TW201813983A - 紙的製造方法、製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可簡便地製造即便不使用陽離子性聚合物、二氧化矽，濾水性及良率亦變得良好、且吸水性得到抑制的紙的紙的製造方法、製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置。紙的製造方法是包括如下步驟的方法：反應物生成步驟，將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應而生成反應物；以及供給步驟，於霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將所述反應物供給至抄紙機中。丙烯醯胺系聚合物較佳為包含固有黏度為12.5 dl/g～28 dl/g且陰離子化度為0.3 meq/g以下的丙烯醯胺系聚合物。

Description

紙的製造方法、製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置
本發明是有關於一種紙的製造方法、製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置。
藉由提昇抄紙機中的濾水，而可實現抄紙機的增速，良率的提昇。作為提昇所述濾水性、良率的先前的製紙用添加劑，已知有陽離子性聚合物、膠體二氧化矽。
另外，於專利文獻1中記載有規定的霍夫曼（Hofmann）分解反應物會提昇濾水性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-78453號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，所述陽離子性聚合物存在若提昇濾水性，則質地變差的情況。另外，若於抄紙原料中陽離子要求量變高、或灰分變高，則二氧化矽的效果顯著下降。
專利文獻1中所記載的霍夫曼分解反應物可以說是消除了陽離子性聚合物或二氧化矽的所述難點的原材料。但是，因劣化速度高，故當於通常的流通過程中供給藥劑時，需要利用強酸（鹽酸、硫酸等）的中和處理、及使用用以對剩餘的氧化劑進行還原的還原劑等來儘可能抑制劣化速度。其結果，反應的作業變得繁雜。
另一方面，亦要求抄紙機中的濕紙的含水率亦低。若濕紙的含水率高，則抄紙機的乾燥部中的蒸氣消耗量變多。
本發明是鑒於以上的實際情況而成者，其目的在於提供一種即便不使用陽離子性聚合物、二氧化矽，濾水性及良率亦變得良好，且濕紙的含水率下降的紙的製造方法、製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置。 [解決課題之手段]
具體而言，本發明者等人發現將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應後，於短時間內供給至抄紙機中，藉此濾水性提昇，從而完成了本發明。更具體而言，本發明提供如下者。
（1） 一種方法，其是紙的製造方法，其包括： 反應物生成步驟，將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應而生成反應物；以及 供給步驟，於所述霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將所述反應物供給至抄紙機中。
（2） 如（1）所述的方法，其中所述丙烯醯胺系聚合物包含固有黏度為12.5 dl/g～28 dl/g且陰離子化度為0.3 meq/g以下的丙烯醯胺系聚合物。
（3） 如（1）或（2）所述的方法，其中於所述霍夫曼分解反應中，於pH為8.0以上的條件下將含有所述丙烯醯胺系聚合物的液體與次鹵酸混合。
（4） 如（1）至（3）中任一項所述的方法，其中於所述霍夫曼分解反應中，將次鹵酸與鹼一同添加至含有所述丙烯醯胺系聚合物的液體中。
（5） 如（1）至（4）中任一項所述的方法，其中於所述供給步驟中，當所述反應物的陽離子化度相對於最大陽離子化度為50%以上時進行所述反應物的供給。
（6） 如（1）至（5）中任一項所述的方法，其中於所述霍夫曼分解反應中，不添加中和劑。
（7） 如（1）至（6）中任一項所述的方法，其中作為紙的原料，使用廢紙、含有填料的紙原料、或多價金屬的含量相對於紙漿漿料為1質量%以下的紙原料。
（8） 一種製造裝置，其是製紙用添加劑的製造裝置， 其包括將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應的反應機構，且 更包括可於所述霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將反應物供給至抄紙機中的供給設備。
（9） 如（8）所述的製造裝置，其中所述丙烯醯胺系聚合物包含固有黏度為12.5 dl/g～28 dl/g且陰離子化度為0.3 meq/g以下的丙烯醯胺系聚合物。
