CN110520570B - 表面施胶组合物、其生产方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面施胶组合物，所述表面施胶组合物包含金属盐、和水性聚合物分散体，其中所述金属具有至少3个价电子，其中所述水性聚合物分散体是水性聚合物分散体(A)，所述水性聚合物分散体(A)是通过在水溶性氧化还原体系和水性预聚物组合物(B)存在下自由基乳液共聚第一烯键式不饱和单体共混物可获得的，所述第一烯键式不饱和单体共混物包含(a)按重量计0％至75％的至少一种任选取代的苯乙烯、(b)按重量计15％至100％的至少一种(甲基)丙烯酸C1‑C4‑烷基酯、以及(c)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，其中总和(a)+(b)+(c)为100％，所述水溶性氧化还原体系包含用于所述自由基乳液共聚的第一自由基引发剂；所述水性预聚物组合物(B)是通过以下方式可获得的：在第二自由基引发剂存在下、在包含C1‑6‑羧酸和C1‑6‑羧酸酐的聚合溶剂中自由基乳液共聚第二烯键式不饱和单体共混物，所述第二烯键式不饱和单体共混物包含(i)按重量计5％至50％的至少一种烯键式不饱和季胺，所述至少一种烯键式不饱和季胺选自(甲基)丙烯酸N,N,N‑三(C1‑4‑烷基)氨基C1‑4‑烷基酯与无机酸或有机酸的季盐和/或N,N,N‑三(C1‑4‑烷基)氨基C1‑4‑烷基(甲基)丙烯酰胺与无机酸或有机酸的季盐，(ii)按重量计0％至40％、优选0％的至少一种烯键式不饱和叔胺，所述至少一种烯键式不饱和叔胺选自(甲基)丙烯酸N,N‑二(C1‑4‑烷基)氨基C1‑4‑烷基酯和/或N,N‑二(C1‑4‑烷基)氨基C1‑4‑烷基(甲基)丙烯酰胺，(iii)按重量计10％至95％的至少一种任选取代的苯乙烯，(iv)按重量计0％至50％的至少一种(甲基)丙烯酸C1‑C4‑烷基酯，以及(v)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，其中总和(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)为100％，并且添加水到所获得的聚合物分散体中，以获得所述水性预聚物组合物。本发明进一步涉及所述表面施胶组合物的生产和在纤维素材料上的用途。

Description

表面施胶组合物、其生产方法及用途
技术领域
本发明涉及表面施胶化学品、生产方法以及在造纸中的用途。
背景技术
施胶剂广泛用于造纸工业。施胶用于改变所获得的纸材料的特性。通过添加施胶剂，吸收和磨损特性可能会改变。所获得的纸产品可以得到疏水化(hydrofobation)的变化。
施胶剂可以在材料的生产过程中添加，以使得它们可以作为内部施胶剂掺入到纸结构中，或者作为表面施胶剂施加至生产的纸产品的表面上。内部施胶化学品优选地例如与纤维一起添加在造纸工艺的湿部中。内部施胶化学品遍及纸材料存在，并且因此与使用表面施胶剂相比，可能需要添加更多。提供表面施胶剂以改善其所施加的材料的表面强度、印刷适性、和耐水性。
可用作施胶剂的化合物并不总是与其他添加剂或施胶剂相容。因此，可能需要此类不相容的组分的单独投加点。由于工艺设备中及周围的可用空间有限，使用单独投加点对于所有纸生产商可能是不可行的。
需要用于向纸生产工艺高效地提供施胶剂的新的方式、和新的施胶剂组合物。
发明内容
本发明提供了一种表面施胶组合物，所述表面施胶组合物是储存稳定的。常规的表面施胶组合物不能提供包含金属盐的单组分配方。常规系统在使用的设备类型中可能是固定的并且可能没有足够的空间用于改造和包括附加的装置。具有有限空间的造纸厂可能不能利用需要设备改造的新技术。因此，本发明提供了一种对于造纸厂有吸引力的改善，这是因为不需要附加的设备，因为聚合物组合物和金属盐是相容的并且由于所述组分不需要将一部分保持在单独的装置和添加点中而可以提供为单组分混合物。所述设备使用的改善涉及设备成本较低和需要的造纸机中的空间较少，这是因为不需要附加的装置。
附图说明
图1示出了季胺聚合物分散体、和将季胺聚合物分散体与聚氯化铝(PAC)一起配制的施胶结果。PAC剂量不包括在聚合物胶料的剂量计算中。
图2示出了季胺聚合物分散体、和将季胺聚合物分散体与硫酸铝和烷基烯酮二聚体(AKD)分散体一起配制的施胶结果。AKD包括在聚合物胶料的剂量计算中。
Cobb值越低，施胶性能越佳。
具体实施方式
本发明涉及一种表面施胶组合物，所述表面施胶组合物包含金属盐、和水性聚合物分散体，其中所述金属具有至少3个价电子。
本发明进一步涉及一种生产所述表面施胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供金属盐，所述金属具有至少3个价电子，
-提供水性聚合物分散体，
-将所述金属盐和所述聚合物分散体混合以提供待用于造纸中的表面施胶组合物。
所述水性聚合物分散体是水性聚合物分散体(A)，所述水性聚合物分散体(A)是通过在第一自由基引发剂和水性预聚物组合物(B)存在下自由基乳液共聚第一烯键式不饱和单体共混物可获得的，所述第一烯键式不饱和单体共混物包含
(a)按重量计0％至75％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)按重量计15％至100％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，以及
(c)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，
其中总和(a)+(b)+(c)为100％，
所述水性预聚物组合物(B)是通过以下方式可获得的：在第二自由基引发剂存在下、在包含C1-C6-羧酸和C1-6-羧酸酐的聚合溶剂中自由基乳液共聚第二烯键式不饱和单体共混物，所述第二烯键式不饱和单体共混物包含
(i)按重量计5％至50％的至少一种烯键式不饱和季胺，所述至少一种烯键式不饱和季胺选自(甲基)丙烯酸N,N,N-三(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯与无机酸或有机酸的季盐和/或N,N,N-三(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺与无机酸或有机酸的季盐，
