TW202413771A - 紙力增強劑、紙 - Google Patents

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相野谷卓
小林慎
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日商荒川化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的課題在於提供一種具有優異的紙力效果的紙力增強劑。本發明是有關於一種紙力增強劑及包含所述紙力增強劑的紙,所述紙力增強劑包含以(甲基)丙烯醯胺(a1)、具有胺基的聚合性單體(a2)及具有羧基的聚合性單體(a3)為必需構成成分的(甲基)丙烯醯胺系聚合體(A)、以及具有原子量為30~80的二價或三價的金屬原子的金屬無機酸鹽(B)的混合物。

Description

紙力增強劑、紙
本發明是有關於一種紙力增強劑、紙。
紙力增強劑為用以提高紙自身的強度的化學品。特別是在造紙行業中,抄紙體系趨於封閉化(廢紙紙漿的再利用等),處於因作為原料的紙漿纖維的強度降低而所獲得的紙的強度亦更容易降低的環境中,紙力增強劑的重要性不斷提高。
且說,作為紙力增強劑,通用(甲基)丙烯醯胺系聚合體,根據其離子性而分類為陰離子型、陽離子型及兩性型。其中,主流的兩性型的(甲基)丙烯醯胺系聚合體可藉由使陽離子性單體或陰離子性單體等聚合性單體與丙烯醯胺共聚而獲得(專利文獻1)。
所述聚合體在加入至抄紙體系的紙漿漿料中時,在聚合體的添加前或添加後以定影劑的形式加入硫酸鋁,但硫酸鋁隨著抄紙系的封閉化而其定影效果降低,另外,就環境負荷的方面而言,在造紙工廠中亦有減少硫酸鋁的添加量的動向,課題在於更難以發揮紙力增強劑自身的紙力效果。作為其解決方法,自先前以來已知將預先混合(甲基)丙烯醯胺系聚合體與硫酸鋁等水溶性鋁化合物而成的紙力增強劑添加至紙漿漿料中的方法(專利文獻2、專利文獻3)。此種混合而成的紙力增強劑雖然在例如削減添加於紙漿漿料中的硫酸鋁的量且提高紙力效果的方面有優點,但是其效果並不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-251252號公報 [專利文獻2]日本專利特開2001-011787號公報 [專利文獻3]日本專利特開平8-226092號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的課題在於提供一種具有優異的紙力效果的紙力增強劑。 [解決課題之手段]
本發明者等人藉由進行努力研究,發現藉由將特定的金屬無機酸鹽調配至(甲基)丙烯醯胺系聚合體中而解決所述課題,從而完成了本發明。即,本發明是有關於以下的紙力增強劑、紙。
1.一種紙力增強劑,包含以(甲基)丙烯醯胺(a1)、具有胺基的聚合性單體(a2)及具有羧基的聚合性單體(a3)為必需構成成分的(甲基)丙烯醯胺系聚合體(A)、以及具有原子量為30~80的二價或三價的金屬原子的金屬無機酸鹽(B)的混合物。
2.如前項1所述的紙力增強劑,其中,在所述混合物中,製成以不揮發成分濃度計包含1重量%的(A)成分的水溶液(pH=6)時的混合物的黏度(溫度25℃)為5 mPa·s以上且5000 mPa·s以下。
3.如前項1或2所述的紙力增強劑,其中,所述構成成分更包含具有磺酸基的聚合性單體(a4)及/或具有交聯性基的聚合性單體(a5)。
4.如前項1或2所述的紙力增強劑,其中,(B)成分為選自由氯化鈦、硫酸鈦、磷酸鈦、硝酸鐵、氯化鐵、聚氯化鐵、硫酸鐵、聚硫酸鐵、磷酸鐵、聚磷酸鐵、矽酸鐵及聚二氧化矽鐵所組成的群組中的一種以上。
5.如前項1或2所述的紙力增強劑,其中,所述混合物更包含水溶性鋁化合物(C)。
6.一種紙,包含如前項1或2所述的紙力增強劑。 [發明的效果]
藉由本發明的紙力增強劑,於製成紙時,顯示出優異的紙力效果。
本發明的紙力增強劑包含以(甲基)丙烯醯胺(a1)(以下,稱為(a1)成分)、具有胺基的聚合性單體(a2)(以下,稱為(a2)成分)及具有羧基的聚合性單體(a3)(以下,稱為(a3)成分)為必需構成成分的(甲基)丙烯醯胺系聚合體(A)(以下,稱為(A)成分)、以及具有原子量為30~80的二價或三價的金屬原子的金屬無機酸鹽(B)(以下,稱為(B)成分)的混合物。
(a1)成分為甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺。該些可單獨使用亦可將兩種組合。
作為(a1)成分的莫耳比率,將全部構成成分設為100莫耳%,較佳為50莫耳%~99.45莫耳%,更佳為61莫耳%~98.88莫耳%,進而佳為68莫耳%~97.48莫耳%。
(a2)成分為具有胺基的聚合性單體。作為(a2)成分,例如可列舉:具有一級胺基的聚合性單體、具有二級胺基的聚合性單體、具有三級胺基的聚合性單體、該些聚合性單體的四級化鹽等。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。
作為具有一級胺基的聚合性單體,例如可列舉乙烯基胺、烯丙基胺等。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。
作為具有二級胺基的聚合性單體,例如可列舉二烯丙基胺等。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。
作為具有三級胺基的聚合性單體,例如可列舉:N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有三級胺基的(甲基)丙烯酸酯;N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有三級胺基的(甲基)丙烯醯胺等。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。
