JPH1025691A

JPH1025691A - カチオン性ポリアクリルアミド並びにｚ軸紙力及び層間紙力用紙力増強剤及び濾水向上剤

Info

Publication number: JPH1025691A
Application number: JP8872297A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Takagi; 斗志彦高木; Kenji Tsuboi; 賢次坪井; Hiroshi Ito; 伊藤　　博; Atsuhiko Nitta; 敦彦新田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-01-27
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JP2794414B2

Abstract

(57)【要約】【課題本発明はアクリルアミド系共重合体をアルカリ
性領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応させて製造される、
カチオン性ポリアクリルアミド並びに該カチオン性ポリ
アクリルアミドを有効成分とする、Ｚ軸紙力強度及び層
間紙力強度の紙力増強剤及び濾水向上剤に関する。【解決手段】（ａ）カルバモイル基を含む基９７〜６０
モル％、（ｂ）Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミド基を３〜４０
モル％含有するアクリルアミド系共重合体と次亜ハロゲ
ン酸塩とを、少なくともｐＨ１１以上のアルカリ性条件
下で、５０〜１１０℃の温度（Ｔ）範囲で、以下に規定
する短い時間（ｔ）内で反応を行って得られるカチオン
性ポリアクリルアミドである。ｅ^{１５，１５０／（２７３＋Ｔ）}×２．５×１０^−２０
≦ｔ（ｓｅｃ）≦ｅ^{１５，１５０／（２７３＋Ｔ）}×
１０^−１８＋３０（Ｔは反応温度（℃）である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリルアミド系共
重合体をアルカリ性領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応さ
せて製造される、カチオン性ポリアクリルアミド並びに
該カチオン性ポリアクリルアミドを有効成分とする、Ｚ
軸紙力強度及び層間紙力強度の紙力増強剤及び濾水向上
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在は
紙の再生利用化が進み、製造用原料に占める古紙の量は
増加する傾向にある。日本の古紙の回収率は例えば１９
８３年（昭和５８年）では４９％に達しており、世界最
高の水準にある。古紙の中で最も回収率の高い品種は、
新聞、次いで段ボールとなっている。このような状況下
では原料に占める古紙の利用の増加に伴う繊維の微細化
の進行や、更には填料、サイズ剤等の混入などの要因に
より紙力は低下する傾向にある。従って、紙力の低下を
抑えて紙の品質を保つためには紙力増強剤（紙力剤）の
使用に頼らざるを得ない。特に古紙の回収率の高い段ボ
ールや新聞紙は原料の問題が深刻であるが、そればかり
ではなく、以下に述べる点からも優れた紙力剤、特にＺ
軸紙力強度及び層間紙力強度に優れた紙力剤が望まれて
いる。例えば、段ボールの場合、その成形加工に際して
の接着方法は従来のホッチキス等の止具による方法から
ホットメルト接着による方法へ転換しており、表面のめ
くれ等のトラブルが生じ易くなっている。そのトラブル
を防ぐためにはＺ軸強度及び層間紙力強度を向上させる
優れた内添用の紙力剤が必須である。

【０００３】一方、多層抄紙法などにおいては、特に抄
紙機の高速化に伴ってＺ軸強度および層間紙力強度は低
下する傾向にあり、層間での剥離などの問題も生じ易く
なるため層間紙力強度が要求される。

