KR20220123391A - 중합체 분산액, 이의 용도 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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엘시 투루넨
타르야 투르키
카트리나 칼리오마키
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케미라 오와이제이
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Abstract

본 발명은 수성 중합체 분산액 및 이의 제조에 관한 것이다. 상기 분산액은 스티렌 아크릴레이트 중합체를 포함하며, 1 내지 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (a); 10 내지 99 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (b), 및 0 내지 9 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하고 상기 단량체 (b)와 상이한 단량체 (c)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득 가능하다. 중합은 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질에서 수행되며, 이는 적어도 10 내지 55 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 4차 및/또는 3차 아민을 포함하는 단량체 (i), 35 내지 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (ii), 및 0 내지 55 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (iii)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득 가능하다. 중합체 분산액 내 올리고머 함량은 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 1.4 중량% 이하이다.

Description

중합체 분산액, 이의 용도 및 이의 제조 방법
본 발명은 동봉된 독립 청구항의 전문에 따른 중합체 분산액, 이의 용도 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
글로벌 공급망과 온라인 소매 성장으로 인해 포장재 소비가 증가하고 있다. 특히 포장용 판지의 사용량이 증가하면서 포장용 판지의 특성에 대한 관심이 높아지고 있다. 무엇보다도 판지는 외부 충격으로부터 포장된 제품을 보호해야 하며, 즉, 양호한 강도 특성을 갖고 있어야 할 뿐만 아니라 포장된 제품을 습기 및 그리스(grease)로부터 보호해야 하고. 즉, 양호한 차단 특성을 가져야 한다. 또한, 판지는 식품 포장에도 적합해야 하며, 이는 판지가 위생적이어야 하며 예를 들어 판지로부터 화학 구성분의 이동에 의해 포장된 식품을 오염시키지 않아야 함을 의미한다.
종이 및 판지 제조에서 사이징(sizing)은 종이 또는 판지의 수분 흡수를 줄이고 종이 또는 판지 더 소수성으로 만드는 데 사용된다. 사이징은 내부 사이징 또는 표면 사이징으로 수행될 수 있다. 전형적으로 판지의 사이징은 내부 사이징으로 수행되었다. 그러나, 다양한 경제적 요인과 더 쉬운 습식 공정으로 인해 판지 생산, 특히 라이너 판지(liner board)의 경우 표면 사이징을 사용하는 경향이 증가하고 있다. 이는 판지의 표면 사이징에도 적합하고 식품 접촉 적용에서 안전한 더 효율적인 표면 사이징제(sizing agent)가 필요함을 의미한다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 목적은 중합체 분산액을 제공하는 것이며, 이는 표면 사이징제로서 또는 표면 사이징 조성물 내 성분으로서 사용될 때 개선된 소수성화(hydrophobation) 성능을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이는 종이 또는 판지의 표면 사이징에서 소수성화 성능을 개선하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 식품 포장용 판지의 표면 사이징에 안전하게 사용될 수 있는 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
이들 목적은 독립 청구항의 특징부 아래에 제시된 특징을 갖는 중합체 분산액 및 방법으로 달성된다. 본 발명의 일부 바람직한 구현예는 종속 청구항에 기재되어 있다.
본 텍스트에서 언급된 구현예는 적용 가능한 경우, 이것이 항상 별개로 언급되지 않더라도 본 발명의 모든 양태에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전형적인 수성 중합체 분산액은 스티렌 아크릴레이트 중합체를 포함하며,
상기 스티렌 아크릴레이트 중합체는 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질에서 하기 성분:
- 1 내지 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (a), 및
- 10 내지 99 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (b),
- 0 내지 9 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하고 상기 단량체 (b)와 상이한 단량체 (c)
의 자유 라디칼 중합에 의해 수득 가능하며,
상기 예비중합체는 적어도 하기 성분:
- 10 내지 55 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 4차 및/또는 3차 아민을 포함하는 단량체 (i),
- 35 내지 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (ii),
- 0 내지 55 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (iii)
의 자유 라디칼 중합에 의해 수득 가능하고,
상기 중합체 분산액 내 올리고머 함량은 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 1.4 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 수성 중합체 분산액의 전형적인 용도는 종이, 판지 등의 표면 사이징을 위한 것이다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액의 전형적인 제조 방법은 적어도 2개의 중합 단계를 포함하며,
- 제1 중합 단계에서, 적어도 하기 성분:
- 10 - 55 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 4차 및/또는 3차 아민을 포함하는 단량체 (i),
- 35 - 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (ii),
- 0 - 55 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (iii)
의 자유 라디칼 중합을 수행하여, 상기 단량체 (i), (ii) 및 선택적인 (iii)으로부터 형성된 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질을 수득하는 단계;
- 제2 중합 단계에서, 상기 중합 매질에서 하기 성분:
- 1 - 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (a), 및
- 10 - 99 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (b),
- 0 - 9 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하고 상기 단량체 (b)와 상이한 단량체 (c)
의 자유 라디칼 중합을 수행하여, 스티렌 아크릴레이트 중합체를 수득하는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 중합체 분산액 내 올리고머 함량은 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 1.4 중량% 이하이다.
현재, 놀랍게도 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질에서 중합에 의해 수득된 스티렌 아크릴레이트 중합체를 포함하고 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 1.4 중량% 이하의 올리고머 함량을 갖는 중합체 분산액이 판지, 특히 라이너 판지의 표면 사이징에서 양호한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 중합체 분산액 내 올리고머의 낮은 농도는 특히 종이, 판지 등의 표면 사이징에 사용하도록 의도된 중합체 분산액에 유리하고, 식품 포장용 판지의 표면 사이징에 사용하기에 특히 유리하다. 낮은 올리고머 함량이 중합체 분산액을 식품 포장 적용에 안전할 뿐만 아니라 사이징에 의해 수득되는 강도 및 장벽 특성과 같은 사이징 결과를 개선할 수도 있다는 것이 예기치 않게 실현되었다. 일반적으로 많은 중합 공정의 목표는 공정 마지막에 유리 단량체의 양을 최소화하는 것이었다. 이는 반응 혼합물을 다양한 후중합 단계에 적용함으로써 달성되었다. 그러나, 이러한 통상적인 단계는 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체와 같은 다양한 올리고머의 다량 또는 비교적 다량의 형성을 초래할 수 있다. 이제 놀랍게도 낮은 올리고머 함량이 제1 중합 단계 동안 중합 조건의 신중한 제어 및 선택에 의해 달성될 수 있다는 것이 실현되었으며, 여기서 예비중합체는 단량체 (i), (ii) 및 선택적인 (iii)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다. 동시에, 유리 단량체의 양은 낮은 수준 또는 실질적으로 존재하지 않는 수준으로 유지될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 분산액 내 올리고머 함량은 분산액의 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 0 - 1.4 중량%, 바람직하게는 0.001 - 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.001 - 0.7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.001 - 0.4 중량% 범위일 수 있다. 중합체 분산액 내 올리고머 함량은 분산액의 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 0 - 1.0 중량%, 바람직하게는 0.001 - 0.9 중량%, 또는 0.001 - 0.5 중량% 범위일 수 있다.