所謂該些單體的四級化鹽,是指使所述具有一級胺基的聚合性單體、所述具有二級胺基的聚合性單體或所述具有三級胺基的聚合性單體與四級化劑反應而成的鹽等,作為四級化鹽,可為鹽酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽,亦可為乙酸鹽等有機酸鹽。另外,作為四級化劑,可列舉:甲基氯、苄基氯、硫酸二甲酯、表氯醇等。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。
該些(a2)成分中,較佳為包含具有三級胺基的(甲基)丙烯酸酯及/或所述(甲基)丙烯酸酯的四級化鹽。此外,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯(以下相同)。
作為(a2)成分的莫耳比率,將全部構成成分設為100莫耳%,較佳為0.5莫耳%~20莫耳%,更佳為1莫耳%~18莫耳%,進而佳為2莫耳%~16莫耳%。
(a3)成分為具有羧基的聚合性單體。作為(a3)成分,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丙烯酸酐、2-(甲基)丙烯醯胺-N-乙醇酸、N-(甲基)丙烯醯基甘胺酸、3-(甲基)丙烯醯胺丙酸、4-(甲基)丙烯醯胺丁酸、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐等。此外,該些(a3)成分亦可以鈉、鉀等的鹼金屬鹽;氨等的銨鹽;三甲基胺、三乙基胺、三甲醇胺、三乙醇胺等有機胺鹽等鹽的形式使用。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。其中,較佳為(甲基)丙烯酸、丙烯酸酐、2-(甲基)丙烯醯胺-N-乙醇酸、衣康酸。
作為(a3)成分的莫耳比率,將全部構成成分設為100莫耳%,較佳為0.05莫耳%~20莫耳%,更佳為0.1莫耳%~15莫耳%,進而佳為0.5莫耳%~12莫耳%。
於所述構成成分中亦可更包含具有磺酸基的聚合性單體(a4)(以下,亦稱為(a4)成分)。
(a4)成分為具有磺酸基的聚合性單體。作為(a4)成分,例如可列舉:乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、對苯乙烯磺酸等。此外,該些(a4)成分亦可以鈉、鉀等的鹼金屬鹽或銨鹽等鹽的形式使用。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。
作為(a4)成分的莫耳比率,將全部構成成分設為100莫耳%,較佳為5莫耳%以下,更佳為0.01莫耳%~3莫耳%,進而佳為0.01莫耳%~2莫耳%。
於所述構成成分中亦可更包含具有交聯性基的聚合性單體(a5)(以下,亦稱為(a5)成分)。
作為(a5)成分,例如可列舉:N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等N,N'-伸烷基雙(甲基)丙烯醯胺;三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三甲酸酯、三烯丙基胺、三烯丙基(甲基)丙烯醯胺等具有三烯丙基的交聯性單體;1,3,5-三丙烯醯基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪等具有(甲基)丙烯醯基的三嗪等。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。其中,較佳為包含N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺。
作為(a5)成分的莫耳比率,將全部構成成分設為100莫耳%,較佳為5莫耳%以下,更佳為0.01莫耳%~3莫耳%,進而佳為0.01莫耳%~2莫耳%。
作為所述構成成分,亦可更包含(a1)成分~(a5)成分以外的單體(a6)(以下,稱為(a6)成分)。
作為(a6)成分,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等具有芳香環的聚合性單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;丙烯腈等腈;2-巰基乙醇、正十二烷基硫醇等硫醇類;乙醇、異丙醇、正戊醇等醇;α-甲基苯乙烯二聚體、乙基苯、異丙基苯、枯烯等芳香族化合物;四氯化碳等。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。另外,作為(a6)成分的莫耳比率,將全部構成成分設為100莫耳%,較佳為10莫耳%以下,更佳為8莫耳%以下,進而佳為5莫耳%以下。
在(甲基)丙烯醯胺系聚合體的製造中,亦可加入乙酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸等有機酸;鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸;硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等不屬於後述的(B)成分的無機酸鹽;氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等無機鹼;氧化澱粉、磷酸酯化澱粉、尿素-磷酸酯化澱粉、醚化澱粉、交聯澱粉、APS改質澱粉、酶改質澱粉、陽離子化澱粉、兩性澱粉等澱粉類;聚乙烯醇、尿素、消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、殺菌劑等添加劑。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合,作為其含量,相對於全部構成成分100重量份而較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下。