(ii)按重量计0％至40％的至少一种烯键式不饱和叔胺，所述至少一种烯键式不饱和叔胺选自(甲基)丙烯酸N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯和/或N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺，
(iii)按重量计10％至95％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(iv)按重量计0％至50％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，以及
(v)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，
其中总和(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)为100％，
并且添加水到所获得的聚合物组合物中，以获得所述水性预聚物组合物。
本发明的水性聚合物分散体(A)可以通过在水性预聚物组合物(B)存在下乳液聚合第一烯键式不饱和单体共混物来获得。此阶段在本文中称为第二聚合阶段。
水性预聚物组合物(B)可以在(第二)聚合引发剂存在下、在包含C1-C6-羧酸和C1-C6-羧酸酐的聚合溶剂中由第二烯键式不饱和单体共混物制备，所述第二烯键式不饱和单体共混物具体地包含(i)至少一种烯键式不饱和季胺，所述至少一种烯键式不饱和季胺选自(甲基)丙烯酸N,N,N-三(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯与无机酸或有机酸的季盐和/或N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺与无机酸或有机酸的季盐。此阶段在本文中称为第一聚合阶段。
因此，本文进一步提供了一种用于制备如本文和下文定义的水性聚合物分散体的方法，所述方法包括在第二自由基引发剂存在下、在包含C1-C6-羧酸和C1-C6-羧酸酐的聚合溶剂中自由基乳液聚合第二烯键式不饱和单体共混物，所述第二烯键式不饱和单体共混物包含
(i)按重量计5％至50％的至少一种烯键式不饱和季胺，所述至少一种烯键式不饱和季胺选自(甲基)丙烯酸N,N,N-三(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯与无机酸或有机酸的季盐和/或N,N,N-三(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺与无机酸或有机酸的季盐，
(ii)按重量计0％至40％的至少一种烯键式不饱和叔胺，所述至少一种烯键式不饱和叔胺选自(甲基)丙烯酸N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯和/或N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺，
(iii)按重量计10％至95％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(iv)按重量计0％至50％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，以及
(v)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，
其中总和(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)为100％，
添加水到所获得的聚合物组合物中，以获得水性预聚物组合物(B)，并且
在所述水性预聚物组合物(B)和包含用于自由基乳液共聚的第一自由基引发剂的水溶性氧化还原体系存在下共聚第一烯键式不饱和单体共混物，所述第一烯键式不饱和单体共混物包含
(a)按重量计0％至75％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)按重量计15％至100％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，以及
(c)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，
其中总和(a)+(b)+(c)为100％
以获得水性聚合物分散体(A)。
一种或多种组(i)单体的量为占所述第二烯键式不饱和单体共混物的总重量的最多至50％。典型地，一种或多种组(i)单体的量为占所述第二烯键式不饱和单体共混物的总重量的10％至40％、优选15％至30％。
第二烯键式不饱和单体共混物还可以包含占第二烯键式不饱和单体共混物的总重量按重量计最多至40％的一种或多种组(ii)单体，例如至少一种烯键式不饱和叔胺，所述至少一种烯键式不饱和叔胺选自(甲基)丙烯酸N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯和/或N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基(甲基)丙烯酰胺。然而，不饱和叔胺单体的存在不是获得所希望施胶特性和/或粒度所必需的。因此，(ii)在预聚物组合物中的存在不是必需的，但是容许的。优选地，一种或多种组(ii)单体的量为按重量计0％-15％、最优选0％。当(ii)存在于预聚物组合物中时，(ii)的量应超过(i)的量。因此，(i)和(ii)的比率优选为1:<1。
第二烯键式不饱和单体共混物进一步包含占第二烯键式不饱和单体共混物的总重量按重量计10％至95％的一种或多种组(iii)单体。优选地，一种或多种组(iii)单体的量为占第二烯键式不饱和单体共混物的总重量的60％至80％。
第二烯键式不饱和单体共混物还可以包含占第二烯键式不饱和单体共混物的总重量按重量计最多至50％的一种或多种组(iv)单体。然而，组(iv)的单体的存在不是必需的。因此，优选地，一种或多种组(iv)单体的量为0％。
第二烯键式不饱和单体共混物还可以包含占第二烯键式不饱和单体共混物的总重量按重量计最多至10％的一种或多种组(v)单体。然而，组(v)的单体的存在不是必需的。因此，优选地，一种或多种组(v)单体的量为0％。