（10） 如（8）或（9）所述的製造裝置，其更包括於所述霍夫曼分解反應中，可於pH為8.0以上的條件下將含有所述丙烯醯胺系聚合物的液體與次鹵酸混合的設備。
（11） 如（8）至（10）中任一項所述的製造裝置，其更包括於所述霍夫曼分解反應中，可將次鹵酸與鹼一同添加至含有所述丙烯醯胺系聚合物的液體中的設備。
（12） 如（8）至（11）中任一項所述的製造裝置，其更包括可於所述反應物的陽離子化度相對於最大陽離子化度為50%以上時供給所述反應物的設備。
（13） 如（8）至（12）中任一項所述的製造裝置，其中於所述霍夫曼分解反應中，不添加中和劑。
（14） 一種紙的製造裝置，其包括： 如（8）至（13）中任一項所述的製紙用添加劑的製造裝置；以及 抄紙機，藉由所述製造裝置來供給所述反應物。
（15） 如（14）所述的製造裝置，其中作為紙的原料，使用廢紙、含有填料的紙原料、或多價金屬的含量相對於紙漿漿料為1質量%以下的紙原料。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種即便不使用陽離子性聚合物、二氧化矽，濾水性及良率亦變得良好，且濕紙的含水率下降的製造方法、製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置。
以下，對本發明的實施形態進行說明，但本發明並不特別限定於此。
＜紙的製造方法＞ 本發明的紙的製造方法是包括如下步驟的方法：反應物生成步驟，將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應而生成反應物；以及供給步驟，於所述霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將反應物供給至抄紙機中。
根據本發明的紙的製造方法，於丙烯醯胺系聚合物的霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將反應物作為製紙用添加劑供給至抄紙機中，藉此濾水性、及良率變得良好，且可謀求濕紙的含水率的下降。
如圖1所示，確認反應物中的陽離子化度自反應開始時起上昇，於規定的時間迎來峰值，其後緩慢地下降。於陽離子化度接近峰值的狀態下，將反應物作為製紙用添加劑供給至抄紙機中，藉此濾水性、及良率變得良好，且可謀求濕紙的含水率的下降。尤其於未使用硫酸鋁的抄紙系統中，其效果顯著。如此，本發明者等人發現為了於陽離子化度接近峰值的狀態下，將反應物作為製紙用添加劑供給至抄紙機中，重要的是於霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內供給反應物。
另外，濕紙的含水率的下降效果高容易降低按壓入口處的濕紙水分，並可抑制壓碎的產生。另外，通常的抄紙機因乾燥部的蒸氣消耗量是抄紙機的抄製速度的阻礙，故蒸氣消耗量的下降關係到抄紙機的增速，亦關係到作業成本的降低。
當將丙烯醯胺系聚合物的霍夫曼分解反應的開始時起超過24小時的反應物作為製紙用添加劑供給至抄紙機中時，無法獲得良好的濾水性、及良率，且濕紙的含水率的下降效果變小。其原因在於：如上所述，反應液的陽離子化度下降。
以下，分別對丙烯醯胺系聚合物與各步驟進行說明。
[關於丙烯醯胺系聚合物] 本發明的紙的製造方法中所使用的丙烯醯胺系聚合物並無特別限定，但較佳為固有黏度（1N-NaNO3 水溶液中，30℃下的測定值）、陰離子化度為規定的範圍內（例如固有黏度為12.5 dl/g～28 dl/g，陰離子化度為0.3 meq/g以下）的丙烯醯胺系聚合物。藉由固有黏度及陰離子化度處於規定的數值的範圍內，於提昇良率、提昇濾水性方面，製紙用添加劑可平衡性良好地具有充分的效果。
丙烯醯胺系聚合物的固有黏度與分子量通常存在相關關係。即，若固有黏度下降，則分子量下降，且濾水性及良率下降。因此，為了提昇濾水性與良率，丙烯醯胺系聚合物的固有黏度較佳為10.0 dl/g以上，更佳為12.5 dl/g以上。丙烯醯胺系聚合物的固有黏度更佳為13.0 dl/g以上，進而更佳為14.0 dl/g以上，最佳為14.5 dl/g以上。另外，若丙烯醯胺系聚合物的固有黏度過高，則分子量變得過大，當於製紙步驟中添加時，作為凝聚劑發揮作用，製紙的質地變差。因此，為了防止凝聚，丙烯醯胺系聚合物的固有黏度較佳為40 dl/g以下，更佳為28 dl/g以下。丙烯醯胺系聚合物的固有黏度更佳為24 dl/g以下，進而更佳為20 dl/g以下，最佳為16 dl/g以下。
若丙烯醯胺系聚合物的陰離子化度過高，則於丙烯醯胺系聚合物分子內產生陽離子基與陰離子基的離子反應，因此良率及濾水性下降。因此，用以提昇良率的丙烯醯胺系聚合物的陰離子化度較佳為0.3 meq/g以下，更佳為0.1 meq/g以下，進而佳為0.05 meq/g以下，進而更佳為0.03 meq/g以下，最佳為0.01 meq/g以下。
再者，固有黏度是使用堪農-芬斯基（Cannon Fenske）型黏度計測定流下時間，並根據其測定值，利用哈金斯（Huggins）式及米德富斯（Mead-Fuoss）式來算出。另外，陰離子化度由膠體等量值來表示，膠體等量值如日本專利特開2009-228162的段落0029中所記載般，藉由以下的方法來測定。
