WO2021024703A1 - 粉末状紙力剤、紙力剤溶液および紙 - Google Patents

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圭介 岡田
浩之 井岡
大輔 藤岡
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荒川化学工業株式会社
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    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • the present invention relates to a powdered paper strength agent, a paper strength agent solution, and paper.
  • Paper is used for various purposes as a recyclable resource.
  • recycling of used paper and reduction of water consumption (closed) are being tackled.
  • the fibrils on the pulp surface will decrease, and the interfiber bonds in the paper will decrease.
  • the strength of the pulp fiber itself is also reduced, so that the strength of the obtained paper is reduced.
  • paper strength agents are indispensable for compensating for the decrease in strength during papermaking.
  • (Meta) acrylamide-based polymers can be classified into anionic type, cationic type, and amphoteric type according to their ionicity.
  • amphoteric type is the mainstream.
  • the amphoteric type (meth) acrylamide polymer is obtained by copolymerizing acrylamide with various polymerization components such as a cationic monomer and an anionic monomer.
  • the (meth) acrylamide polymer has an isoelectric point and forms a polyion complex (hereinafter referred to as "PIC") at a pH near the isoelectric point.
  • PIC polyion complex
  • the isoelectric point is the pH at which the charge of the polymer as a whole becomes 0 when the pH is changed, and PIC is water-insoluble formed by bonding polymers having anionic or cationic groups by ionic bonds. It is a substance. When PIC is formed, a phenomenon of cloudiness is observed, and further, a non-uniform state may be formed or an insoluble matter may be formed. By forming a PIC, the (meth) acrylamide polymer is known to exhibit high drainage, yield and paper strength effects.
  • the paper strength agent containing the above-mentioned polymer the one having a branched structure and having a high molecular weight in order to exert an excellent paper strength effect when made into paper is the mainstream, and the aqueous solution type is also used. It is widely used.
  • the aqueous solution type paper strength agent has a problem that the cation component is hydrolyzed during long-term storage and a sufficient paper strength effect cannot be obtained, and a powder type paper strength agent has been developed as a countermeasure.
  • Patent Documents 1 and 2 As a powder type (meth) acrylamide polymer, it is known that it is obtained by polymerizing by heat or ultraviolet irradiation (the former is referred to as “boiling polymerization method” and the latter is referred to as “ultraviolet polymerization method”). (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 are difficult to control the reaction when trying to introduce a branched structure. Therefore, the obtained (meth) acrylamide-based polymer has a low weight average molecular weight, and it is difficult to exert a sufficient paper strength effect.
  • a powdered paper strength agent, a paper strength agent solution, and a paper strength agent having a high molecular weight, excellent storage stability, and excellent paper strength effect when added to a pulp slurry having high electrical conductivity is to provide paper.
  • the present inventors have found that the reason why the paper force effect is not exhibited when papermaking is performed using water having high electric conductivity is that the (meth) acrylamide polymer forms PIC by shielding the ionic charge in the papermaking system. I thought it was difficult to do, so I studied it diligently. Then, they found that a powdered paper strength agent containing a (meth) acrylamide-based polymer obtained by combining monomer components could solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
  • the powdered paper strength agent of the present invention that solves the above problems contains an amphoteric (meth) acrylamide polymer (A) having a weight average molecular weight of 1 million to 7 million, and the amphoteric (meth) acrylamide polymer (A).
  • A is a constituent monomer of (meth) acrylamide as a component (a1), a cationic unsaturated monomer as a component (a2), an anionic unsaturated monomer as a component (a3), and a component (a4).
  • a powdered paper force agent having a maximum turbidity of 10 to 2500 NTU at pH 3 to 9.
  • the paper strength agent solution of the present invention that solves the above problems is a paper strength agent solution containing the powdered paper strength agent and water.
  • the paper of the present invention that solves the above-mentioned problems is a paper obtained by using the above-mentioned paper strength agent solution.
  • FIG. 1 is a diagram when the distribution of turbidity is “one mountain”.
  • FIG. 2 is a diagram when the distribution of turbidity is “two mountains”.
  • the powdered paper strength agent according to the embodiment of the present invention contains an amphoteric (meth) acrylamide polymer (A) (hereinafter, also referred to as a component (A)) having a weight average molecular weight of 1 million to 7 million.
  • the amphoteric (meth) acrylamide polymer (A) contains (meth) acrylamide as a component (a1), a cationic unsaturated monomer as a component (a2), and an anionic component (a3) as constituent monomers. It contains an unsaturated monomer and a crosslinkable unsaturated monomer which is a component (a4).
  • the powdered paper strength agent is an aqueous solution prepared by dissolving an amphoteric (meth) acrylamide polymer (A) in a calcium chloride aqueous solution having an electrical conductivity of 4 mS / cm at 25 ° C. so as to have a concentration of 1% by weight, and is turbid at pH 3 to 9.
  • the maximum value of degree is 10 to 2500 NTU.
  • (meth) acrylic means methacrylic and acrylic (the same applies hereinafter).
  • the “unsaturated monomer” means a monomer having one or more double bonds and triple bonds in one molecule.
  • the component (a1) means methacrylamide and acrylamide. These may be used together.
  • the content of the component (a1) is not particularly limited. From the viewpoint of ensuring a sufficient paper strength effect of the paper, the content of the component (a1) is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and 85 mol% or more in the total constituent monomers. It is more preferably% or more. The content of the component (a1) is preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, based on the total constituent monomers. When the content of the component (a1) is within the above range, the obtained paper tends to exhibit a sufficient paper strength effect.
  • the component (a2) is not particularly limited as long as it has cationic properties.
  • the component (a2) is an unsaturated monomer having a secondary amino group, an unsaturated monomer having a tertiary amino group, and a quaternized salt of these unsaturated monomers.
  • the unsaturated monomer having a secondary amino group is not particularly limited.
  • the unsaturated monomer having a secondary amino group is diallylamine or the like.
  • the unsaturated monomer having a tertiary amino group is not particularly limited.
  • the unsaturated monomer having a tertiary amino group is a (meth) acrylate having a tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • (Meta) acrylamide having a tertiary amino group such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.
  • the quaternized salt of these monomers means an unsaturated monomer having a secondary amino group or an unsaturated monomer having a tertiary amino group, which is obtained by reacting a quaternizing agent.
  • the quaternized salt may be an inorganic acid salt such as a hydrochloride or a sulfate, or an organic acid salt such as an acetate.
  • the quaternizing agent is methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, epichlorohydrin and the like. These may be used together.
  • the unsaturated monomer having a secondary amino group is 4 of the unsaturated monomer having a tertiary amino group or the unsaturated monomer having a tertiary amino group from the viewpoint of high copolymerizability with the component (a1). It is preferable to contain at least one of the graded salts, and at least one of the (meth) acrylate having a tertiary amino group or the quaternized salt of the (meth) acrylate having a tertiary amino group.
  • the fourth grade of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is more preferable to contain one of them, and the component (A) having a higher weight average molecular weight can be obtained. It is more preferably a modified salt, and N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride, and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride are particularly preferable.
  • the content of the component (a2) is not particularly limited.
  • the content of the component (a2) is preferably 1.5 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, in the total constituent monomers. Further, the content of the component (a2) is preferably 20 mol% or less in the total constituent monomers.
  • the component (A) is likely to be adsorbed on the pulp, and when dried to make paper, a high paper strength effect is likely to be exhibited.
  • the component (a3) is not particularly limited as long as it has anionic properties.
  • the component (a3) is an unsaturated monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, and maleic acid; a sulfone such as vinyl sulfonic acid and metallic sulfonic acid.
  • these acids may be used as alkali metal salts such as sodium and potassium, and salts such as ammonium salts. These may be used together.
  • the content of the component (a3) is not particularly limited.
  • the content of the component (a3) is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and further preferably 1 mol% or more in the total constituent monomers. Further, the content of the component (a3) is preferably 10 mol% or less in the total constituent monomers.
  • the content of the component (a3) is within the above range, the interaction with the cationic paper chemicals (for example, aluminum sulfate, etc.) added at the time of paper making is enhanced, and the paper strength effect of the obtained paper is enhanced. Better.
  • both a saturated monomer and an unsaturated monomer having a sulfonic acid group are contained, and among them, acrylic acid, sodium acrylate, itaconic acid, methallyl sulfonic acid, and sodium metharyl sulfonate are more preferably contained.
  • the content of the unsaturated monomer having a carboxyl group and the unsaturated monomer having a sulfonic acid group is not particularly limited.
  • Monomer) / (unsaturated monomer having a sulfonic acid group) 99.9 / 0.1 to 50/50, more preferably 99/1 to 60/40.
  • the component (a4) is a component for introducing a branched structure into the component (A).
  • the component (a4) is not particularly limited.
  • the component (a4) is N-alkyl (a4) such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nt-butyl (meth) acrylamide.
  • N N-dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide; N, N'-methylenebis (meth) ) N, N'-alkylene bis (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N'-ethylenebis (meth) acrylamide; triallyl such as triallyl isocyanurate, triallyl trimerite, triallylamine, triallyl (meth) acrylamide.
  • the component (a4) is N, N- because it can increase the weight average molecular weight of the component (A) and shows a high paper strength effect when paper is produced with the obtained powdered paper strength agent.
  • It preferably contains at least one selected from the group consisting of dialkyl (meth) acrylamide, N, N'-alkylene bis (meth) acrylamide, and (meth) acryloyl group-containing triazine, and preferably contains N, N-dimethylacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide is more preferred.
