CN114901709A - 聚合物分散体、其用途及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性聚合物分散体及其制备。该分散体包含苯乙烯丙烯酸酯聚合物，其能够通过自由基聚合1wt％‑90wt％的包含至少一种可选取代的苯乙烯的单体(a)；10wt％‑99wt％的包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体(b)；和0‑9wt％的包含至少一种不同于单体(b)的乙烯型不饱和单体的单体(c)而获得。该聚合在包含阳离子预聚物的聚合介质中进行，所述阳离子预聚物能够通过自由基聚合至少10wt％‑55wt％的包含至少一种乙烯型不饱和季胺和/或叔胺的单体(i)，35wt％‑90wt％的包含至少一种可选取代的苯乙烯的单体(ii)，和0‑55wt％的包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体(iii)的而获得。由干聚合物含量计算，聚合物分散体中的低聚物含量为≤1.4wt％。
Description
技术领域
本发明涉及根据所附独立权利要求的前序部分的聚合物分散体、其用途及其制备方法。
背景技术
由于全球供应链和不断增长的在线零售所致，包装材料的消费不断增长。尤其是包装用纸板的消耗量增加，而包装纸板的性能则备受关注。其中，板材应该保护包装货物免受外界冲击，即具有良好的强度性能，以及保护包装货物免受湿气和油脂的影响，即具有良好的阻隔性能。此外，该板材还应该适用于包装食品，这意味着这种板材应该是卫生的，并且不应该污染所包装的食品，例如，受到来自该板材的化学组分的迁移的污染。
在纸和纸板制造中，施胶用于减少纸或纸板的吸水性并使纸或纸板更疏水。施胶能够作为内部施胶或作为表面施胶而进行。传统上，板材的施胶会作为内部施胶而进行。然而，由于各种经济因素和更容易的湿端工艺方法(wet-end process)，在纸板生产中，特别是对于挂面纸板(linerboard)，使用表面施胶的趋势越来越明显。这意味着需要既适用于板材的表面施胶又在食品接触应用中是安全的更有效的表面施胶剂。
发明内容
本发明的一个目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供一种聚合物分散体，其在用作表面施胶剂或用作表面施胶组合物中的组分时提供改进的疏水性能。
本发明的另一目的是提供一种聚合物分散体的制备工艺方法，该工艺方法能够用于改进纸或纸板表面施胶的疏水性能。
本发明的又一个目的是提供一种能够安全地用于食品包装用纸板的表面施胶的聚合物分散体。
这些目的采用具有以下在独立权利要求的特征化部分中呈现的特性的聚合物分散体和方法而实现。在从属权利要求中描述了本发明的一些优选实施方式。
在本文中提及的实施方式在适用的情况下，即使这并不总是单独提及，也会涉及本发明的所有方面。
根据本发明的典型水性聚合物分散体包含苯乙烯丙烯酸酯聚合物，其能够通过在包含阳离子预聚物的聚合介质中自由基聚合以下组分而获得
-1wt％-90wt％的单体(a)，其包含至少一种可选取代的苯乙烯，和
-10wt％-99wt％的单体(b)，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
-0-9wt％的单体(c)，其包含至少一种不同于单体(b)的乙烯型不饱和单体，
所述预聚物能够通过自由基聚合至少以下组分而获得
-10wt％-55wt％的单体(i)，其包含至少一种乙烯型不饱和季胺和/或叔胺，
-35wt％-90wt％的单体(ii)，其包含至少一种可选取代的苯乙烯，
-0-55wt％的单体(iii)，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
并且其中所述聚合物分散体中的低聚物含量≤1.4wt％，这由干聚合物含量进行计算。
根据本发明的水性聚合物分散体的典型用途是用于纸、纸板等的表面施胶。
一种制备根据本发明的聚合物水性分散体的典型工艺方法包括至少两个聚合阶段，其中
-在第一聚合阶段中，实施至少以下组分的自由基聚合
-10wt％-55wt％的单体(i)，其包含至少一种乙烯型不饱和季胺和/或叔胺，
-35wt％-90wt％的单体(ii)，其包含至少一种可选取代的苯乙烯，
-0-55wt％的单体(iii)，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
以获得包含由所述单体(i)、(ii)和可选的(iii)形成的阳离子预聚物的聚合介质；
-在第二聚合阶段中，在所述聚合介质中实施以下组分的自由基聚合
-1wt％-90wt％的单体(a)，其包含至少一种可选取代的苯乙烯，和
-10wt％-99wt％的单体(b)，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
-0-9wt％的单体(c)，其包含至少一种不同于单体(b)的乙烯型不饱和单体，
以获得苯乙烯丙烯酸酯聚合物，
其中优选所述聚合物分散体中的低聚物含量≤1.4wt％，这由干聚合物含量进行计算。