[陰離子的膠體當量值的測定方法] 將稀釋成50 ppm水溶液（利用純水來稀釋）的陰離子性高分子化合物提取至100 ml量筒中後轉移至200 ml燒杯內。放入轉子，一面進行攪拌一面利用全移液管添加N/10氫氧化鈉溶液（和光純藥工業（股份）製造）0.5 ml後，利用全移液管添加N/200甲基乙二醇聚葡萄胺糖溶液（和光純藥工業（股份）製造）5 ml。加入2滴～3滴甲苯胺藍指示劑（和光純藥工業（股份）製造），並利用N/400聚乙烯醇硫酸鉀溶液（和光純藥工業（股份）製造）進行滴定。將自藍色變成紫紅色、且即便經過幾秒紫紅色亦不消失的點作為終點。同樣地利用純水進行空白試驗（對照）。 陰離子的膠體當量值（meq/g）＝[陰離子性高分子化合物的測定值（ml）－空白試驗的滴定量（ml）]/2
於本發明中，所謂丙烯醯胺系聚合物，是指使丙烯醯胺進行聚合反應所獲得的聚合物，亦可含有其他陽離子單體。另外，可含有陰離子性單體，亦可不含陰離子性單體，但如上所述，藉由聚合反應所獲得的丙烯醯胺系聚合物較佳為固有黏度為12.5 dl/g～28 dl/g，陰離子化度為0.3 meq/g以下。但是，為了藉由降低陰離子化度，並抑制聚合時的丙烯醯胺系聚合物的水解分解來提昇良率，較佳為不含陰離子性單體。
作為丙烯醯胺系聚合物可含有的陽離子單體，例如可列舉：丙烯腈、二烯丙基二甲基氯化銨（Diallyldimethylammonium chloride，DADMAC）、N,N-二甲基-1-3-丙二胺（二甲基胺基丙基胺（Dimethylaminopropylamine，DMAPA））等。
另外，為了進一步提昇製紙用添加劑的濾水性、良率，並降低濕紙的含水率，丙烯醯胺系聚合物較佳為直鏈結構（線型聚合物）。即，作為丙烯醯胺系聚合物的聚合反應中所使用的丙烯醯胺以外的單體，較佳為不使交聯性的單體進行聚合反應。
作為丙烯醯胺系聚合物的聚合反應中所使用的溶媒，例如可使用：水、醇、二甲基甲醯胺等。若考慮成本面，則較佳為水。
作為丙烯醯胺系聚合物的聚合起始劑，只要是溶解於溶媒中者，則並無特別限定。例如可列舉：2,2'-偶氮雙-2-甲脒基丙烷鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物。另外，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧二硫酸銨、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、辛醯基過氧化物、過氧化2-乙基己酸第三丁酯等過氧化物系。另外，可列舉：將過氧二硫酸銨與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、四甲基乙二胺或三甲基胺等加以組合的氧化還原系。再者，較佳為於聚合反應中併用鏈轉移劑。作為所述鏈轉移劑，可列舉：烷基硫醇類、硫代乙醇酸及其酯類、異丙基醇；以及如烯丙基醇、烯丙基胺及(甲基)烯丙基磺酸般的具有(甲基)烯丙基的單體及其鹽。
丙烯醯胺系聚合物的聚合反應的溫度及時間能夠以所獲得的丙烯醯胺系聚合物變成所期望的固有黏度、陰離子化度的方式進行調整。例如，為了使所獲得的丙烯醯胺系聚合物的固有黏度變成12.5 dl/g～28 dl/g，陰離子化度變成0.3 meq/g以下，例如可使開始溫度自低溫起，緩慢地升高溫度，藉此使滿足所述條件的丙烯醯胺系聚合物進行聚合。若開始溫度過高，則固有黏度下降，另外，於反應時產生丙烯醯胺的水解物且陰離子化度提高，因此以開始溫度低為宜。更具體而言，開始溫度較佳為10℃～30℃，更佳為15℃～25℃，進而更佳為18℃～22℃。另外，就容易控制聚合時的發熱這一點而言，聚合開始後的上昇溫度的上限較佳為80℃以下，更佳為70℃以下，進而更佳為65℃以下。
[反應物生成步驟] 於反應物生成步驟中，將所述丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應，藉此可製造能夠用作平衡性良好地充分具有濾水性提昇效果、良率提昇效果的製紙用添加劑的反應物。
當進行霍夫曼分解反應時，可直接使用使丙烯醯胺系聚合物進行聚合反應而成的溶液，亦可進行稀釋後使用。另外，視需要可另行準備溶液。
若將供於霍夫曼分解反應的丙烯醯胺系聚合物的濃度設定得高，則變成不均勻的反應，而無法獲得充分的良率提昇效果、濾水性提昇效果。為了充分地獲得該些效果，丙烯醯胺系聚合物的濃度較佳為35質量%以下。更佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下，最佳為2質量%以下。另外，若丙烯醯胺系聚合物的濃度過低，則霍夫曼分解反應的效率惡化，因此較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而更佳為0.1質量%以上。