在第一聚合阶段中，在还可以包含水的聚合溶剂中通过溶液聚合方法使单体(i)至(v)聚合。此水典型地包含在单体起始原料中。C1-C6-羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、和丁酸。优选的C1-C6-羧酸是乙酸。可以使用C1-C6-一元羧酸和饱和的C1-C6-二元羧酸，优选使用饱和的C1-C6-一元羧酸。饱和的C1-C6-羧酸可任选地带有另外的取代基，如羟基基团。优选在甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、羟基丙酸或羟基丁酸中进行溶液聚合。也可以使用不同的饱和C1-C6-羧酸的混合物。优选地在甲酸、乙酸、丙酸或羟基丙酸中，特别是优选在乙酸中进行溶液聚合。C1-C6-羧酸酐的实例包括甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、和丁酸酐。酸酐还可以带有取代基，如羟基基团。优选的C1-C6-羧酸酐是乙酸酐。
在第一聚合阶段中，相对于聚合溶剂以使得获得具有按重量计从10％至40％、优选按重量计从13％至20％的聚合物含量的初始预聚物组合物的量使用单体。这不包括在聚合阶段后添加的水量。然后将已添加水的水性预聚物组合物(B)用于聚合的第二阶段中。在聚合的第二阶段中，基于1重量份的预聚物，使用从0.1重量份至10重量份、优选从0.8重量份至3重量份的第一烯键式不饱和单体共混物。
优选地，用于制备水性预聚物组合物(B)的第一聚合阶段在至少一种聚合调节剂的存在下进行。合适的聚合调节剂包括例如硫醇，如乙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇和十四烷基硫醇。当使用聚合调节剂时，聚合调节剂的量优选为按重量计从0.1％至10％、优选按重量计0.3％至5％。在第一阶段中制备的聚合物具有相对较低的摩尔质量，例如从1000至100000、优选从5000至50000的Mw(如通过尺寸排阻色谱法测定的)。可以通过本领域技术人员已知的方法，例如像凝胶渗透色谱法、光散射法或超速离心法进行对分子量分布和质均分子量的测定。
组(i)的单体包括丙烯酸N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯、甲基丙烯酸N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯、N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基丙烯酰胺、Ν,Ν,Ν-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酰胺的季盐及其混合物。阳离子基团还可以源自选自以下各项的单体：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯苄基氯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯二甲基硫酸盐、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯二甲基硫酸盐、和二烯丙基二甲基氯化铵。组(i)的优选单体包括丙烯酸N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯、甲基丙烯酸Ν,Ν,Ν-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯的季盐及其混合物。组(i)的优选实例包括丙烯酸Ν,Ν,Ν-三甲基氨基C1-4-烷基酯和甲基丙烯酸Ν,Ν,Ν-三甲基氨基C1-4-烷基酯与无机酸的季盐，如(甲基)丙烯酸Ν,Ν,Ν-三甲基氨基乙酯与HCl的季盐。组(i)的特别优选的单体是[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和[2-(丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵。
组(ii)的单体包括例如叔胺丙烯酸N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯、N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基丙烯酰胺、N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基甲基丙烯酰胺及其混合物，优选叔胺丙烯酸N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二(C1-C4-烷基)氨基C1-C4-烷基酯及其混合物。组(ii)的优选实例包括叔胺丙烯酸N,N-二甲基氨基C1-4-烷基酯和甲基丙烯酸Ν,Ν-二甲基氨基C1-4-烷基酯，如(甲基)丙烯酸Ν,Ν-二甲基氨基乙酯。组(ii)的特别优选的单体是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯。
第一聚合阶段中的共聚是在第二自由基引发剂存在下实现的。合适的第二自由基引发剂是例如偶氮引发剂，如2,2’-偶氮(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)、或2,2’-偶氮(2-甲基丙酸)二甲基酯，或过氧化物，如过氧化氢、过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、二月桂基二氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、枯基氢过氧化物或过氧化二碳酸双环己酯。优选地，第二自由基引发剂是2,2’-偶氮(2-甲基丙腈)或2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)。