现在出人意料的是据发现，包含通过在包含阳离子预聚物的聚合介质中聚合而获得的苯乙烯丙烯酸酯聚合物并具有≤1.4wt％由干聚合物含量计算的低聚物含量的聚合物分散体，表现出纸板，尤其是挂面纸板的表面施胶的出乎意料的良好结果。该聚合物分散体中低聚物的低浓度特别有利于旨在用于纸、纸板等的表面施胶的聚合物分散体，特别有利于用于旨在食品包装用纸板的表面施胶。出人意料地意识到的是，低的低聚物含量使该聚合物分散体不仅对于食品包装应用是安全的，而且甚至可以改善施胶结果，例如，通过施胶而获得的强度和阻隔性能。通常而言，许多聚合工艺的目标是在该工艺过程结束时最小化游离单体的量。这已通过使反应混合物经受各种后聚合(post-polymerisation)步骤而实现。然而，这些常规步骤可能导致形成大量或相对大量的各种低聚物，如二聚体、三聚体、四聚体和五聚体。现在已经令人惊讶地认识到，低的低聚物含量能够通过在第一聚合阶段期间小心控制和选择聚合条件而实现，其中所述预聚物通过单体(i)、(ii)和可选的(iii)的自由基聚合而获得。同时，游离单体的量能够保持于低水平，或几乎不存在的水平。
根据一个优选的实施方式，该聚合物分散体中的低聚物含量可以处于0-1.4wt％、优选0.001wt％-1.2wt％、更优选0.001wt％-0.7wt％、更加优选0.001wt％-0.4wt％的范围内，这由所述分散体的干聚合物含量进行计算。根据分散体的干聚合物含量计算，所述聚合物分散体中的低聚物含量可以处于0-1.0wt％，优选0.001wt％-0.9wt％或0.001wt％-0.5wt％的范围内。
在本文上下文中，术语“低聚物”包括具有分子量≤1000g/mol的低分子量结构。因此，术语“低聚物”涵盖单体以及由所用单体形成的至少二聚体、三聚体、四聚体和五聚体。具体而言，术语“低聚物”涵盖由至少两个单体形成的结构，例如二聚体、三聚体、四聚体和五聚体，并且具有100-1000g/mol，优选150-1000g/mol，更优选200-1000g/mol的分子量。
根据一个实施方式，该聚合物分散体可以包含小于1.4wt％，优选小于1.2wt％或小于1.0wt％，更优选小于，小于0.7wt％或小于0.4wt％由干聚合物含量计算的量的具有分子量≤1000g/mol的低聚物。具体而言，该聚合物分散体可以包含小于0.5wt％，优选小于0.4wt％或0.3wt％，更优选小于0.2wt％由干聚合物含量计算的量的具有分子量<500g/mol的低聚物。低量的低聚物在表面施胶性能方面提供了意想不到的改进。不希望受理论束缚，据假设，低聚物的相对缺乏会减少聚合物向板结构中的迁移。本发明的聚合物分散体因此能够提供更好的纸或纸板表面覆盖率，这可能与改进的施胶结果和/或阻隔性能有关。同时，低聚物迁移到所包装的产品中的风险也降低。
根据本发明的一个实施方式，所获得的聚合物分散体可以具有20 000-300 000g/mol、优选25 000-200 000g/mol、更优选30 000-100 000g/mol，有时甚至40 000-70 000g/mol范围内的重均分子量MW，这由最终分散体进行分析。该重均分子量可以，例如，通过尺寸排阻色谱法进行测定。
根据本发明的一个实施方式，该聚合物分散体可以具有≥10000g/mol由最终分散体分析的数均分子量Mn。该聚合物分散体由最终分散体分析的数均分子量Mn可以处于，例如，10000-100000g/mol，优选11000-50000g/mol，更优选12000-40000g/mol，更加优选13000-30 000g/mol的范围内。
根据本发明的一个实施方式，所获得的聚合物分散体可以具有分子量分散指数DM≤4.5，优选≤4，更优选≤3.8。根据一个实施方式，该分散指数可以处于1.0-4.5，优选1.5-4，更优选1.5-3.8的范围内。在本文上下文中，分子量分散指数DM通过重均分子量MW除以数均分子量Mn，即通过使用公式DM＝MW/Mn而计算。据观察，当该聚合物分散体用作表面施胶剂或用作表面施胶组合物中的组分时，窄分子量分布，即小的分子量分散指数DM值，会对疏水性能提供进一步的有利影响
根据一个实施方式，该聚合物分散体可以具有小于70nm，优选小于60nm，更优选小于40nm的粒径D50，和/或小于120nm，优选小于90nm，更优选小于小于70nm，更加优选小于50nm的粒径D90。粒径D50和D90值是指基于体积的粒径分布的第50和第90百分位数的相应之值。相对较小的粒径和窄粒径分布会为聚合物分散体提供良好的粘度性能，并通过在表面上提供良好的粒径分布而改善其在表面施胶应用中的功能。例如，可以改善通过表面施胶可获得的疏水性能和印刷性能。粒径能够，例如，通过激光相关光谱或通过浊度测量而确定。
根据本发明的聚合物分散体可以具有10wt％-50wt％、优选20wt％-45wt％、更优选26wt％-38wt％的固含量。
根据本发明的聚合物分散体的聚合工艺过程是两阶段工艺过程。在第一聚合阶段，通过单体(i)、(ii)和可选的(iii)在聚合溶剂中的自由基聚合获得预聚物。在第二聚合阶段中，通过单体(a)、(b)和可选的(c)在包含阳离子预聚物的聚合介质中的自由基聚合获得苯乙烯丙烯酸酯聚合物。
在本文上下文中，术语“聚合介质”包含聚合溶剂中的所获得的预聚物、聚合溶剂本身、可选的水和任何其他可能但可选的添加剂。聚合介质不包含或不包括任何添加而在该工艺过程的第二阶段中聚合以形成苯乙烯丙烯酸酯聚合物的单体。