霍夫曼分解反應較佳為藉由在鹼性條件下，使次鹵酸對丙烯醯胺系聚合物的醯胺基發揮作用來進行。具體而言，以於pH為8.0以上的範圍，較佳為pH為11～14的範圍的條件下進行霍夫曼分解反應為宜。為了設為鹼性條件，例如使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物等。另外，為了使次鹵酸發揮作用，例如使用次氯酸鹽、次溴酸鹽、次碘酸鹽等次鹵酸鹽。
作為次氯酸鹽、次溴酸鹽、次碘酸鹽，例如可列舉該些的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等。作為次氯酸的鹼金屬，可列舉：次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鋰等。
供於霍夫曼分解反應的次鹵酸鹽的量並無特別限定，但若丙烯醯胺系聚合物相對於次鹵酸鹽的量過少、或過多，則不供於反應的丙烯醯胺系聚合物或次鹵酸鹽變多，因此反應的效率下降。為了效率良好地進行反應，次鹵酸鹽與丙烯醯胺聚合物的莫耳比較佳為0.1：10～10：10，更佳為1：10～10：10，進而更佳為2：10～10：10。
於本發明中的霍夫曼分解反應中，較佳為於pH為8.0以上的條件下，將含有丙烯醯胺系聚合物的液體與次鹵酸混合。藉此，可防止反應物的膠化。另外，於霍夫曼分解反應中，較佳為將次鹵酸與鹼一同添加至含有丙烯醯胺系聚合物的液體中。藉此，亦可防止反應物的膠化。鹼可使用先前公知的鹼（所述氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物等）。
可於霍夫曼分解反應中的溫度為0℃～110℃下進行反應，但為了獲得所述所期望的陽離子化度，能夠以與反應時間的組合來選擇。例如，當於24小時以內供給反應物時，較佳為於10℃～50℃（更佳為10℃～30℃）下進行霍夫曼分解反應。
再者，於所述反應物生成步驟中，可於進入至下一步驟的供給步驟前添加中和劑，但較佳為不添加。藉由添加中和劑，存在濾水性及良率的提昇效果、濕紙的含水率的下降效果變小的傾向。作為中和劑，可列舉先前公知的用於霍夫曼分解反應的中和的pH調整劑（例如鹽酸等）。
＜供給步驟＞ 供給步驟是於反應物生成步驟中的霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將反應物供給至抄紙機中的步驟。
具體而言，將反應物作為製紙用添加劑供給至抄紙機中，並與紙原料一同作為抄製用紙漿漿料來製備。
具體而言，至將反應物投入至抄紙機中為止的時間亦取決於反應物的種類及溫度，但較佳為陽離子化度為規定值以上，更佳為例如24小時以內、18小時以內、12小時以內、6小時以內、3小時以內、2小時以內、1小時以內。另外，下限值亦取決於反應物的種類及溫度，但需要霍夫曼分解反應有所進展、且陽離子化度為規定值以上，例如為10分鐘以上、20分鐘以上、30分鐘以上。通常，於反應物的溫度高的情況下變成比較短的時間，於反應物的溫度低的情況下變成比較長的時間。
至將反應物投入至抄紙機中為止的時間可將反應物的陽離子化度作為指標來決定。例如，當相對於最大陽離子化度，反應物的陽離子化度較佳為50%以上，更佳為60%以上，進而佳為70%以上，進而更佳為80%以上時，較佳為將反應物供給至抄紙機中。再者，如上所述，如圖1所示，反應物中的陽離子化度自反應開始時起上昇，於規定的時間迎來峰值，其後緩慢地下降，圖1中的陽離子化度比100%是指最大陽離子化度，例如圖1中的陽離子化度比50%是相對於最大陽離子化度為50%的陽離子化度，圖1中的陽離子化度比80%是相對於最大陽離子化度為80%的陽離子化度。
再者，與陰離子化度同樣地，反應物的陽離子化度由膠體等量值來表示，並藉由以下的方法來測定。 [陽離子的膠體當量值的測定方法] 將稀釋成50 ppm水溶液（利用純水來稀釋）的反應物提取至100 ml量筒中後轉移至200 ml燒杯內。放入轉子，一面進行攪拌一面利用全移液管添加0.5 wt%（重量百分比）硫酸水溶液，並將pH調整成3。繼而，加入2滴～3滴甲苯胺藍指示劑（和光純藥工業（股份）製造），並利用N/400聚乙烯醇硫酸鉀溶液（和光純藥工業（股份）製造）進行滴定。將自藍色變成紫紅色、且即便經過幾秒紫紅色亦不消失的點作為終點。同樣地利用純水進行空白試驗（對照）。 陽離子的膠體當量值（meq/g）＝[反應物的測定值（ml）－空白試驗的滴定量（ml）]/2
[紙原料] 作為紙原料，可為化學紙漿（亦稱為「牛皮紙漿」）及機械紙漿等所謂的原生紙漿，亦可為製紙步驟中的製造殘渣（損紙）或再生用廢紙等廢紙。於本發明中，即便是廢紙、含有填料（碳酸鈣、黏土、滑石等）的紙原料、或多價金屬（鋁等）的含量相對於紙漿漿料為1質量%以下的紙原料，亦可獲得高的濾水性、良率的提昇效果，濕紙的含水率的下降效果，故特佳。