본 맥락에서, 용어 "올리고머"는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 저분자량 구조를 포함한다. 그러므로, 용어 "올리고머"는 사용되는 단량체로부터 형성되는 단량체뿐만 아니라 적어도 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체를 포괄한다. 특히 용어 "올리고머"는 적어도 2개의 단량체로부터 형성되고 100 - 1000 g/mol, 바람직하게는 150 - 1000 g/mol, 더 바람직하게는 200 - 1000 g/mol의 분자량을 갖는 구조, 예컨대 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체를 포괄한다.
일 구현예에 따르면, 중합체 분산액은 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 올리고머를 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 1.4 중량% 미만, 바람직하게는 1.2 중량% 미만 또는 1.0 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.7 중량% 미만 또는 0.4 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다. 특히 중합체 분산액은 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 올리고머를 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.4 중량% 미만 또는 0.3 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 소량의 올리고머는 표면 사이징 성능에서 예상치 못한 개선을 제공한다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 올리고머의 상대적 부재는 판지 구조 내로의 중합체의 이동을 감소시키는 것으로 추정된다. 그러므로, 본 발명의 중합체 분산액은 종이 또는 판지 표면의 더 양호한 커버리지를 제공할 수 있으며, 이는 개선된 사이징 결과 및/또는 장벽 특성과 관련이 있을 수 있다. 동시에, 포장된 제품 내로의 올리고머 이동에 대한 위험성이 또한 감소된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수득된 중합체 분산액은 최종 분산액으로부터 분석 시 20,000 - 300,000 g/mol, 바람직하게는 25,000 - 200,000 g/mol, 더 바람직하게는 30,000 - 100,000 g/mol, 이따금 심지어 40,000 - 70,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 MW를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 분산액은 최종 분산액으로부터 분석 시 10,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 중합체 분산액의 수 평균 분자량 Mn은 예를 들어 최종 분산액으로부터 분석 시 10,000 - 100,000 g/mol, 바람직하게는 11,000 - 50,000 g/mol, 더 바람직하게는 12,000 - 40,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 13,000 - 30,000 g/mol 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수득된 중합체 분산액은 4.5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더 바람직하게는 3.8 이하의 분자량 분산도 지수(dispersity index) DM을 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 분산도 지수는 1.0 - 4.5, 바람직하게는 1.5 - 4, 더 바람직하게는 1.5 - 3.8 범위일 수 있다. 본 맥락에서, 분자량 분산도 지수 DM은 중량 평균 분자량 MW를 수 평균 분자량 Mn으로 나누어서, 즉, 식 DM=MW/Mn을 사용하여 계산된다. 좁은 분자량 분포, 즉, 작은 분자량 분산도 지수 DM 값은, 중합체 분산액이 표면 사이징제로서 또는 표면 사이징 조성물 내 성분으로서 사용될 때 소수성화 성능에 추가의 유리한 효과를 제공하는 것으로 관찰되었다.
일 구현예에 따르면, 중합체 분산액은 70 nm 미만, 바람직하게는 60 nm 미만, 더 바람직하게는 40 nm 미만의 입자 크기 D50, 및/또는 120 nm 미만, 바람직하게는 90 nm 미만, 더 바람직하게는 70 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 nm 미만의 입자 크기 D90을 가질 수 있다. 입자 크기 D50 및 D90 값은 부피-기초 입자 크기 분포의 50번째 백분위수 및 90번째 백분위수에 대한 각각의 값을 지칭한다. 비교적 작은 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포는 양호한 점도 특성을 갖는 중합체 분산액을 제공하고 양호한 크기 분포를 표면 상에 제공함으로써 표면 사이징 적용에서 이의 기능을 개선한다. 예를 들어, 표면 사이징으로 수득 가능한 소수성화 및 프린팅 특성이 개선될 수 있다. 입자 크기는 예를 들어 레이저 상관 분광법(laser correlation spectroscopy)에 의해 또는 혼탁도(turbidity) 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 10 - 50 중량%, 바람직하게는 20 - 45 중량% 더 바람직하게는 26 - 38 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액의 중합 방법은 2-단계 공정이다. 제1 중합 단계에서, 예비중합체는 중합 용매에서 단량체 (i), (ii) 및 선택적인 (iii)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다. 제2 중합 단계에서, 스티렌 아크릴레이트 중합체는 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질에서 단량체 (a), (b) 및 선택적인 (c)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다.
본 맥락에서, 용어 "중합 매질"은 중합 용매 중 수득된 예비중합체, 중합 용매 자체, 선택적인 물 및 임의의 다른 가능하지만 선택적인 첨가제를 포함한다. 중합 매질은 스티렌 아크릴레이트 중합체를 형성하기 위한 방법의 제2 단계에서 중합되기 위해 첨가되는 임의의 단량체를 포함하거나 수반하지 않는다.
양이온성 단량체 (i)은 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 4차 아민 또는 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 3차 아민 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 단량체 (i)은 예를 들어, N,N,N-트리(C1-4-알킬)-아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴아미드, N,N,N-트리(C1-4-알킬)-아미노 C1-4-알킬메타크릴아미드 및 이들의 임의의 혼합물의 4차 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4차 아민을 포함할 수 있다. 양이온성 단량체 (i)은 또한, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸-아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸-설페이트, 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 단량체 (i)은 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물의 4차 염으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 단량체 (i)은 N,N,N-트리메틸아미노 C1-4-알킬아크릴레이트 및 N,N,N-트리메틸아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트와 미네랄산의 4차 염, 예컨대 N,N,N-트리메틸아미노 에틸-(메트)-아크릴레이트와 HCl의 4차 염으로부터 선택될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 단량체 (i)은 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸-암모늄 클로라이드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택되는 4차 아민 단량체일 수 있다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 단량체 (i)은 예를 들어, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, N,N-디(C1-4-알킬)-아미노 C1-4-알킬아크릴아미드, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴아미드 및 이들의 임의의 혼합물, 바람직하게는 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 3차 아민을 포함할 수 있다. 바람직하게는 단량체 (i)은 N,N-디메틸-아미노 C1-4-알킬아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 3차 아민일 수 있다. 더 바람직하게는 단량체 (i)은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드로부터 선택되는 3차 아민을 포함할 수 있다. 바람직하게는 단량체 (i)은 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 4차 아민(들) 및/또는 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 3차 아민(들)의 혼합물일 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 단량체 (i)은 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트와 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴아미드의 혼합물, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트와 N-[3-(디메틸아미노)프로필]-메타크릴아미드의 혼합물일 수 있다.