【０００４】また、新聞紙においてもオフセット印刷に
対応するためにはＺ軸紙力強度を上げる優れた紙力剤の
開発が望まれている。

【０００５】アクリルアミドまたはメタクリルアミド系
重合体をアルカリ性領域下で次亜ハロゲン酸塩と反応さ
せる、いわゆるホフマン転移反応を行うと比較的安価で
アクリルアミド系重合体に一級アミノ基を導入すること
ができる。このアクリルアミド系重合体のホフマン転移
反応物は紙力増強剤として使用されるが、このものは他
の、例えばポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物等に
比べてＺ軸紙力強度ならびに濾水性向上に秀でている特
徴を持つため、アクリルアミド系重合体のホフマン転移
反応物を使用することにより、Ｚ軸紙力強度の改善され
た紙を抄造することができる。しかしながら、ホフマン
転移反応の欠点の１つに反応の際に大量の無機塩類を生
じることがあり、特に使用量の多い紙力増強剤として使
用する場合、白水中の無機塩類濃度が増加するという問
題を生じる。従って、現在のように白水のクローズド化
が進行している中で、ホフマン転移反応物の使用量はで
きる限り低減する必要がある。つまり、アクリルアミド
系重合体のホフマン転移反応物は優れたＺ軸紙力強度を
発現するものの、無機塩類を多く含む等の問題点があ
り、その使用量を抑える意味でさらに高性能化する必要
がある。しかしながら、Ｚ軸紙力強度あるいは層間紙力
強度と紙力増強剤との相関性は不明な点が多く、その改
良を行うための指針は知られていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はこれらの課題
を解決するために、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドを共重合したポリアクリルアミドを一定温度で
一定時間内にホフマン転移反応したものを使用すること
により、Ｚ軸紙力強度、層間紙力強度、及び濾水性が著
しく向上することを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の上記課題は１．（ａ）カルバモイル基を含む基９７〜６０モル％、
（ｂ）Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミド基を３〜４０モル％含
有するアクリルアミド系共重合体と次亜ハロゲン酸塩と
を、少なくともｐＨ１１以上のアルカリ性条件下で、５
０〜１１０℃の温度（Ｔ）範囲で、以下に規定する短い
時間（ｔ）内で反応を行って得られるカチオン性ポリア
クリルアミド、ｅ^{１５，１５０／（２７３＋Ｔ）}×２．５×１０^−２０
≦ｔ（ｓｅｃ）≦ｅ^{１５，１５０／（２７３＋Ｔ）}×
１０^−１８＋３０（Ｔは反応温度（℃）である。）２．上記１に記載のカチオン性ポリアクリルアミドを有
効成分とするＺ軸紙力及び層間紙力用紙力増強剤、３．上記１に記載のカチオン性ポリアクリルアミドを主
成分とする濾水向上剤、の各々によって達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるアクリルアミ
ド系共重合体とはＮ，Ｎ′−ジメチルアミド基を３〜４
０モル％、好ましくは５〜３０モル％含有するアクリル
アミド系共重合体を、アルカリ性領域下で次亜ハロゲン
酸塩と反応させた、ホフマン転移反応生成物である。
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミド基の量が３モル％未満では
Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド共重合によ
る効果が不充分であり、即ちＣ．Ｓ．Ｆ値が充分大きく
ならず、またＺ軸紙力強度が全く不充分であり、一方、
４０モル％を越えると水に対する溶解性に支障をきた
し、同様にＣ．Ｓ．Ｆ値およびＺ軸紙力強度が更に悪化
する等の不都合がある。

【０００９】また、以下のモノマーを共重合することも
可能である。共重合可能な単量体としては、親水性単量
体、イオン性単量体、親油性単量体などがあげられ、そ
れらの一種以上の単量体が適用できる。具体的には親水
性単量体として、例えばメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種の
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができ
る。

【００１０】イオン性単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の
酸及びそれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のア
ミン及びそれらの塩等をあげることができる。

【００１１】親油性単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−ア
ルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド
等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、
ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブタジエン、
イソプレン等をあげることができる。共重合に供せられ
る不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体の種類、及び
それらの組合せにより異なり一概には言えないが、概ね
０〜３０重量％の範囲にある。

【００１２】次に上記した単量体を重合して、ポリアク
リルアミドを製造するのであるが、重合法としてはラジ
カル重合が好ましく、重合溶媒としては水、アルコー
ル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が適用可能であ
るが、ホフマン分解反応を水溶液中で行うので、水溶液
重合が好ましい。その時の単量体濃度は２〜３０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。重合開始剤とし
ては水溶性のものであれば特に制限はなく、通常単量体
水溶液に溶解して使用される。具体的には過酸化物系で
は、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化
水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられ
る。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組合せ
てレドックス系重合剤としても使える。還元剤として
は、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト
などの低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアル
ドース、ケトース等の還元糖などをあげることができ
る。