本發明的(甲基)丙烯醯胺系聚合體可藉由適宜調整(a1)成分~(a6)成分的使用量而獲得。
(甲基)丙烯醯胺系聚合體可藉由使作為必需成分的(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分、以及視需要的(a4)成分、(a5)成分、(a6)成分及所述添加劑在溶劑中且在聚合起始劑的存在下聚合而獲得。
作為所述聚合方法,例如可列舉僅使用滴加聚合法的方法、僅使用同時聚合法(將單體混合液成批投入)的方法、或者將同時聚合法與滴加聚合法組合而成的方法等。
滴加聚合法為將單體混合液滴加於預先投入了水等溶劑的反應體系中的方法,作為僅使用所述聚合法的方法,例如可列舉以下的(1)~(3)。此外,關於滴加,可連續滴加,亦可在滴加中途停止,聚合一定時間後,再次開始滴加。 (1)滴加混合全部單體成分而成的單體混合液的方法 (2)分別製備兩種以上的單體混合液後,同時滴加的方法 (3)分別製備兩種以上的單體混合液後,依序滴加的方法
另外,作為將同時聚合法與滴加聚合法組合而成的方法,例如可列舉以下的(4)~(7)。 (4)將各單體混合液分別同時聚合後,將各聚合體混合的方法 (5)將一種以上的單體混合液同時聚合並結束後,滴加剩餘的單體混合液的方法 (6)自將一種以上的單體混合液同時聚合的中途起滴加剩餘的單體混合液進行聚合的方法 (7)滴加一種以上的單體混合液進行聚合,將剩餘的單體混合液成批加入後,同時聚合的方法
作為溶劑,可列舉水、有機溶劑等,該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。作為水,例如可列舉:自來水、純水、超純水、離子交換水、工業用水等。作為有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙酮醇等醇;乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚等。另外,溶劑的含量被調整成以聚合濃度計較佳為5重量%~50重量%、更佳為10重量%~35重量%。
作為聚合起始劑,例如可列舉:過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽;2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽等偶氮系化合物;過氧化氫等。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。其中,就使溶液聚合充分進行的方面而言,較佳為過硫酸銨、過硫酸鉀、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽。另外,關於聚合起始劑的添加方法,亦無特別限定,可適宜選擇成批添加、分開添加或連續滴加等。另外,聚合起始劑的含量亦無特別限定,相對於全部構成成分100重量份,通常為0.001重量份~5重量份左右,較佳為0.01重量份~1重量份左右。
作為聚合條件,例如反應溫度通常為50℃~100℃(較佳為60℃~90℃)。另外,反應時間例如通常為1小時~10小時(較佳為1小時~6小時)。
作為所獲得的(A)成分的物性,例如就容易使紙力增強劑的紙力效果優異的方面而言,重量平均分子量通常為100萬~1000萬,較佳為150萬~700萬。此處的「重量平均分子量」是指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法而獲得的值。
另外,(A)成分的黏度通常為1000 mPa·s~20000 mPa·s,較佳為3000 mPa·s~15000 mPa·s。此處的「黏度」是指利用B型黏度計對固體成分濃度為20重量%且預先將溫度調整為25℃的溶液進行測定而得的值。
此外,(A)成分可使用一種,亦可併用分別製造的不同的兩種以上的(A)成分。
另外,在本發明中,亦可併用不屬於(A)成分的(甲基)丙烯醯胺系聚合體(A')(以下,稱為(A')成分)。所謂(A')成分,是指在構成成分中不包含所述(a2)成分及/或(a3)成分的聚合體。
(B)成分為具有原子量為30~80的二價或三價的金屬原子的金屬無機酸鹽。當調配所述(B)成分時,與(A)成分發生化學性相互作用,所獲得的紙力增強劑的黏度提高,可獲得紙力效果優異的紙。
作為所述金屬原子,例如可列舉:鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵等。
另外,作為無機酸鹽,可列舉:硝酸鹽、氯化氫鹽(鹽酸鹽)、聚氯化氫鹽(多鹽酸鹽)、硫酸鹽、多硫酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、矽酸鹽(二氧化矽鹽)、聚矽酸鹽(聚二氧化矽鹽)等。
作為(B)成分,只要是所述金屬原子與無機酸鹽的組合,則可自由使用。此外,(B)成分亦可使用水合物。另外,該些(B)成分可單獨使用亦可將兩種以上組合。其中,就容易與(A)成分發生化學性相互作用並亦容易使紙力效果優異的方面而言,較佳為鈦無機酸鹽、鐵無機酸鹽,更佳為選自由氯化鈦、硫酸鈦、磷酸鈦、硝酸鐵、氯化鐵、聚氯化鐵、硫酸鐵、聚硫酸鐵、磷酸鐵、聚磷酸鐵、矽酸鐵及聚二氧化矽鐵所組成的群組中的一種以上。
作為(B)成分的含量,就容易使紙力增強劑的紙力效果優異的方面而言,以不揮發成分重量計,相對於(A)成分100重量份而較佳為0.01重量份~50重量份,更佳為0.05重量份~35重量份,進而佳為0.1重量份~20重量份。此處,所謂不揮發成分,是指去除水、有機溶劑等揮發成分後的剩餘成分(以下相同)。