在第一聚合阶段中的共聚可以进一步在链转移剂的存在下实现。合适的链转移剂是例如硫化合物，例如硫醇、二硫化物和多硫化物、硫代羧酸和二硫代羧酸的酯和硫化物以及烯醇硫化物。也可以使用卤素化合物、醛、酮、甲酸、烯醇醚、烯胺、羟胺、卤代烃、醇、乙苯和二甲苯。基于含硫有机化合物的调节剂的实例包括巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、硫代乙醇酸、硫代乙酸、硫代丙酸、1-十二硫醇、硫代乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、巯基丙氨酸、硫代乙醇酸乙酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、亚甲基双硫代乙醇酸丁酯、硫代甘油、单硫代乙醇酸甘油酯、正十八烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、丁基硫醇、硫酚、巯基三甲氧基硅烷和乙酰巯基丙氨酸。优选地，链转移剂是十二烷基硫醇。
可以通过进料工艺和通过间歇工艺两者在从110℃至150℃、优选从115℃至130℃的温度下进行第一聚合阶段。如果聚合温度应高于所用溶剂的沸点，则在超大气压下，例如在装备有搅拌器的高压釜中进行聚合。
通过添加水，以将产生的预聚物提供为呈分散体或溶液形式的水性预聚物组合物，完成第一聚合阶段。在其中已添加水的水性预聚物组合物(B)中的在第一聚合阶段中制备的预聚物的浓度例如为按重量计从10％至40％、优选按重量计从13％至20％。
然后对所获得的水性预聚物组合物(B)进行第二聚合步骤，在此它与第一烯键式不饱和单体共混物在于聚合条件下形成自由基的(第一)自由基引发剂存在下共聚，以获得所希望的水性聚合物分散体(A)。
组(a)和组(iii)的合适单体的实例可以选自苯乙烯和取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯及其混合物。
组(b)和组(iv)的合适单体的实例可以选自丙烯酸C1-C4-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯、或其混合物，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、和丙烯酸2-丁酯、以及相应的甲基丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和甲基丙烯酸2-丁酯，并且还如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、或甲基丙烯酸丙酯。单体也可以以任何组合使用。组(b)和组(iv)的单体分别可以各自是至少两种异构丙烯酸丁酯的混合物。单体组分(b)可以是丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。组(iv)的单体组分可以是丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。
组(c)和组(v)的合适单体可以选自另外的烯键式不饱和单体，如丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸与具有超过四个C原子的醇的另外酯，并且还可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯或阴离子共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸。
组(d)的特别优选的单体可以选自丙烯酸和/或苯乙烯磺酸。
在第二聚合阶段中选择第一聚合物共混物的单体，以使得所得共聚物的玻璃化转变温度为-15℃至+80℃。优选地，第二聚合阶段中共聚物的玻璃化转变温度为从25℃至75℃。
第一烯键式不饱和单体共混物可以包含占第一烯键式不饱和单体共混物的总重量按重量计最多至75％的一种或多种组(a)单体。然而，组(a)单体的存在不是必需的。因此，一种或多种组(a)单体的量为0％。优选地，一种或多种组(a)单体的量为占第一烯键式不饱和单体共混物的总重量的按重量计0％至50％、更优选按重量计5％至45％。
第一烯键式不饱和单体共混物可以包含占第一烯键式不饱和单体共混物的总重量按重量计最多至100％的一种或多种组(b)单体。
第一烯键式不饱和单体共混物的一种或多种占优势单体可以是一种或多种组(a)单体或一种或多种组(b)单体。优选地，一种或多种组(b)单体的量为占第一烯键式不饱和单体共混物的总重量的按重量计超过50％、更优选从50％至100％、甚至更优选按重量计55％至95％。
第一烯键式不饱和单体共混物还可以包含占第一烯键式不饱和单体共混物的总重量按重量计最多至10％的一种或多种组(c)单体。然而，一种或多种组(c)单体的存在不是必需的。因此，优选地，一种或多种组(c)单体的量为0％。
一般说来，通过以下程序进行第二聚合阶段，其中将第一单体共混物的单体单独或作为混合物、和适合于引发聚合的自由基引发剂添加至水性预聚物组合物(B)中。
可以通过进料工艺和通过间歇工艺两者在从40℃至105℃、优选从50℃至100℃的温度下进行第二聚合阶段。如果聚合温度应高于所用溶剂的沸点，则在超大气压下，例如在装备有搅拌器的高压釜中进行聚合。
通常在不存在氧气的情况下，优选在惰性气体气氛中、例如在氮气下进行这两个聚合阶段。在聚合过程中，应确保在合适的搅拌器辅助下充分混合。
在第二聚合阶段中，利用水溶性氧化还原体系来引发聚合。氧化还原体系的氧化剂可以是例如过氧化氢、过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵。还原剂可以是例如，如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸钠或抗坏血酸的还原剂、或金属盐如铈、锰或铁(II)盐。优选地，过氧化氢用作第一自由基引发剂。合适的水溶性引发剂体系包括氧化还原体系，包含作为氧化还原体系的过氧化氢和金属离子，如铈、锰或铁(II)盐。包含过氧化氢和铁(II)盐(如硫酸铁(II))的氧化还原体系给出细颗粒分散体。
在第二聚合阶段中，聚合通常以这样的方式进行：将氧化还原体系的金属盐，例如像铁(II)盐添加到聚合之前的批料中，而将过氧化氢与单体同时但单独地添加。基于总分散体，铁(II)盐通常以5至200mg/L Fe++离子的浓度使用，更高或更低的浓度也是可以的。基于单体，以按重量计0.2％至2.0％的浓度添加过氧化氢(以100％计算的)。
