CN109689971A - 纸的制造方法、造纸用添加剂的制造装置、以及纸的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使不使用阳离子型聚合物、二氧化硅也能够简便地制造滤水性以及留着率变得良好、抑制了吸水性的纸的纸的制造方法、造纸用添加剂的制造装置、以及纸的制造装置。纸的制造方法是具有以下工序的方法：反应产物生成工序，将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应而生成反应产物；和供给工序，从所述霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将所述反应产物供给到抄纸机。丙烯酰胺系聚合物优选包含特性粘度为12.5～28dl/g、且阴离子度为0.3meq/g以下的丙烯酰胺系聚合物。

Description

纸的制造方法、造纸用添加剂的制造装置、以及纸的制造装置
技术领域
本发明涉及纸的制造方法、造纸用添加剂的制造装置、以及纸的制造装置。
背景技术
通过提高抄纸机中的滤水性，从而能够实现抄纸机的效率提高、留着率的提高。作为这些提高滤水性、留着率的以往的造纸用添加剂，已知有阳离子型聚合物、胶体二氧化硅。
此外，专利文献1中记载了规定的霍夫曼降解反应产物使滤水性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-78453号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述的阳离子型聚合物使滤水性提高时，有时质地崩坏。此外，二氧化硅在抄纸原料中阳离子需求量变高、或灰分变高时，效果显著降低。
专利文献1中记载的霍夫曼降解反应产物可以说是消除了阳离子型聚合物、二氧化硅的上述难点的原材料。然而，由于劣化速度高，因此将药剂在通常的流通过程中供给时，需要进行使用强酸(盐酸、硫酸等)的中和处理、以及使用用于还原剩余的氧化剂的还原剂等而尽可能抑制劣化速度。其结果是，反应的作业变得繁杂。
另一方面，还要求抄纸机中的湿纸的含水率也低。湿纸的含水率高时，抄纸机的干燥部中的蒸汽消耗量增多。
本发明是鉴于以上的实际情况而进行的，目的是提供即使不使用阳离子型聚合物、二氧化硅，滤水性以及留着率也变得良好、湿纸的含水率降低的纸的制造方法、造纸用添加剂的制造装置、以及纸的制造装置。
用于解决问题的方案
具体而言，本发明人等发现：在将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应后，通过在短时间内供给到抄纸机而使滤水性提高，从而完成本发明。更具体而言，本发明提供以下所述的技术方案。
(1)一种纸的制造方法，其具有以下工序：
反应产物生成工序，将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应而生成反应产物；和
供给工序，从所述霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将所述反应产物供给到抄纸机。
(2)根据(1)所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系聚合物包含特性粘度为12.5～28dl/g、且阴离子度为0.3meq/g以下的丙烯酰胺系聚合物。
(3)根据(1)或(2)所述的方法，在所述霍夫曼降解反应中，在包含所述丙烯酰胺系聚合物的液体中在pH8.0以上的条件下混合次卤酸。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的方法，在所述霍夫曼降解反应中，在包含所述丙烯酰胺系聚合物的液体中与次卤酸一并添加碱。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的方法，在所述供给工序中，在所述反应产物的阳离子度相对于最大阳离子度为50％以上时进行所述反应产物的供给。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的方法，在所述霍夫曼降解反应中，未添加中和剂。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的方法，其中，作为纸的原料，使用废纸、含有填料的纸原料、或多价金属的含量相对于纸浆浆料为1质量％以下的纸原料。
(8)一种造纸用添加剂的制造装置，
其具备将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应的反应机构，
还具备能够从所述霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将反应产物供给到抄纸机的供给单元。