本發明的紙力增強劑亦可為更包含水溶性鋁化合物(C)(以下,稱為(C)成分)的混合物。例如可列舉:硫酸鋁、氯化鋁、鹼性硫酸鋁、鹼性氯化鋁、矽酸鋁、聚氯化鋁、聚氫氧化鋁等。此外,(C)成分亦可使用水合物。該些可單獨使用亦可將兩種以上組合。其中,就容易獲取的方面而言,較佳為硫酸鋁、氯化鋁、聚氯化鋁。
作為(C)成分的含量,以不揮發成分重量計,相對於(A)成分100重量份而較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下,進而佳為2重量份以下。
在本發明的紙力增強劑中亦可進而加入硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等不屬於(B)成分的無機酸鹽;氧化澱粉、磷酸酯化澱粉、尿素-磷酸酯化澱粉、醚化澱粉、交聯澱粉、APS改質澱粉、酶改質澱粉、陽離子化澱粉、兩性澱粉等澱粉類;聚乙烯醇、尿素、消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、殺菌劑等添加劑。
本發明的紙力增強劑可藉由將(A)成分及(B)成分、視需要的(A')成分、(C)成分及所述添加劑在室溫下攪拌或混合而以混合物的形式獲得。另外,在製備混合物時,亦可適宜加熱或冷卻混合物。作為混合方法,可將(A)成分及(B)成分、視需要的(A')成分及(C)成分以原液的狀態混合,亦可預先利用水將選自(A)成分及(B)成分、視需要的(A')成分及(C)成分中的一種以上稀釋後混合。另外,在混合後,亦可進而加入水進行稀釋。另外,在併用不同的兩種以上的(甲基)丙烯醯胺系聚合體作為(A)成分的情況下,可與所述成分成批混合,亦可預先將所併用的(甲基)丙烯醯胺系聚合體彼此混合(視需要亦可與(A')成分混合)後,加入剩餘的成分進行混合。
作為水,例如可列舉:自來水、純水、超純水、離子交換水、工業用水等。另外,作為稀釋後的各成分的不揮發成分濃度,就可獲得使各成分良好地分散且具有適度的黏度的紙力增強劑的方面而言,較佳為調整成如下。 (A)成分:較佳為0.1重量%~10重量%,更佳為0.3重量%~5重量% (B)成分:較佳為0.1重量%~10重量%,更佳為0.3重量%~5重量% (C)成分:較佳為0.1重量%~10重量%,更佳為0.3重量%~5重量%
作為所獲得的紙力增強劑的物性,就可獲得使各成分良好地分散且亦具有適當的黏度及高的紙力效果的紙力增強劑的方面而言,製成在混合物中以不揮發成分濃度計包含1重量%的(A)成分的水溶液(pH=6)時的混合物的黏度(溫度25℃)較佳為5 mPa·s以上且5000 mPa·s以下,更佳為10 mPa·s以上且3000 mPa·s以下,進而佳為15 mPa·s以上且2000 mPa·s以下。此外,此處的黏度是利用B型黏度計測定而得的值。
在測定所述黏度時,為了調整pH,例如可將鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸;氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等無機鹼等用作pH調整劑。
本發明的紙包含所述紙力增強劑,作為其製造方法,例如可列舉將紙力增強劑添加(以下,亦稱為內添)至原料紙漿漿料中;將紙力增強劑噴霧(噴射)至濕紙的表面;或者將紙力增強劑塗敷於原紙表面等。此外,紙力增強劑可以所述不揮發成分濃度直接使用,亦可進而利用水進行稀釋而調整為不揮發成分濃度為0.1重量%~10重量%來使用。
在內添至原料紙漿漿料中的情況下,將紙力增強劑添加於紙漿漿料中並進行抄紙。相對於紙漿的乾燥重量,紙力增強劑的使用量(以(A)成分的不揮發成分換算計)為0.01重量%~4重量%左右。另外,作為紙漿的種類,例如可列舉:闊葉樹紙漿(漂白硫酸鹽闊葉木漿(Laubhǒlxer bleached kraft pulp,LBKP))、針葉樹紙漿(漂白硫酸鹽針葉木漿(needle bleached kraft pulp,NBKP))等化學紙漿;碎木漿(ground pulp,GP)、磨漿機磨漿(refiner ground pulp,RGP)、熱磨機械漿(thermo-mechanical pulp,TMP)等機械紙漿;廢瓦楞紙等的廢紙紙漿等。此外,在內添紙力增強劑時,除此之外,還可添加硫酸鋁、硫酸或氫氧化鈉等pH調整劑;上漿劑或濕潤紙力劑等造紙用化學品;滑石、黏土、高嶺土、二氧化鈦、碳酸鈣等填料作為固著劑。
在噴霧(噴射)於濕紙的表面的情況下,在將紙力增強劑噴射至壓合前的一層以上的濕紙表面後進行壓合。此時的紙力增強劑是稀釋成不揮發成分濃度為0.1重量%~7重量%左右後使用。另外,稀釋後的黏度在溫度25℃下為2 mPa·s~50 mPa·s(不揮發成分濃度1.0重量%,25℃)左右,通常相對於全部紙漿(不揮發成分重量),所述紙力增強劑的使用量(以不揮發成分換算計)為0.05重量%~10重量%。
在塗敷於原紙表面的情況下,利用各種習知的手段將紙力增強劑塗敷於原紙表面。此處,將塗敷於所述原紙表面的紙力增強劑稱為「塗敷液」。作為塗敷液的黏度,通常在溫度50℃下為1 mPa·s~50 mPa·s。作為原紙的種類,可使用以木材纖維素纖維為原料的未塗敷的紙,作為塗敷手段,例如可列舉:棒塗機、刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、壓光機、門輥塗佈機、刮板塗佈機、雙輥上漿壓機或計量棒(rod metering)等。另外,作為塗敷液的塗佈量(以不揮發成分換算計),通常為0.001 g/m 2~2 g/m 2左右,較佳為0.005 g/m 2~1 g/m 2左右。
本發明的紙可供於各種製品,例如可列舉:銅版原紙、報紙用紙、襯層(liner)、中芯、紙管、印刷書寫用紙、表格用紙、普通紙影印機(plain paper copier,PPC)用紙、紙杯原紙、噴墨用紙、熱敏紙等。 [實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行說明,但本發明並不限定於此。此外,實施例及比較例中的「份」及「%」只要無特別說明則為重量基準。