  • the content of the component (a4) is not particularly limited. As an example, the content of the component (a4) is preferably 0.001 mol% or more in the total constituent monomers.
  • the content of the component (a4) is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and further preferably 0.8 mol% or less in the total constituent monomers.
  • the paper strength agent can increase the weight average molecular weight of the component (A) and exhibits a high paper strength effect when paper is produced.
  • the content of the component (a4) is 1 mol% or less
  • the paper strength agent increases the weight average molecular weight of the component (A) and gels the polymer produced by the progress of the excessive cross-linking reaction. Easy to suppress.
  • the component (A) may contain a monomer (a5) (hereinafter referred to as the component (a5)) other than the components (a1) to (a4) as the constituent monomer.
  • the component (a5) is not particularly limited.
  • the component (a5) is an aromatic unsaturated monomer such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc .; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate.
  • the content of the component (a5) is not particularly limited.
  • the content of the component (a5) is less than 5 mol% in the total constituent monomers.
  • organic acids such as citric acid, succinic acid and oxalic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • Additives such as foaming agents and antioxidants may be added. These may be used together. The content of these additives is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all the constituent monomers.
  • the method for producing the powdered paper strength agent of the present embodiment is not particularly limited.
  • the powdery paper strength agent is a step of dissolving (a1) component, (a2) component, (a3) component and (a4) component in a solvent and polymerizing (hereinafter, referred to as “solution polymerization”). Then, the obtained component (A) can be obtained by a production method through a step of drying and pulverizing.
  • Solution polymerization is a solution of a (meth) acrylamide polymer obtained by polymerizing components (a1) to (a4), and if necessary, component (a5) and the above additives in a solvent in the presence of a polymerization initiator. Is a way to get.
  • the obtained powdered paper strength agent shows the maximum value of turbidity described later, and as a result, it is excellent in paper strength effect. Therefore, a method using only a dropping polymerization method or a simultaneous polymerization method (monomer). A method in which the mixed solution is charged in a batch) and the dropping polymerization method are preferable.
  • the dropping polymerization method is a method of dropping a monomer mixed solution into a reaction system in which a solvent such as water is charged in advance, and examples of the method using only the dropping polymerization method include the following (1) to (3). Be done. The dropping may be continued, or may be stopped in the middle of dropping and polymerized for a certain period of time, and then the dropping may be restarted.
  • (2) A method in which two or more kinds of monomer mixed solutions having different monomer compositions are separately prepared and then added dropwise at the same time.
  • examples of the method in which the simultaneous polymerization method and the dropping polymerization method are combined include the following (4) to (7).
  • (7) A method in which one or more kinds of monomer mixed solutions are dropped and polymerized, and the remaining monomer mixed solutions are added all at once and then co-polymerized.
  • the amount of the component (a2) or the component (a3) in a part of the mixed solution is increased, and these mixed solutions are sequentially reacted (
  • the concentration of the component (a2) and the component (a3) involved in the reaction is increased in any of the monomer mixed solutions, such as adding the component a2) or the component (a3) at a certain point during the polymerization reaction. It is more preferable to perform various operations.
  • the solvent examples include water, organic solvents and the like. These may be used together.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • the organic solvents are methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene.
  • Alcohols such as glycols, propylene glycols, diethylene glycols, triethylene glycols and diacetone alcohols; ethers such as ethylene glycol monobutyl ethers, propylene glycol monomethyl ethers and propylene glycol monoethyl ethers.
  • water is preferable as the solvent because the components (a1) to (a5) and the above additives can be easily dissolved.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the polymerization initiator is persulfate such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis [2 ( 2-Imidazoline-2-yl) Propane] Azo-based compounds such as hydrochloride; hydrogen peroxide and the like. These may be used together.
  • ammonium persulfate, potassium persulfate, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride are preferable from the viewpoint of sufficiently advancing solution polymerization.
  • the method of adding the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the method of adding the polymerization initiator can be appropriately selected from batch addition, divided addition, continuous dropping and the like.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the content of the Confucian initiator is preferably about 0.001 to 5 parts by weight, more preferably about 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the components (a1) to (a5).
  • the polymerization conditions are not particularly limited. As an example, the polymerization conditions are such that the temperature is about 50 to 100 ° C. and the time is about 1 to 8 hours.
  • Additives such as antifoaming agent, antioxidant, preservative, chelating agent, water-soluble aluminum compound, bow glass, urea, and polysaccharide may be further added to the solution of the component (A).
  • the powdered paper strength agent of the present embodiment is obtained by drying and pulverizing the component (A).
  • drying and pulverization may be performed at the same time, and pulverization may be performed after drying.
  • the drying method is not particularly limited.
  • the drying method is hot air drying such as a circulation dryer; conduction heat transfer drying such as vacuum drying and dryer drying; radiant heat drying such as infrared rays and electromagnetic waves.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • the drying conditions are about 60 to 150 ° C. (preferably 80 to 130 ° C.) and about 0.5 to 10 minutes (preferably 0.5 to 5 minutes). Drying with a dryer is not particularly limited.
  • the dryer drying is a double drum dryer, a single drum dryer, a twin drum dryer, or the like.
  • the crushing method is not particularly limited.
  • the crushing method is a crushing method using a grinder (stone mill type crusher), a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, a high pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a vibration mill or the like.
  • the component (A) obtained by the above solution polymerization was dropped or put into an organic solvent to form a precipitate, and the component (A) obtained as a precipitate was obtained. It can also be obtained by a manufacturing method that undergoes a step of drying and pulverizing. The method has an advantage that the decomposition of the component (A) can be easily suppressed.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent that is mixed with water, and monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and diethyl ketone; diethyl ether and ethyl.
  • Ethers such as propyl ether, din-propyl ether, n-butyl ethyl ether, din-butyl ether and t-butyl ethyl ether are more preferable, and methanol, acetone and diethyl ether are even more preferable.
  • the organic solvent may be used in combination.
  • the amount of the organic solvent miscible with water is not particularly limited.
  • the amount of the organic solvent used is preferably about 300 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solution of the component (A) from the viewpoint of facilitating the precipitation of the component (A) more efficiently.
  • an organic solvent that is immiscible with water may be mixed.
  • the organic solvent that is immiscible with water is not particularly limited.
  • an organic solvent that is immiscible with water is an ester such as methyl acetate or ethyl acetate; a saturated hydrocarbon such as n-pentane, n-hexane, or n-heptane. These may be used together.
  • the amount of the solvent that is immiscible with water is not particularly limited. As an example, the amount of the solvent immiscible with water is preferably less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solution of the component (A).
  • the obtained precipitate of the component (A) can be recovered by filtering it with a wire mesh or the like.
  • the recovered precipitate of component (A) is dried in order to volatilize the organic solvent.
  • the drying method is not particularly limited.
  • the drying method is the above-mentioned hot air drying, conduction heat transfer drying, radiant heat drying and the like.
  • the drying conditions are, for example, about 0.5 to 240 minutes (preferably 1 to 180 minutes) at a temperature of about 50 to 150 ° C. (preferably 50 to 105 ° C.).
  • the powdered paper strength agent of the present embodiment is obtained by pulverizing the dried component (A) by various known methods.
  • the crushing method is, for example, the same as described above.
  • the average particle size of the powdered paper strength agent of the present embodiment is not particularly limited.
  • the average particle size of the powdered paper strength agent is preferably about 0.01 to 2 mm from the viewpoint of making it easily soluble in a solvent such as water.
  • the weight average molecular weight of the obtained component (A) (meaning the value obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method) is 1 million or more, preferably 1.5 million or more, and 2 million or more. More preferably, it is more preferably 2.5 million or more.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is 7 million or less, preferably 6 million or less, more preferably 5.5 million or less, and further preferably 5 million or less.
  • the weight average molecular weight is less than 1 million, the powdered paper strength agent tends to have a low paper strength effect.
  • the weight average molecular weight exceeds 7 million when the powdered paper strength agent is added to the pulp slurry, the component (A) tends to cause over-aggregation, and the texture of the paper deteriorates.
  • the powdered paper strength agent of the present embodiment has a maximum turbidity of 10 in pH 3 to 9 of a 1 wt% aqueous solution of component (A) dissolved in a calcium chloride aqueous solution having an electric conductivity of 4 mS / cm at 25 ° C. It is ⁇ 2500 NTU.
  • the value is based on the turbidity of the aqueous solution at pH 3 to 9 when the powdered paper strength agent is dissolved in an aqueous solution of calcium chloride having an electric conductivity of 4 mS / cm at 25 ° C. to prepare an aqueous solution having a concentration of component (A) of 1 wt%. It means that the maximum value of the degree is 10 to 2500 NTU.
  • the turbidity is less than 10 NTU, the powdery paper strength agent has a weak cohesiveness, and the paper strength effect of the paper tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 2500 NTU, when the powdered paper strength agent is added to the pulp slurry, the component (A) is over-aggregated and the texture of the paper becomes poor.
  • the maximum value of turbidity is preferably 10 to 2000 NTU.
  • the turbidity is the degree of turbidity, which is a value obtained by measuring 180 degree scattered light using infrared light of 900 nm using ANALITE NEPHELOMETER 152 (manufactured by McVan Instruments). The measured value is a relative evaluation value with respect to a standard substance (formazine standard solution 400 NTU, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the water (aqueous solution) used for measuring the turbidity is a calcium chloride aqueous solution having an electric conductivity of 4 mS / cm and 25 ° C.
  • the water used for preparing the calcium chloride aqueous solution is preferably deionized water. This deionized water is water having an electric conductivity of 0.2 mS / cm or less through an ion exchange resin.