用包含过氧化氢和金属离子的氧化还原体系进行聚合给出具有良好施胶效果的细颗粒分散体。
可以例如通过添加油溶性、微水溶性的自由基引发剂来确保聚合的完成。优选在第二单体批料的添加过程中连续地添加油溶性、微水溶性自由基引发剂，以在使用水溶性氧化还原体系进行聚合之后进行随后的活化，并且随即完成聚合。
合适的油溶性、微水溶性自由基引发剂是例如常规的有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物或过氧化二碳酸双环己酯。在此，微溶于水旨在意指在室温下少于1％的有机过氧化物完全溶解于水。
在这种情况下，首先例如基于所使用的单体，用过氧化氢和硫酸亚铁(II)进行聚合，并且然后例如添加油溶性、微水溶性有机过氧化物用于随后的活化，可以实现>99.8％的转化率和<100ppm的残留单体含量并且省去了单体的去除。
在第二聚合阶段中的共聚可以进一步在链转移剂的存在下实现。合适的链转移剂是例如硫化合物，例如硫醇、二硫化物和多硫化物、硫代羧酸和二硫代羧酸的酯和硫化物以及烯醇硫化物。也可以使用卤素化合物、醛、酮、甲酸、烯醇醚、烯胺、羟胺、卤代烃、醇、乙苯和二甲苯。基于含硫有机化合物的调节剂的实例包括巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、硫代乙醇酸、硫代乙酸、硫代丙酸、1-十二硫醇、硫代乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、巯基丙氨酸、硫代乙醇酸乙酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、亚甲基双硫代乙醇酸丁酯、硫代甘油、单硫代乙醇酸甘油酯、正十八烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、丁基硫醇、硫酚、巯基三甲氧基硅烷和乙酰巯基丙氨酸。优选地，链转移剂是十二烷基硫醇。
所获得的水性聚合物分散体(A)中的聚合物浓度典型地按重量计在10％与50％之间、优选按重量计在20％与40％之间。
所获得的水性聚合物分散体(A)具有非常小的粒度，其D50小于90nm，优选为从80至10nm、更优选从60至10nm、最优选从40至10nm。D90小于150nm，优选为从130至10nm、更优选从110至10nm并且最优选从90至10nm。粒度可以例如通过激光关联光谱法或通过浊度测量来测定。
本发明的表面施胶组合物包含金属盐，其中所述金属盐的金属可以选自具有至少3个价电子的金属，例如锰、铁和铝、及其任何组合的组。金属盐可以例如选自碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、溴化物和氯化物、及其任何组合的组。金属盐的实例选自硫酸铝、明矾、氯化铝、硝酸铝、聚硫酸铝(PAS)、聚氯化铝(PAC)和聚氯硫酸铝(PACS)、聚甲酸铝、聚硝酸铝、及其任何组合的组。优选的金属盐是聚硫酸铝、硫酸铝和/或聚氯化铝。
表面施胶组合物可以进一步包含烷基烯酮二聚体(AKD)或松香。
金属盐可以占表面施胶组合物的干含量的按重量计0.1％-70％、优选占表面施胶组合物的干含量的按重量计0.5％-65％、更优选占表面施胶组合物的干含量的1％-55％并且最优选占表面施胶组合物的干重量的按重量计5％-45％。表面施胶组合物的干含量在本文中是金属盐和聚合物分散体的干含量。
包含金属盐和水性聚合物分散体的表面施胶组合物可以在40℃下储存1周、优选在40℃下储存4周、且更优选在40℃下储存12周之后具有≤500mPas，优选在0.5-500mPas、优选1-100mPas、更优选1-50mPas、最优选1.5-30mPas的范围内的粘度，所述粘度是通过使用具有18号转子的布氏LVDV粘度计并且使用转子的最高可行转速、在25℃下测量的。
包含金属盐、水性聚合物分散体、以及AKD和/或松香的表面施胶组合物可以在40℃下储存1周、且优选在40℃下储存4周之后具有≤500，优选在0.5-500mPas、优选1-100mPas、更优选1-50mPas、最优选1.5-30mPas的范围内的粘度，所述粘度是通过使用具有18号转子的布氏LVDV粘度计并且使用转子的最高可行转速、在25℃下测量的。
包含金属盐和水性聚合物分散体的表面施胶组合物可以在40℃下储存1周、优选在40℃下储存4周、且更优选在40℃下储存12周之后具有D50小于100nm、优选为从90至10nm、更优选从70至10nm且最优选从50至11nm的粒度。
包含金属盐、水性聚合物分散体、以及AKD和/或松香的表面施胶组合物可以在40℃下储存1周、且优选在40℃下储存4周之后具有D50小于200nm、优选为从190至10nm、更优选从140至10nm且最优选从90至10nm的粒度。
表面施胶组合物可以进一步包含天然或改性的多糖、或其衍生物。多糖可以选自淀粉的组。淀粉可以是经改性，例如降解、氧化、阳离子化的糊精或以其他方式衍生化的淀粉，或用不同淀粉处理的组合进行处理。
本文提供了一种表面施胶组合物，所述表面施胶组合物包含如本文定义的水性聚合物分散体和金属盐。表面施胶组合物典型地以水性溶液或分散体形式提供在水性液体载体中，但是也可以存在少量的水溶性或与水混溶的一种或多种有机溶剂。表面施胶组合物溶液典型地连同施胶化合物一起包含淀粉。典型地，将水性分散体在淀粉溶液中施加在表面上。淀粉可以是经改性，例如降解、氧化、阳离子化的糊精或以其他方式衍生化的淀粉，或用不同淀粉处理的组合进行处理。基于干淀粉的重量，淀粉浓度优选为从1％至30％、更优选从5％至25％，并且施胶剂浓度为按重量计从0.1％至20％、优选按重量计0.5％至5.0％。
本文披露的表面施胶组合物还可以与在纸和其他纤维素产品的生产中常规使用的其他添加剂结合或连续使用。本领域中通常已知的此类附加添加剂包括但不限于分散剂，消泡剂，着色剂，无机颜料和填料，抗卷曲剂，另外的常规组分，如表面活性剂、增塑剂、湿润剂、去沫剂、紫外线吸收剂、耐光牢度增强剂、聚合物分散剂、染料媒染物、荧光增白剂、流平剂、流变改性剂和强度添加剂，以增强施胶性能、并改善施胶压榨机的可运行性、并且在其他方面调整表面特性。
本发明的表面施胶组合物适合于对纤维素产品、特别是实践中生产的所有纸和纸板品质的表面施胶，所述纤维素产品可以是未施胶的或可以在纸浆中例如用烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐或松香预施胶。