將以下的化合物以縮寫示出。 AM:丙烯醯胺 DM:N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯 DML:N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯苄基氯 BQ:N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯苄基氯 APDM:二甲基胺基丙基丙烯醯胺 IA:衣康酸 AA:丙烯酸 AGA:2-丙烯醯胺-N-乙醇酸 SMAS:甲基烯丙基磺酸鈉 DMAA:N,N-二甲基丙烯醯胺 MBAA:N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺 APS:過硫酸銨
製造例1 在包括攪拌機、溫度計、回流冷卻管、氮氣導入管及三個滴加漏斗的反應裝置中放入離子交換水276.5份,通入氮氣而將反應體系內的氧去除後,加熱至90℃。在滴加漏斗(1)中投入AM 70.5份(21.3莫耳%)、DM 58.7份(8.0莫耳%)、IA 2.4份(0.40莫耳)、SMAS 1.11份(0.15莫耳%)、62.5%硫酸28.7份、DMAA 0.23份(0.05莫耳%)、MBAA 0.36份(0.05莫耳%)及離子交換水218.9份,利用硫酸將pH調整為3.0附近(單體混合物(I))。另外,在滴加漏斗(2)中投入AM 203.9份(61.4莫耳%)、DM 58.7份(8.0莫耳%)、IA 2.4份(0.40莫耳%)、SMAS 1.11份(0.15莫耳%)、DMAA 0.23份(0.05莫耳%)、MBAA 0.36份(0.05莫耳%)及離子交換水466.6份,利用硫酸將pH調整為3.0附近(單體混合物(II))。在滴加漏斗(3)中投入APS 0.6份與離子交換水180份。接著,自滴加漏斗(3)向體系內歷時約3小時滴加觸媒。並行地,歷時約3小時依序以一定流量滴加滴加漏斗(1)、滴加漏斗(2)的單體混合液(I)、單體混合液(II)。滴加結束後,放入APS 0.4份與離子交換水10份並保溫1小時,加入離子交換水580份,獲得不揮發成分濃度為20.0%的(A-1)成分的水溶液。此外,將全部單體成分的莫耳比率示於表1中,另外,將投入至各單體混合液中的單體成分的莫耳比率示於表2中。
製造例2~製造例18 以表1及表2所示的組成,與製造例1同樣地合成,分別獲得不揮發成分濃度為20.0%的紙力增強劑的水溶液。
<黏度> 使用B型黏度計(東機產業(股)製造)對將溫度調整為25℃的各製造例的(A)成分的黏度進行測定。將結果示於表2中。
<重量平均分子量> 藉由凝膠滲透層析(GPC)法,在以下的測定條件下對(A)成分的重量平均分子量進行測定。將結果示於表2中。 管柱:東曹(Tosoh)(股)製造的保護柱(guard column)PWXL一根及GMPWXL兩根 溶析液:磷酸緩衝液(0.05 mol/L磷酸(富士軟片和光純藥(股)製造)+0.13 mol/L磷酸二氫鈉(富士軟片和光純藥(股)製造)水溶液,pH約2.5) 流速:0.8 ml/分鐘 溫度:40℃ 折射率(refractive index,RI)檢測器:昭和電工(股)製造的索得科斯(Shodex)RI-101 多角度光散射(multi-angle light scattering,MALS)檢測器:懷亞特(WYATT)公司製造的道恩海萊歐司(DAWN HELEOS)-II 測定樣品:以(A)成分的不揮發成分濃度成為0.1%的方式,利用所述溶析液進行稀釋後測定。
[表1]
構成(甲基)丙烯醯胺系聚合體(A)的構成成分的莫耳比率(莫耳%)
a1 a2 a3 a4 a5
AM DM DML BQ APDM IA AA AGA SMAS DMAA MBAA
製造例1 82.7 16.0 - - - 0.80 - - 0.30 0.10 0.10
製造例2 91.0 6.0 - - - 2.5 - - 0.30 0.10 0.10
製造例3 91.0 6.0 - - - - 2.5 - 0.30 0.10 0.10
製造例4 83.3 6.0 6.0 - - 4.0 - - 0.20 0.50 -
製造例5 90.8 6.0 - - - 2.5 - - 0.50 0.10 0.10
製造例6 84.8 6.0 6.0 - - 2.5 - - 0.50 0.10 0.10
製造例7 90.68 4.0 1.0 1.0 - 2.5 - - 0.70 0.10 0.02
製造例8 90.8 4.0 1.0 1.0 - 2.5 - - 0.50 0.10 0.10
製造例9 88.3 4.0 1.0 1.0 - - 5.0 - 0.50 0.10 0.10
製造例10 90.8 4.0 1.0 1.0 - - - 2.5 0.50 0.10 0.10
製造例11 88.3 4.0 1.0 1.0 - 2.5 - 2.5 0.50 0.10 0.10
製造例12 92.3 0.05 1.9 0.05 - 5.0 - - 0.50 0.10 0.10
製造例13 89.9 4.0 1.0 1.0 - 2.5 - - 1.0 0.50 0.10
製造例14 90.8 3.0 1.0 1.0 1.0 2.5 - - 0.50 0.10 0.10
製造例15 86.8 3.0 1.0 1.0 - 2.5 5.0 - 0.50 0.10 0.10
製造例16 86.8 1.0 4.0 5.0 - 2.5 - - 0.50 0.10 0.10
製造例17 87.8 7.0 1.0 1.0 - 2.5 - - 0.50 0.10 0.10