(9)根据(8)所述的制造装置，其中，所述丙烯酰胺系聚合物包含特性粘度为12.5～28dl/g、且阴离子度为0.3meq/g以下的丙烯酰胺系聚合物。
(10)根据(8)或(9)所述的制造装置，其还具备以下单元：在所述霍夫曼降解反应中，在包含所述丙烯酰胺系聚合物的液体中在pH8.0以上的条件下能够混合次卤酸的单元。
(11)根据(8)至(10)中任一项所述的制造装置，其还具备以下单元：在所述霍夫曼降解反应中，在包含所述丙烯酰胺系聚合物的液体中能够与次卤酸一并添加碱的单元。
(12)根据(8)至(11)中任一项所述的制造装置，其还具备以下单元：能够在所述反应产物的阳离子度相对于最大阳离子度为50％以上时供给所述反应产物的单元。
(13)根据(8)至(12)中任一项所述的制造装置，在所述霍夫曼降解反应中，未添加中和剂。
(14)一种纸的制造装置，其具备：
(8)至(13)中任一项所述的造纸用添加剂的制造装置、和
抄纸机，通过所述制造装置将所述反应产物供给至抄纸机。
(15)根据(14)所述的制造装置，其中，作为纸的原料，使用废纸、含有填料的纸原料、或多价金属的含量相对于纸浆浆料为1质量％以下的纸原料。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使不使用阳离子型聚合物、二氧化硅，滤水性以及留着率也变得良好、湿纸的含水率降低的制造方法、造纸用添加剂的制造装置、以及纸的制造装置。
附图说明
图1是示出在将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应时生成的反应产物的时间与阳离子度比的关系的图表。
图2是示出本发明中的造纸用添加剂的制造装置以及纸的制造装置的一个实施方式的结构图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不特定地限定于它们。
<纸的制造方法>
本发明的纸的制造方法是具有以下工序的方法：反应产物生成工序，将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应而生成反应产物；和供给工序，从霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将反应产物供给到抄纸机。
根据本发明的纸的制造方法，通过从丙烯酰胺系聚合物的霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将反应产物作为造纸用添加剂供给到抄纸机，从而能够实现使滤水性、以及留着率变得良好，湿纸的含水率的降低。
如图1中所示的那样，确认到反应产物中的阳离子度从反应开始时起上升，在规定的时间迎来峰值，之后缓慢地降低。通过在阳离子度接近峰值的状态下，将反应产物作为造纸用添加剂供给到抄纸机，从而能够实现使滤水性、以及留着率变得良好，湿纸的含水率的降低。特别是在未使用硫酸铝的抄纸系统中该效果显著。本发明人们发现：为了像这样在阳离子度接近峰值的状态下，将反应产物作为造纸用添加剂供给到抄纸机，从霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内供给反应产物是重要的。
此外，湿纸的含水率的降低效果高会容易使压制入口处的湿纸水分降低，抑制塌缩的产生。此外，通常的抄纸机由于干燥部的蒸汽消耗量是抄纸机的抄造速度的关键，所以蒸汽消耗量的降低关系到抄纸机的效率提高，还关系到操作成本的降低。
在将从丙烯酰胺系聚合物的霍夫曼降解反应开始时起超过24小时的反应产物作为造纸用添加剂供给到抄纸机的情况下，无法得到良好的滤水性、以及留着率，湿纸的含水率的降低效果变小。如上所述，其原因在于反应液的阳离子度降低。
以下分别对丙烯酰胺系聚合物和各工序进行说明。
[关于丙烯酰胺系聚合物]
本发明的纸的制造方法中使用的丙烯酰胺系聚合物没有特别限定，优选为特性粘度(1N-NaNO3水溶液中30℃下的测定值)、阴离子度为规定的范围内(例如特性粘度为12.5～28dl/g、阴离子度为0.3meq/g以下)的丙烯酰胺系聚合物。通过使特性粘度以及阴离子度处于规定的数值的范围，从而造纸用添加剂可以在留着率提高、滤水性提高方面平衡良好地具有足够的效果。
丙烯酰胺系聚合物的特性粘度与分子量通常存在相关性。即，特性粘度降低时，分子量降低，滤水性以及留着率降低。因此，为了提高滤水性和留着率，丙烯酰胺系聚合物的特性粘度优选为10.0dl/g以上，更优选为12.5dl/g以上。丙烯酰胺系聚合物的特性粘度更优选为13.0dl/g以上，进一步优选为14.0dl/g以上，最优选为14.5dl/g以上。此外，丙烯酰胺系聚合物的特性粘度过高时，分子量变得过大，在制纸工序中添加时，起到凝集剂的作用，导致制纸的质地崩坏。因此，为了防止凝集，丙烯酰胺系聚合物的特性粘度优选为40dl/g以下，更优选为28dl/g以下。丙烯酰胺系聚合物的特性粘度更优选为24dl/g以下，进一步优选为20dl/g以下，最优选为16dl/g以下。