用于对纸和其他纤维素产品(如硬纸板)施胶的具体技术包括但不限于造纸中常用的将施胶组合物施加至基于纤维素的产品上的那些技术。表面施胶组合物可以以液体或泡沫的形式提供到基于纤维素的产品上。例如，可使用槽式或膜式施胶压榨机或使用压光机或刮刀叶片的施胶压榨机将水性施胶组合物施加至纸表面上。可替代地，可将施胶组合物喷涂到纸幅上或通过将纸浸入水性表面施胶组合物中来施加。然后将经表面施胶溶液处理的纸或其他纤维素产品在升高的温度下干燥，典型地纸的温度为从80℃至110℃。
干燥纸幅典型地足以使表面胶料和表面强度充分发展。
本发明进一步提供了对纤维素产品，特别是纸、板或硬纸板进行表面施胶的方法，所述方法包括将包含如本文定义的水性聚合物分散体和金属盐的施胶组合物典型地施加至纤维素产品的至少一个表面上。因此，本文进一步提供了一种纸，所述纸用如本文定义的表面施胶组合物表面施胶。
因此，本文进一步提供了一种纤维素产品，所述纤维素产品用包含如本文定义的水性聚合物分散体和金属盐的表面施胶组合物表面施胶。
在其上施加包含本发明的水性聚合物分散体的表面施胶组合物的纸、纸板或其他纤维素产品可广泛变化并且与用于造纸的纸浆种类无关。包含本文披露的水性聚合物分散体和金属盐的表面施胶组合物适合于制备任何厚度和任何种类的施胶纸，并且因此适用于由任何特定纸浆及其混合物获得的纸或硬纸板。
当纤维素产品包含再生纤维时，本发明的组合物特别适合于表面施胶所述纤维素产品。
纸或其他纤维素产品还可以包含添加剂，如填料、染料、纸强化剂、排水速率改进剂、和内部施胶剂。
可以使用Cobb 60方法，ISO 535:1991(E)，在23℃，50％相对湿度下测定用本发明的表面施胶组合物表面施胶的纸的吸水性。
本发明的组合物产物可用于造纸中。本发明提供了一种生产纸产品的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供根据本发明的表面施胶组合物，
-将所述组合物在造纸工艺的流浆箱之后施加至纸产品上。
所述组合物可以在纸张成形时施加。可以在纸张成形开始时或之后，例如在施胶压榨机处施加组合物。
本发明的表面施胶组合物可以用于表面施胶纤维素产品。表面施胶组合物可用于造纸工艺中。可以将表面施胶组合物喷涂到纤维素产品，如纸张上。
本发明提供了一种纤维素产品，所述纤维素产品用所述表面施胶组合物表面施胶。所述纤维素产品可以选自纸、板、硬纸板、纸箱、挂面纸板、和纤维板。
实例
使用Zetasizer Nano设备测量表面施胶组合物的粒度。使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)卤素水分测定仪测量固体含量。在25℃下使用布氏LVDV粘度计、在小样品适配器中以18号转子，60rpm测量粘度。对比实例1和2的粘度超出18号转子，60rpm的测量范围。在25℃下使用布氏LVDV粘度计以31号转子测量它们。对比实例1使用30rpm，并且对比实例2使用0.3rpm。粘度结果OMR超出转子31，0.3rpm的测量范围，或者由于高粘度，样品无法均匀地插入到小样品适配器中来得到可靠的结果。当粒度D50结果不可测量时，不能将样品分散用于测量来得到在Zetasizer Nano的测量范围内的可靠结果。
实例1(将季胺聚合物分散体与PAC一起配制)：
将40g的30％含季胺基团的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)分散体置于玻璃反应器中。向搅拌的分散体中添加50g水，并且随后添加10g 18％的聚(氯化铝)溶液。用氢氧化钠溶液将溶液的pH调整至3.3。将混合物在室温下搅拌20分钟。配制品的固体含量为14％。
实例2(将季胺聚合物分散体与硫酸铝一起配制)：
将70g的30％含季胺基团的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)分散体置于玻璃反应器中。向搅拌的分散体中添加30g的39％硫酸铝溶液。用氢氧化钠溶液将溶液的pH调整至3.3。将混合物在室温下搅拌20分钟。配制品的固体含量为33％。
实例3(将季胺聚合物分散体与硫酸铝和AKD分散体一起配制)：
将62.5g的30％含季胺基团的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)分散体置于玻璃反应器中。向搅拌的分散体中添加4g水、5g的39％硫酸铝溶液、和33.5g的17％AKD分散体。用氢氧化钠溶液将溶液的pH调整至3.3。将混合物在室温下搅拌20分钟。配制品的固体含量为25％。
对比实例1(将叔胺聚合物分散体与PAC一起配制)：
将40g的30％含叔胺基团的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)分散体置于玻璃反应器中。向搅拌的分散体中添加50g水，并且随后添加10g 18％的聚(氯化铝)溶液。用氢氧化钠溶液将溶液的pH调整至3.3。将混合物在室温下搅拌20分钟。配制品的固体含量为14％。
对比实例2(将叔胺聚合物分散体与硫酸铝一起配制)：
将70g的30％含叔胺基团的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)分散体置于玻璃反应器中。向搅拌的分散体中添加30g的39％硫酸铝溶液。用氢氧化钠溶液将溶液的pH调整至3.3。将混合物在室温下搅拌20分钟。配制品的固体含量为33％。
对比实例3(将叔胺聚合物分散体与硫酸铝和AKD分散体一起配制)：
将62.5g的30％含叔胺基团的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)分散体置于玻璃反应器中。向搅拌的分散体中添加4g水、5g的39％硫酸铝溶液、和33.5g的17％AKD分散体。用氢氧化钠溶液将溶液的pH调整至3.3。将混合物在室温下搅拌20分钟。配制品的固体含量为25％。
表1
Figure BDA0002219873360000171
Figure BDA0002219873360000181
用于施胶测试的阳离子配制品