该阳离子单体(i)可以包含至少一种乙烯型不饱和季胺或至少一种乙烯型不饱和叔胺或其任何混合物。单体(i)可以包括，例如，选自由N,N,N-三(C1-4-烷基)-氨基C1-4-烷基丙烯酸酯、N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酸酯，N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基丙烯酰胺、N,N,N-三(C1-4-烷基)-氨基C1-4-烷基-甲基丙烯酰胺及其任何混合物的季盐组成的组中的季胺。阳离子单体(i)还可以选自丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯苄基氯、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯二甲基硫酸盐、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯二甲基硫酸盐和二烯丙基二甲基氯化铵。优选单体(i)可以选自N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基-丙烯酸酯、N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酸酯及其任何混合物的季盐。更优选单体(i)可以选自N,N,N-三甲氨基C1-4-烷基丙烯酸酯和N,N,N-三甲基氨基C1-4-烷基-甲基丙烯酸酯与无机酸的季盐，如N,N,N-三甲基氨基乙基(甲基)-丙烯酸酯与HCl的季盐。更加优选单体(i)可以是选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基-氯化铵和[2-(丙烯酰氧基)乙基]-三甲基-氯化铵的季胺单体。可替代地或另外，单体(i)可以包含，例如，选自由N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基丙烯酸酯、N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基-甲基丙烯酸酯、N,N-二(C1-4-烷基)-氨基C1-4-烷基丙烯酰胺、N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酰胺及其任何混合物，优选N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基丙烯酸酯、N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基-丙烯酸酯及其任何混合物组成的组中的叔胺。优选单体(i)可以是选自N,N-二甲基氨基C1-4-烷基丙烯酸酯和N,N-二甲基氨基C1-4-烷基-甲基丙烯酸酯，如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的叔胺。更优选单体(i)可以包含选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的叔胺。优选单体(i)可以是至少一种乙烯型不饱和季胺和/或至少一种乙烯型不饱和叔胺的混合物。更加优选单体(i)可以是N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酸酯和N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酰胺的混合物，如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和N-[3-(二甲氨基)丙基]-甲基丙烯酰胺的混合物。
单体(ii)可以包含至少一种可选取代的苯乙烯。取代苯乙烯可以选自α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基-乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯及其任何混合物。
单体(iii)可以选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯及其任何组合。合适的(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯为丙烯酸C1-C4-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯或其混合物，例如，丙烯酸正丁酯、异丁酯、叔丁酯或丙烯酸2-丁酯和相应的甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丙酯。其他合适的乙烯型不饱和单体(iii)可以选自由丙烯酸乙基己酯；丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸与具有四个以上碳原子的醇的酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；醋酸乙烯酯；和阴离子共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸组成的组中。C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯可以是优选的。