丙烯酰胺系聚合物的阴离子度过高时，在丙烯酰胺系聚合物分子内引起阳离子基团与阴离子基团的离子反应，因此留着率以及滤水性降低。因此，用于提高留着率的丙烯酰胺系聚合物的阴离子度优选为0.3meq/g以下，更优选为0.1meq/g以下，更进一步优选为0.05meq/g以下，进一步优选为0.03meq/g以下，最优选为0.01meq/g以下。
需要说明的是，特性粘度是使用卡农-芬斯克型粘度计测定流下时间，利用Huggins式以及Mead-Fuoss式由该测定值计算出的。此外，阴离子度由胶体当量值表示，胶体当量值如日本特开2009-228162的第0029段中记载的那样通过以下的方法进行测定。
〔阴离子的胶体当量值的测定方法〕
将稀释成50ppm水溶液(用纯水稀释)的阴离子型高分子化合物采集到100ml量筒中并移动到200ml烧杯中。加入转子，边搅拌边用定量移液管添加N/10氢氧化钠溶液(和光纯药工业株式会社制)0.5ml，然后用定量移液管添加N/200甲基乙二醇壳聚糖溶液(和光纯药工业株式会社制)5ml。滴入2～3滴甲苯胺蓝指示剂(和光纯药工业株式会社制)，用N/400聚乙烯醇硫酸钾溶液(和光纯药工业株式会社制)滴定。以蓝色变为红紫色即便经过数秒红紫色也不消失的点作为终点。同样地用纯水进行空白试验(空白)。
阴离子的胶体当量值(meq/g)＝〔阴离子型高分子化合物的测定值(ml)-空白试验的滴定量(ml)〕/2
本发明中，丙烯酰胺系聚合物是指将丙烯酰胺进行聚合反应而得到的聚合物，还可以含有其它阳离子单体。此外，可以包含或不包含阴离子型单体，由聚合反应得到的丙烯酰胺系聚合物如上所述优选特性粘度为12.5～28dl/g、阴离子度为0.3meq/g以下。其中，从通过降低阴离子度、抑制聚合时的丙烯酰胺系聚合物的水解来提高留着率方面考虑，优选不包含阴离子型单体。
作为丙烯酰胺系聚合物也可含有的阳离子单体，例如可列举出丙烯腈、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、N,N-二甲基-1-3-丙二胺(DMAPA)等。
此外，为了进一步提高造纸用添加剂的滤水性、留着率、降低湿纸的含水率，丙烯酰胺系聚合物优选为直链结构(线性聚合物)。即，作为丙烯酰胺系聚合物的聚合反应中所使用的除丙烯酰胺以外的单体，优选不使交联性的单体发生聚合反应。
作为丙烯酰胺系聚合物的聚合反应中所使用的溶剂，例如，可以使用水、醇、二甲基甲酰胺等。考虑成本方面时，优选水。
作为丙烯酰胺系聚合物的聚合引发剂，若为溶于溶剂的物质则没有特别限定。例如可列举出：2,2’-偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐、偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物。此外，可列举出：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧二硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰、过氧化辛酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物系。此外，可列举出：组合过氧二硫酸铵与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺或三甲胺等的氧化还原系。需要说明的是，优选在聚合反应中组合使用链转移剂。作为所述链转移剂，可列举出烷基硫醇类、巯基乙酸及其的酯类、异丙醇；以及烯丙醇、烯丙胺以及(甲基)烯丙基磺酸那样的具有(甲基)烯丙基的单体及其盐。
丙烯酰胺系聚合物的聚合反应的温度以及时间还可以按照所得到的丙烯酰胺系聚合物成为所期望的特性粘度、阴离子度的方式进行调整。例如，为了使所得到的丙烯酰胺系聚合物成为特性粘度12.5～28dl/g、阴离子度0.3meq/g以下，例如，使初始温度由低温缓慢地使温度上升，从而可以聚合满足上述条件的丙烯酰胺系聚合物。初始温度过高时，特性粘度降低，此外，在反应时产生丙烯酰胺的水解物、阴离子度提高，所以初始温度低较好。更具体而言，初始温度优选10℃～30℃，更优选15℃～25℃，进一步优选18℃～22℃。此外，从容易控制聚合时的发热的观点考虑，聚合引发后上升的温度的上限优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。
[反应产物生成工序]
在反应产物生成工序中，通过将上述的丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应，从而可以制造能够用作平衡良好且充分地具有滤水性提高效果、留着率提高效果的造纸用添加剂的反应产物。