＜製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置＞ 以下，對製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置進行說明。圖2是表示本發明的製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置的構成的構成圖。如圖2所示，紙的製造裝置100包括製紙用添加劑的製造裝置1與抄紙機4。製紙用添加劑的製造裝置1包括：將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應的反應機構2、及作為可於霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將反應物供給至抄紙機中的供給設備的投藥泵3。如上所述，此處所使用的丙烯醯胺系聚合物較佳為包含固有黏度為12.5 dl/g～28 dl/g且陰離子化度為0.3 meq/g以下的丙烯醯胺系聚合物。
以下，使用圖2對關於製紙用添加劑的製造裝置1的一實施形態的各構成進行詳細說明。 [反應機構] 將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應的反應機構2主要包括：聚合物供給部10，供給丙烯醯胺系聚合物；次鹵酸供給部20，供給次鹵酸；氫氧化鈉供給部30，供給作為鹼的氫氧化鈉；反應部40，將所述丙烯醯胺系聚合物與次鹵酸及氫氧化鈉混合來供於霍夫曼分解反應；以及儲存部50，儲存反應部40內的反應液。
聚合物供給部10於規定的時間點，利用泵等將規定量的所收容的丙烯醯胺系聚合物供給至反應部40中。
次鹵酸供給部20於規定的時間點，利用泵等將規定量的所收容的次鹵酸供給至反應部40中。
氫氧化鈉供給部30於規定的時間點，利用泵等將規定量的所收容的氫氧化鈉供給至反應部40中。
反應部40利用攪拌機等將丙烯醯胺系聚合物與次鹵酸及氫氧化鈉均勻地混合，而生成反應液。另外，反應部40可具備探測反應液的液溫的溫度感測器41、檢測反應液的液面的液面感測器42、檢測反應液的pH的pH感測器43等。藉由具備所述溫度感測器41、液面感測器42、pH感測器43，而容易控制霍夫曼分解反應，且能夠以於適當的時間點將反應液供給至儲存部50中的方式進行控制。
製紙用添加劑的製造裝置1可進而具備如下的設備來構成：於霍夫曼分解反應中，可於pH為8.0以上的條件下將含有丙烯醯胺系聚合物的液體與次鹵酸混合的設備。該可進行混合的設備例如可包含所述聚合物供給部10、次鹵酸供給部20、氫氧化鈉供給部30、及反應部40。例如，可藉由來自聚合物供給部10與氫氧化鈉供給部30的供給而變成於反應部40內儲存有含有丙烯醯胺系聚合物的pH為8.0以上的液體的狀態，然後自次鹵酸供給部20向反應部40內供給次鹵酸。
製紙用添加劑的製造裝置1可進而具備如下的設備來構成：於霍夫曼分解反應中，可將次鹵酸與鹼一同添加至含有丙烯醯胺系聚合物的液體中的設備。該可進行添加的設備例如可包含所述聚合物供給部10、次鹵酸供給部20、氫氧化鈉供給部30、及反應部40。例如，可藉由來自聚合物供給部10的供給而變成於反應部40內儲存有含有丙烯醯胺系聚合物的液體的狀態，然後分別自次鹵酸供給部20與氫氧化鈉供給部30向反應部40內同時供給次鹵酸與氫氧化鈉。
儲存部50儲存自反應部40所供給的反應液，並利用攪拌機等使反應液均勻化。儲存部50可具備探測反應液的液溫的溫度感測器51、檢測反應液的液面的液面感測器52、檢測反應液的pH的pH感測器53等。藉由具備所述溫度感測器51、液面感測器52、pH感測器53，能夠以於適當的時間點將反應液供給至抄紙機4中的方式進行控制。
[投藥泵3] 投藥泵於規定的時間點將儲存部50內的規定量的反應液供給至抄紙機中。此處，所謂規定的時間點，是指反應部40中的霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內，根據反應物的組成、溫度來適宜決定。供給可於自動檢測是否到達規定的時間點後進行，亦可於到達規定的時間點時藉由手動來進行。
製紙用添加劑的製造裝置1可進而具備如下的設備來構成：可於反應物的陽離子化度相對於最大陽離子化度為50%以上時供給反應物的設備。該可進行供給的設備可包含投藥泵3。例如，可設置反應物的陽離子化度的測定設備，於自動檢測是否到達規定的陽離子化度後進行供給。
[抄紙機4] 抄紙機4並無特別限制，可使用先前公知的抄紙機，通常具備紙料流出部（進漿口（stock inlet））、脫水部（網部（wire part））、及壓榨・榨水部（按壓部（press part））、乾燥部（乾燥機部（dryer part））等來構成。
於所述構成的紙的製造裝置100中，首先藉由聚合物供給部10來將規定量的丙烯醯胺系聚合物供給至反應部40內，繼而自次鹵酸供給部20與氫氧化鈉供給部30，將規定量的次鹵酸與氫氧化鈉供給至反應部40內，並於霍夫曼分解反應開始的狀態下攪拌規定時間。此時，於反應部40中，以於pH為8.0以上的範圍，較佳為pH為11～14的範圍的條件下進行霍夫曼分解反應為宜。