단량체 (ii)는 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 치환된 스티렌은 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸-비닐-톨루엔, 클로로메틸스티렌, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
단량체 (iii)은 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C4-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 또는 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트이다. 다른 적합한 에틸렌적으로 불포화된 단량체 (iii)은 에틸헥실 아크릴레이트; 스테아릴 아크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산과 4개 초과의 C 원자를 갖는 알코올의 에스테르; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 아크릴아미드; 비닐 아세테이트; 및 음이온성 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 설폰산을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직할 수 있다.
양이온성 예비중합체는 적어도 단량체 (i); 단량체 (ii); 및 단량체 (iii)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는 제1 단계 중합에는 음이온성 단량체가 없으며, 이는 양이온성 예비중합체가 음이온성 단량체(들)로부터 기원하는 구조 단위를 함유하지 않음을 의미한다.
양이온성 예비중합체는 적어도 10 - 55 중량%의 단량체 (i); 35 - 90 중량%의 단량체 (ii); 및 0 - 55 중량%의 단량체 (iii)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 양이온성 예비중합체는 15 - 55 중량%, 바람직하게는 15 - 49 중량%, 더 바람직하게는 18 - 39 중량%의 단량체 (i); 51 - 85 중량%, 바람직하게는 61 - 82 중량%의 단량체 (ii); 및 0 - 20 중량%, 바람직하게는 0 - 5 중량%의 단량체 (iii)의 중합에 의해 수득될 수 있다.
제1 중합 단계에서, 중합 용매는 예를 들어, 적어도 하나의 C1-C6 카르복실산, C1 - C6 카르복실 무수물 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 중합 용매는 포화된 C1-C6-모노카르복실산 및/또는 포화된 C1-C6-디카르복실산을 포함할 수 있으며, 포화된 C1-C6-모노카르복실산이 바람직하다. 포화된 C1-C6-카르복실산은 선택적으로 하나 이상의 치환기, 예컨대 하이드록실기를 포함할 수 있다. 중합 용매는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함하거나 이로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 중합 용매는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 하이드록시프로피온산 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 중합 용매는 아세트산을 포함한다. 대안적으로, 또는 이에 더하여, 중합 용매는 적어도 하나의 C1-C6-카르복실 무수물을 포함할 수 있으며, 이는 포름산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 무수물은 또한 하나 이상의 치환기, 예컨대 하이드록실기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 중합 용매는 C1-C6-카르복실 무수물을 포함하며, 이는 아세트산 무수물이다. 중합 용매는 예비중합체 중합을 위한 개시제 및 단량체의 첨가 전에 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 중합 용매 파트가 개시제와 함께 중합 반응기에 공급될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 중합 단계에서 중합 용매는 예비중합체의 중합을 방해하지 않는다. 특히, 중합 용매는 임의의 사슬 전달 효과를 제공하지 않으며, 이는 통상 중합체 사슬 길이를 감소시키고 중합 동안 형성되는 올리고머의 양을 증가시킨다. 제1 중합 단계는 바람직하게는 알코올이 없이 수행된다. 특히, 제1 중합 단계는 바람직하게는, 아크릴레이트 단량체의 중합에서 기지의 사슬 전달제인 이소프로판올의 부재 없이 수행된다.
일 구현예에 따르면, 제1 중합 단계에서 중합 용매는 또한 물을 포함한다. 중합 용매 내 물은 전형적으로 사용된 단량체, C1-C6 카르복실산 및/또는 개시제로부터 기원한다. 중합 용매 내 물의 양은 전체 용매 중량으로부터 계산 시 0 - 25 중량%, 바람직하게는 0 - 15 중량%일 수 있다. 물이 중합 용매에 존재한다면, 중합 용매는 바람직하게는 상기 기재된 적어도 하나의 무수물을 포함하여, 상응하는 산을 중합 용매에 제공한다. 중합 용매 내 C1-C6-카르복실 무수물의 양은 바람직하게는 물의 양보다 더 높거나 적어도 이와 동일할 수 있으며, 몰(mole)로 주어진다. 예를 들어, 중합 용매 내 C1-C6-카르복실 무수물 : 물의 몰비는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 바람직하게는 1:1일 수 있다.
제1 중합 단계에서 양이온성 예비중합체의 자유 라디칼 중합은 제1 자유 라디칼 개시제의 존재에 의해 개시되어 수행된다. 적합한 제1 자유 라디칼 개시제는 예를 들어, 퍼옥사이드, 예컨대 하이드로겐 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드 또는 디알킬 퍼옥사이드일 수 있다. 제1 자유 라디칼 개시제는 예를 들어, 하이드로겐 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥소디설페이트, 포타슘 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 또는 비스-사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 자유 라디칼 개시제는 디알킬 퍼옥사이드 또는 알킬 하이드로퍼옥사이드이다. 바람직하게는 제1 자유 라디칼 개시제는 알킬 하이드로퍼옥사이드 또는 디알킬 퍼옥사이드, 더 바람직하게는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드이다. 제1 자유 라디칼 개시제로서 퍼옥사이드의 사용은 제1 중합 단계 동안 올리고머의 형성을 추가로 감소시키는 것으로 추정된다.
퍼옥사이드 개시제는 통상 환원제를 또한 포함하는 산화환원 개시제 시스템의 파트로서 사용될 수 있다. 퍼옥사이드를 포함하는 산화환원 개시제 시스템에 대한 적합한 조합은 예를 들어, 아스코르브산 및 중금속 양이온, 예컨대 철, 망간, 또는 세륨 이온을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 산화환원 개시제 시스템은 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 철 염을 포함한다. 개시는 산화환원 개시제 시스템의 금속 염, 예를 들어, 철(II) 염이 제1 중합 단계 시작 전에 중합 용매에 첨가되는 한편, 퍼옥사이드가 단량체의 첨가와 동시에 그러나 별개로 첨가되는 방식으로 수행될 수 있다. 철(II) 염은 통상 전체 분산액을 기준으로 5 내지 300 mg/L Fe(II) 철의 농도로 사용되며, 더 높거나 더 낮은 농도가 또한 가능하다. 제1 중합 단계는 또한, 환원제 없이 자유 라디칼 개시제를 함유하는 퍼옥사이드로 개시될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1 중합 단계에서 양이온성 예비중합체의 자유 라디칼 중합은 적어도 2개의 제1 자유 라디칼 개시제의 존재에 의해 개시될 수 있다. 주요 제1 자유 라디칼 개시제는 상기 기재된 퍼옥사이드 개시제로부터 선택되며, 보조적인 제1 자유 라디칼 개시제는 아조개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)로부터 선택될 수 있다. 주요 제1 자유 라디칼 개시제의 양은 전체 개시제 양으로부터 적어도 50 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 심지어 적어도 75 중량%이다. 바람직하게는, 제1 중합 단계에는 아조개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)가 없다.