进行霍夫曼降解反应的情况下，可以直接使用反应丙烯酰胺系聚合物的聚合反应后的溶液，还可以进行稀释来使用。此外，根据需要还可以另行准备溶液。
将供于霍夫曼降解反应的丙烯酰胺系聚合物的浓度设定得较高时，成为不均匀的反应，无法得到足够的留着率提高效果、滤水性提高效果。为了充分地得到这些效果，丙烯酰胺系聚合物的浓度优选为35质量％以下。更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，最优选为2质量％以下。此外，丙烯酰胺系聚合物的浓度过低时，霍夫曼降解反应的效率变差，因此优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。
霍夫曼降解反应优选通过在碱性条件下使次卤酸作用于丙烯酰胺系聚合物的酰胺基来进行。具体而言，在pH8.0以上的范围、优选在pH11～14的范围的条件下进行霍夫曼降解反应较佳。为了制成碱性条件，例如使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物等。此外，为了使次卤酸起作用，例如使用次氯酸盐、次溴酸盐、次碘酸盐等次卤酸盐。
作为次氯酸盐、次溴酸盐、次碘酸盐，例如可列举出它们的碱金属盐或碱土金属盐等。作为次氯酸的碱金属，可列举出次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂等。
供于霍夫曼降解反应的次卤酸盐的量没有特别限定，丙烯酰胺系聚合物相对于次卤酸盐的量过少或过多时，不参与反应的丙烯酰胺系聚合物或次卤酸盐变多，因此使反应的效率降低。为了效率良好地进行反应，次卤酸盐与丙烯酰胺聚合物的摩尔比优选为0.1：10～10：10，更优选为1：10～10：10，进一步优选为2：10～10：10。
在本发明中的霍夫曼降解反应中，优选在包含丙烯酰胺系聚合物的液体中在pH8.0以上的条件下混合次卤酸。由此，能够防止反应产物的凝胶化。此外，在霍夫曼降解反应中，优选在包含丙烯酰胺系聚合物的液体中与次卤酸一并添加碱。由此，能够防止反应产物的凝胶化。碱可以使用以往公知的碱(上述的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物等)。
关于霍夫曼降解反应中的温度，可以在0℃～110℃下反应，但为了得到上述期望的阳离子度，还可以与反应时间组合来选择。例如，在24小时以内供给反应产物的情况下，优选在10℃～50℃(更优选为10～30℃)下进行霍夫曼降解反应。
需要说明的是，在上述的反应产物生成工序中，在进入下一工序的供给工序之前，还可以添加中和剂，但优选不添加。由于添加中和剂，存在滤水性以及留着率提高的效果、湿纸的含水率降低的效果变小的倾向。作为中和剂，可列举出以往的公知的霍夫曼降解反应的中和中所使用的pH调节剂(例如盐酸等)。
<供给工序>
供给工序是从反应产物生成工序中的霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将反应产物供给到抄纸机的工序。
具体而言，反应产物作为造纸用添加剂被供给到抄纸机，与纸原料一起被制备成抄造用纸浆浆料。
具体而言，致反应产物被投入到抄纸机为止的时间还取决于反应产物的种类以及温度，但优选阳离子度为规定值以上，更优选为例如24小时以内、18小时以内、12小时以内、6小时以内、3小时以内、2小时以内、1小时以内。此外，下限值还取决于反应产物的种类以及温度，但需要霍夫曼降解反应进行至一定程度、阳离子度为规定值以上，例如为10分钟以上、20分钟以上、30分钟以上。通常，在反应产物的温度高的情况下，为比较短的时间，在反应产物的温度低的情况下，为比较长的时间。
至反应产物被投入到抄纸机为止的时间还可以以反应产物的阳离子度作为指标来确定。例如优选在反应产物的阳离子度相对于最大阳离子度优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、进一步更优选为80％以上时，将反应产物供给到抄纸机中。需要说明的是，如上所述，如图1中所示的那样，反应产物中的阳离子度从反应开始时起上升，在规定的时间迎来峰值，之后缓慢地降低，结果图1中的阳离子度比100％是指最大阳离子度，例如，图1中的阳离子度比50％是相对于最大阳离子度为50％的阳离子度，图1中的阳离子度比80％是相对于最大阳离子度为80％的阳离子度。
需要说明的是，反应产物的阳离子度与阴离子度同样地由胶体当量值表示，通过以下的方法进行测定。
〔阳离子的胶体当量值的测定方法〕
将稀释成50ppm水溶液(用纯水稀释)的反应产物采集到100ml量筒中并移动到200ml烧杯中。加入转子，边搅拌边用定量移液管添加0.5重量％硫酸水溶液，调整为pH3。接着，加入2～3滴甲苯胺蓝指示剂(和光纯药工业株式会社制)，用N/400聚乙烯醇硫酸钾溶液(和光纯药工业株式会社制)进行滴定。以蓝色变为红紫色即便经过数秒红紫色也不消失的点作为终点。同样地用纯水进行空白试验(空白)。