將於反應部40內攪拌規定時間的反應液供給至儲存部50中，利用攪拌機等攪拌規定時間後滯留。自反應部40中的反應開始時起經過規定時間後，利用投藥泵3將儲存部50內的反應液作為製紙用添加劑投入至抄紙機4（紙料流出部）中。
將反應液投入至抄紙機4中的時間點可為事先設定的時間，亦可為根據藉由溫度感測器51所檢測的溫度而事先設定的時間。
反應部40或儲存部50內的反應液的溫度的調整可藉由外部的冷卻裝置或加熱裝置來進行，例如可藉由調整反應部40或儲存部50內的反應液的液面的高度來進行。例如，當欲降低儲存部50內的反應液的溫度時，可藉由自反應部40向儲存部50內供給反應液，並提高儲存部50內的反應液的液面來實施。此種反應液的溫度調整亦可藉由與溫度感測器41、溫度感測器51、液面感測器42、液面感測器52連接的控制部來進行，該控制部可對應於所控制的溫度來控制將反應液投入至抄紙機4中的時間點（自反應開始時起的經過時間）。
於抄紙機4中，雖然未圖示，但將紙原料與藉由製紙用添加劑的製造裝置1所製造的反應液混合後經由流出部而輸送至脫水部，於脫水部中進行脫水而形成紙層。經過脫水的步驟的紙層於壓榨・榨水部中藉由壓力而進一步脫水，其後於乾燥部中進行乾燥，藉此進行抄製。再者，經抄製的紙通常於經過乾燥的步驟後，經過塗敷部、光澤部・捲取部的各步驟，然後實施潤飾・加工。
再者，所述實施形態僅為本發明的製紙用添加劑的製造裝置、紙的製造裝置的一實施形態，可適宜變更。例如，於本實施形態中為具備反應部40與儲存部50的構成，但只要均勻地製備反應液，則其構成並無特別限制，例如可為一面以規定的流量於管內搬送一面均勻地製備反應液的形態。
另外，於本實施形態中圖示供給設備為投藥泵3，且當場將反應液供給至抄紙機4中的例子，但並不限定於此，當然亦可為於不同的場所設置將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應的反應機構2與抄紙機4的構成。於此情況下，反應機構2例如只要具備檢測霍夫曼分解反應的開始時起經過的時間的檢測設備，及根據該檢測設備的檢測結果，於經過規定時間後將反應物排出至外部的排出設備作為供給設備即可。藉由排出設備所排出的反應物只要於規定的時間以內供給至抄紙機中即可。
本發明的製紙用添加劑的製造裝置中所製造的製紙用添加劑較佳為濾水劑。 [實施例]
[實施例1～實施例7] 作為紙原料，使用廢紙100%的瓦楞紙，製作以加拿大標準游離度（Canadian Standard Freeness，CSF）值計攪打成150 ml的紙漿漿料，並利用自來水稀釋成1質量%，而製作紙漿溶液。而且，向該紙漿溶液中添加硫酸鋁1質量%（相對於紙漿漿料的固體成分的添加比例）。
另一方面，對陰離子化度變成0.04 meq/g、固有黏度變成14 dl/g的丙烯醯胺系聚合物（以下，表中記作聚合物A）進行稀釋，並以丙烯醯胺系聚合物與次氯酸鈉（以下，表中記作次鹵酸）的莫耳比變成10：4的方式，添加次氯酸鈉與規定量的氫氧化鈉，而製作pH變成11的成為製紙用添加劑的反應液。而且，於自反應液的反應開始時起經過4小時後，向所述紙漿溶液中添加0.5 kg/t（相對於紙漿漿料的固體成分的添加比例）的該反應液，並以800 rpm攪拌10秒，而製作抄製用紙漿漿料，然後投入至抄紙機中。
[實施例2～實施例7] 如表1所示般變更硫酸鋁的添加量、及丙烯醯胺系聚合物與次氯酸鈉的莫耳比，並與實施例1同樣地製作抄製用紙漿漿料。
[比較例1～比較例3] 作為製紙用添加劑，使用陽離子性丙烯醯胺系聚合物（商品名：海佛姆（Hiform）201，栗田工業（股份）公司製造）（以下，表中記作CPAM）0.5 kg/t，如表1所示般變更硫酸鋁的添加量，並與實施例1同樣地製作抄製用紙漿漿料。
[比較例4] 除添加二氧化矽0.5 kg/t以外，與比較例1同樣地製作抄製用紙漿漿料。
[評價1] 進行實施例1～實施例7及比較例1～比較例4的抄製用紙漿漿料的評價。濾水性藉由CSF測定方法來進行評價。濕紙含水率（按壓脫水性）藉由DDA（動態排水分析儀（Dynamic Drainage Analyzer）：AB Akribi Kemikonsulter公司製造）來進行測定。良率藉由DFS（動態過濾系統（Dynamic Filtration System）：繆泰克（Mutech）公司製造）來進行測定。將其結果示於表1中。
[表1]
[結果・研究] 根據表1的結果，確認與比較例1～比較例4相比，使用廢紙作為紙原料，使用將聚合物A供於霍夫曼分解反應而成的反應物作為製紙用添加劑，並於規定時間內將反應物供給至抄紙機中的實施例1～實施例7的濕紙含水率低，即便減少硫酸鋁的使用量，濾水度與良率的下降亦均小。尤其，確認與比較例1相比，未使用硫酸鋁的實施例3、實施例5、實施例7的濾水度、良率的提昇效果大。相對於此，確認使用添加有CPAM的抄製用紙漿漿料的比較例1～比較例4藉由減少硫酸鋁的使用量，濾水與良率的下降均大。根據該些結果，可知實施例1～實施例7的製造方法不論硫酸鋁等多價金屬的添加量的有無，濾水性及良率均變得良好，可降低濕紙含水率，尤其於不含多價金屬的系統中特別有效。