製造例18 81.6 4.0 1.0 1.0 - 12.0 - - 0.20 0.10 0.10
[表2]
單體混合液(I)中的單體組成(莫耳%) 單體混合液(II)中的單體組成(莫耳%) 記號 黏度(mPa‧s) 重量平均分子量
a1 a2 a3 a4 a5 a1 a2 a3 a4 a5
AM DM DML BQ APDM IA AA AGA SMAS DMAA MBAA AM DM DML BQ APDM IA AA AGA SMAS DMAA MBAA
製造例1 21.3 8.0 - - - 0.40 - - 0.15 0.05 0.05 61.4 8.0 - - - 0.40 - - 0.15 0.05 0.05 A-1 8500 170萬
製造例2 26.3 3.6 - - - 1.0 - - 0.15 0.05 0.05 64.7 2.4 - - - 1.5 - - 0.15 0.05 0.05 A-2 8600 230萬
製造例3 25.9 3.9 - - - - 0.875 - 0.15 0.05 0.05 65.1 2.1 - - - - 1.625 - 0.15 0.05 0.05 A-3 8500 200萬
製造例4 66.7 5.7 5.7 - - 0.40 - - 0.20 - 16.6 0.30 0.30 - - 3.6 - - - 0.50 - A-4 8700 200萬
製造例5 23.1 5.4 - - - 0.50 - - 0.25 0.05 0.05 67.7 0.60 - - - 2.0 - - 0.25 0.05 0.05 A-5 8500 300萬
製造例6 7.5 5.4 5.4 - - 0.50 - - 0.25 0.05 0.05 77.3 0.60 0.60 - - 2.0 - - 0.25 0.05 0.05 A-6 8800 300萬
製造例7 19.68 3.6 0.90 0.90 - 0.50 - - 0.55 0.05 0.01 71.0 0.40 0.10 0.10 - 2.0 - - 0.15 0.05 0.01 A-7 8700 300萬
製造例8 21.2 3.6 0.90 0.90 - 0.50 - - 0.25 0.05 0.05 69.6 0.40 0.10 0.10 - 2.0 - - 0.25 0.05 0.05 A-8 8500 300萬
製造例9 20.4 3.6 0.90 0.90 - - 1.0 - 0.25 0.05 0.05 67.9 0.40 0.10 0.10 - - 4.0 - 0.25 0.05 0.05 A-9 8500 280萬
製造例10 21.2 3.6 0.90 0.90 - - - 0.50 0.25 0.05 0.05 69.6 0.40 0.10 0.10 - - - 2.0 0.25 0.05 0.05 A-10 8700 300萬
製造例11 20.7 3.6 0.90 0.90 - 0.50 - 0.50 0.25 0.05 0.05 67.6 0.40 0.10 0.10 - 2.0 - 2.0 0.25 0.05 0.05 A-11 8300 300萬
製造例12 17.6 1.86 0.05 0.05 - 0.50 - - 0.25 0.05 0.05 74.7 0.04 - - - 4.5 - - 0.25 0.05 0.05 A-12 8500 290萬
製造例13 20.1 3.6 0.90 0.90 - 0.50 - - 0.67 0.33 0.07 69.8 0.40 0.10 0.10 - 2.0 - - 0.33 0.17 0.03 A-13 8600 600萬
製造例14 21.2 2.7 0.90 0.90 0.90 0.50 - - 0.25 0.05 0.05 69.6 0.30 0.10 0.10 0.10 2.0 - - 0.25 0.05 0.05 A-14 8700 300萬
製造例15 20.7 2.7 0.90 0.90 - 0.50 1.0 - 0.25 0.05 0.05 66.1 0.30 0.10 0.10 - 2.0 4.0 - 0.25 0.05 0.05 A-15 8700 280萬
製造例16 5.3 0.80 4.0 5.0 - 0.50 - - 0.25 0.05 0.05 81.5 0.20 - - - 2.0 - - 0.25 0.05 0.05 A-16 8400 280萬
製造例17 23.9 4.0 0.60 0.60 - 0.50 - - 0.25 0.05 0.05 63.9 3.0 0.40 0.40 - 2.0 - - 0.25 0.05 0.05 A-17 8500 280萬
製造例18 17.1 3.6 0.90 0.90 - 2.4 - - 0.14 0.05 0.05 64.5 0.40 0.10 0.10 - 9.6 - - 0.06 0.05 0.05 A-18 8600 230萬
以使各製造例的(A)成分、以及表2中記載的(B)成分及(C)成分各自的不揮發成分濃度成為2%的方式加入離子交換水。此外,關於實施例6,使用以使(A-1)成分及(B-1)成分各自的不揮發成分濃度成為4%的方式加入離子交換水而得的水溶液。
實施例1 投入(A-1)成分的2%水溶液500份(不揮發成分10.0份)、聚硫酸鐵(商品名:「聚鐵(Polytetsu)」,日鐵礦業(股)製造)的2%水溶液150份(不揮發成分3.0份)及離子交換水350份,在室溫下混合30分鐘而獲得紙力增強劑。
實施例2~實施例5、實施例7~實施例36、比較例1~比較例4 變更為表2所示的成分及使用量,利用與實施例1相同的方法來進行,分別獲得紙力增強劑。
實施例6 投入(A-1)成分的4%水溶液250份(不揮發成分10.0份)、聚硫酸鐵(商品名:「聚鐵(Polytetsu)」,日鐵礦業(股)製造)的4%水溶液500份(不揮發成分20.0份)及離子交換水250份,在室溫下混合30分鐘而獲得紙力增強劑。