  • the reason for using the above-mentioned calcium chloride aqueous solution is that calcium ions are contained in the white water at the time of papermaking, and calcium carbonate is also added as a filler to the pulp slurry. When this white water and pulp slurry are mixed, a large amount of calcium ions are present in the slurry liquid.
  • FIG. 1 is a diagram when the distribution of turbidity is “one mountain”. As for the distribution of turbidity, as shown in FIG. 1, when the pH is changed, the turbidity of the solution becomes gradually thicker at first, and the turbidity value continues to increase.
  • FIG. 2 is a diagram when the distribution of turbidity is “two mountains”. In this case, as shown in FIG. 2, the turbidity distribution when the pH is changed to 3 to 9 has two peaks (this distribution is called "two peaks", see FIG. 2).
  • the powdered paper strength agent of the present embodiment exhibits an excellent paper strength effect if one of the peaks has a maximum value of 10 to 2500 NTU.
  • the distribution of turbidity is preferably one mountain from the viewpoint of improving the texture of the paper.
  • the viscosity of the powdered paper strength aqueous solution (temperature 25 ° C.) having a concentration of 20% by weight is preferably about 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 4,000 to 15,000 mPa. ⁇ It is about s.
  • the viscosity is a value measured with a B-type viscometer (Brook Field viscometer).
  • the paper strength agent solution of the present embodiment contains the above powdered paper strength agent and water.
  • the method for preparing the paper strength agent solution is not particularly limited.
  • water may be added to the powdered paper strength agent in a batch and mixed, water may be divided and added and mixed, or powder may be added into water.
  • a paper strength agent may be added and mixed.
  • the mixing means is not particularly limited.
  • the mixing means is a stirrer, a mixer, a homogenizer or the like. Further, it may be heated at the time of mixing, and the temperature is usually preferably about 5 to 40 ° C, more preferably about 10 to 30 ° C.
  • the solid content concentration of the paper strength agent solution is not particularly limited.
  • the solid content concentration is usually 0.01 to 2% by weight.
  • the viscosity of the paper strength agent solution in an aqueous solution having a concentration of 1% by weight at a temperature of 25 ° C. is about 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured by a Brook Field viscometer (B-type viscometer).
  • Additives are acids, alkalis, defoamers, preservatives, chelating agents such as citric acid, water-soluble aluminum compounds, bow glass, urea, polysaccharides and the like.
  • the paper of this embodiment is a paper obtained by using the above-mentioned paper strength agent solution.
  • a paper strength agent solution is added to the raw material pulp slurry, or the surface of the base paper is coated.
  • the paper strength solution is preferably diluted with water, and the concentration of the diluted aqueous solution is preferably 0.01 to 3% by weight.
  • the amount of the paper strength agent solution used is not particularly limited. As an example, the amount of the paper strength agent solution used (in terms of solid content) is about 0.01 to 4% by weight with respect to the dry weight of the pulp.
  • the type of pulp is not particularly limited.
  • the types of pulp are chemical pulp such as broadleaf pulp (LBKP) and coniferous pulp (NBKP); mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP), refiner ground pulp (RGP), and thermomechanical pulp (TMP); Waste paper pulp such as corrugated cardboard.
  • a pH adjuster such as sulfuric acid or sodium hydroxide
  • a fixing agent such as aluminum sulfate
  • a paper chemical such as a sizing agent, a retention agent or a wet paper strength agent
  • Fillers such as talc, clay, kaolin, titanium dioxide, and calcium carbonate may be added.
  • the paper strength agent solution When coating on the surface of the base paper, the paper strength agent solution is applied to the surface of the base paper by various known means.
  • the viscosity of the paper strength agent solution is usually 1 to 40 mPa ⁇ s at a temperature of 50 ° C.
  • the type of base paper is preferably paper made from wood cellulose fiber.
  • the coating method is not particularly limited.
  • the coating means is a bar coater, a knife coater, an air knife coater, a calender, a gate roll coater, a blade coater, a two-roll size press, a rod metering, or the like.
  • the coating amount (in terms of solid content) of the paper strength agent solution is not particularly limited.
  • the coating amount (in terms of solid content) of the paper strength agent solution is usually about 0.001 to 2 g / m 2 , preferably about 0.005 to 1 g / m 2 .
  • the paper of this embodiment can be used as various products.
  • the paper of the present embodiment is suitably used as coated base paper, newspaper paper, liner, core, paper tube, printing writing paper, foam paper, PPC paper, cup base paper, inkjet paper, heat-sensitive paper and the like. obtain.
  • amphoteric (meth) acrylamide polymer (A) having a weight average molecular weight of 1 million to 7 million is contained, and the amphoteric (meth) acrylamide polymer (A) is a component (a1) as a constituent monomer.
  • the maximum turbidity at pH 3 to 9 of an aqueous solution prepared by dissolving the amphoteric (meth) acrylamide polymer (A) in a calcium chloride aqueous solution having a conductivity of 4 mS / cm and 25 ° C. so as to be 1% by weight is 10 A powdered acrylamide of ⁇ 2500 NTU.
  • the content of the component (a1) is 70 to 98 mol% in the constituent monomer, and the content of the component (a2) is 1.5 to 20 mol% in the constituent monomer.
  • the content of the a3) component is 0.1 to 10 mol% in the constituent monomer, and the content of the component (a4) is 0.001 to 2 mol% in the constituent monomer, (1).
  • the component (a2) contains at least one of an unsaturated monomer having a tertiary amino group and a quaternized salt of an unsaturated monomer having a tertiary amino group, (1) or ( 2) The powdered paper strength agent described.
  • AM Acrylamide DM: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
  • DML N, N-dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride
  • BQ N, N-dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride
  • IA Itaconic acid AA: Acrylic acid
  • SMAS Metalylsulfone Sodium Sodium DMAA: N, N-Dimethylacrylamide MBAA: N, N'-Methylenebisacrylamide
  • TAF 1,3,5-Triacrylhexahydro-1,3,5-Triazine APS: Ammonium persulfate V-50: 2 , 2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride
  • ⁇ Weight average molecular weight> The weight average molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following measurement conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Viscosity> Deionized water was added to the powdered paper strength agent and dissolved so that the solid content concentration of the component (A) was 20.0%. The viscosity of the sample at a temperature of 25 ° C. was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • ⁇ Turbidity> -Turbidity meter ANALITE NEPHELOMETER 152 (manufactured by McVan Instruments) ⁇ Infrared wavelength: 900nm -Standard substance: Formagine standard solution (400 NTU, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Sample concentration: 1% (solid content concentration of component (A)) -Solvent: Deionized water prepared with calcium chloride, electrical conductivity 4 mS / cm-Water at 25 ° C-Sample temperature: 25 ° C
  • Example 1 500.8 parts of ion-exchanged water was placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction tube and three dropping funnels, oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then 90 ° C. Heated to. 98.3 parts (27.0 mol%) of AM, 48.3 parts (6.0 mol%) of DM, 1.6 parts of SMAS (0.2 mol%), 23.6 parts of 62.5% sulfuric acid in the dropping funnel (1) , 0.25 part of DMAA (0.05 mol%), 0.4 part of MBAA (0.05 mol%) and 300.1 parts of ion-exchanged water were charged, and the pH was adjusted to around 3.0 with sulfuric acid (monomer mixing).
  • the monomer mixed solutions (I) and (II) of the dropping funnels (1) and (2) were dropped in this order at a constant flow rate over about 3 hours.
  • 0.4 part of APS and 10 parts of ion-exchanged water were added and kept warm for 1 hour, and 117 parts of ion-exchanged water was added to obtain an aqueous solution of the component (A-1).
  • the molar ratios of all the monomer components are shown in Table 1, and the molar ratios of the monomer components charged in each monomer mixture are shown in Table 2.
  • Example 18 492.7 parts of ion-exchanged water, 44.8 parts of AM (12.5 mol%), 23.8 parts of DM (3 mol%), and 23.8 parts of 60% DML aqueous solution (1) in the same reaction vessel as in Example 1. (Mol%), 0.8 parts (0.1 mol%) of SMAS and 11.6 parts of 62.5% sulfuric acid were charged, and the pH was adjusted to around 3.0 with sulfuric acid (monomer mixed solution (I)). The monomer in the reaction vessel was stirred and dissolved, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen gas to remove oxygen in the reaction system. 0.6 g of ammonium persulfate was added with stirring to initiate polymerization.
  • aqueous solution of the component (A-18) was added dropwise into 1500 parts of methanol, and then filtered through a wire mesh (100 mesh, SUS304) to obtain a precipitate. After drying in a circulation dryer at a temperature of 105 ° C. for 3 hours, it was pulverized in a ball mill for 2 minutes to obtain a powdered paper strength agent.
  • Example 19 In the same reaction vessel as in Example 1, 1534 parts of ion-exchanged water, 310 parts of AM (77.5 mol%), 68 parts of DM (17.0 mol%), 4 parts of IA (1.0 mol%), 0.4 parts of SMAS ( 0.1 mol%), 33.2 parts of 62.5% sulfuric acid and 1.6 parts of DMAA (0.4 mol%) were charged, and the pH was adjusted to around 3.0 with sulfuric acid. The monomer in the reaction vessel was stirred and dissolved, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen gas to remove oxygen in the reaction system. 0.6 g of APS was added with stirring to initiate polymerization.