[實施例8] 作為紙原料，使用闊葉樹漂白紙漿（Laubholz Bleached Kraft Pulp，LBKP）85質量%、碳酸鈣15質量%，製作以CSF（加拿大標準游離度）值計攪打成450 ml的紙漿漿料，並利用自來水稀釋成1質量%，而製作紙漿溶液。
另一方面，對陰離子化度變成0.04 meq/g、固有黏度變成14 dl/g的丙烯醯胺系聚合物進行稀釋，並以丙烯醯胺系聚合物與次氯酸鈉的莫耳比變成10：4的方式，添加次氯酸鈉與規定量的氫氧化鈉，而製作pH變成11的成為製紙用添加劑的反應液。而且，於自反應液的反應開始時起經過4小時後，向所述紙漿溶液中添加0.5 kg/t（相對於紙漿漿料的固體成分的添加比例）的該反應液，並以800 rpm攪拌10秒，而製作抄製用紙漿漿料，然後投入至抄紙機中。
[實施例9] 作為紙原料，使用闊葉樹漂白紙漿（LBKP）85質量%、碳酸鈣15質量%，製作以CSF（加拿大標準游離度）值計攪打成450 ml的紙漿漿料，並利用自來水稀釋成1質量%，而製作紙漿溶液。
另一方面，對陰離子化度變成0.04 meq/g、固有黏度變成14 dl/g的丙烯醯胺系聚合物進行稀釋，並以丙烯醯胺系聚合物與次氯酸鈉的莫耳比變成10：4的方式，添加次氯酸鈉與規定量的氫氧化鈉，而製作pH變成11的成為製紙用添加劑的反應液。而且，於自反應液的反應開始時起經過4小時後，向所述紙漿溶液中添加1.0 kg/t（相對於紙漿漿料的固體成分的添加比例）的該反應液，並以800 rpm攪拌10秒，而製作抄製用紙漿漿料，然後投入至抄紙機中。
[比較例5] 除使用陽離子性丙烯醯胺系聚合物（商品名：海佛姆（Hiform）201，栗田工業公司製造）0.5 kg/t作為製紙用添加劑以外，與實施例1同樣地製作抄製用紙漿漿料，並將其投入至抄紙機中。
[比較例6] 除添加二氧化矽0.5 kg/t以外，與實施例1同樣地製作抄製用紙漿漿料，並將其投入至抄紙機中。
[評價2] 與評價1同樣地進行實施例8、實施例9及比較例5、比較例6的抄製用紙漿漿料的評價。將其結果示於表2中。
[表2]
[結果・研究] 根據表2的結果，確認與使用CPAM作為製紙用添加劑的比較例5、比較例6相比，使用闊葉樹漂白紙漿（LBKP）作為紙原料，使用將聚合物A供於霍夫曼分解反應而成的反應物作為製紙用添加劑，並於規定時間內將反應物供給至抄紙機中的實施例8、實施例9的濾水度、濕紙含水率、DDA壓力、良率均良好。
[實施例10] 作為紙原料，使用廢紙100%的瓦楞紙，製作以CSF（加拿大標準游離度）值計攪打成150 ml的紙漿漿料，並利用自來水稀釋成1質量%，而製作紙漿溶液。而且，向該紙漿溶液中添加硫酸鋁1質量%（相對於紙漿漿料的固體成分的添加比例）。
另一方面，對陰離子化度變成0.04 meq/g、固有黏度變成14 dl/g的丙烯醯胺系聚合物（以下，表中記作聚合物A）進行稀釋，並以丙烯醯胺系聚合物與次氯酸鈉的莫耳比變成10：4的方式，添加次氯酸鈉與規定量的氫氧化鈉，而製作pH變成11的成為製紙用添加劑的反應液。而且，於自反應液的反應開始時起經過1小時後，向所述紙漿溶液中添加0.5 kg/t（相對於紙漿漿料的固體成分的添加比例）的該反應液，並以800 rpm攪拌10秒，而製作抄製用紙漿漿料，然後投入至抄紙機中。
[實施例11] 於自反應開始時起經過4小時後，將實施例10中所獲得的抄製用紙漿漿料投入至抄紙機中。
[實施例12] 除使用鹽酸作為中和劑，將抄製用紙漿漿料的pH調整成6，並使用亞硫酸鈉作為還原劑以外，以與實施例10相同的方式製作抄製用紙漿漿料。而且，於自反應開始時起經過4小時後，將該抄製用紙漿漿料投入至抄紙機中。
[比較例7] 於自反應開始時起經過1週後，將實施例10中所獲得的抄製用紙漿漿料投入至抄紙機中。
[比較例8] 於自反應開始時起經過1週後，將實施例12中所獲得的抄製用紙漿漿料投入至抄紙機中。
[評價3] 與評價3同樣地進行實施例10、實施例11及比較例7、比較例8的抄製用紙漿漿料的評價。將其結果示於表3中。
[表3]
[結果・研究] 根據表3的結果，確認與經過1週的比較例7、比較例8相比，使用自反應開始時起經過1小時、4小時的抄製用紙漿漿料的實施例10～實施例12的濾水度、濕紙含水率、DDA壓力、良率均良好。但是，可知與實施例10、實施例11相比，於添加中和劑的實施例12中效果小，較佳為不使用中和劑。
[於抄紙機中的經時的良率的推移] 將實施例1的抄製用紙漿漿料與中層用紙原料連續地投入至抄紙機中來製造塗佈白板，並調查經時的良率的推移。同樣地，將比較例1的抄製用紙漿漿料與中層用紙原料連續地投入至抄紙機中來製造塗佈白板，並調查經時的良率的推移。將其結果示於表4中。再者，將自霍夫曼分解反應開始時起經過4小時後者連續地供給至抄紙機中。
[表4]
[結果研究] 根據表4的結果，可知於使用實施例1的抄製用紙漿漿料的情況下，可穩定地獲得與比較例1同等以上的超過83%的良率。
再者，於本實施例中，關於抄紙機的機械驅動負荷，當使用比較例1的抄製用紙漿漿料時為75%，相對於此，當使用實施例1的抄製用紙漿漿料時下降至66.7%。