【００１３】また、アゾ化合物としては、２，２’−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノバレイン酸及びその塩等を使用する
ことができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併
用することも可能である。開始剤の添加量は、単量体に
対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量
％である。また、レドックス系の場合には、開始剤に対
して還元剤の添加量はモル基準で０．１〜１０．０％、
好ましくは０．２〜８．０％である。

【００１４】本発明で使用するレドックス開始剤として
は、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば
制限はなく、例えば無機過酸化物、有機過酸化物、それ
らの過酸化物と還元剤との組合せ、硝酸セリウム（Ｉ
Ｖ）アンモニウム、およびアゾ化合物等がある。具体的
には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香
酸ブチル等があり、それらと組み合わせる還元剤として
は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次
のイオン価の塩アニリン等の有機アミン、更にはアルド
ース、ケトース等の還元糖等をあげることができる。ア
ゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸等を使用す
ることができる。また、上記した重合開始剤の２種以上
を併用することも可能である。開始剤濃度が使用される
範囲は、通常は前記単量体混合物に対して０．１〜５．
０重量％の範囲で使用する。

【００１５】重合温度は単一重合開始剤の場合には、よ
り低く概ね３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始
剤の場合にはより低く概ね５〜５０℃である。また、重
合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜
変えてよく、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱に
より昇温する。その時の重合器内の雰囲気は特に限定は
ないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような
不活性ガスで置換したほうがよい。重合時間は特に限定
はないが、概ね１〜２０時間である。

【００１６】このようにして得られるアクリルアミド系
共重合体はアクリルアミド基を９７〜６０モル％、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミド基を３〜４０モル％含有する水溶
性の重合体である。この共重合体の１０％水溶液の２０
℃におけるブルックフィールド粘度は１００〜１００，
０００ｃｐｓであるが通常は１００〜８０，０００ｃｐ
ｓの範囲にあることが好ましい。即ち１００ｃｐｓ以上
であることが充分な性能を得る点で好ましく、一方、操
作性の低下やゲル化を生じ易くなるのを防止する点で８
０，０００ｃｐｓ以下が好ましい。

【００１７】ホフマン分解反応はポリアクリルアミドの
アミド基に次亜ハロゲン酸塩をアルカリ性物質の共存下
に作用させて行うものであり、次亜ハロゲン酸としては
次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸があげられる。
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸の金属またはアルカ
リ土類金属塩があげられ、具体的には次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜
塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素
酸バリウム等がある。同様に次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ
素酸塩でも次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩があげられる。また、ア
ルカリ溶液中にハロゲンガスを吹き込んで次亜ハロゲン
酸塩を生成させることも可能である。一方、アルカリ性
物質としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等があげられ、それらの
中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられ
る。上記した物質のポリアクリルアミドに対する添加量
は次亜ハロゲン酸では、アミド基に対して０．０５〜
２．０モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、ア
ルカリ性物質ではアミド基に対して０．０５〜４．０モ
ル、好ましくは０．１〜３．０モルである。その時のｐ
Ｈは概ね１１〜１４の範囲にある。その時のポリアクリ
ルアミドの濃度は概ね０．１〜１７．５重量％である
が、反応濃度が高くなると撹拌が困難になることやゲル
化を起し易くなる点から、通常は０．１〜１０重量％の
範囲であることが好ましい。また、反応濃度が１％未満
の場合反応速度が遅くなる等の問題があるため、１〜１
０重量％であることがさらに好ましい。

【００１８】一方反応温度は０〜１１０℃の範囲にあ
り、この温度範囲内でホフマン分解反応を行う。反応時
間は反応温度、及び反応溶液中のポリマー濃度に依存す
るため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１重
量％の場合、０℃では３０〜４０時間以内、２０℃では
３〜４時間以内、５０℃では数十分以内、６５℃では数
分以内、８０℃では数十秒以内で十分である。更にポリ
マー濃度が高くなれば反応時間はより短くて済む。

