重量％である。また、紙力剤溶液（濃度１重量％の水溶液）の粘度（２５℃）は、１～１００ｍＰａ・ｓ程度である。なお、粘度はブルック・フィールド粘度計（Ｂ型粘度計）で測定し得る。
　紙力剤溶液は、必要に応じて、各種添加剤が配合されてもよい。添加剤は、酸、アルカリ、消泡剤、防腐剤、クエン酸等のキレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等である。
　以上、本実施形態の紙力剤溶液は、上記した粉末状紙力剤を含む。そのため、紙力剤溶液は、優れた紙力効果を示す。
＜紙＞
　本発明の一実施形態の紙は、上記した紙力剤溶液を用いて得られる。本実施形態の紙は、上記した紙力剤溶液を用いたことにより、地合が良好であり、かつ、比破裂強度および比圧縮強度が優れる。本実施形態の紙を製造する方法は特に限定されない。一例を挙げると、紙の製造方法は、紙力剤溶液を原料パルプスラリー中へ内添する、あるいは原紙表面に塗工すること等が挙げられる。
　原料パルプスラリー中へ紙力剤溶液を内添する場合には、紙力剤溶液は、パルプスラリーに添加され、その後、抄紙される。紙力剤溶液の使用量（固形分換算）は、特に限定されない。一例を挙げると、紙力剤溶液の使用量は、パルプの乾燥重量に対して、０．０１～４．０重量％程度である。
　パルプの種類は、特に限定されない。一例を挙げると、パルプの種類は、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ；砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；段ボール古紙等の古紙パルプ等である。なお、紙力剤溶液を原料パルプスラリー中に内添する際は、定着剤として、硫酸アルミニウム、硫酸や水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、サイズ剤や湿潤紙力剤、填料として、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン及び炭酸カルシウム等が添加されてもよい。
　原紙表面に紙力剤溶液を塗工する場合には、紙力剤溶液は、各種公知の手段により原紙表面に塗工される。塗工時の紙力剤溶液の希釈溶液の粘度は、特に限定されない。一例を挙げると、希釈溶液の粘度は、温度５０℃で１～４０ｍＰａ・ｓである。原紙の種類は、特に限定されない。一例を挙げると、原紙は、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。塗工手段は、特に限定されない。一例を挙げると、塗工手段は、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、キャレンダー、ゲートロールコーター、ブレードコーター、２ロールサイズプレスやロッドメタリングなどである。
　紙力剤溶液の塗布量（固形分換算）は、特に限定されない。一例を挙げると、塗布量は、０．００１～２ｇ／ｍ2程度であることが好ましく、０．００５～１ｇ／ｍ2程度であることがより好ましい。
　以上、本実施形態の紙は、紙力剤溶液を用いたことにより、地合が良好であり、かつ、比破裂強度および比圧縮強度が優れる。
　そのため、本実施形態の紙は、様々な製品に使用され得る。例えば、本実施形態の紙は、コート原紙、新聞用紙、ライナー、中芯、紙管、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、カップ原紙、インクジェット用紙、感熱紙等に好適に使用され得る。
　以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に格別限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。
　（１）重量平均分子量が１００万～８００万であり、分子量分布が１．４～３．０である分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、前記分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、架橋性不飽和モノマー（ａ２）と、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）またはアニオン性不飽和モノマー（ａ４）のうち少なくともいずれか一方と、を含み、未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、粉末状紙力剤。
　このような構成によれば、粉末状紙力剤は、高分子量であり、かつ、分子量分布が制御されており、優れた紙力効果を示す。
　（２）（ａ１）成分の含有量は、前記構成モノマー中、５９．５～９８モル％であり、（ａ２）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．００１～１モル％であり、（ａ３）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．５～２０モル％であり、（ａ４）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．５～２０モル％である、（１）記載の粉末状紙力剤。
　このような構成によれば、粉末状紙力剤は、重量平均分子量が適切に高められやすく、かつ、より優れた紙力効果を示しやすい。
　（３）（ａ４）成分は、不飽和スルホン酸類またはその塩のうち、少なくともいずれか一方を含む、（１）または（２）記載の粉末状紙力剤。
　このような構成によれば、粉末状紙力剤は、重量平均分子量が高まって、１００万～８００万となり、より優れた紙力効果を示しやすい。
　（４）（１）～（３）のいずれかに記載の粉末状紙力剤を製造するための粉末状紙力剤の製造方法であり、（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分または（ａ４）成分のうち少なくともいずれか一方と、を含むモノマー成分を重合させて分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を得る工程（Ｉ）と、有機溶媒（Ｂ）で（Ａ）成分を沈殿する工程（ＩＩ）とを含む、粉末状紙力剤の製造方法。