另外，關於抄紙機的乾燥部中的蒸氣消耗量，當使用比較例1的抄製用紙漿漿料時，噴霧乾燥機壓力為約210 kPa，相對於此，當使用實施例1的抄製用紙漿漿料時下降至約198 kPa。藉此，可實現約0.1 t蒸氣/t製品的節約，並可提昇作業性。
另外，關於陽離子要求量，當使用比較例1的抄製用紙漿漿料時為約335 ueq/L，相對於此，當使用實施例1的抄製用紙漿漿料時下降至約250 ueq/L。藉此，可知可提昇作業性。
1‧‧‧製紙用添加劑的製造裝置
2‧‧‧反應機構
3‧‧‧投藥泵
4‧‧‧抄紙機
10‧‧‧聚合物供給部
20‧‧‧次鹵酸供給部
30‧‧‧氫氧化鈉供給部
40‧‧‧反應部
41‧‧‧溫度感測器
42‧‧‧液面感測器
43‧‧‧pH感測器
50‧‧‧儲存部
51‧‧‧溫度感測器
52‧‧‧液面感測器
53‧‧‧pH感測器
100‧‧‧紙的製造裝置
圖1是表示將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應時所生成的反應物的時間與陽離子化度比的關係的圖表。 圖2是表示本發明中的製紙用添加劑的製造裝置及紙的製造裝置的一實施形態的構成圖。

Claims (15)

  1. 一種方法，其是紙的製造方法，其包括： 反應物生成步驟，將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應而生成反應物；以及 供給步驟，於所述霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將所述反應物供給至抄紙機中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述丙烯醯胺系聚合物包含固有黏度為12.5 dl/g～28 dl/g且陰離子化度為0.3 meq/g以下的丙烯醯胺系聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中於所述霍夫曼分解反應中，於pH為8.0以上的條件下將含有所述丙烯醯胺系聚合物的液體與次鹵酸混合。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的方法，其中於所述霍夫曼分解反應中，將次鹵酸與鹼一同添加至含有所述丙烯醯胺系聚合物的液體中。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法，其中於所述供給步驟中，當所述反應物的陽離子化度相對於最大陽離子化度為50%以上時進行所述反應物的供給。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的方法，其中於所述霍夫曼分解反應中，不添加中和劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的方法，其中作為紙的原料，使用廢紙、含有填料的紙原料、或多價金屬的含量相對於紙漿漿料為1質量%以下的紙原料。
  8. 一種製造裝置，其是製紙用添加劑的製造裝置，其包括將丙烯醯胺系聚合物供於霍夫曼分解反應的反應機構，且 更包括可於所述霍夫曼分解反應的開始時起24小時以內將反應物供給至抄紙機中的供給設備。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的製造裝置，其中所述丙烯醯胺系聚合物包含固有黏度為12.5 dl/g～28 dl/g且陰離子化度為0.3 meq/g以下的丙烯醯胺系聚合物。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的製造裝置，其更包括於所述霍夫曼分解反應中，可於pH為8.0以上的條件下將含有所述丙烯醯胺系聚合物的液體與次鹵酸混合的設備。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的製造裝置，其更包括於所述霍夫曼分解反應中，可將次鹵酸與鹼一同添加至含有所述丙烯醯胺系聚合物的液體中的設備。
  12. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述的製造裝置，其更包括可於所述反應物的陽離子化度相對於最大陽離子化度為50%以上時供給所述反應物的設備。
  13. 如申請專利範圍第8項至第12項中任一項所述的製造裝置，其中於所述霍夫曼分解反應中，不添加中和劑。
  14. 一種紙的製造裝置，其包括： 如申請專利範圍第8項至第13項中任一項所述的製紙用添加劑的製造裝置；以及 抄紙機，藉由所述製造裝置來供給所述反應物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的製造裝置，其中作為紙的原料，使用廢紙、含有填料的紙原料、或多價金屬的含量相對於紙漿漿料為1質量%以下的紙原料。
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