【００１９】さらに、本発明の如く、反応温度を５０℃
〜１１０℃として、反応を短時間で終了させた場合に
は、低温反応で製造されるホフマン分解ポリアクリルア
ミドと同等以上の性質を有するカチオン性ポリアクリル
アミドを製造できる点、さらには反応時間短縮によるオ
ンサイト化が可能になり、ホフマン分解ポリアクリルア
ミドの経時劣化問題を回避できるようになるなどの効果
が得られる。この点から、本発明においては、５０℃〜
１１０℃の温度範囲で反応を行う。その場合、反応時間
と反応温度との関係は概略下記２つの関係式に挾まれる
範囲内にあればよく、その範囲内で反応を行えば好適な
結果が得られる。

【００２０】

【数１】

【００２１】上記した条件で製造されるカチオン性ポリ
アクリルアミドはｐＨ２でのコロイド滴定より測定され
るカチオン当量が概ね０〜１０．０ｍｅｑ／ｇの範囲に
あり、次亜ハロゲン酸塩の添加量により該カチオン当量
を制御することができる。また、反応をアルカリ性領域
で行うのでアミド基が加水分解されてカルボキシル基が
副生する。その副生量はｐＨ１０でのコロイド滴定によ
り測定されるアニオン当量で示され、概ね０〜１０．０
ｍｅｑ／ｇの範囲にある。その副生量は添加するアルカ
リ性物質の量により制御可能となる。

【００２２】次に上記した条件で反応を行った後、副反
応の進行を抑制するために反応を停止することが好まし
い。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を
行わなくともよい場合がある。

【００２３】反応停止の方法としては、（１）還元剤を
添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添
加により低下させる、等の方法を単独あるいは組合せて
用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸
塩などを還元剤との反応により失活させる方法である。
使用する還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリ
エチルアミンなどが挙げられる。還元剤の使用量は通常
反応に使用された次亜ハロゲン酸に対して０．００５〜
０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モル
である。一般にホフマン分解反応の反応終了時には未反
応の次亜ハロゲン酸塩等の活性塩素を有する化合物が残
存している。かかる反応溶液を紙力剤として用いると抄
紙機の錆を引き起す要因ともなるため、通常は還元剤を
用いて活性塩素を失活させる。しかしながら、次亜ハロ
ゲン酸塩はポリマーのアクリルアミド単位モル数に対し
て当モル以下で反応を行い、かつ高温度で反応を行うと
反応終了時には未反応の次亜ハロゲン酸塩はほとんど残
存していない。従って、還元剤を用いて活性塩素を失活
させることなく紙力剤として使用することも可能であ
る。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、
その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、冷水で
希釈する当の方法がある。その時の温度は通常５０℃以
下、好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下
である。（３）で、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を
示す反応終了時の溶液を、酸を用いてｐＨを下げること
によりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解反
応の進行を抑制する。その時のｐＨは中性以下であれば
よく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で
使用する酸としては、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸等の鉱
酸、あるいはぎ酸、酢酸、くえん酸などの有機酸が挙げ
られる。反応停止法は（１）〜（３）の中から反応の条
件により適宜選ぶことができ、またそれらの方法を組み
合わせてもよい。

【００２４】次に上記した方法で停止した反応液はその
ままカチオン性ポリアクリルアミドの水溶液として使用
できるし、該水溶液をメタノール等のカチオン性ポリア
クリルアミドを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマー
を析出させてその後乾燥して粉末状にすることもでき
る。また、該カチオン性ポリアクリルアミド水溶液をタ
ンク中に保存しておき、必要に応じ使用することもでき
る。その時保存しておく温度は水溶液の凍結しない程度
の低温であればよく、好ましくは１０〜１５℃である。
しかし比較的短期間のうちに使用する場合には常温でも
保存でき、１カ月程度の保存は可能である。