제1 중합 단계는 유가식 공정(feed process) 또는 회분식 공정으로서 수행될 수 있다. 제1 중합 단계에서 중합 온도는 80 - 150℃ 또는 80 - 140℃, 바람직하게는 107 - 140℃, 더 바람직하게는 110 - 140℃, 더욱 더 바람직하게는 115 - 130℃ 범위일 수 있다. 제1 중합 단계에서 중합 온도는 바람직하게는 너무 높지 않으며, 이는 비제어된 중합 반응을 유발할 수 있으며 올리고머의 형성을 쉽게 증가시킨다.
제1 중합 단계는 바람직하게는 약 101 kPa의 정상적인 대기압 또는 단지 약간 상승된 압력, 예를 들어 101 - 200 kPa 또는 101 - 150 kPa 범위에서 수행된다. 가압되지 않는 제1 중합 단계는 제1 중합 단계 동안 다량의 올리고머의 형성을 방지하는 것으로 보이며, 따라서 최종 중합체 분산액에서 올리고머 함량을 추가로 감소시킨다.
수성 예비중합체 조성물의 제조를 위한 제1 중합 단계는 하나 이상의 중합 조절제, 예컨대 사슬 전달제의 존재 하에 수행될 수 있다. 하나 이상의 중합 조절제, 예컨대 사슬 전달제는 단량체와 동시에 그러나 별개로 반응에 도입될 수 있다. 중합 조절제는 또한 단량체와의 혼합물로서 반응에 도입될 수 있다. 적합한 중합 조절제는 예를 들어, 황 화합물, 예를 들어 머캅탄, 디설파이드, 폴리설파이드, 티오카르복실산과 디티오카르복실산의 에스테르 및 설파이드 및 에놀 설파이드일 수 있다. 적합한 머캅탄의 예는 에틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, tert-부틸 머캅탄, n-옥타데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 및 tert-도데실 머캅탄을 포함한다. 황-함유 유기 화합물에 기초한 다른 중합 조절제의 예는 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 티오글리콜산, 티오아세트산, 티오프로피온산, 1-도데칸티올, 티오에탄올아민, 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 시스테인, 에틸 티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리틸 테트라(머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틸 테트라티오글리콜레이트, 트리메틸올-프로판 트리(머캅토아세테이트), 부틸 메틸렌비스티오글리콜레이트, 티오글리세롤, 글리세릴 모노티오글리콜레이트, 티오페놀, 머캅토트리메톡시실란, 및 아세틸시스테인을 포함한다. 할로겐 화합물, 알데하이드, 케톤, 포름산, 에놀 에테르, 엔아민, 하이드록시아민, 할로겐화된 탄화수소, 알코올, 에틸벤젠 및 자일렌, 뿐만 아니라 테르펜, 예를 들어 단환식 테르펜, 예컨대 테르핀이 또한 중합 조절제로서 사용될 수 있다. 중합 조절제가 사용될 때, 중합 조절제의 양은 단량체의 중량으로부터 계산 시 0.01 - 5 중량%, 바람직하게는 0.01 - 1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 - 0.7 중량%일 수 있다. 이따금 중합 매질은 0 - 1 중량%, 바람직하게는 0.05 - 1 중량%의 중합 조절제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 중합 매질 내 중합 조절제, 예컨대 사슬 전달제의 양은 비교적 낮거나, 이는 전혀 사용되지 않는다. 실제로, 중합 조절제의 사용은 예비중합체의 사슬 길이를 감소시키고, 특히 다량으로 사용된다면 올리고머 함량의 증가를 유발할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 중합 단계는 중합 조절제, 예컨대 사슬 전달제 등의 임의의 첨가 및/또는 사용 없이 수행된다.
제1 중합 단계는 통상 생성된 예비중합체를 분산액 또는 용액 형태의 수성 예비중합체 조성물로서 제공하기 위해 물의 첨가에 의해 완료된다. 물의 첨가제 의한 중합의 완료 후 수성 예비중합체 조성물 내 제1 중합 단계에서 제조된 예비중합체의 농도는 10 - 40 중량% 또는 5 - 30 중량%, 바람직하게는 13 - 24 중량% 또는 8 - 19 중량%일 수 있다. 그 후에, 수성 예비중합체 조성물은 제2 중합 단계에서 중합 매질로서 사용된다.
제1 중합 단계에서 제조된 양이온성 예비중합체는 5,000 - 200,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 - 100,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량, MW를 가질 수 있다. 분자량은 예를 들어, 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
제2 중합 단계에서, 스티렌 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 분산액은 단량체 (a), (b) 및 선택적인 (c)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다. 단량체 (a), (b) 및 선택적인 (c)는 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질에 개별적으로 또는 혼합물로서 첨가될 수 있다. 중합을 개시하는 데 적합한 자유 라디칼 개시제는 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질에 첨가된다.
적합한 단량체 (a)는 스티렌 또는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸-스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 또는 임의의 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제2 중합 단계에서 단량체 (b)는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C4-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 or 2-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부틸 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 or 프로필 메타크릴레이트이다. 단량체 (b)는 또한 적어도 2개의 이성질체성 부틸 아크릴레이트의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 단량체 (b)는 n-부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물 또는 n-부틸 아크릴레이트와 tert-부틸 아크릴레이트의 혼합물일 수 있다. 2개의 단량체 (b)의 혼합물에 대해 혼합비는 10:90 내지 90:10일 수 있다.
제2 중합 단계에서 단량체 (c)는 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 상이한 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌적으로 불포화된 단량체 (c)는 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 4개 초과의 C 원자를 갖는 알코올의 에스테르, 및 추가의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 또는 음이온성 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 설폰산이다. 에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴은 단량체 (c)로서 바람직할 수 있다.