<黏度> 在各紙力增強劑中加入氫氧化鈉水溶液(併用不揮發成分濃度:10%、5%、1%)而將pH調節為6後,將溫度調整為25℃,使用B型黏度計(東機產業(股)製造)來測定黏度。將結果示於表3中。
(抄紙評價1:基於紙力增強劑的不同進行的評價) 利用尼亞加拉式打漿機(Niagara beater)將廢瓦楞紙打漿,並在調整為加拿大標準游離度(Canadian Standard Freeness,C.S.F)350 ml的紙漿漿料中添加氯化鈣,將電導率調整為2.0 mS/cm。在所述漿料液體中添加相對於紙漿漿料的不揮發成分重量而為1.0%(不揮發成分)的硫酸鋁,攪拌30秒後,分別添加相對於紙漿漿料的不揮發成分重量以(A)成分的不揮發成分計為1.0%的所述各紙力增強劑。將各紙漿漿料的pH分別調整為6.5來進行評價。利用美國製漿造紙技術協會抄片器(TAPPI(Technical Association of the Pulp and Paper Industry)sheet machine)進行脫水,並以5 kg/cm 2進行2分鐘壓製,抄紙至基重成為150 g/m 2。繼而,利用旋轉型乾燥機在105℃下乾燥4分鐘,在溫度23℃、濕度50%的條件下進行24小時調濕,分別獲得成品紙1。利用以下的方法對成品紙1的質地、比破裂強度、比拉伸強度及比壓縮強度進行測定。將該些的結果示於表3中。
<電導率> 使用pH/COND METER D-54(堀場製作所(股)製造)進行測定。 <質地(質地變動係數)> 將來自所述中所獲得的紙的通過光(亮度)取入市售的測定器(商品名「個人影像處理系統海珀(Hyper)-700」,OBS公司製造)中,對亮度分佈進行統計分析,將藉此獲得的值作為質地變動係數。質地變動係數的值越小,表示質地越良好。 <比破裂強度> 使用所述中所獲得的紙,依據JIS P 8131來測定比破裂強度(kPa·m 2/g)。 <比拉伸強度> 使用所述中所獲得的紙,依據JIS P 8113來測定比拉伸強度(N·m/g)。 <比壓縮強度> 使用所述中所獲得的紙,依據JIS P 8126來測定比壓縮強度(N·m 2/g)。
[表3]
A成分 (重量份、不揮發成分) B成分 (重量份、不揮發成分) C成分 (重量份、不揮發成分) D成分 (重量份、不揮發成分) 黏度 (mPa·s) 質地變動係數 (%) 比破裂強度 (kPa·m 2/g) 比拉伸強度 (N·m/g) 比壓縮強度 (N·m 2/g)
實施例1 A-1 10.0 - B-1 3.0 - - 116 25.1 4.11 43.2 221
實施例2 A-1 10.0 - B-1 0.010 - - 11 25.0 3.99 42.1 213
實施例3 A-1 10.0 - B-1 0.10 - - 22 24.9 4.09 42.9 218
實施例4 A-1 10.0 - B-1 1.0 - - 103 24.8 4.12 43.5 222
實施例5 A-1 10.0 - B-1 5.0 - - 145 24.9 4.09 43.0 219
實施例6 A-1 10.0 - B-1 20.0 - - 52 24.8 4.16 43.8 225
實施例7 A-2 10.0 - B-1 3.0 - - 110 25.1 4.13 43.3 223
實施例8 A-3 10.0 - B-1 3.0 - - 103 25.0 4.12 43.0 221
實施例9 A-4 10.0 - B-1 3.0 - - 160 24.8 4.14 43.1 222
實施例10 A-5 10.0 - B-1 3.0 - - 118 24.6 4.10 42.9 219
實施例11 A-6 10.0 - B-1 3.0 - - 120 24.9 4.08 42.8 218
實施例12 A-7 10.0 - B-1 3.0 - - 111 25.0 4.15 43.9 224
實施例13 A-8 10.0 - B-1 3.0 - - 116 25.0 4.08 43.0 219
實施例14 A-9 10.0 - B-1 3.0 - - 113 24.7 4.13 43.2 221
實施例15 A-10 10.0 - B-1 3.0 - - 150 25.0 4.09 43.6 222
實施例16 A-11 10.0 - B-1 3.0 - - 139 25.0 4.11 43.5 221
實施例17 A-12 10.0 - B-1 3.0 - - 230 24.8 4.13 43.4 220
實施例18 A-13 10.0 - B-1 3.0 - - 107 25.2 4.14 43.5 222
實施例19 A-14 10.0 - B-1 3.0 - - 130 24.7 4.10 43.0 220
實施例20 A-15 10.0 - B-1 3.0 - - 106 24.8 4.10 43.1 220
實施例21 A-16 10.0 - B-1 3.0 - - 129 24.6 4.11 43.3 221
實施例22 A-17 10.0 - B-1 3.0 - - 122 24.8 4.13 43.4 223
實施例23 A-18 10.0 - B-1 3.0 - - 520 25.8 4.06 42.9 218
實施例24 A-18 10.0 - B-1 10.0 - - 2200 28.2 3.97 42.1 211
實施例25 A-1 5.0 A-8 5.0 B-1 3.0 - - 133 25.1 4.13 43.1 221
實施例26 A-2 5.0 A-8 5.0 B-1 3.0 - - 136 25.0 4.14 43.2 220
實施例27 A-1 10.0 - B-2 3.0 - - 130 24.9 4.10 43.1 219