【００２５】本発明では、このアクリルアミド系重合体
のホフマン転移反応物をＺ軸紙力強度の紙力増強剤、あ
るいは濾水性向上剤として使用する。アクリルアミド系
重合体のホフマン転移反応物を上記目的で使用する方法
は、従来公知の方法に従って行えばよく、必要に応じて
硫酸バンド、アニオン性樹脂等と併用して抄造を行う。
添加場所は湿潤シートが形成される以前であればどこで
もよく、添加順序も任意の順序、あるいは同時に添加す
ることができる。また、カチオン性ポリアクリルアミド
とアニオン性樹脂とをｐＨ９以上で混合した後に添加す
ることもできる。カチオン性ポリアクリルアミドとアニ
オン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、好まし
くは固形分重量の比で１００：０〜１０：９０の範囲に
ある。その添加量はパルプの乾燥固形分重量に対してそ
れぞれ０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重
量％である。添加場所は湿潤シートが形成される以前に
添加する。ただし、湿潤シートが形成された後でも、特
に抄き合わせ紙を製造する場合には、スプレー塗布やロ
ールコーター塗布により添加することも可能である。ま
た、本発明ではポリアクリルアミドを高温、短時間でホ
フマン分解反応を行ってカチオン性ポリアクリルアミド
を製造する場合には、同様の反応を低温、長時間で行っ
て得られるカチオン性ポリアクリルアミドよりも優れた
紙力能を示す。この理由は必ずしも明らかとはなってい
ないが、反応停止操作を行うことなく、パルプスラリー
などに添加した場合に効果が顕著であった点などから、
反応中間体であるＮ−クロロ基や、その他の、高温度ゆ
えに生じる官能基が直接、あるいは間接的に紙力発現に
寄与しているものと考えられる。従って、反応停止操作
を行うことなく添加することが更に望ましいが、反応停
止を行わないと経時的に劣化を生じるため、反応後直ち
に添加する必要がある。ここで言う直ちにとは反応後の
水溶液を配管内より取り出し、外部に移液することなく
同一配管内を輸送してパルプスラリーに添加することを
称す。より具体的には反応後の水溶液を配管内を通して
直接パルプスラリーに添加しても良いし、その間にスト
ックタンクを設けてそこで一時滞留させた後、添加量を
調節して添加してもよい。配管内での反応液の滞留時間
は、反応後の水溶液が劣化しない範囲であればよい。し
かし、余り長くすると液を滞留しておく装置が大きくな
ってしまい、本発明の特徴が生かされない。従って本発
明を好適に実施するには、反応後５時間以内に添加する
ことが好ましく、より好ましくは１時間以内であり、更
により好ましくは１０分以内である。また、その際反応
後のカチオン性ポリアクリルアミドの濃度に応じて水で
希釈して添加してもよい。パルプの種類、抄紙のスピー
ド等により変化し、一概には述べられないが、添加する
ときのカチオン性ポリアクリルアミドの濃度は概ね０．
１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％で
あり、より好ましくは０．８〜２重量％である。

【００２６】上記のような方法で製造した紙は、紙力強
度、具体的には破裂強度、Ｚ軸強度、圧縮強度等に優れ
ている。従って、本発明の方法を適用すれば、段ボール
や新聞紙等のような原料に古紙の占める割合の高いもの
に使用すると非常に効果が大きく、紙力強度の高い紙の
製造が可能になる。また、段ボール紙や新聞紙に限ら
ず、強度が求められる紙に本発明を適用することによ
り、優れた紙力強度をもつ紙を製造することが可能にな
る。