  • aqueous solution of the component (A-19) was added dropwise into 1500 parts of methanol, and then filtered through a wire mesh (100 mesh, SUS304) to obtain a precipitate. After drying in a circulation dryer at a temperature of 105 ° C. for 3 hours, it was pulverized in a ball mill for 2 minutes to obtain a powdered paper strength agent.
  • aqueous solution of the component (A-27) was added dropwise into 1500 parts of methanol, and then filtered through a wire mesh (100 mesh, SUS304) to obtain a precipitate. After drying in a circulation dryer at a temperature of 105 ° C. for 3 hours, it was pulverized in a ball mill for 2 minutes to obtain a powdered paper strength agent.
  • Papermaking evaluation 1 Evaluation Examples 1 to 21, Comparative Evaluation Examples 1 to 6
  • Corrugated cardboard was beaten with a Niagara beater, and calcium chloride was added to a pulp slurry adjusted to 350 ml of Canadian Standard Freeness (CSF) to adjust the electric conductivity to 4.0 mS / cm.
  • CSF Canadian Standard Freeness
  • a sulfuric acid band was added to this slurry liquid with a solid content of 1.0% based on the weight of the solid content of the pulp slurry, and then each of the above paper strength solution was added with a solid content of 1.0% based on the weight of the solid content of the pulp slurry. ..
  • the pH of each pulp slurry was adjusted to 6.5 and evaluated.
  • the slurry was dehydrated with a tappy sheet machine and pressed at 5 kg / cm 2 for 2 minutes to make a paper with a basis weight of 150 g / m 2 . Then, it was dried in a rotary dryer at 105 ° C. for 4 minutes, and the humidity was adjusted for 24 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and then the specific burst strength, the specific compression strength, and the fixing rate were measured. These results are shown in Table 4. The electric conductivity, the amount of filtered water, the yield, the specific burst strength, the specific compression strength, the coefficient of variation of formation, and the fixing rate were measured by the following methods.
  • ⁇ Electrical conductivity> The measurement was performed using pH / COND METER D-54 (manufactured by HORIBA, Ltd.). ⁇ Amount of drainage> Measurements were made according to JIS P 8121 using Canadian Standard Freeness (CSF). ⁇ Yield (OPR)> The measurement was performed using a DDJ (Dynamic Drainage Jar). The concentration of the pre-DDJ sample and the concentration of the initial white water extracted by the DDJ operation were determined, and the OPR was calculated from the following formula using them.
  • DDJ Dynamic Drainage Jar
  • OPR (%) (concentration before DDJ-initial white water concentration) ⁇ (concentration before DDJ) x 100
  • coefficient of variation The value obtained by taking the passing light (brightness) from the paper obtained above into a commercially available measuring instrument (trade name "Personal image processing system Hyper-700", manufactured by OBS) and statistically analyzing the brightness distribution. was used as the coefficient of variation. The smaller the coefficient of variation of the formation, the better the formation.
  • ⁇ Specific burst strength> Using the paper obtained above, the specific burst strength (kPa ⁇ m 2 / g) was measured according to JIS P 8131.
  • ⁇ Specific compression strength> Using the paper obtained above, the specific compression strength (Nm 2 / g) was measured according to JIS P 8126.
  • Fixing rate (%) (Nitrogen content of paper 1-Nitrogen content of paper 2) ⁇ (Theoretical nitrogen content of paper strength agent used x Addition rate of paper strength agent used) x 100
  • the theoretical nitrogen content means the molar usage ratio of the components (a1) to (a5) of the paper strength agent and the weight ratio of nitrogen in the paper strength agent calculated from the composition formula of each of these components.
  • f Factor V of 1/400 equivalent (N) potassium sulfate aqueous solution
  • V Drop quantification (mL) of 1/400 specified (N) potassium sulfate aqueous solution
  • W Amount of paper strength agent collected (g)
  • C Concentration of paper strength agent (%)
  • the slurry was dehydrated with a tappy sheet machine and pressed at 5 kg / cm 2 for 2 minutes to make a paper with a basis weight of 150 g / m 2 .
  • it was dried in a rotary dryer at 105 ° C. for 4 minutes, and after adjusting the humidity for 24 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the burst strength was measured by the same method as described above, and the ratio was calculated from (Equation 3).
  • the rate of decrease in burst strength (%) was calculated. The smaller the value, the better the rate of decrease.
  • the specific burst strength of the paper strength agent solution prepared from the paper strength agent immediately after synthesis the result of papermaking evaluation 1 was used.

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Abstract

重量平均分子量が１００万～７００万である両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（ａ１）成分である（メタ）アクリルアミドと、（ａ２）成分であるカチオン性不飽和モノマーと、（ａ３）成分であるアニオン性不飽和モノマーと、（ａ４）成分である架橋性不飽和モノマーとを含み、電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の塩化カルシウム水溶液に、１重量％となるよう両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を溶解した水溶液の、ｐＨ３～９における濁度の最大値が、１０～２５００ＮＴＵである、粉末状紙力剤。

Description

粉末状紙力剤、紙力剤溶液および紙
　本発明は、粉末状紙力剤、紙力剤溶液および紙に関する。
　紙は、リサイクル可能な資源として、様々な用途で活用されている。製紙業界では環境対策の一環に、古紙のリサイクルや用水使用量の削減（クローズド化）が、取り組まれている。しかしながら、古紙をリサイクルし続けると、パルプ表面のフィブリルが減少し、紙にした際の繊維間結合が減少する。さらに、パルプ繊維自体の強度も低下するため、得られる紙の強度は低下する。その結果、紙抄造時には強度の低下を補うために紙力剤は不可欠なものとなっている。
　また、古紙のリサイクルやクローズド化が進むことで、抄紙系内には微細繊維や溶存電解質物質が蓄積される。これにより、抄紙系の電気伝導度は上昇傾向にある。溶存電解質物質の中で特に多く存在するのがカルシウムイオンである。カルシウムイオンは、そもそも抄紙白水中に含まれていることに加えて、パルプスラリーへ添加される炭酸カルシウムからも生じ、抄紙系の電気伝導度を高めている。電気伝導度は、４ｍＳ／ｃｍを超える場合も増えてきている。このような状況下で、両性紙力剤は、イオン部がカルシウムイオン等の溶存電解質によって遮蔽されるため、本来の紙力効果を発揮し難くなっている。このような製紙用添加剤の一つに（メタ）アクリルアミド系重合体が紙力剤として使用されている。