스티렌 아크릴레이트 중합체는 적어도 1 - 90 중량%의 단량체 (a); 10 - 99 중량%의 단량체 (b); 및 0 - 9 중량%의 상기 단량체 (b)와 상이한 단량체 (c)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있으며, 단량체 (a)+(b)+(c)의 합계는 100 중량%이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체는 10 - 80 중량%, 바람직하게는 15 - 75 중량%의 단량체 (a); 20 - 90 중량%, 바람직하게는 25 - 85 중량%의 단량체 (b); 및 0 - 7 중량%, 바람직하게는 0 - 5 중량%의 단량체 (c)의 중합에 의해 수득될 수 있으며; 단량체 (a)+(b)+(c)의 합계는 100 중량%이다.
단량체는 바람직하게는, 중합체 분산액의 유리 전이 온도가 +5℃ 내지 +85℃, 바람직하게는 +30℃ 내지 +70℃, 더 바람직하게는 +42℃ 내지 +68℃ 범위가 되도록 선택될 수 있다.
제2 중합 단계에서, 산화제 및 환원제를 포함하는 수용성 산화환원 시스템은 스티렌 아크릴레이트 중합체의 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 산화환원 시스템의 산화제는 퍼옥사이드, 예컨대 하이드로겐 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥소디설페이트, 포타슘 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 또는 비스-사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트로부터 선택될 수 있다. 산화환원 시스템의 환원제는 소듐 설파이트, 소듐 피로설파이트, 소듐 비설파이트, 소듐 디티오나이트, 소듐 하이드록시메탄설피네이트 또는 아스코르브산, 또는 금속 염, 예컨대 세륨, 망간 또는 철(II) 염으로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제2 중합 단계는 통상 금속 염 및 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용함으로써 수행된다. 금속 염, 예컨대 철(II) 염은 중합 시작 전에 중합 매질에 첨가될 수 있는 한편, 하이드로겐 퍼옥사이드는 단량체의 첨가와 동시에 그러나 별개로 첨가된다. 철(II) 염은 전체 분산액을 기준으로 5 - 300 mg/L Fe(II) 이온의 농도로 사용될 수 있으며, 더 높거나 더 낮은 농도가 또한 가능하다. 하이드로겐 퍼옥사이드(100%로서 계산됨)는 단량체의 중량을 기준으로 0.2 - 2.0 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 하이드로겐 퍼옥사이드 및 금속 이온을 포함하는 산화환원 시스템을 이용한 중합은 양호한 사이징 효과를 갖는 미세-입자 크기의 분산액을 제공한다.
제2 중합 단계는 유가식 공정 또는 회분식 공정에 의해 수행될 수 있다. 제2 중합 단계에서의 중합 온도는 40 - 105℃, 바람직하게는 50 - 100℃ 범위일 수 있다.
중합 조절제는 제2 중합 단계에 사용될 수 있다. 중합 조절제는 상기 상술된 제1 중합 단계와 동일한 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 제2 중합 단계에서 중합 조절제의 양은 제1 중합 단계와 유사할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제2 중합 단계에는 중합 조절제가 없으며, 즉, 제2 중합 단계에서 어떠한 중합 조절제도 첨가되지 않거나 사용되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 제2 중합 단계에서 스티렌 아크릴레이트 중합체의 중합은 제2 개시제의 첨가에 의해 완료된다. 제2 중합 단계의 완료는 예를 들어 제2 개시제의 첨가에 의해 보장될 수 있다. 제2 개시제로서 사용되는 적합한 자유 라디칼 개시제는 예를 들어, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 디벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 비스-사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트이다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제2 자유 라디칼 개시제는 디알킬퍼옥사이드 또는 알킬 하이드로퍼옥사이드, 더 바람직하게는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 디-tert-부틸 하이드로퍼옥사이드이다. 제2 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 단량체 (a), (b) 및 선택적인 (c)의 첨가 후에 그리고 가능한 잔여 단량체의 후속 활성화를 위해 그리고 중합의 완료를 위해 제2 중합 단계에서 수용성 산화환원 시스템과의 중합 후에 첨가된다. 이러한 경우, 제2 중합 단계가 먼저 예를 들어, 상기 기재된 예를 들어 하이드로겐 퍼옥사이드 및 철(II)설페이트를 포함하는 산화환원 개시제 시스템으로 수행된다. 그 후에, 제2 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 유기 퍼옥사이드가 후속 활성화를 위해 첨가된다. 개시제는 단량체 공급 후에 또는 혼합 시간 후에 바로 첨가될 수 있다. 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과, 더욱 더 바람직하게는 99.9% 초과의 중합체 전환 및 분산액의 1000 ppm 미만의 잔여 단량체 함량을 달성하고 단량체 제거와 함께 분배되는 것이 가능하다. 바람직하게는 잔여 단량체 함량은 분산액의 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 100 ppm 미만이다. 잔여 단량체 함량은 최종 중합체 분산액에 모든 단량체를 포함하며, 즉, 제1 중합 단계와 제2 중합 단계 둘 다로부터의 단량체를 포함한다. 잔여 단량체 함량은 예를 들어 HPLC와 같은 크로마토그래피 방법으로 분석될 수 있다.
제1 중합 단계 및 제2 중합 단계는 통상 산소의 부재 하에, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에, 예를 들어 질소 분위기 하에 수행된다. 2개의 중합 단계 동안, 임의의 적합한 교반기의 도움을 받은 철저한 혼합이 바람직하게 보장된다.
제1 및/또는 제2 중합 단계에서, 유화제가 단지 필요하다면 사용된다. 가능한 유화제의 예는 소듐 알칸설포네이트, 소듐 알킬설페이트, 설포숙신산 에스테르, 4차 알킬 암모늄 염이다. 바람직하게는 제1 및/또는 제2 중합 단계에는 임의의 유화제가 없다.
수득된 중합체 분산액은 바람직하게는 10 - 50 중량%, 바람직하게는 25 - 40 중량% 또는 26 - 38 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는다. 중합체 분산액은 25℃에서 Brookfield LVDV 점도계, 스핀들 18로 측정 시 200 mPas 미만, 바람직하게는 0.1 - 100 mPas, 더 바람직하게는 1 - 50 mPas의 점도를 가질 수 있으며, 점도가 50 mPas 이하일 때 60 rpm에서 측정되거나, 또는 점도가 50 mPas 초과 내지 200 mPas일 때 30 rpm에서 측정될 수 있다. 중합체 분산액은 2 - 5, 바람직하게는 2.5 - 4.5 범위의 pH 값을 가질 수 있다.