　このような構成によれば、得られる粉末状紙力剤は、高分子量であり、かつ、分子量分布が制御されており、優れた紙力効果を示す。
　（５）（Ｂ）成分は、モノアルコール、アセトンおよびジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、（４）記載の粉末状紙力剤の製造方法。
　このような構成によれば、得られる粉末状紙力剤は、未反応の（ａ１）成分等のモノマーの含有量が、より低減されやすく、かつ、粉末状紙力剤の乾燥時における熱量を少なくすることができる。
　（６）（１）～（３）のいずれかに記載の粉末状紙力剤と、水とを含む、紙力剤溶液。
　このような構成によれば、紙力剤溶液は、優れた紙力効果を示す。
　（７）（６）に記載の紙力剤溶液を用いて得られる、紙。
　このような構成によれば、得られる紙は、紙力剤溶液を用いたことにより、地合が良好であり、かつ、比破裂強度および比圧縮強度が優れる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　以下に、化合物の略称を示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＤＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライド
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
Ｖ－５０：２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩
（（Ａ）成分の重量平均分子量及び分子量分布）
　ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で重量平均分子量及び分子量分布を測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍＬ／分
検出器：ビスコテック社製ＴＤＡ　ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：（Ａ）成分の固形分濃度が０．５％となるように脱イオン水で希釈した後、ｐＨ１０～１２になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、８０℃以上の湯浴に１時間浸した後、硫酸でｐＨ６～８に調整し、溶離液で０．０２５％に希釈して測定した。
（粉末状紙力剤中の未反応の（ａ１）成分の含有量）
　粉末状紙力剤を固形分濃度０．２％となるように以下の溶離液で希釈した後、溶離液を用いてＨＰＬＣに供し、未反応の（ａ１）成分の含有量を算出した。
（測定条件）
カラム：（株）資生堂製　ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＣ　Ｃ１８　ＭＧ　II　Ｓ５；１．５ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
溶離液：Ｎ／１００ドデシル硫酸ナトリウムを含む、水／アセトニトリル＝９５／５溶液（リン酸にてｐＨ２．３に調整）
検出器：（株）資生堂製　ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ　ＳＩ－２　ＵＶ－ＶＩＳ検出器３００２
検出波長：２０５ｎｍ
＜実施例１＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水５８１．３部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートに、ＡＭの５０％水溶液６２８．１７部、ＭＢＡＡ０．０７５８部、ＤＭＡＡ１．４６部、ＤＭ２３．１８部（ＤＭ中和用として６２．５％硫酸１１．５６部；ＤＭの１００％中和）、ＤＭＬの６０％水溶液４６．４７部、ＩＡ１２．７９部、ＡＡの８０％水溶液８．８６部、ＳＭＡＳ６．２１８部及びイオン交換水４０４．０７部を仕込み、６２．５％硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートにＡＰＳ０．６部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマー及び触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＰＳ０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、固形分濃度２０．０％となるようイオン交換水を投入した（Ａ－１）成分の水溶液を得た。
　次いで得られた（Ａ－１）成分の水溶液１００部をメタノール１５００部中へ滴下した後、金網（１００メッシュ、ＳＵＳ３０４）でろ過して沈殿物を得た。温度１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ボールミルにて２分間粉砕して粉末状紙力剤を得た。重量平均分子量、分子量分布及び未反応の（ａ１）成分の含有量を表１に示す（以下同様）。
＜実施例２～１７、比較例１～３＞
　表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に、粉末状紙力剤をそれぞれ得た。
＜実施例１８＞
　沈殿させる際に、メタノールに代えてアセトンを使用した以外は、実施例１と同様に、粉末状紙力剤を得た。
＜比較例４＞
　沈殿物を、温度１０５℃の循風乾燥機内で２０時間乾燥した後、粉砕した以外は、実施例１と同様に、粉末状紙力剤を得た。
＜比較例５＞
　実施例１と同様の反応装置に、ＡＭの５０％水溶液６２８．１７部、ＭＢＡＡ０．０７５８部、ＤＭＡＡ１．４６部、ＤＭ２３．１８部（ＤＭ中和用として６２．５％硫酸１１．５６部；ＤＭの１００％中和）、ＤＭＬの６０％水溶液４６．４７部、ＩＡ１２．７９部、ＡＡの８０％水溶液８．８６部、ＳＭＡＳ６．２１８部、ＡＰＳ１．０部及びイオン交換水１１６５．３７部を仕込み、６２．５％硫酸によりｐＨを３に調整し、全体を攪拌し均一に、混合液を調製した。シリコーンラバーヒーター（（株）スリーハイ製）の上に硫酸紙で作製した容器を置き、シリコーンラバーヒーターを加熱し、容器温度が１０５℃となるように調節した後、混合液を流し込んだ。水分が揮発するまで重合させた後、粉砕して、粉末状紙力剤を得た。