阳离子的胶体当量值(meq/g)＝〔反应产物的测定值(ml)-空白试验的滴定量(ml)〕/2
[纸原料]
作为纸原料，可以是化学纸浆(也称为“牛皮纸浆”)以及机械纸浆等所谓的原浆，还可以是制纸工序中的制造残渣(破纸)、再生用废纸等废纸。本发明中，即使是废纸、含有填料(碳酸钙、粘土、滑石等)的纸原料、或多价金属(铝等)的含量相对于纸浆浆料为1质量％以下的纸原料，也可得到高滤水性、留着率的提高效果、湿纸的含水率的降低效果，故而特别优选。
<造纸用添加剂的制造装置以及纸的制造装置>
以下对造纸用添加剂的制造装置以及纸的制造装置进行说明。图2是示出本发明的造纸用添加剂的制造装置以及纸的制造装置的构成的结构图。如图2中所示的那样，纸的制造装置100具备造纸用添加剂的制造装置1和抄纸机4。造纸用添加剂的制造装置1具备将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应的反应机构2、和能够从霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将反应产物供给到抄纸机的作为供给单元的加药泵3。这里使用的丙烯酰胺系聚合物优选如上述那样包含特性粘度为12.5～28dl/g、且阴离子度为0.3meq/g以下的丙烯酰胺系聚合物。
以下使用图2对关于造纸用添加剂的制造装置1的一个实施方式的各构成进行详细说明。
[反应机构]
将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应的反应机构2主要具备：供给丙烯酰胺系聚合物的聚合物供给部10、供给次卤酸的次卤酸供给部20、供给作为碱的氢氧化钠的氢氧化钠供给部30、将这些丙烯酰胺系聚合物、次卤酸与氢氧化钠混合并供于霍夫曼降解反应的反应部40、和贮存反应部40内的反应液的贮存部50。
聚合物供给部10利用泵等将容纳的丙烯酰胺系聚合物在规定的时机以规定量供给到反应部40。
次卤酸供给部20利用泵等将容纳的次卤酸在规定的时机以规定量供给到反应部40。
氢氧化钠供给部30利用泵等将容纳的氢氧化钠在规定的时机以规定量供给到反应部40。
反应部40利用搅拌机等将丙烯酰胺系聚合物、次卤酸与氢氧化钠均匀地混合，生成反应液。此外，反应部40还可以具备探测反应液的液温的温度传感器41、检测反应液的液面的液面传感器42、检测反应液的pH的pH传感器43等。通过具备这些温度传感器41、液面传感器42、pH传感器43，容易控制霍夫曼降解反应，能够进行控制以便在适合的时机将反应液供给到贮存部50。
造纸用添加剂的制造装置1还可以进一步具备在霍夫曼降解反应中在包含丙烯酰胺系聚合物的液体中在pH8.0以上的条件下能够混合次卤酸的单元而构成。该能够混合的单元例如可以由上述的聚合物供给部10、次卤酸供给部20、氢氧化钠供给部30和反应部40构成。例如，可以设定为：通过来自聚合物供给部10和氢氧化钠供给部30的供给在反应部40内贮藏有包含丙烯酰胺系聚合物的pH8.0以上的液体的状态，从次卤酸供给部20向反应部40内供给次卤酸。
造纸用添加剂的制造装置1还可以进一步具备在霍夫曼降解反应中在包含丙烯酰胺系聚合物的液体中能够与次卤酸一并添加碱的单元而构成。该能够添加的单元例如可以由上述的聚合物供给部10和次卤酸供给部20、氢氧化钠供给部30和反应部40构成。例如，可以设定为：通过来自聚合物供给部10的供给而成为在反应部40内贮藏有包含丙烯酰胺系聚合物的液体的状态，从次卤酸供给部20和氢氧化钠供给部30向反应部40内同时分别供给次卤酸和氢氧化钠。
贮存部50贮存由反应部40供给的反应液，通过搅拌机等使反应液均匀化。贮存部50还可以具备探测反应液的液温的温度传感器51、检测反应液的液面的液面传感器52、检测反应液的pH的pH传感器53等。通过具备这些温度传感器51、液面传感器52、pH传感器53，从而能够进行控制以便在适合的时机将反应液供给到抄纸机4。
[加药泵3]
加药泵将贮存部50内的规定量的反应液在规定的时机供给到抄纸机。这里，规定的时机为从反应部40中的霍夫曼降解反应开始时起24小时以内，根据反应产物的组成、温度而适当确定。供给可以自动检测是否达到规定的时机来进行，还可以在达到规定的时机时手动进行。
造纸用添加剂的制造装置1还可以进一步具备在反应产物的阳离子度相对于最大阳离子度为50％以上时能够供给反应产物的单元而构成。该能够供给的单元可以由加药泵3构成。例如，还可以设置反应产物的阳离子度的测定单元，自动检测达到规定的阳离子度来进行供给。
[抄纸机4]
抄纸机4没有特别限制，可以使用以往公知的抄纸机，通常，具备纸料流出部(浆料进口)、脱水部(网部)、以及压榨·榨水部(压榨部)、干燥部(干燥部)等而构成。