　（メタ）アクリルアミド系重合体は、イオン性により、アニオンタイプ、カチオンタイプ、および両性タイプに分類できる。現在は、両性タイプが主流である。両性タイプの（メタ）アクリルアミド系重合体は、アクリルアミドにカチオン性モノマーやアニオン性モノマー等の各種重合成分を共重合して得られる。（メタ）アクリルアミド系重合体は、等電点を持ち、等電点付近のｐＨでポリイオンコンプレックス（以下、“ＰＩＣ”という）を形成する。等電点とはｐＨを変化させた時にポリマー全体としての電荷が０になるｐＨのことであり、ＰＩＣとはアニオン基やカチオン基を持つポリマー同士がイオン結合により結合して形成される水不溶性物質のことである。ＰＩＣを形成すると、白濁する現象が見られ、さらには、不均一な状態になる場合や不溶化物を生成する場合もある。ＰＩＣを形成することで、（メタ）アクリルアミド系重合体は、高い濾水性、歩留性および紙力効果を発揮することが知られている。
　また、上記重合体を含む紙力剤としては、紙とした際に、優れた紙力効果を発揮させるために分岐構造を有し、高分子量のものが主流であり、また水溶液タイプのものが汎用されている。しかしながら、水溶液タイプの紙力剤は、長期保管時にカチオン成分の加水分解が起こり、充分な紙力効果が得られない問題があり、その対策に粉末状タイプの紙力剤が開発されている。
　粉末状タイプの（メタ）アクリルアミド系重合体としては、熱または紫外線照射にて重合（前者を“沸騰重合法”、後者を“紫外線重合法”という。）させて得られることが知られている（特許文献１、２）。
国際公開第２０１１／１２２４０５号 国際公開第２０１３／０３１２４５号
　しかしながら、特許文献１～２に記載の方法は、分岐構造を導入しようとした際に反応制御が難しい。そのため、得られる（メタ）アクリルアミド系重合体は、重量平均分子量が低くなり、充分な紙力効果が発揮されにくい。
　本発明は、高分子量であり、優れた保管安定性を有し、高電気伝導度のパルプスラリーに添加した場合に紙の紙力効果にも優れた粉末状紙力剤、紙力剤溶液および紙を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高い電気伝導度の水を用いて抄紙した場合に紙力効果が発揮されない原因が、抄紙系内でのイオン電荷の遮蔽により、（メタ）アクリルアミド系重合体がＰＩＣを形成し難いことにあると考えて、鋭意検討した。そして、モノマー成分を組み合わせて得た（メタ）アクリルアミド系重合体を含む粉末状紙力剤が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　上記課題を解決する本発明の粉末状紙力剤は、重量平均分子量が１００万～７００万である両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、前記両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（ａ１）成分である（メタ）アクリルアミドと、（ａ２）成分であるカチオン性不飽和モノマーと、（ａ３）成分であるアニオン性不飽和モノマーと、（ａ４）成分である架橋性不飽和モノマーとを含み、電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の塩化カルシウム水溶液に、１重量％となるよう前記両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を溶解した水溶液の、ｐＨ３～９における濁度の最大値が、１０～２５００ＮＴＵである、粉末状紙力剤である。
　上記課題を解決する本発明の紙力剤溶液は、上記粉末状紙力剤と、水とを含む、紙力剤溶液である。
　上記課題を解決する本発明の紙は、上記紙力剤溶液を用いて得られた、紙である。
図１は、濁度の分布が“一山”となる場合の図である。 図２は、濁度の分布が“二山”となる場合の図である。
　本発明の一実施形態の粉末状紙力剤は、重量平均分子量が１００万～７００万である両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）を含む。両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（ａ１）成分である（メタ）アクリルアミドと、（ａ２）成分であるカチオン性不飽和モノマーと、（ａ３）成分であるアニオン性不飽和モノマーと、（ａ４）成分である架橋性不飽和モノマーとを含む。粉末状紙力剤は、電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の塩化カルシウム水溶液に、１重量％となるよう両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を溶解した水溶液の、ｐＨ３～９における濁度の最大値が、１０～２５００ＮＴＵである。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル、アクリルを意味する（以下同様）。また“不飽和モノマー”とは、モノマー１分子中に、二重結合、三重結合を１つ以上有するものを意味する。
　（ａ１）成分は、メタクリルアミド、アクリルアミドを意味する。これらは併用されてもよい。
　（ａ１）成分の含有量は、特に限定されない。紙の充分な紙力効果を確保する点から、（ａ１）成分の含有量は、全構成モノマー中、７０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましい。また、（ａ１）成分の含有量は、全構成モノマー中、９８モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。（ａ１）成分の含有量が上記範囲内であることにより、得られる紙は、充分な紙力効果を示しやすい。
　（ａ２）成分は、カチオン性を有するものであれば特に限定されない。一例を挙げると、（ａ２）成分は、２級アミノ基を有する不飽和モノマー、３級アミノ基を有する不飽和モノマー、これらの不飽和モノマーの４級化塩である。
　２級アミノ基を有する不飽和モノマーは、特に限定されない。一例を挙げると、２級アミノ基を有する不飽和モノマーは、ジアリルアミン等である。３級アミノ基を有する不飽和モノマーは、特に限定されない。一例を挙げると、３級アミノ基を有する不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等である。これらのモノマーの４級化塩とは、上記２級アミノ基を有する不飽和モノマーまたは３級アミノ基を有する不飽和モノマーと、４級化剤とを反応させて得られるもの等を意味する。４級化塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であっても良い。また、４級化剤は、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン等である。これらは併用されてもよい。中でも、２級アミノ基を有する不飽和モノマーは、（ａ１）成分との高い共重合性の点から、３級アミノ基を有する不飽和モノマー、または、３級アミノ基を有する不飽和モノマーの４級化塩のうち、少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート、または、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレートの４級化塩のうち、少なくともいずれか一方を含むことがより好ましく、重量平均分子量がより高い（Ａ）成分を得られる点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化塩であることがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライドが特に好ましい。
　（ａ２）成分の含有量は、特に限定されない。（ａ２）成分の含有量は、全構成モノマー中で、１．５モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましい。また、（ａ２）成分の含有量は、全構成モノマー中で、２０モル％以下であることが好ましい。（ａ２）成分の含有量が上記範囲内であることにより、（Ａ）成分がパルプに対して吸着しやすくなり、乾燥して紙とした際に高い紙力効果を発揮しやすい。
　（ａ３）成分は、アニオン性を有するものであれば、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ３）成分は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有する不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン酸基を有する不飽和モノマー等である。なお、これらの酸類は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩で使用されても良い。これらは併用されてもよい。
　（ａ３）成分の含有量は、特に限定されない。（ａ３）成分の含有量は、全構成モノマー中、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、（ａ３）成分の含有量は、全構成モノマー中、１０モル％以下であることが好ましい。（ａ３）成分の含有量が上記範囲内であることにより、紙抄造時に添加されるカチオン性の製紙薬品（たとえば、硫酸アルミニウム等）との相互作用が高められ、得られる紙の紙力効果がより優れる。
　本実施形態において、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることにより、得られた粉末状紙力剤を用いて紙を製造した際に、高い紙力効果を示す点から、カルボキシル基を有する不飽和モノマーおよびスルホン酸基を有する不飽和モノマーの両方が含まれることが好ましく、中でも、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、イタコン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウムが含まれることがより好ましい。
　カルボキシル基を有する不飽和モノマーおよびスルホン酸基を有する不飽和モノマーの含有量は特に限定されない。（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることにより、得られた粉末状紙力剤を用いて紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、モル比率で、（カルボキシル基を有する不飽和モノマー）／（スルホン酸基を有する不飽和モノマー）＝９９．９／０．１～５０／５０程度が好ましく、９９／１～６０／４０程度がより好ましい。
　（ａ４）成分は、（Ａ）成分に分岐構造を導入するための成分である。（ａ４）成分は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ４）成分は、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、トリアリル（メタ）アクリルアミド等のトリアリル基含有架橋性不飽和モノマー；１，３，５－トリアクリロイル－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン等の（メタ）アクリロイル基含有トリアジン等である。これらは併用されてもよい。中でも、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることができ、得られた粉末状紙力剤で紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、（ａ４）成分は、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロイル基含有トリアジンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
　（ａ４）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ４）成分の含有量は、全構成モノマー中、０．００１モル％以上であることが好ましい。また、（ａ４）成分の含有量は、全構成モノマー中、２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０．８モル％以下であることがさらに好ましい。（ａ４）成分の含有量が上記範囲内であることにより、紙力剤は、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることができ、紙を製造した際に高い紙力効果を示す。特に、（ａ４）成分の含有量が１モル％以下であることにより、紙力剤は、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めつつ、過剰な架橋反応の進行により生成するポリマーのゲル化を抑制しやすい。