양이온성 예비중합체의 양은 전형적으로 전체 중합체 분산액의 건조 고형분으로부터 계산 시 20 - 60 중량%, 바람직하게는 30 - 50 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 특히 사이징제 또는 표면 사이징 조성물 내 성분으로서 사용하기에 적합하다. 표면 사이징 조성물은 종이, 판지 및 다른 셀룰로서 제품의 표면 사이징에 통상 사용되는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 당업계에 보편적으로 알려진 이러한 첨가제는 분산제, 소포제, 착색제, 무기 안료 및 충전제, 컬방지제, 정전기 방지제, 추가의 통상적인 성분, 예컨대 계면활성제, 가소제, 습윤제, 소포제, UV 흡수제, 내광 증강제, 중합체성 분산제, 염료 매염제(dye mordant), 형광 발광제(optical brightener), 레벨링제(levelling agent), 유변학적 변형제(rheology modifier), 및 강도 첨가제를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 첨가제는 사이징 성능을 추가로 증강시키고, 사이즈 프레스의 진행성(runnability)을 개선하고, 다르게는 최종 종이, 판지 등의 표면 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
표면 사이징 조성물은 전분 및/또는 전분 유도체, 예컨대 덱스트린을 추가로 포함할 수 있다. 전분은 변성 전분, 예를 들어 분해된, 산화된 또는 양이온화된 전분일 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 수성 중합체 분산액은 전분 및/또는 전분 유도체의 용액과 혼합되어 종이 또는 판지 표면에 도포될 수 있다. 사이징 조성물 내 전분 및/또는 전분 유도체 농도는 건조 전분의 중량을 기준으로 1 - 30 중량%, 바람직하게는 5 - 25 weigh-%, 더 바람직하게는 8 - 20 중량% 범위일 수 있고, 중합체 분산액(건조)의 농도는 0.1 - 20 중량%, 바람직하게는 0.5 - 5.0 중량% 범위일 수 있다.
표면 사이징 조성물의 온도는 사이징에서 50 - 85℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물은 셀룰로스 제품, 특히 모든 종이 및 종이 판지 품질의 표면 사이징에 적합하며, 이는 사이징되지 않을 수 있거나 종이 펄프에서 예를 들어 알킬케텐 이량체, 알케닐숙신산 무수물 또는 로진(rosin)으로 예비사이징될 수 있다. 종이 및 다른 셀룰로스 제품, 예컨대 판지를 사이징하는 데 사용되는 특정 기법은 셀룰로스계 제품에 사이징 조성물을 도포하기 위해 제지 분야에서 보편적으로 이용되는 기법을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 표면 사이징 조성물은 셀룰로스계 제품 상으로 액체 또는 발포체(foam)로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 수성 사이징 조성물은 롤 또는 닥터 나이프 블레이드를 사용함으로써 사이즈 프레스 또는 퍼들(puddle) 또는 필름 사이즈 프레스를 사용하여 종이의 표면에 도포될 수 있다. 대안적으로, 사이징 조성물은 종이 웹 상으로 분무되거나 수성 표면 사이징 조성물 내로 종이를 침지시킴으로써 도포될 수 있다. 그 후에, 표면 사이징 용액으로 처리된 종이 또는 다른 셀룰로스 제품은 승온에서 건조되며, 전형적으로 종이의 온도는 80℃ 내지 110℃이다.
본 발명에 따른 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물은 특히, 셀룰로스 제품이 재생 섬유를 포함할 때 셀룰로스 제품의 표면 사이징에 적합하다.
실험예
중합체 분산액을 특징화하기 위해 하기 방법을 실시예에서 사용하였다.
입자 크기
Malvern Zetasizer 나노-장치를 사용하여 입자 크기 측정을 수행하였다.
고형분 함량
Mettler Toledo Halogen 수분 분석기를 사용하여 고형분 함량을 측정하였다.
점도
스핀들 18과 함께 소규모 샘플 어댑터에서 60 rpm에서 Brookfield LVDV 점도계를 이용하여 점도를 25℃에서 측정하였다.
수 평균 분자량(M n ), 중량 평균 분자량(M w ), 분산도 지수(D M ) 및 올리고머 함량
통합 오토샘플러, 탈기장치, 컬럼 오븐 및 굴절률 검출기가 장착된 Agilent 1100 HPLC 시스템을 사용하여 크기-배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분자량을 결정하였다. 용리제는 5 g/l 리튬 클로라이드와 함께 N,N-디메틸포름아미드(DMF)였다. 유속은 45℃에서 0.6 ml/분이었다(컬럼 오븐 및 RI 검출기). 컬럼 세트는 3개의 중합체 표준 서비스 GRAM 컬럼으로 구성되었다(1000 Å + 2 x 30 Å 컬럼). 샘플을 분석 전에 동결-건조하였다. 4 mg/ml의 샘플 농도에서 주입 부피는 50 μl였다. 종래의 컬럼 보정을 위해, 좁은 분자량 분포 폴리(스티렌) 표준(중합체 표준 서비스)을 사용하여, Mw 범위 266 - 1,210,000 g/mol에 걸쳐 시스템을 보정하였다. Agilent에 의한 GPC Addon 소프트웨어를 사용하여 보정 곡선을 생성하였다.
올리고머 함량을 전체 중합체 신호 면적과 비교하여 1000 g/mol 미만 범위 내 신호 강도 면적의%로서 정의하였다.
테스트
표면 사이즈 분산액의 사이징 성능을 내부적으로 사이징되지 않은 라이너판지 상에서 시험하였다. 표면 사이즈를 12% 표면 사이즈 전분(C*필름 07312) 용액에 첨가하였다. 표면 사이즈 혼합물의 온도를 65℃로 설정하였다. 시트를 2 m/분(2 Bar)에서 Mathis 수평 폰드 크기 프레스 유형 5607을 통해 진행시켰다. 사이즈 프레스 닙(nip)의 온도를 65℃로 설정하였다. 시트를 95℃에서 PTI 실험용 시트 건조기를 측면(side)당 1분 동안 사용하거나 건조하고, AMC 드럼 건조기를 속도 50에서 1.5분의 건조 시간 동안 사용하여 건조하였다. 표준 ISO 535에 따라 Cobb60 사이징 정도를 측정하여 사이징 효율을 결정하였다.
실시예
중합 실시예 1
73.2 g의 빙초산을 냉각/가열 재킷이 있는 1 l 유리 반응기에 칭량하였다. 반응기를 118℃로 가열하였다. 질소 분위기를 반응기에서 유지시키고, 반응 전기간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 반응기가 온도에 도달한 후, 반응기 내로의 화학물질 공급을 시작하였다. 76.2 g 스티렌, 4.1 g 3-디메틸아미노 프로필 메타크릴아미드, 20.5 g 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 0.50 g 도데실 머캅탄의 단량체 공급물을 90분 내에 공급하였다. 11.9 g 빙초산 및 3.96 g tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(70%)의 제2 공급를 단량체 공급 동안 동시에 공급하고, 단량체 공급가 종료된 후 3분 동안 계속하였다.