在上述构成的纸的制造装置100中，首先，通过聚合物供给部10将规定量的丙烯酰胺系聚合物供给到反应部40内，接着，由次卤酸供给部20和氢氧化钠供给部30向反应部40内供给规定量的次卤酸和氢氧化钠，在霍夫曼降解反应开始的状态下搅拌规定时间。此时，在反应部40中，在pH8.0以上的范围、优选在pH 11～14的范围的条件下进行霍夫曼降解反应较佳。
在反应部40内搅拌规定时间后的反应液被供给到贮存部50中，通过搅拌机等搅拌规定时间而滞留。贮存部50内的反应液在从反应部40中的反应开始时起经过规定时间后，作为造纸用添加剂，通过加药泵3被投入抄纸机4(纸料流出部)。
反应液被投入抄纸机4的时机可以是预先设定的时间，还可以是根据由温度传感器51检测到的温度预先设定的时间。
反应部40、贮存部50内的反应液的温度的调节还可以利用外部的冷却装置或加热装置来进行，例如，还可以通过调节反应部40、贮存部50内的反应液的液面的高度来进行。例如，在想要降低贮存部50内的反应液的温度的情况下，还可以通过将反应液从反应部40供给到贮存部50中，提高贮存部50内的反应液的液面来实施。这样的反应液的温度调节可以通过与温度传感器41、51、液面传感器42、52连接的控制部来进行，该控制部还可以根据所控制的温度来控制反应液被投入抄纸机4的时机(从反应开始时起的经过时间)。
在抄纸机4中，没有图示，将纸原料与在造纸用添加剂的制造装置1中制造的反应液混合并介由流出部被送至脱水部，在脱水部中被脱水而形成纸层。经由脱水的工序后的纸层在压制·榨水部通过压力被进一步脱水，之后在干燥部被干燥，从而被抄造。需要说明的是，所抄造的纸通常在经由干燥的工序后，经由涂敷部、光泽部·卷取部的各工序来实施精加工·加工。
需要说明的是，上述实施方式不过是本发明的造纸用添加剂的制造装置、纸的制造装置的一个实施方式，还可以进行适当变更。例如，在本实施方式中，虽为具备反应部40和贮存部50的构成，但只要反应液被均匀地制备，则其构成没有特别限制，例如，还可以是反应液边以规定的流量在管道内被搬送边被均匀地制备的方式。
此外，在本实施方式中，图示了供给单元为加药泵3、在原位反应液被供给到抄纸机4的例子，但并不限制于此，当然还可以是将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应的反应机构2和抄纸机4设置于不同的场所的构成。在该情况下，反应机构2只要作为供给单元具备例如检测从霍夫曼降解反应开始时起经过的时间的检测单元、和基于该检测单元的检测结果在经过规定时间后将反应产物排出到外部的排出单元即可。通过排出单元而排出的反应产物只要在规定的时间以内被供给到抄纸机即可。
在本发明的造纸用添加剂的制造装置中制造的造纸用添加剂优选为滤水剂。
实施例
[实施例1～7]
作为纸原料，使用废纸100％的瓦楞纸，制作以CSF(加拿大标准游离度)值计打浆至150ml的纸浆浆料，用自来水稀释成1质量％，制作纸浆溶液。然后，在该纸浆溶液中添加了硫酸铝1质量％(相对于纸浆浆料的固体成分的添加比例)。
另一方面，将阴离子度成为0.04meq/g、特性粘度成为14dl/g的丙烯酰胺系聚合物(以下，表中记为聚合物A)进行稀释，按照丙烯酰胺系聚合物与次氯酸钠(以下，表中记为次卤酸)的摩尔比成为10：4的方式添加次氯酸钠和规定量的氢氧化钠，制作了pH为11的成为造纸用添加剂的反应液。并且，从反应液的反应开始时起经过4小时后，将该反应液以0.5kg/t(相对于纸浆浆料的固体成分的添加比例)添加到上述纸浆溶液中，以800rpm搅拌10秒，制作抄造用纸浆浆料，投入到抄纸机中。
[实施例2～7]
如表1中所示的那样变更了硫酸铝的添加量、及丙烯酰胺系聚合物与次氯酸钠的摩尔比，与实施例1同样地制作了抄造用纸浆浆料。
[比较例1～3]
作为造纸用添加剂，使用阳离子型丙烯酰胺系聚合物(商品名：ハイフォーム201、栗田工业株式会社社制)(以下，表中记为CPAM)0.5kg/t，如表1中所示的那样变更了硫酸铝的添加量，与实施例1同样地制作了抄造用纸浆浆料。
[比较例4]
除了添加二氧化硅0.5kg/t以外，与比较例1同样地制作了抄造用纸浆浆料。
[评价1]
进行了实施例1～7以及比较例1～4的抄造用纸浆浆料的评价。滤水性通过CSF测定方法进行评价。湿纸含水率(压制脱水性)通过动态滤水分析仪(DDA(：Dynamic DrainageAnalyzer：AB Akribi Kemikonsulter公司制)进行测定。留着率通过DFS(动态过滤系统：MUTECH Co.,Ltd.制)进行测定。将其结果示于表1中。
[表1]
[结果·考察]