　本実施形態において、（Ａ）成分は、構成モノマーとしては、（ａ１）～（ａ４）成分以外のモノマー（ａ５）（以下、（ａ５）成分という）を含んでも良い。（ａ５）成分は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ５）成分は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル等のニトリル；２－メルカプトエタノール、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール等のアルコール；α－メチルスチレンダイマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン等の芳香族化合物；四塩化炭素等である。これらは併用されてもよい。
　（ａ５）成分が含まれる場合において、（ａ５）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（ａ５）成分の含有量は、全構成モノマー中、５モル％未満である。
　（Ａ）成分の製造においては、クエン酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基；消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を加えても良い。これらは併用されてもよい。これら添加剤の含有量は、全構成モノマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。
　本実施形態の粉末状紙力剤の製造方法は、特に限定されない。一例を挙げると、粉末状紙力剤は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分および（ａ４）成分を溶媒で溶解して重合（以下、“溶液重合”という）する工程、次いで得られた（Ａ）成分を乾燥、粉砕させる工程を経る製造方法で得ることができる。
　溶液重合とは、（ａ１）～（ａ４）成分、必要に応じて、（ａ５）成分および上記添加剤等を溶媒中で重合開始剤の存在下重合させて（メタ）アクリルアミド系重合体の溶液を得る方法である。その方法は、たとえば、得られた粉末状紙力剤は、後述の濁度の最大値を示す結果、紙力効果に優れる点から、滴下重合法のみを用いた方法、または同時重合法（モノマー混合液を一括して仕込む）と滴下重合法を組み合わせた方法が好ましい。
　滴下重合法は、予め水等の溶媒を仕込んだ反応系にモノマー混合液を滴下する方法であり、その重合法のみを用いた方法としては、たとえば、以下の（１）～（３）が挙げられる。なお、滴下は連続的に滴下しても、滴下途中で止めて、一定時間重合させた後に滴下を再開しても良い。
（１）全てのモノマー成分を混合したモノマー混合液を滴下する方法。
（２）モノマー組成の異なる２種類以上のモノマー混合液を別々に調製した後に、同時に滴下する方法。
（３）モノマー組成の異なる２種類以上のモノマー混合液を別々に調製した後に、順番に滴下する方法。
　また、同時重合法と滴下重合法を組み合わせた方法としては、たとえば、以下の（４）～（７）が挙げられる。
（４）モノマー組成の異なる２種類以上のモノマー混合液を別々に同時重合した後、各重合体を混合する方法。
（５）１種類以上のモノマー混合液を同時重合し終えてから、残りのモノマー混合液を滴下する方法。
（６）１種類以上のモノマー混合液を同時重合している途中から残りのモノマー混合液を滴下して重合する方法。
（７）１種類以上のモノマー混合液を滴下重合して、残りのモノマー混合液を一括で加えた後、同時重合する方法。
　ここで、２種類以上のモノマー混合液を調製する際は、一部の混合液中の（ａ２）成分や（ａ３）成分の量を多くして、これらの混合液を順次反応させたり、（ａ２）成分や（ａ３）成分を重合反応中のある時点で追加したりする等、いずれかのモノマー混合液中において、反応に関与する（ａ２）成分や（ａ３）成分の濃度が高くなるような操作を行うことがより好ましい。
　溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。これらは併用されてもよい。有機溶媒は、特に限定されない。一例を挙げると、有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル等である。溶媒は、中でも、（ａ１）～（ａ５）成分および上記添加剤を溶解させやすい点から、水が好ましい。
　重合開始剤は、特に限定されない。一例を挙げると、重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化水素等である。これらは併用されてもよい。重合開始剤は、中でも、溶液重合を充分に進行させる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましい。また、重合開始剤の添加方法は特に限定されない。一例を挙げると、重合開始剤の添加方法は、一括添加または分割添加または連続滴下等を適宜選択できる。また、重合開始剤の含有量は特に限定されない。儒号開始剤の含有量は、（ａ１）～（ａ５）成分１００重量部に対して、０．００１～５重量部程度であることが好ましく、０．０１～１重量部程度がより好ましい。
　重合条件は、特に限定されない。一例を挙げると、重合条件は、温度が５０～１００℃程度であり、時間が１～８時間程度である。
　（Ａ）成分の溶液には、さらに消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等の添加剤を加えても良い。
　本実施形態の粉末状紙力剤は、（Ａ）成分を乾燥、粉砕することにより得られる。なお、乾燥と粉砕は同時に行っても良く、乾燥後に粉砕が行われても良い。
　乾燥方法は特に限定されない。一例を挙げると、乾燥方法は、循風乾燥機等の熱風乾燥；真空乾燥、ドライヤー乾燥等の伝導伝熱乾燥；赤外線、電磁波等の輻射熱乾燥等である。また、乾燥条件も特に限定されない。一例を挙げると、乾燥条件は、６０～１５０℃程度（好ましくは８０～１３０℃）で、０．５～１０分程度（好ましくは０．５～５分）である。なお、ドライヤー乾燥は、特に限定されない。一例を挙げると、ドライヤー乾燥は、ダブルドラムドライヤー、シングルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等である。
　粉砕方法としては、特に限定されない。一例を挙げると、粉砕方法は、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等を用いる粉砕方法である。
　また、本実施形態の粉末状紙力剤は、上記溶液重合で得られた（Ａ）成分を有機溶媒中へ滴下または投入して沈殿を形成させる工程、沈殿物として得た（Ａ）成分を乾燥し粉砕する工程を経る製造方法でも得ることができる。当該方法においては、（Ａ）成分の分解を抑制しやすい利点がある。
　有機溶媒は、特に限定されない。一例を挙げると、有機溶媒は、水と混和する有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のモノアルコール；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエチルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ｔ－ブチルエチルエーテル等のエーテル等がより好ましく、メタノール、アセトン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。有機溶媒は、併用されてもよい。
　水と混和する有機溶媒の使用量は、特に限定されない。（Ａ）成分をより効率的に沈殿させやすくする点から、有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分の溶液１００重量部に対して、３００～１００００重量部程度が好ましい。
　また、上記水と混和する有機溶媒に加えて、水と混和しない有機溶媒が混合されても良い。水と混和しない有機溶媒は、特に限定されない。一例を挙げると、水と混和しない有機溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の飽和炭化水素等である。これらは併用されてもよい。また、水と混和しない溶媒の使用量は、特に限定されない。一例を挙げると、水と混和しない溶媒の使用量は、（Ａ）成分の溶液１００重量部に対して、５０重量部未満が好ましい。
　沈殿を形成させた後は、得られた（Ａ）成分の沈殿物を金網等でろ過する等して回収することができる。回収した（Ａ）成分の沈殿物は、有機溶媒を揮発させるため、乾燥される。乾燥方法は、特に限定されない。一例を挙げると、乾燥方法は、上記の熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等である。また、乾燥条件は、たとえば、温度５０～１５０℃程度（好ましくは５０～１０５℃）で０．５～２４０分程度（好ましくは１～１８０分）である。
　本実施形態の粉末状紙力剤は、乾燥後の（Ａ）成分を各種公知の方法で粉砕することにより得られる。粉砕方法は、たとえば、上記と同様である。
　本実施形態の粉末状紙力剤の平均粒子径は、特に限定されない。一例を挙げると、水等の溶媒に対して溶解しやすくする点から、粉末状紙力剤の平均粒子径は、０．０１～２ｍｍ程度が好ましい。
　得られる（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた値をいう。）は、１００万以上であり、１５０万以上であることが好ましく、２００万以上であることがより好ましく、２５０万以上であることがさらに好ましい。また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、７００万以下であり、６００万以下であることが好ましく、５５０万以下であることがより好ましく、５００万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００万未満である場合、粉末状紙力剤は、紙力効果が低くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が７００万を超える場合、粉末状紙力剤は、パルプスラリーへ添加した際に、（Ａ）成分が過凝集を起こしやすくなり、紙の地合が悪くなる。
　本実施形態の粉末状紙力剤は、電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の塩化カルシウム水溶液で溶解した、（Ａ）成分の濃度１重量％水溶液のｐＨ３～９における濁度の最大値が１０～２５００ＮＴＵである。当該数値は、粉末状紙力剤を電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の塩化カルシウム水溶液に溶解して（Ａ）成分の濃度１重量％水溶液を調製した場合、当該水溶液のｐＨ３～９における濁度の最大値が１０～２５００ＮＴＵとなることを意味する。濁度が１０ＮＴＵ未満である場合、粉末状紙力剤は、凝集性が弱く、紙の紙力効果が不充分となりやすい。また、２５００ＮＴＵを超えると、粉末状紙力剤は、パルプスラリーへ添加した際に、（Ａ）成分の過凝集が起こり、紙の地合が悪くなる。また、濁度の最大値は、好ましくは１０～２０００ＮＴＵである。
　濁度とは、濁りの度合いであって、ＡＮＡＬＩＴＥ　ＮＥＰＨＥＬＯＭＥＴＥＲ　１５２（Ｍｃ　Ｖａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて９００ｎｍの赤外光を利用した１８０度の散乱光を測定することにより得られた値である。測定値は、標準物質（ホルマジン標準液　４００ＮＴＵ、和光純薬工業（株）製）に対する相対的な評価値をいう。
　濁度の測定に用いる水（水溶液）は、電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の塩化カルシウム水溶液である。塩化カルシウム水溶液を調製する際に用いる水は、脱イオン水が好ましい。この脱イオン水は、イオン交換樹脂を通し電気伝導度を０．２ｍＳ／ｃｍ以下とした水である。上記の塩化カルシウム水溶液を用いる理由は、抄紙する際の白水中にはカルシウムイオンが含まれ、さらにパルプスラリー中へは填料として炭酸カルシウムも添加されるためである。この白水とパルプスラリーとが混合されると、スラリー液中にカルシウムイオンが多く存在するため、脱イオン水に溶解する塩化カルシウムを使用することにより、抄紙する際の環境と近い環境を作ることができる。また、カルシウムイオンが抄紙系内において、パルプや紙力剤等のイオン性を遮蔽する効果が大きいことも上記の水溶液を使用する理由である。
　上記の濁度は、（Ａ）成分がポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）を形成する度合いに相関し、ｐＨにより値が変動する。（Ａ）成分は、その分子中にアニオン性およびカチオン性の官能基を持つため、溶液のｐＨが等電点付近に近づくことでＰＩＣを形成する。（Ａ）成分がＰＩＣを形成し始めると、溶液に濁りが生じる。図１は、濁度の分布が“一山”となる場合の図である。濁度の分布は、図１に示されるように、ｐＨを変化させると、初めは溶液の濁りが段々濃くなり、濁度の値も増加し続ける。そして極大値まで達した後は濁りが薄まり、濁度の値も減少していく（この分布を“一山”という。図１参照）。また、過大なＰＩＣを形成すると、ある時点で溶液中に沈殿が生成することによって濁りが薄くなるため、濁度の値が減少し、さらにｐＨを高めると、沈殿が徐々になくなることによって再び濁りが濃くなり、濁度の値が増加することもある。図２は、濁度の分布が“二山”となる場合の図である。この場合、図２に示されるようにｐＨを３～９に変化させた時の濁度分布は二つのピークを有する（この分布を“二山”という。図２参照）。本実施形態の粉末状紙力剤は、いずれか一方のピークが１０～２５００ＮＴＵの最大値を有していれば、優れた紙力効果を発揮する。なお、本実施形態において、紙の地合も良好にする点から、濁度の分布は一山であることが好ましい。