【００２７】

【実施例】以下に実施例で本発明を説明する。なお以下
において％は特に断わらない限り重量％を意味するもの
とする。

【００２８】参考例１〜２１０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するア
クリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合
体（２０℃における１０％水溶液のブルックフィールド
粘度；１７７ｃｐｓ）の５％水溶液１００重量部に、１
２．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２１．２４重量部
と３０％水酸化ナトリウム水溶液３．８３重量部（次亜
塩素酸ナトリウムの２倍モルに相当する）の混合物を２
０℃に保ちながら２０分間で滴下した後、同温度で３時
間反応を行った。この時点でのカチオン化度を指示薬と
してトルイジンブルーを用い、１／４００Ｎ−ポリビニ
ルスルホン酸カリウム水溶液によるコロイド滴定法で測
定したところ、２．６２ｍｅｑ．／ｇであった。また、
アニオン化度は１／２００Ｎ−メチルグリコールキトサ
ンを所定量加え、ｐＨ１０において指示薬としてトルイ
ジンブルーを用いた１−４００Ｎ−ポリビニルスルホン
酸カリウム水溶液による逆滴定法で測定したところ１．
１４ｍｅｑ．／ｇであった。亜硫酸ナトリウム０．１４
重量部を少量の水に溶かしたものを加えて未反応の次亜
塩素酸ナトリウムを失活させた後、濃塩酸を用いてｐＨ
を４．５に調整した。この溶液を約十倍容量のメタノー
ル中に注いで再沈澱処理を行い、濾別、乾燥後保存し
た。このものは２０℃における１％水溶液粘度が４．７
ｃｐｓであった。同じ組成を持ち、粘度の異なる１０ｍ
ｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するアクリル
アミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体につ
いても同様に反応を行って白色粉末状のホフマン転移反
応物を得た。これらのものを参考例１〜２とし、結果を
表１に掲げた。

【００２９】参考例３５ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するアク
リルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体
（２０℃における１０％水溶液のブルックフィールド粘
度；１９，０００ｃｐｓ）を使用した以外は参考例１と
同様に行い、白色粉末のホフマン転移反応物を得た。

【００３０】参考例４２０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するア
クリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合
体（２０℃における１０％水溶液のブルックフィールド
粘度；９，０００ｃｐｓ）を使用した以外は参考例１と
同様に行い、白色粉末のホフマン転移反応物を得た。

【００３１】実施例１１０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するア
クリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合
体（２０℃における１０％水溶液のブルックフィールド
粘度；７，８００ｃｐｓ）の５％水溶液１００重量部を
８０℃に保ちながら、１２．５％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液２１．２４重量部と３０％水酸化ナトリウム水溶
液３．８３重量部（次亜塩素酸ナトリウムの２倍モルに
相当する）の混合液を一度に添加した。８０℃で１０秒
反応した後、所定量の冷水を加えてポリマー固形分濃度
を１％とした。このときのカチオン化度及びアニオン化
度を参考例１〜３と同様にして求めたところ、それぞれ
２．５６ｍｅｑ．／ｇ、１．３４ｍｅｑ．／ｇであっ
た。このものは製造後５分以内に抄紙実験に使用した。

【００３２】参考例５１０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するア
クリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合
体（２０℃における１０％水溶液のブルックフィールド
粘度；７，８００ｃｐｓ）を使用した以外は参考例１と
同様に行い、白色粉末のホフマン転移反応物を得た。

【００３３】比較例１５０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するア
クリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合
体（２０℃における１０％水溶液のブルックフィールド
粘度；３，８００ｃｐｓ）を使用した以外は参考例１と
同様に行い、白色粉末のホフマン転移反応物を得た。

【００３４】比較例２６５ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するア
クリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合
体（２０℃における１０％水溶液のブルックフィールド
粘度；３，５００ｃｐｓ）を使用した以外は参考例１と
同様に行い、白色粉末のホフマン転移反応物を得た。

【００３５】比較例３８０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルアミド基を含有するア
クリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合
体（２０℃における１０％水溶液のブルックフィールド
粘度；２，１００ｃｐｓ）を使用した以外は参考例１と
同様に行い、白色粉末のホフマン転移反応物を得た。