實施例28 A-1 10.0 - B-3 3.0 - - 100 25.2 4.15 43.6 224
實施例29 A-8 10.0 - B-4 3.0 - - 89 25.1 3.96 41.3 212
實施例30 A-9 10.0 - B-4 3.0 - - 98 24.9 3.98 41.5 211
實施例31 A-12 10.0 - B-4 3.0 - - 96 25.0 3.97 41.4 213
實施例32 A-13 10.0 - B-4 3.0 - - 92 25.1 3.99 41.2 211
實施例33 A-14 10.0 - B-4 3.0 - - 95 25.1 3.96 41.3 212
實施例34 A-2 5.0 A-8 5.0 B-4 3.0 - - 103 25.0 3.99 41.4 213
實施例35 A-1 10.0 - B-1 3.0 C-1 1.0 - 124 24.9 4.14 43.3 223
實施例36 A-1 10.0 - B-1 3.0 C-2 1.0 - 133 25.0 4.10 43.0 220
比較例1 A-1 10.0 - - - - 6 24.8 3.81 40.1 200
比較例2 A-1 10.0 - - C-1 3.0 - 32 24.6 3.86 40.6 205
比較例3 A-1 10.0 - - C-2 3.0 - 36 24.6 3.86 40.5 204
比較例4 A-1 10.0 - - - D-1 3.0 20 25.2 3.78 39.7 197
表3的記號表示以下的成分。 <(A)成分> ‧A-1~A-18:製造例1~製造例18的丙烯醯胺系聚合體(複合相同順序) <(B)成分> ‧B-1:聚硫酸鐵(商品名:「聚鐵(Polytetsu)」,日鐵礦業(股)製造) ‧B-2:氯化鐵(III)(商品名:「氯化鐵液」,泰琪(Taiki)化學品工業(股)製造) ‧B-3:聚二氧化矽鐵(商品名:「PSI-025」,直治化學品(股)製造) ‧B-4:硫酸鈦(IV)(n水合物)(岸田(KISHIDA)化學(股)製造) <(C)成分> ‧C-1:硫酸鋁(淺田化學(股)製造,液體硫酸鋁) ‧C-2:聚氯化鋁(淺田化學(股)製造) <(D)成分> ‧D-1:硫酸鋯(四水合物)(岸田(KISHIDA)化學(股)製造)
(抄紙評價2:基於化學品的添加順序的不同進行的評價) 評價例1、比較評價例1~比較評價例3 利用尼亞加拉式打漿機將廢瓦楞紙打漿,並在調整為加拿大標準游離度(C.S.F)350 ml的紙漿漿料中添加氯化鈣,將電導率調整為2.0 mS/cm。在所述漿料液體中添加相對於紙漿漿料的不揮發成分重量而為1.0%(不揮發成分)的硫酸鋁,在自此時間點起15秒後、30秒後、45秒後分別添加表4中記載的成分並加以攪拌。將各紙漿漿料的pH分別調整為6.5來進行評價。利用美國製漿造紙技術協會抄片器(TAPPI sheet machine)進行脫水,並以5 kg/cm 2進行2分鐘壓製,抄紙至基重成為150 g/m 2。繼而,利用旋轉型乾燥機在105℃下乾燥4分鐘,在溫度23℃、濕度50%的條件下進行24小時調濕,分別獲得成品紙2。利用與所述相同的方法分別對成品紙2的質地、比破裂強度、比拉伸強度及比壓縮強度進行測定。將該些的結果示於表4中。
[表4]
添加硫酸鋁後的時間/添加成分(%、不揮發成分) 質地變動係數 (%) 比破裂強度(kPa‧m 2/g) 比拉伸強度(N‧m/g) 比壓縮強度(N‧m 2/g)
15秒後 30秒後 45秒後
評價例1 - 實施例1 1.0 *1 - 25.1 4.11 43.2 221
比較評價例1 B-1 0.30 A-1 1.0 - 25.1 3.85 40.3 203
比較評價例2 - A-1 1.0 B-1 0.30 25.2 3.86 40.4 202
比較評價例3 B-1 0.15 A-1 1.0 B-1 0.15 24.9 3.85 40.3 202
*1:以(A-1)成分的按不揮發成分計的使用量表示。
表4所示的記號表示以下的成分。 ‧實施例1:實施例1的紙力增強劑 ‧A-1:製造例1的丙烯醯胺系聚合體 ‧B-1:聚硫酸鐵(商品名:「聚鐵(Polytetsu)」,日鐵礦業(股)製造)
根據表4而可知,與將(A)成分與(B)成分分別添加至紙漿漿料中的情況相比,製成(A)成分與(B)成分的混合物而得的紙力增強劑(實施例1)發揮優異的紙力效果。

Claims (6)

  1. 一種紙力增強劑,包含以(甲基)丙烯醯胺(a1)、具有胺基的聚合性單體(a2)及具有羧基的聚合性單體(a3)為必需構成成分的(甲基)丙烯醯胺系聚合體(A)、以及具有原子量為30~80的二價或三價的金屬原子的金屬無機酸鹽(B)的混合物。
  2. 如請求項1所述的紙力增強劑,其中,在所述混合物中,製成以不揮發成分濃度計包含1重量%的(A)成分的水溶液(pH=6)時的混合物的黏度(溫度25℃)為5 mPa·s以上且5000 mPa·s以下。
  3. 如請求項1或2所述的紙力增強劑,其中,所述構成成分更包含具有磺酸基的聚合性單體(a4)及/或具有交聯性基的聚合性單體(a5)。
  4. 如請求項1或2所述的紙力增強劑,其中,(B)成分為選自由氯化鈦、硫酸鈦、磷酸鈦、硝酸鐵、氯化鐵、聚氯化鐵、硫酸鐵、聚硫酸鐵、磷酸鐵、聚磷酸鐵、矽酸鐵及聚二氧化矽鐵所組成的群組中的一種以上。
  5. 如請求項1或2所述的紙力增強劑,其中,所述混合物更包含水溶性鋁化合物(C)。
  6. 一種紙,包含如請求項1或2所述的紙力增強劑。
TW112134744A 2022-09-16 2023-09-12 紙力增強劑、紙 TW202413771A (zh)

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