　本実施形態の粉末状紙力剤のその他の物性は、特に限定されない。一例を挙げると、濃度２０重量％の粉末状紙力剤水溶液（温度２５℃）の粘度は、好ましくは１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、より好ましくは４，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（ブルック・フィールド粘度計）で測定した値である。
　本実施形態の紙力剤溶液は、上記粉末状紙力剤および水を含む。
　紙力剤溶液の調製方法は、特に限定されない。一例を挙げると、紙力剤溶液の調製方法は、粉末状紙力剤に水を一括で加えて混合しても良く、また水を分割して加えて混合しても良く、また水中へ粉末状紙力剤を加えて混合しても良い。混合手段は、特に限定されない。一例を挙げると、混合手段は、攪拌機、ミキサー、ホモジナイザー等である。また混合時は加熱しても良く、温度は、通常５～４０℃程度であることが好ましく、１０～３０℃程度であることがより好ましい。
　紙力剤溶液の固形分濃度は、特に限定されない。固形分濃度は、通常は０．０１～２重量％である。また、濃度１重量％の水溶液における温度２５℃での紙力剤溶液の粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓ程度である。なお、粘度はブルック・フィールド粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した値である。
　紙力剤溶液には、必要に応じて、各種添加剤を配合しても良い。添加剤は、酸、アルカリ、消泡剤、防腐剤、クエン酸等のキレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等である。
　本実施形態の紙は、上記紙力剤溶液を用いて得られる紙である。紙の製造方法は、たとえば、紙力剤溶液を原料パルプスラリー中へ添加する、あるいは原紙表面に塗工する等である。なお、紙力剤溶液は、水で希釈することが好ましく、希釈後の水溶液の濃度は、０．０１～３重量％が好ましい。
　原料パルプスラリー中へ添加する場合、紙力剤溶液をパルプスラリーに添加し抄紙する。紙力剤溶液の使用量（固形分換算）は特に限定されない。一例を挙げると、紙力剤溶液の使用量（固形分換算）は、パルプの乾燥重量に対して、０．０１～４重量％程度である。また、パルプの種類は特に限定されない。一例を挙げると、パルプの種類は、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ；砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；段ボール古紙等の古紙パルプ等である。なお、紙力剤溶液を添加する際は、その他に、硫酸や水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤；硫酸アルミニウム等の定着剤；サイズ剤、歩留剤や湿潤紙力剤等の製紙用薬品；タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の填料等が添加されてもよい。
　原紙の表面に塗工する場合には、紙力剤溶液を各種公知の手段により原紙表面に塗工する。紙力剤溶液の粘度は、通常、温度５０℃で、１～４０ｍＰａ・ｓである。原紙の種類は、木材セルロース繊維を原料とする紙が好ましい。塗工手段は特に限定されない。一例を挙げると、塗工手段は、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、キャレンダー、ゲートロールコーター、ブレードコーター、２ロールサイズプレスやロッドメタリング等である。また、紙力剤溶液の塗布量（固形分換算）は特に限定されない。紙力剤溶液の塗布量（固形分換算）は、通常、０．００１～２ｇ／ｍ2程度であり、０．００５～１ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
　本実施形態の紙は、様々な製品として使用され得る。一例を挙げると、本実施形態の紙は、コート原紙、新聞用紙、ライナー、中芯、紙管、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、カップ原紙、インクジェット用紙、感熱紙等として好適に使用され得る。
　（１）重量平均分子量が１００万～７００万である両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、前記両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（ａ１）成分である（メタ）アクリルアミドと、（ａ２）成分であるカチオン性不飽和モノマーと、（ａ３）成分であるアニオン性不飽和モノマーと、（ａ４）成分である架橋性不飽和モノマーとを含み、電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の塩化カルシウム水溶液に、１重量％となるよう前記両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を溶解した水溶液の、ｐＨ３～９における濁度の最大値が、１０～２５００ＮＴＵである、粉末状紙力剤。
　（２）（ａ１）成分の含有量は、前記構成モノマー中、７０～９８モル％であり、（ａ２）成分の含有量は、前記構成モノマー中、１．５～２０モル％であり、（ａ３）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．１～１０モル％であり、（ａ４）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．００１～２モル％である、（１）記載の粉末状紙力剤。
　（３）（ａ２）成分は、３級アミノ基を有する不飽和モノマー、または、３級アミノ基を有する不飽和モノマーの４級化塩のうち、少なくともいずれか一方を含む、（１）または（２）記載の粉末状紙力剤。
　（４）（ａ３）成分は、カルボキシル基を有する不飽和モノマーおよびスルホン酸基を有する不飽和モノマーを含む、（１）～（３）のいずれかに記載の粉末状紙力剤。
　（５）（１）～（４）のいずれかに記載の粉末状紙力剤と、水とを含む、紙力剤溶液。
　（６）（５）記載の紙力剤溶液を用いて得られた、紙。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　以下の化合物を略称で示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライド
ＢＱ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５－トリアクロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
Ｖ－５０：２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で重量平均分子量および分子量分布を測定した。
カラム：東ソー（株）製　ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本
溶離液：リン酸緩衝液（０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）＋０．１３ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）水溶液、ｐＨ約２．５）
流速：０．８ｍＬ／分
温度：４０℃
ＲＩ検出器：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１
ＭＡＬＳ検出器：ＷＹＡＴＴ社製　ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳ－ＩＩ
測定サンプル：（Ａ）成分の濃度が０．１％となるように、上記溶離液で希釈して測定した。
＜粘度＞
　（Ａ）成分の固形分濃度で２０．０％となるように、粉末状紙力剤に脱イオン水を加えて溶解した。Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、温度２５℃におけるサンプルの粘度を測定した。
＜濁度＞
・濁度計：ＡＮＡＬＩＴＥ　ＮＥＰＨＥＬＯＭＥＴＥＲ　１５２（ＭｃＶａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
・赤外波長：９００ｎｍ
・標準物質：ホルマジン標準液（４００ＮＴＵ、和光純薬工業（株）製）
・サンプル濃度：１％（（Ａ）成分の固形分濃度）
・溶媒：脱イオン水を塩化カルシウムで調製した電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の水
・サンプル温度：２５℃
（濁度の測定方法）
　粉末状紙力剤を上記溶媒で（Ａ）成分の固形分濃度で１％に希釈した水溶液をスターラーにて５００ｒｐｍで攪拌した。ｐＨを高める場合は１％水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを低くする場合は１％硫酸水溶液を、ｐＨが０．１ずつ変化するように徐々に滴下し、ｐＨに対する濁度の値を測定した。濁度値が安定しない時は安定するまで待ち、安定したところの数値を濁度値とした。測定で得られた濁度の分布（ピーク）において、最大値を読み取った。なお、濁度の分布（ピーク）が二山となった場合は、値がより高い方を最大値とした。表３に濁度の最大値と分布を示す。
実施例１
　攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および３つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水５００．８部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。滴下ロート（１）にＡＭ９８．３部（２７．０モル％）、ＤＭ４８．３部（６．０モル％）、ＳＭＡＳ１．６部（０．２モル％）、６２．５％硫酸２３．６部、ＤＭＡＡ０．２５部（０．０５モル％）、ＭＢＡＡ０．４部（０．０５モル％）およびイオン交換水３００．１部を仕込み、硫酸によりｐＨを３．０付近に調整した（モノマー混合液（Ｉ））。また滴下ロート（２）にＡＭ２３３．０部（６４．０モル％）、ＩＡ１６．７部（２．５モル％）、ＳＭＡＳ０．８部（０．１モル％）、ＤＭＡＡ０．２５部（０．０５モル％）、ＭＢＡＡ０．４部（０．０５モル％）、およびイオン交換水５４６．１部を仕込み、硫酸によりｐＨを３．０付近に調整した（モノマー混合液（ＩＩ））。滴下ロート（３）にＡＰＳ０．６部とイオン交換水１８０部を仕込んだ。次に、滴下ロート（３）より系内触媒を約３時間かけて滴下した。並行して滴下ロート（１）、（２）のモノマー混合液（Ｉ）、（ＩＩ）をこの順番に一定流量で約３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＰＳ０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水１１７部を投入し、（Ａ－１）成分の水溶液を得た。なお、全モノマー成分のモル比率を表１に、またそれぞれのモノマー混合液に仕込んだモノマー成分のモル比率を表２に示した。
　次いで得られた（Ａ－１）成分の水溶液１００部をメタノール１５００部中へ滴下した後、金網（１００メッシュ、ＳＵＳ３０４）でろ過して沈殿物を得た。温度１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ボールミルにて２分間粉砕して粉末状紙力剤を得た。得られた粉末状紙力剤の重量平均分子量、粘度および濁度（最大値、分布）を表３に示す（以下同様）。
実施例２～１７、２０～２１、比較例１～５
　表１および表２に示す組成で、実施例１と同様に合成し、粉末状紙力剤をそれぞれ得た。
実施例１８