반응기 내 온도를 공급 동안 118℃에서 그리고 공급를 종료한 후 90분 동안 유지시킨 다음, 76℃까지의 냉각을 시작하였다. 그 후에, 437 g의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 94.1 g의 예비중합체 샘플을 얻었다. 온도를 76℃까지 안정화시킨 후, 7.30 g의 2.9% 강도의 암모늄 철 설페이트 헥사하이드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15분 후, 41.9 g의 3.2% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액의 개시제 공급을 시작하였다. 5분 후, 6.3 g의 n-부틸 아크릴레이트, 57.7 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.70 g의 도데실 머캅탄 및 64.0 g의 스티렌의 단량체 혼합을 시작하였다. 단량체 혼합물을 230분 내에 공급하였다. 단량체 공급이 종료된 후 25분 동안 개시제 공급을 계속하였다. 온도를 공급 동안 그리고 공급이 종료된 후 45분 동안 76℃에서 유지시켰다. 이후에, 냉각을 실온으로 수행하였다. 여과를 100 μm 필터 천을 사용하여 수행하였다. 미세 분할된 중합체 분산액을 수득하였다. 중합체 분산액은 30.2 중량%의 고형분 함량, pH 3.2 및 20 mPas의 점도를 가졌다. 추가 특성을 표 1에 제공한다.
중합 실시예 2
73.2 g의 빙초산을 냉각/가열 재킷이 있는 1 l 유리 반응기에 칭량하였다. 반응기를 118℃로 가열하였다. 질소 분위기를 반응기에서 유지시키고, 반응 전기간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 반응기가 온도에 도달한 후, 반응기 내로의 화학물질 공급을 시작하였다. 76.2 g 스티렌, 4.1 g의 3-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 20.5 g의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 0.50 g의 도데실 머캅탄의 단량체 공급물을 90분 내에 공급하였다. 11.9 g의 빙초산 및 3.96 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(70%)의 제2 공급를 단량체 공급 동안 동시에 공급하고, 단량체 공급가 종료된 후 3분 동안 계속하였다.
반응기 내 온도를 공급 동안 118℃에서 그리고 공급를 종료한 후 90분 동안 유지시킨 다음, 76℃까지의 냉각을 시작하였다. 그 후에, 437 g의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 94.1 g의 예비중합체 샘플을 얻었다. 온도를 76℃까지 안정화시킨 후, 7.30 g의 2.9% 강도의 암모늄 철 설페이트 헥사하이드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15분 후, 41.9 g의 3.2% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액의 개시제 공급을 시작하였다. 5분 후, 6.3 g의 n-부틸 아크릴레이트, 57.7 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.70 g의 도데실 머캅탄 및 64.0 g의 스티렌의 단량체 혼합을 시작하였다. 단량체 혼합물을 285분 내에 개시제 공급물과 동시에 공급하였다. 온도를 공급 동안 그리고 공급이 종료된 후 45분 동안 76℃에서 유지시켰다. 이후에, 냉각을 실온으로 수행하였다. 여과를 100 μm 필터 천을 사용하여 수행하였다. 미세 분할된 중합체 분산액을 수득하였다. 중합체 분산액은 30.2 중량%의 고형분 함량, pH 3.3 및 27 mPas의 점도를 가졌다. 추가 특성을 표 1에 제공한다.
중합 실시예 3
73.2 g의 빙초산을 냉각/가열 재킷이 있는 1 l 유리 반응기에 칭량하였다. 반응기를 118℃로 가열하였다. 질소 분위기를 반응기에서 유지시키고, 반응 전기간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 반응기가 온도에 도달한 후, 반응기 내로의 화학물질 공급을 시작하였다. 76.2 g 스티렌, 4.1 g의 3-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 20.5 g의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 0.50 g의 도데실 머캅탄의 단량체 공급물을 90분 내에 공급하였다. 11.9 g의 빙초산 및 3.96 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(70%)의 제2 공급를 단량체 공급 동안 동시에 공급하고, 단량체 공급가 종료된 후 3분 동안 계속하였다.
반응기 내 온도를 공급 동안 118℃에서 그리고 공급를 종료한 후 90분 동안 유지시킨 다음, 76℃까지의 냉각을 시작하였다. 그 후에, 437 g의 가열된 탈미네랄수를 반응기에 첨가하고, 94.1 g의 예비중합체 샘플을 얻었다. 온도를 76℃까지 안정화시킨 후, 7.30 g의 2.9% 강도의 암모늄 철 설페이트 헥사하이드레이트의 수용액을 반응기에 첨가하였다. 15분 후, 41.9 g의 3.2% 하이드로겐 퍼옥사이드 용액의 개시제 공급을 시작하였다. 5분 후, 6.3 g의 n-부틸 아크릴레이트, 57.7 g의 tert-부틸 아크릴레이트, 0.70 g의 도데실 머캅탄 및 64.0 g의 스티렌의 단량체 혼합을 시작하였다. 단량체 혼합물을 200분 내에 공급하였다. 단량체 공급을 종료한 후 25분 동안 개시제 공급을 계속하였다. 온도를 공급 동안 그리고 공급이 종료된 후 90분 동안 76℃에서 유지시켰다. 이후에, 냉각을 실온으로 수행하였다. 여과를 100 μm 필터 천을 사용하여 수행하였다. 미세 분할된 중합체 분산액을 수득하였다. 중합체 분산액은 30.8 중량%의 고형분 함량, pH 3.3 및 20 mPas의 점도를 가졌다. 추가 특성을 표 1에 제공한다.
표 1 중합체 분산액의 특성.
Mw
[g/mol]		 Mn
[g/mol]		 올리고머 함량
중량%*		 Dv(90)
[nm]		 Dv(50)
[nm]
< 500 Da < 1000 Da
실시예 1 56,100 15,100 0.26 0.72 42 22
실시예 2 52,400 16,350 0.16 0.49 39 22
실시예 3 51,500 15,450 0.22 0.48 45 26
*중합체 함량 기준
적용 실시예 1
내부적으로 사이징되지 않은 라이너판지 상에서 표면 사이즈 중합체 분산액의 사이징 성능을 테스트하였다. 각각의 표면 사이즈 중합체 분산액을 12% 표면 사이즈 전분(C*필름 07312) 용액에 첨가하였다. 중합체 분산액 및 전분을 포함하는 수득된 표면 사이즈 혼합물의 온도를 65℃로 설정하였다. 시트를 2 m/분(2 Bar)에서 Mathis 수평 폰드 크기 프레스 유형 5607을 통해 진행시켰다. 사이즈 프레스 닙의 온도를 65℃로 설정하였다. 시트를 95℃에서 PTI 실험용 시트 건조기를 측면당 1분 동안 사용하거나 건조하고, AMC 드럼 건조기를 속도 50에서 1.5분의 건조 시간 동안 사용하여 건조하였다. 표준 ISO 535에 따라 Cobb60 사이징 정도에 의해 사이징 효율을 결정하였다.