由表1的结果确认，作为纸原料使用废纸、作为造纸用添加剂使用聚合物A被供于霍夫曼降解反应而得到的反应产物、将反应产物在规定时间内供给到抄纸机的实施例1～7的湿纸含水率比比较例1～4低，均确认到即使硫酸铝的用量减少，滤水度和留着率的降低也小。确认到特别是未使用硫酸铝的实施例3、5、7与比较例1相比，滤水度、留着率的提高效果大。相对于此，使用添加了CPAM的抄造用纸浆浆料的比较例1～4均确认到由于硫酸铝的用量减少而滤水和留着率的降低较大。由这些结果获知，实施例1～7的制造方法无论硫酸铝等多价金属的添加量的有无，滤水性以及留着率均变得良好，能够降低湿纸含水率，特别是在不含多价金属的系统中是特别有效的。
[实施例8]
作为纸原料，使用阔叶树漂白纸浆(LBKP)85质量％、碳酸钙15质量％，制作以CSF(加拿大标准游离度)值计打浆至450ml的纸浆浆料，用自来水稀释成1质量％，制作了纸浆溶液。
另一方面，将阴离子度成为0.04meq/g、特性粘度成为14dl/g的丙烯酰胺系聚合物进行稀释，按照丙烯酰胺系聚合物与次氯酸钠的摩尔比成为10：4的方式添加次氯酸钠和规定量的氢氧化钠，制作了pH为11的成为造纸用添加剂的反应液。并且，从反应液的反应开始时起经过4小时后将该反应液以0.5kg/t(相对于纸浆浆料的固体成分的添加比例)添加到上述纸浆溶液中，以800rpm搅拌10秒，制作抄造用纸浆浆料，投入到抄纸机中。
[实施例9]
作为纸原料，使用阔叶树漂白纸浆(LBKP)85质量％、碳酸钙15质量％，制作以CSF(加拿大标准游离度)值计打浆至450ml的纸浆浆料，用自来水稀释成1质量％，制作了纸浆溶液。
另一方面，将阴离子度成为0.04meq/g、特性粘度成为14dl/g的丙烯酰胺系聚合物进行稀释，按照丙烯酰胺系聚合物与次氯酸钠的摩尔比成为10：4的方式添加次氯酸钠和规定量的氢氧化钠，制作了pH为11的成为造纸用添加剂的反应液。并且，从反应液的反应开始时起经过4小时后，将该反应液以1.0kg/t(相对于纸浆浆料的固体成分的添加比例)添加到上述纸浆溶液中，以800rpm搅拌10秒，制作抄造用纸浆浆料，投入到抄纸机中。
[比较例5]
作为造纸用添加剂，使用了阳离子型丙烯酰胺系聚合物(商品名：ハイフォーム201、栗田工业株式会社制)0.5kg/t，除此以外与实施例1同样地制作抄造用纸浆浆料，将其投入到抄纸机中。
[比较例6]
除了添加二氧化硅0.5kg/t以外，与实施例1同样地制作抄造用纸浆浆料，将其投入到抄纸机中。
[评价2]
与评价1同样地进行了实施例8、9以及比较例5、6的抄造用纸浆浆料的评价。将其结果示于表2中。
[表2]
[结果·考察]
由表2的结果确认，作为纸原料使用阔叶树漂白纸浆(LBKP)、作为造纸用添加剂、使用聚合物A被供于霍夫曼降解反应而得到的反应产物、将反应产物在规定时间内供给到抄纸机的实施例8、9与作为造纸用添加剂使用CPAM的比较例5、6相比，滤水度、湿纸含水率、DDA压力、留着率均良好。
[实施例10]
作为纸原料，使用废纸100％的瓦楞纸，制作以CSF(加拿大标准游离度)值计打浆至150ml的纸浆浆料，用自来水稀释成1质量％，制作了纸浆溶液。然后，在该纸浆溶液中添加硫酸铝1质量％(相对于纸浆浆料的固体成分的添加比例)。
另一方面，将阴离子度成为0.04meq/g、特性粘度成为14dl/g的丙烯酰胺系聚合物(以下，表中记为聚合物A)进行稀释，按照丙烯酰胺系聚合物与次氯酸钠的摩尔比成为10：4的方式添加次氯酸钠和规定量的氢氧化钠，制作了pH为11的成为造纸用添加剂的反应液。并且，从反应液的反应开始时起经过1小时后，将该反应液以0.5kg/t(相对于纸浆浆料的固体成分的添加比例)添加到上述纸浆溶液中，以800rpm搅拌10秒，制作抄造用纸浆浆料，投入到抄纸机中。
[实施例11]
将实施例10中得到的抄造用纸浆浆料从反应开始时起经过4小时后投入到抄纸机中。
[实施例12]
作为中和剂使用盐酸，将抄造用纸浆浆料的pH调节为6，作为还原剂使用亚硫酸钠，除此以外与实施例10同样地制作了抄造用纸浆浆料。并且，将该抄造用纸浆浆料从反应开始时起经过4小时后投入到抄纸机中。
[比较例7]
将实施例10中得到的抄造用纸浆浆料从反应开始时起经过1周后投入到抄纸机中。
[比较例8]
将实施例12中得到的抄造用纸浆浆料从反应开始时起经过1周后投入到抄纸机中。
[评价3]
与评价3同样地进行了实施例10、11以及比较例7、8的抄造用纸浆浆料的评价。将其结果示于表3中。
[表3]
[结果·考察]
由表3的结果确认，在使用从反应开始时起经过1小时、4小时的抄造用纸浆浆料的实施例10～12与经过1周的比较例7、8相比，滤水度、湿纸含水率、DDA压力、留着率均良好。其中获知，在添加了中和剂的实施例12与实施例10、11相比效果小，优选不使用中和剂。
[抄纸机中的经时的留着率的推移]将实施例1的抄造用纸浆浆料和中层用纸原料连续投入抄纸机中而制造涂布白板纸，调查经时的留着率的推移。同样地，将比较例1的抄造用纸浆浆料和中层用纸原料连续投入抄纸机中而制造涂布白板纸，调查经时的留着率的推移。将其结果示于表4中。需要说明的是，向抄纸机中连续地持续供给从霍夫曼降解反应开始时起经过4小时时的物质。