＜比較例６＞
　実施例１と同様の反応装置に、ＡＭの５０％水溶液６２８．１７部、ＭＢＡＡ０．０７５８部、ＤＭＡＡ１．４６部、ＤＭ２３．１８部（ＤＭ中和用として６２．５％硫酸１１．５６部；ＤＭの１００％中和）、ＤＭＬの６０％水溶液４６．４７部、ＩＡ１２．７９部、ＡＡの８０％水溶液８．８６部、ＳＭＡＳ６．２１８部、ＡＰＳ１．０部及びイオン交換水１１６５．３７部を仕込み、６２．５％硫酸によりｐＨを３に調整した。フラスコ内部を十分に窒素置換した後、混合溶液の温度を３５℃に調整し、光重合開始剤として１０重量％Ｖ－５０水溶液３．５ｇを仕込み、全体を攪拌し均一にした。厚さ０．０７ｍｍのポリエチレンフィルム上に、厚さが１０ｍｍ以下になるように混合溶液を塗布し、高圧水銀灯（４００Ｗ、波長：３６５ｎｍ、光量：２０ｍＷ／ｃｍ2）にて照射し、重合を開始し、窒素流入をさせながら２時間照射した。重合終了後、含水ゲル状の重合体を得た。得られた含水ゲル状の重合体を容器から取り出して細断し、１０５℃の循風乾燥機内で２０時間乾燥した後、粉砕して、粉末状紙力剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（紙力剤溶液の調製）
　各実施例及び比較例の粉末状紙力剤に、固形分濃度が１．０％となるようにイオン交換水を加えて、紙力剤溶液をそれぞれ調製した。
（抄紙評価）
＜評価例１～１８、比較評価例１～６＞
　段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３８０ｍＬに調整したパルプに硫酸バンドを１．５％添加して、ｐＨ調整のために５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．７とした。次に上記紙力剤溶液を固形分換算で対パルプ１％添加して、攪拌した後、タッピ・シートマシンにて、坪量１８０ｇ／ｍ2となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレス脱水をした。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、温度２３℃、湿度５０％の条件下にて２４時間調湿して紙を得た。
（地合（地合変動係数））
　上記で得られた紙からの通過光（輝度）を市販の測定器（商品名「パーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ－７００」、ＯＢＳ社製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより得られた値を地合変動係数とした。地合変動係数は、その値が小さい程、地合が良好であることを示す。結果を表２に示す（以下同様）。
（比破裂強度）
　上記で得られた紙を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１３１に準拠して、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ2／ｇ）を測定した。
（比圧縮強度）
　上記で得られた紙を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１２６に準拠して、比圧縮強度（Ｎ・ｍ2／ｇ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　重量平均分子量が１００万～８００万であり、分子量分布が１．４～３．０である分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、
    　前記分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、
    　　（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、
    　　架橋性不飽和モノマー（ａ２）と、
    　　カチオン性不飽和モノマー（ａ３）またはアニオン性不飽和モノマー（ａ４）のうち少なくともいずれか一方と、を含み、
    　未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、粉末状紙力剤。
  2. 　（ａ１）成分の含有量は、前記構成モノマー中、５９．５～９８モル％であり、
    　（ａ２）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．００１～１モル％であり、
    　（ａ３）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．５～２０モル％であり、
    　（ａ４）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．５～２０モル％である、請求項１記載の粉末状紙力剤。
  3. 　（ａ４）成分は、不飽和スルホン酸類またはその塩のうち、少なくともいずれか一方を含む、請求項１または２記載の粉末状紙力剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末状紙力剤を製造するための粉末状紙力剤の製造方法であり、
    　（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分または（ａ４）成分のうち少なくともいずれか一方と、を含むモノマー成分を重合させて分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を得る工程（Ｉ）と、
    　有機溶媒（Ｂ）で（Ａ）成分を沈殿する工程（ＩＩ）とを含む、粉末状紙力剤の製造方法。
  5. 　（Ｂ）成分は、モノアルコール、アセトンおよびジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４記載の粉末状紙力剤の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末状紙力剤と、水とを含む、紙力剤溶液。
  7. 　請求項６に記載の紙力剤溶液を用いて得られる、紙。
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