【００３６】比較例４〜７２０℃における１０％水溶液粘度が各々３５５、２，０
００、３，４００、５１，８００ｃｐｓのアクリルアミ
ドのホモポリマーを使用した以外は参考例１と同様に行
い、白色粉末のホフマン転移反応物を得た。以上の製造
結果はまとめて表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２、参考例６〜１０叩解度４５０ｍｌｃｓｆの段ボール古紙パルプ１％スラ
リーに、硫酸バンドを対パルプで０．５％（乾燥重量基
準）添加して１分間撹拌し、次いで市販のアニオン系ポ
リアクリルアミド（１５％品、ホープロン３１５０Ｂ、
三井東圧化学社製）１．０％水溶液を対パルプで０．２
４％（乾燥重量基準）添加して更に１分間撹拌を続け
た。次いで、実施例１、参考例１〜５のホフマン転移反
応物の１％水溶液を対パルプで０．１６％（乾燥重量
基準）を添加した後さらに１分間撹拌し、一部はＪＩ
ＳＰ８１２１に準じ、Ｃ．Ｓ．Ｆ．を測定し、残りは
ＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙した。次いで１１０
℃の送風型乾燥機で２時間乾燥し、坪量が１２５±３ｇ
／ｍ^２の手抄き紙を得た。手抄き紙の評価に関しては、
ＪＩＳＰ８１１２に準じて［比破裂強さ］を、［Ｚ軸
強度］は熊谷理機製インターナルボンドテスターにて測
定を行った。

【００３９】比較例８〜１４比較例１〜７のホフマン転移反応物を使用した他は実施
例２、参考例６〜１０と同様にして、坪量が１２５±３
ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。［比破裂強さ］、［Ｚ軸強
度］の測定は実施例２、参考例６〜１０と同様の方法で
行った。以上の結果をまとめて表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】参考例１１参考例１のホフマン転移反応物を使用し、実施例２、参
考例６〜１０と同様の方法で乾燥前の湿潤紙を製造し
た。湿潤状態のまま２枚の手抄き紙を重ね、ステンレス
製のロールを数回かけた後、３．５ｋｇ／ｍ^２で２分間
プレスを行った。次いで１１０℃の送風型乾燥機で２時
間乾燥し、坪量が２５０±６ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得
た。手抄き紙の評価に関しては、［層間紙力強度］は熊
谷理機製インターナルボンドテスターにて測定を行っ
た。

【００４２】比較例１５比較例６のホフマン転移反応物を使用した以外は参考例
１１と同様の方法により坪量が２５０±６ｇ／ｍ^２の
手抄き紙を得た。手抄き紙の評価に関しても参考例１１
と同様の方法により測定を行った。

【００４３】比較例１６紙力剤を使用しない点を除くと参考例１１と同様の方法
により、坪量が２５０±６ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。
手抄き紙の評価に関しても参考例１１と同様の方法によ
り測定を行った。以上の結果をまとめて表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明は新規なポリアクリルアミドを用
いることにより、従来技術ではできなかったＺ軸紙力強
度及び層間紙力強度、さらには濾水性の大幅な向上を達
成するものである。その理由は必ずしも明らかではない
が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基の存在によりこのような
効果がもたらされることは従来知られておらず、優れた
Ｚ軸紙力強度並びに層間紙力強度を有する紙の製造が可
能になった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）カルバモイル基を含む基９７〜６０
モル％、（ｂ）Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミド基を３〜４０
モル％含有するアクリルアミド系共重合体と次亜ハロゲ
ン酸塩とを、少なくともｐＨ１１以上のアルカリ性条件
下で、５０〜１１０℃の温度（Ｔ）範囲で、以下に規定
する短い時間（ｔ）内で反応を行って得られるカチオン
性ポリアクリルアミド。ｅ^{１５，１５０／（２７３＋Ｔ）}×２．５×１０^−２０
≦ｔ（ｓｅｃ）≦ｅ^{１５，１５０／（２７３＋Ｔ）}×
１０^−１８＋３０（Ｔは反応温度（℃）である。）
【請求項２】請求項１に記載のカチオン性ポリアクリル
アミドを有効成分とするＺ軸紙力及び層間紙力増強剤。
【請求項３】請求項１に記載のカチオン性ポリアクリル
アミドを主成分とする濾水向上剤。