[表4]
[结果考察]
由表4的结果获知，使用实施例1的抄造用纸浆浆料的情况下，能够稳定地得到与比较例1同等以上的超过83％的留着率。
需要说明的是，在本实施例中，关于抄纸机的机器驱动负荷，在使用比较例1的抄造用纸浆浆料的情况下为75％，相对于此，在使用实施例1的抄造用纸浆浆料的情况下降低至66.7％。
此外，关于抄纸机的干燥部中的蒸汽消耗量，在使用比较例1的抄造用纸浆浆料的情况下，压制干燥机压力约为210kPa，相对于此，在使用实施例1的抄造用纸浆浆料的情况下降低至约198kPa。由此，能够节约约0.1t蒸汽/t制品，能够提高操作性。
此外，关于阳离子需求量，在使用比较例1的抄造用纸浆浆料的情况下，约为335ueq/L，相对于此，在使用实施例1的抄造用纸浆浆料的情况下，降低至约为250ueq/L。由此获知，能够提高操作性。
附图标记说明
1造纸用添加剂的制造装置
2 反应机构
3 加药泵
4 抄纸机
10 聚合物供给部
20 次卤酸供给部
30 氢氧化钠供给部
40 反应部
41 温度传感器
42 液面传感器
43 pH传感器
50 贮存部
51 温度传感器
52 液面传感器
53 pH传感器
100 纸的制造装置

Claims (15)

1.一种纸的制造方法，具有以下工序：
反应产物生成工序，将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应而生成反应产物；和
供给工序，从所述霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将所述反应产物供给到抄纸机。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系聚合物包含特性粘度为12.5～28dl/g、且阴离子度为0.3meq/g以下的丙烯酰胺系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，在所述霍夫曼降解反应中，在包含所述丙烯酰胺系聚合物的液体中在pH8.0以上的条件下混合次卤酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，在所述霍夫曼降解反应中，在包含所述丙烯酰胺系聚合物的液体中与次卤酸一并添加碱。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，在所述供给工序中，在所述反应产物的阳离子度相对于最大阳离子度为50％以上时进行所述反应产物的供给。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，在所述霍夫曼降解反应中，未添加中和剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，作为纸的原料，使用废纸、含有填料的纸原料、或多价金属的含量相对于纸浆浆料为1质量％以下的纸原料。
8.一种造纸用添加剂的制造装置，
其具备将丙烯酰胺系聚合物供于霍夫曼降解反应的反应机构，
还具备能够从所述霍夫曼降解反应开始时起在24小时以内将反应产物供给到抄纸机的供给单元。
9.根据权利要求8所述的制造装置，其中，所述丙烯酰胺系聚合物包含特性粘度为12.5～28dl/g、且阴离子度为0.3meq/g以下的丙烯酰胺系聚合物。
10.根据权利要求8或9所述的制造装置，其还具备以下单元：在所述霍夫曼降解反应中，在包含所述丙烯酰胺系聚合物的液体中在pH8.0以上的条件下能够混合次卤酸的单元。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制造装置，其还具备以下单元：在所述霍夫曼降解反应中，在包含所述丙烯酰胺系聚合物的液体中能够与次卤酸一并添加碱的单元。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的制造装置，其还具备以下单元：在所述反应产物的阳离子度相对于最大阳离子度为50％以上时能够供给所述反应产物的单元。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的制造装置，在所述霍夫曼降解反应中，未添加中和剂。
14.一种纸的制造装置，其具备：
权利要求8至13中任一项所述的造纸用添加剂的制造装置、和
抄纸机，通过所述制造装置将所述反应产物供给至抄纸机。
15.根据权利要求14所述的制造装置，其中，作为纸的原料，使用废纸、含有填料的纸原料、或多价金属的含量相对于纸浆浆料为1质量％以下的纸原料。
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