3개의 중합체 분산액을 테스트하였다: 중합 실시예 1에 따른 중합체 분산액 1, 중합 실시예 2에 따른 중합체 분산액 2 및 중합 실시예 3에 따른 중합체 분산액 3.
결과를 표 2에 나타낸다.
표 2 표면 사이즈 결과.
Cobb60 [g/m2]
표면 사이즈 분산액의 용량* 0.12 0.24 0.36
실시예 1 70 28 24
실시예 2 64 34 25
실시예 3 59 30 23
*표면 사이즈 조성물의 중량%, 건조 고형분으로서 주이짐
본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었다 하더라도, 본 발명은 위에서 설명된 구현예로 제한되지 않아야 하며, 본 발명은 또한 상이한 변형 및 동등한 기술적 해결방안도 동봉된 청구항의 범위 내에 포함하도록 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 스티렌 아크릴레이트 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액으로서,
    상기 스티렌 아크릴레이트 중합체는 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질에서 하기 성분:
    - 1 내지 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (a), 및
    - 10 내지 99 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (b),
    - 0 내지 9 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하고 상기 단량체 (b)와 상이한 단량체 (c)
    의 자유 라디칼 중합에 의해 수득 가능하며,
    상기 양이온성 예비중합체는 적어도 하기 성분:
    - 10 내지 55 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 4차 및/또는 3차 아민을 포함하는 단량체 (i),
    - 35 내지 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (ii),
    - 0 내지 55 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (iii)
    의 자유 라디칼 중합에 의해 수득 가능하고,
    상기 중합체 분산액 내 올리고머 함량은 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 1.4 중량% 이하인, 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 분산액 내 올리고머 함량은 상기 분산액의 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 0 내지 1.4 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.001 내지 0.4 중량% 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 분산액은 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 올리고머를 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 1.4 중량% 미만, 바람직하게는 1.2 중량% 미만의 양으로 포함하며, 및/또는 중합체 분산액은 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 올리고머를 건조 중합체 함량으로부터 계산 시 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 분산액은 20,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 200,000 g/mol, 더 바람직하게는 30,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 40,000 내지 70,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 분산액은 10,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 11,000 내지 50,000 g/mol, 더 바람직하게는 12,000 내지 40,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 13,000 내지 30,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 분산액은 70 nm 미만, 바람직하게는 60 nm 미만, 더 바람직하게는 40 nm 미만의 입자 크기 D50, 및/또는 120 nm 미만, 바람직하게는 90 nm 미만, 더 바람직하게는 70 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 nm 미만의 입자 크기 D90을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌 아크릴레이트 중합체는 적어도 하기 성분:
    - 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 75 중량%의 단량체 (a);
    - 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%의 단량체 (b); 및
    - 0 내지 9 중량%, 바람직하게는 0 내지 7 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의, 상기 단량체 (b)와 상이한 단량체 (c)
    의 자유 라디칼 중합에 의해 수득 가능하고,
    상기 단량체 (a)+(b)+(c)의 합계는 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b)는 C1-C4 알킬 메타크릴레이트 및 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (c)는 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 4개 초과의 C 원자를 갖는 알코올의 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 또는 음이온성 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 설폰산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 예비중합체는 적어도 하기 성분:
    - 15 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 49 중량%, 더 바람직하게는 18 내지 39 중량%의 단량체 (i);
    - 35 내지 90 중량%, 바람직하게는 51 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 61 내지 82 중량%의 단량체 (ii); 및
    - 0 내지 55 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 단량체 (iii)
    의 자유 라디칼 중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (i)은 N,N,N-트리(C1-4-알킬)-아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)-아미노 C1-4-알킬아크릴아미드, N,N,N-트리(C1-4-알킬)-아미노 C1-4-알킬메타크릴아미드 및 이들의 임의의 혼합물의 4차 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4차 아민이며; 및/또는 상기 단량체 (i)은 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴아미드, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴아미드 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 3차 아민인 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (iii)은 n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소-부틸 (메트)아크릴레이트; tert-부틸 (메트)아크릴레이트; 2-부틸 (메트)아크릴레이트; 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트 및 프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (ii) 또는 단량체 (a)는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 분산액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액의 용도로서, 종이, 판지 등의 표면 사이징(surface sizing)을 위한, 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액의 제조 방법으로서,
    적어도 2개의 중합 단계를 포함하며,
    - 제1 중합 단계에서, 적어도 하기 성분:
    - 10 - 55 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 4차 및/또는 3차 아민을 포함하는 단량체 (i),
    - 35 - 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (ii),
    - 0 - 55 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (iii)
    의 자유 라디칼 중합을 수행하여, 상기 단량체 (i), (ii) 및 선택적인 (iii)으로부터 형성된 양이온성 예비중합체를 포함하는 중합 매질을 수득하는 단계;
    - 제2 중합 단계에서, 상기 중합 매질에서 하기 성분:
    - 1 - 90 중량%의, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌을 포함하는 단량체 (a), 및
    - 10 - 99 중량%의, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 (b),
    - 0 - 9 중량%의, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 포함하고 상기 단량체 (b)와 상이한 단량체 (c)
    의 자유 라디칼 중합을 수행하여, 스티렌 아크릴레이트 중합체를 수득하는 단계
    를 포함하는, 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계에서 중합 용매는 적어도 하나의 C1-C6 카르복실산, 적어도 하나의 C1-C6 카르복실 무수물 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계에서 중합 온도는 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 107℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 115℃ 내지 130℃ 범위인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합 단계에서 중합 온도는 40℃ 내지 105℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 범위인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합 단계에서 스티렌 아크릴레이트 중합체의 중합은 산화제 및 환원제를 포함하는 수용성 산화환원 시스템에 의해 개시되고,
    상기 제2 중합 단계에서 스티렌 아크릴레이트 중합체의 중합은 제2 개시제의 첨가에 의해 완료되는 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계에서, 자유 라디칼 중합은 퍼옥사이드, 예컨대 하이드로겐 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드 또는 디알킬 퍼옥사이드로부터 선택되는 제1 자유 라디칼 개시제의 존재에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
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