　実施例１と同様の反応容器にイオン交換水４９２．７部、ＡＭ４４．８部（１２．５モル％）、ＤＭ２３．８部（３モル％）、６０％のＤＭＬ水溶液２３．８部（１モル％）、ＳＭＡＳ０．８部（０．１モル％）および６２．５％硫酸１１．６部を仕込み、硫酸によりｐＨを３．０付近に調整した（モノマー混合液（Ｉ））。反応容器内のモノマーを攪拌溶解し、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで昇温し、反応系内の酸素を除去した。攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．６ｇを加え、重合を開始した。さらに次段階として滴下ロート（１）にＡＭ５２．０部（１４．５モル％）、ＤＭ１５．８部（２モル％）、ＳＭＡＳ０．８部（０．１モル％）、６２．５％硫酸７．７部、ＤＭＡＡ０．２５部（０．０５モル％）、ＭＢＡＡ０．３９部（０．０５モル％）およびイオン交換水１７０．３部を仕込み、硫酸を用いてｐＨ３．０付近に調整した（モノマー混合液（ＩＩ））。また滴下ロート（２）にＡＭ２２９．３部（６４．０モル％）、ＩＡ１６．４部（２．５モル％）、ＳＭＡＳ０．８部（０．１モル％）、ＤＭＡＡ０．２５部（０．０５モル％）、ＭＢＡＡ０．３９部（０．０５モル％）およびイオン交換水６３５．５部を仕込み、硫酸を用いてｐＨ３．０付近に調整した（モノマー混合液（ＩＩＩ））。滴下ロート（３）にＡＰＳ０．６部とイオン交換水１８０部を仕込んだ。次に、フラスコ内が６５℃になった時点から滴下ロート（３）より系内触媒を約３時間かけて滴下した。並行して滴下ロート（１）、（２）のモノマー混合液（ＩＩ）、（ＩＩＩ）をこの順番に一定流量で約３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＰＳ０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水１４９部を投入し、（Ａ－１８）成分の水溶液を得た。
　次いで得られた（Ａ－１８）成分の水溶液１００部をメタノール１５００部中へ滴下した後、金網（１００メッシュ、ＳＵＳ３０４）でろ過して沈殿物を得た。温度１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ボールミルにて２分間粉砕して粉末状紙力剤を得た。
実施例１９
　実施例１と同様の反応容器にイオン交換水１５３４部、ＡＭ３１０部（７７．５モル％）、ＤＭ６８部（１７．０モル％）、ＩＡ４部（１．０モル％）、ＳＭＡＳ０．４部（０．１モル％）、６２．５％硫酸３３．２部、ＤＭＡＡ１．６部（０．４モル％）を仕込み、硫酸によりｐＨを３．０付近に調整した。反応容器内のモノマーを攪拌溶解し、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで昇温し、反応系内の酸素を除去した。攪拌しながらＡＰＳ０．６ｇを加え、重合を開始した。次に、フラスコ内が７５℃になった時点でＩＡ１６部（４．０モル％）を入れる。１時間後、ＡＰＳ０．４部とイオン交換水１０部を入れ、１時間重合させた。イオン交換水１３０部を投入し、（Ａ－１９）成分の水溶液を得た。
　次いで得られた（Ａ－１９）成分の水溶液１００部をメタノール１５００部中へ滴下した後、金網（１００メッシュ、ＳＵＳ３０４）でろ過して沈殿物を得た。温度１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ボールミルにて２分間粉砕して粉末状紙力剤を得た。
比較例６
　実施例１と同様の反応容器にイオン交換水１５６０．２部、ＡＭ３２６部（９１．０モル％）、ＤＭ３９．６部（５．０モル％）、６０％ＤＭＬ水溶液２３．８部（１．０モル％）、ＩＡ１６．４部（２．５モル％）、ＳＭＡＳ２．４部（０．３モル％）、６２．５％硫酸１９．４部、ＤＭＡＡ０．５部（０．１モル％）およびＭＢＡＡ０．７８部（０．１モル％）を仕込み、硫酸によりｐＨを３．０付近に調整した。反応容器内のモノマーを攪拌溶解し、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで昇温し、反応系内の酸素を除去した。攪拌しながらＡＰＳ０．６ｇを加え、重合を開始した。その後、９０℃で３時間保持することで重合を完結させた。イオン交換水７４部を投入し、（Ａ－２７）成分の水溶液を得た。
　次いで得られた（Ａ－２７）成分の水溶液１００部をメタノール１５００部中へ滴下した後、金網（１００メッシュ、ＳＵＳ３０４）でろ過して沈殿物を得た。温度１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ボールミルにて２分間粉砕して粉末状紙力剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（紙力剤溶液の調製）
　各実施例および比較例の粉末状紙力剤に、固形分濃度が１．０％となるようにイオン交換水を加えて、紙力剤溶液をそれぞれ調製した。
（抄紙評価１）
評価例１～２１、比較評価例１～６
　段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整したパルプスラリーに塩化カルシウムを添加して、電気伝導度を４．０ｍＳ／ｃｍに調整した。このスラリー液に硫酸バンドをパルプスラリー固形分重量に対して固形分１．０％添加した後、上記の各紙力剤溶液を対パルプスラリー固形分重量に対し、それぞれ固形分１．０％添加した。各パルプスラリーのｐＨは６．５にそれぞれ調整して評価した。当該スラリーの濾水量および歩留性を測定した後、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ2となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、温度２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、比破裂強度、比圧縮強度、定着率を測定した。これらの結果を表４に示す。なお、電気伝導度、濾水量、歩留性、比破裂強度、比圧縮強度、地合変動係数、定着率は以下の方法で測定した。
＜電気伝導度＞
　ｐＨ／ＣＯＮＤ　ＭＥＴＥＲ　Ｄ－５４（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
＜濾水量＞
　カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）を用いてＪＩＳ　Ｐ　８１２１に準拠して測定した。
＜歩留性（ＯＰＲ）＞
　ＤＤＪ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｄｒａｉｎａｇｅ　Ｊａｒ）を用いて、測定した。ＤＤＪ前サンプルの濃度およびＤＤＪ操作により抜き出した初期白水の濃度を求め、それらを用いて以下の式をよりＯＰＲを算出した。
ＯＰＲ（％）＝（ＤＤＪ前濃度－初期白水濃度）÷（ＤＤＪ前濃度）×１００
＜地合（地合変動係数）＞
　上記で得られた紙からの通過光（輝度）を市販の測定器（商品名「パーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ－７００」、ＯＢＳ社製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより得られた値を地合変動係数とした。地合変動係数は、その値が小さい程、地合が良好であることを示す。
＜比破裂強度＞
　上記で得られた紙を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１３１に準拠して、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ2／ｇ）を測定した。
＜比圧縮強度＞
　上記で得られた紙を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１２６に準拠して、比圧縮強度（Ｎ・ｍ2／ｇ）を測定した。
＜定着率＞
　窒素分析装置（三菱化学（株）製）を用いて、成紙１および成紙２の窒素分を測定した後、下記の計算式から算出した。
　定着率（％）＝（成紙１の窒素分－成紙２の窒素分）÷（使用した紙力剤の理論窒素分×使用した紙力剤の添加率）×１００
　なお、理論窒素分とは、紙力剤の（ａ１）成分～（ａ５）成分のモル使用比、およびこれらの各成分の組成式から算出した紙力剤中の窒素の重量比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
評価例２２～２４、比較評価例７～８
　実施例１、５、１３および比較例２の粉末状紙力剤について保管安定性を評価した。また、比較評価例８として実施例１の方法で得た（Ａ－１）成分の水溶液も同様に評価した。
＜保管安定性＞
　実施例１の粉末状紙力剤を温度４０℃の恒温機にて２ヵ月保管した。保管前後のカチオン価を測定した。（式１）によりカチオン価を算出し、（式２）よりカチオン分解率を算出した。なお、カチオン価は、紙力剤の濃度が０．５％となるように脱イオン水で希釈した液を塩酸にてｐＨ２．０とした後、トルイジンブルーを指示薬として１／４００規定（Ｎ）のポリビニル硫酸カリウム水溶液（ファクター：ｆ＝１．００）によりコロイド滴定することによって測定した。測定液の色が青から赤紫色に変化し、赤紫色が１０秒以上保持される点を終点とし、（式１）に従って算出した。また、実施例５、１３および比較例２の粉末状紙力剤、並びに参考比較例として、実施例１の方法で得た（Ａ－１）成分の水溶液についても同様に測定した。結果を表５に示す（以下同様）。
（式１）
（カチオン価）（ｍｅｑ／ｇ）＝１／４００×ｆ×Ｖ／（Ｗ×Ｃ／１００）
ｆ：１／４００規定（Ｎ）のポリビニル硫酸カリウム水溶液のファクター
Ｖ：１／４００規定（Ｎ）のポリビニル硫酸カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
Ｗ：紙力剤の採取量（ｇ）
Ｃ：紙力剤の濃度（％）
（式２）
（カチオン分解率）（％）＝［｛（保管前のカチオン価）－（保管後のカチオン価）｝／（保管前のカチオン価）］×１００
（紙力剤溶液の調製）
　上記の４０℃、２時間保管した実施例１、５、１３および比較例２の粉末状紙力剤、並びに（Ａ－１）成分の水溶液に、固形分濃度が１．０％となるようにイオン交換水を加えて、紙力剤溶液をそれぞれ調製した。
（抄紙評価２）
　段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整したパルプスラリーに塩化カルシウムを添加して、電気伝導度を４．０ｍＳ／ｃｍに調整した。このスラリー液に硫酸バンドをパルプスラリー固形分重量に対して固形分１．０％添加した後、上記の各紙力剤溶液を対パルプスラリー固形分重量に対し、それぞれ固形分１．０％添加した。各パルプスラリーのｐＨは６．５にそれぞれ調整して評価した。当該スラリーをタッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ2となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、温度２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、破裂強度を前述と同様の方法で測定し、（式３）より比破裂強度の低下率（％）を算出した。低下率は数値が小さいほど良好であることを表す。なお、合成直後の紙力剤より調製した紙力剤溶液での比破裂強度は、抄紙評価１での結果を用いた。
（式３）比破裂強度の低下率（％）＝［｛（合成直後の紙力剤より調製した紙力剤溶液での比破裂強度）－（保管後の紙力剤より調製した紙力剤溶液での比破裂強度）｝／（合成直後の紙力剤より調製した紙力剤溶液での比破裂強度）］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (6)

  1. 　重量平均分子量が１００万～７００万である両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、
    　前記両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）は、構成モノマーとして、（ａ１）成分である（メタ）アクリルアミドと、（ａ２）成分であるカチオン性不飽和モノマーと、（ａ３）成分であるアニオン性不飽和モノマーと、（ａ４）成分である架橋性不飽和モノマーとを含み、
    　電気伝導度４ｍＳ／ｃｍ・２５℃の塩化カルシウム水溶液に、１重量％となるよう前記両性（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を溶解した水溶液の、ｐＨ３～９における濁度の最大値が、１０～２５００ＮＴＵである、粉末状紙力剤。
  2. 　（ａ１）成分の含有量は、前記構成モノマー中、７０～９８モル％であり、
    　（ａ２）成分の含有量は、前記構成モノマー中、１．５～２０モル％であり、
    　（ａ３）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．１～１０モル％であり、
    　（ａ４）成分の含有量は、前記構成モノマー中、０．００１～２モル％である、請求項１記載の粉末状紙力剤。
  3. 　（ａ２）成分は、３級アミノ基を有する不飽和モノマー、または、３級アミノ基を有する不飽和モノマーの４級化塩のうち、少なくともいずれか一方を含む、請求項１または２記載の粉末状紙力剤。
  4. 　（ａ３）成分は、カルボキシル基を有する不飽和モノマーおよびスルホン酸基を有する不飽和モノマーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末状紙力剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末状紙力剤と、水とを含む、紙力剤溶液。
  6. 　請求項５記載の紙力剤溶液を用いて得られた、紙。
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