使用基重为约110g/m2的内部未施胶的再生纤维挂面纸板测试了表面胶料和配制品的表面施胶应用。将Mathis施胶压榨机用于这些测试。将表面施胶配制品以10％固体含量添加至表面施胶淀粉(C*膜07312)溶液中。以2重量％、4重量％和6重量％的浓度添加疏水性聚合物。将施胶测试在60℃温度下进行。用Reatec NO1温度指示器条测量施胶压榨机压区的温度，并且调整施胶压榨辊的水浴温度以获得所希望的温度。将纸张以2m/min(2巴)运行通过水平池式施胶压榨机。使用鼓式干燥机在95℃下干燥纸张。使用Reatec NO82温度指示器条调整干燥机的温度。施胶效率是根据标准ISO 535通过测量Cobb60施胶程度来确定的。
图1示出了用单独的、和根据实例1与PAC一起配制的含季胺基团的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)分散体表面施胶的纸的吸水性。所披露的施胶结果涉及本发明的水性聚合物分散体(具有季胺丙烯酸酯的基于阳离子聚苯乙烯丙烯酸酯的表面施胶剂(SAE))和本发明的表面施胶剂(SAE和PAC的配制品)的使用。PAC剂量不包括在聚合物胶料的剂量计算中。在结果中，较低的Cobb值意味着更佳的施胶性能。曲线图显示，与单独的季施胶聚合物相比使用本发明的表面施胶剂的施胶性能更佳，最高至35g/m2的Cobb水平。
图2示出了使用具有单独的含季胺基团的聚(苯乙烯丙烯酸丁酯)分散体的SAE、和根据实例3与硫酸铝和烷基烯酮二聚体(AKD)一起配制的施胶结果。应注意的是，AKD乳液含有硫酸铝。AKD包括在聚合物胶料的剂量计算中。由于低Cobb值意味着更佳的施胶性能，因此图2清楚地表明组合配制品比单独的季施胶聚合物显示出更佳的施胶性能。

Claims (30)

1.一种表面施胶组合物，所述表面施胶组合物包含金属盐和水性聚合物分散体，其中所述金属具有至少3个价电子，其中所述金属盐选自硫酸铝、明矾、氯化铝、硝酸铝、聚硫酸铝(PAS)、聚氯化铝(PAC)、聚氯硫酸铝(PACS)、聚甲酸铝、聚硝酸铝及其任何组合的组；其中所述水性聚合物分散体是水性聚合物分散体(A)，所述水性聚合物分散体(A)是通过在水溶性氧化还原体系和水性预聚物组合物(B)存在下自由基乳液共聚第一烯键式不饱和单体共混物可获得的，所述第一烯键式不饱和单体共混物包含
(a)按重量计0％至75％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)按重量计15％至100％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，以及
(c)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，
其中总和(a)+(b)+(c)为100％，
所述水溶性氧化还原体系包含用于所述自由基乳液共聚的第一自由基引发剂，
所述水性预聚物组合物(B)是通过以下方式可获得的：在第二自由基引发剂存在下、在包含C1-6-羧酸和C1-6-羧酸酐的聚合溶剂中自由基乳液共聚第二烯键式不饱和单体共混物，所述第二烯键式不饱和单体共混物包含
(i)按重量计5％至50％的至少一种烯键式不饱和季胺，所述至少一种烯键式不饱和季胺选自(甲基)丙烯酸N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯与无机酸或有机酸的季盐和/或N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基(甲基)丙烯酰胺与无机酸或有机酸的季盐，
(ii)按重量计0％至40％的至少一种烯键式不饱和叔胺，所述至少一种烯键式不饱和叔胺选自(甲基)丙烯酸N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯和/或N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基(甲基)丙烯酰胺，
(iii)按重量计10％至95％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(iv)按重量计0％至50％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，以及
(v)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，
其中总和(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)为100％；并且添加水到所获得的聚合物分散体中，以获得所述水性预聚物组合物(B)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属盐选自聚硫酸铝、硫酸铝和/或聚氯化铝的组。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烯键式不饱和季胺(i)是[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基-氯化铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述C1-6-羧酸是乙酸；并且/或者所述C1-6-羧酸酐是乙酸酐。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，单体组分(b)和所述单体组分(iv)各自是至少两种异构丙烯酸丁酯的混合物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，单体组分(b)是丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述水溶性氧化还原体系是过氧化氢和至少一种选自由铈、锰和铁(II)组成的组的金属离子的组合。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述水溶性氧化还原体系是过氧化氢和至少一种选自由铈、锰和铁(II)组成的组的金属离子的组合。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述水溶性氧化还原体系是过氧化氢和至少一种选自由铈、锰和铁(II)组成的组的金属离子的组合。
10.根据权利要求1-4和8-9中任一项所述的组合物，其中，所述金属盐占所述表面施胶组合物的干含量的按重量计0.1％-70％。
11.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述金属盐占所述表面施胶组合物的干含量的按重量计0.1％-70％。
12.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述金属盐占所述表面施胶组合物的干含量的按重量计0.1％-70％。
13.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述金属盐占所述表面施胶组合物的干含量的按重量计0.1％-70％。
14.根据权利要求1-4、8-9和11-13中任一项所述的组合物，其中，所述施胶组合物进一步包含天然或改性的多糖、或其衍生物。
15.根据权利要求1-4、8-9和11-13中任一项所述的组合物，其中，所述施胶组合物进一步包含天然或改性的多糖、或其衍生物，所述天然或改性的多糖、或其衍生物选自淀粉、酶促降解的淀粉和氧化降解的淀粉及其衍生物。
16.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述施胶组合物进一步包含天然或改性的多糖、或其衍生物。
17.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述施胶组合物进一步包含天然或改性的多糖、或其衍生物。
18.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述施胶组合物进一步包含天然或改性的多糖、或其衍生物。
19.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述施胶组合物进一步包含天然或改性的多糖、或其衍生物。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的组合物，其中，所述施胶组合物进一步包含天然或改性的多糖、或其衍生物，所述天然或改性的多糖、或其衍生物选自淀粉、酶促降解的淀粉和氧化降解的淀粉及其衍生物。
21.一种生产根据权利要求1-20中任一项所述的表面施胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供金属盐，所述金属具有至少3个价电子，
-提供水性聚合物分散体，
-将所述金属盐和所述聚合物分散体混合以提供待用于造纸中的表面施胶组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述水性聚合物分散体通过以下方式获得：
在第二自由基引发剂存在下、在包含C1-6-羧酸和C1-6-羧酸酐的聚合溶剂中自由基乳液聚合第二烯键式不饱和单体共混物，所述第二烯键式不饱和单体共混物包含
(i)按重量计5％至50％的至少一种烯键式不饱和季胺，所述至少一种烯键式不饱和季胺选自(甲基)丙烯酸N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯与无机酸或有机酸的季盐和/或N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基(甲基)丙烯酰胺与无机酸或有机酸的季盐，
(ii)按重量计0％至40％的至少一种烯键式不饱和叔胺，所述至少一种烯键式不饱和叔胺选自(甲基)丙烯酸N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基酯和/或N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基(甲基)丙烯酰胺，
(iii)按重量计10％至95％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(iv)按重量计0％至50％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，以及
(v)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，
其中总和(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)为100％，
添加水到所获得的聚合物组合物中，以获得水性预聚物组合物(B)，并且
在所述水性预聚物组合物(B)和包含用于自由基乳液共聚的第一自由基引发剂的水溶性氧化还原体系存在下共聚第一烯键式不饱和单体共混物，所述第一烯键式不饱和单体共混物包含
(a)按重量计0％至75％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)按重量计15％至100％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，以及
(c)按重量计0％至10％的其他烯键式不饱和可共聚单体，
其中总和(a)+(b)+(c)为100％，以获得所述水性聚合物分散体(A)。
23.一种生产纸产品的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供根据权利要求1-20中任一项所述的表面施胶组合物，
-将所述组合物在造纸工艺的流浆箱之后施加至纸产品上。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述组合物在纸张成形开始时或之后施加。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述组合物在施胶压榨机处在纸张成形开始时或之后施加。
26.根据权利要求1-20中任一项所述的表面施胶组合物用于表面施胶纤维素产品的用途。
27.根据权利要求1-20中任一项所述的表面施胶组合物在造纸工艺中的用途。
28.一种纤维素产品，所述纤维素产品用根据权利要求1-20中任一项所述的表面施胶组合物表面施胶。
29.根据权利要求28所述的纤维素产品，其中，所述纤维素产品选自纸或板。
30.根据权利要求28所述的纤维素产品，其中，所述纤维素产品选自硬纸板、纸箱、挂面纸板和纤维板。
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