该阳离子预聚物可以通过至少单体(i)；单体(ii)；和单体(iii)的自由基聚合而获得。优选所述第一阶段聚合没有阴离子单体，这意味着该阳离子预聚物不包含源自阴离子单体的结构单元。
该阳离子预聚物可以通过至少10wt％-55wt％的单体(i)；35wt％-90wt％的单体(ii)；和0-55wt％的单体(iii)的自由基聚合而获得。根据本发明的一个实施方式，该阳离子预聚物可以通过15wt％-55wt％、优选15wt％-49wt％、更优选18wt％-39wt％的单体(i)；51wt％-85wt％，优选61wt％-82wt％的单体(ii)；0-20wt％，优选0-5wt％的单体(iii)的聚合而获得。
在第一聚合阶段中，聚合溶剂可包含，例如，至少一种C1-C6羧酸、C1-C6羧酸酐或其任何混合物。该聚合溶剂可以包含饱和C1-C6-单羧酸和/或饱和C1-C6-二羧酸，优选饱和C1-C6-单羧酸。该饱和C1-C6-羧酸可以可选地包含一个或多个取代基，如羟基。该聚合溶剂可以包含或选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、羟基丙酸、羟基丁酸或其任何混合物。优选该聚合溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、羟基丙酸或其任何混合物。更加优选该聚合溶剂包括乙酸。可选地或另外，该聚合溶剂可以包含至少一种C1-C6羧酸酐，其可以选自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或其任何混合物。该酸酐还可以包含一个或多个取代基，如羟基。优选该聚合溶剂包含C1-C6-羧酸酐，其是乙酸酐。该聚合溶剂可以在添加单体和预聚物聚合引发剂之前添加到聚合反应器中。可替代地，可以将一部分聚合溶剂与引发剂一起进料到所述聚合反应器中。
根据一个优选的实施方式，第一聚合阶段中的聚合溶剂不会干扰预聚物的聚合。具体而言，该聚合溶剂不提供任何链传递效应，这通常会降低聚合物链的长度并增加聚合期间形成的低聚物的量。第一聚合阶段优选在无醇情况下进行。具体而言，该第一聚合阶段优选在无异丙醇存在的情况下进行，异丙醇是丙烯酸酯单体聚合中已知的链传递剂。
根据一个实施方式，第一聚合阶段中的聚合溶剂还包含水。聚合溶剂中的水通常来源于所使用的单体、C1-C6羧酸和/或引发剂。由总溶剂重量计算，该聚合溶剂中的水量可以为0-25wt％，优选0-15wt％。如果聚合溶剂中存在水，则聚合溶剂优选包含至少一种如上所述的酸酐以向所述聚合溶剂提供相应的酸。该聚合溶剂中C1-C6羧酸酐的量可以优选高于水的量或至少与之相同(以摩尔计)。例如，该聚合溶剂中C1-C6-羧酸酐和水的摩尔比可以为0.9:1.1-1.1:0.9，优选1:1。
在第一聚合阶段中的阳离子预聚物的自由基聚合在第一自由基引发剂的存在下进行，引发。合适的第一自由基引发剂可以是，例如，过氧化物，如过氧化氢、烷基过氧化氢或二烷基过氧化物。第一自由基引发剂可以，例如，选自过氧化氢、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧二月桂酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、枯基过氧化氢或双-环己基过氧化二碳酸酯。根据一个优选的实施方式，第一自由基引发剂是过氧化二烷基或烷基过氧化氢。优选第一自由基引发剂是烷基过氧化氢或过氧化二烷基，更优选叔丁基过氧化氢。据假设，使用过氧化物作为第一自由基引发剂会进一步减少第一聚合阶段期间低聚物的形成。
过氧化物引发剂通常可以用作还包含还原剂的氧化还原引发剂体系的部分。包含过氧化物的氧化还原引发剂体系的合适组合可以包含，例如，抗坏血酸和重金属阳离子，如铁、锰或铈离子。根据一个优选的实施方式，该氧化还原引发剂体系包含叔丁基过氧化氢和铁盐。以这样的方式进行引发而使第一聚合阶段开始之前将氧化还原引发剂体系的金属盐，如铁(II)盐加入聚合溶剂中，而同时加入过氧化物，但要单独添加单体。铁(II)盐基于总分散体通常以5-300mg/L Fe(II)离子的浓度使用，更高或更低的浓度也是可能的。该第一聚合阶段也可以用不含还原剂的含过氧化物自由基引发剂进行引发。
根据一个实施方式，该阳离子预聚物在第一聚合阶段的自由基聚合可以通过存在至少两种第一自由基引发剂而引发。该第一主自由基引发剂选自如上所述的过氧化物引发剂，而第一辅自由基引发剂可以选自偶氮引发剂，例如，2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯。该第一主自由基引发剂的量占引发剂总量的至少50wt％或至少60wt％或甚至至少75wt％。优选第一聚合阶段不含偶氮引发剂，如2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯。
第一聚合阶段能够作为进料工艺过程或作为间歇工艺过程进行。第一聚合阶段中的聚合温度可以处于80-150℃或80-140℃，优选107-140℃，更优选110-140℃，更加优选115-130℃的范围内。第一聚合阶段期间的聚合温度优选不太高，因为太高可能会导致聚合反应失控，这很容易增加低聚物形成。
第一聚合阶段优选在约101kPa常压或仅略微升高的压力下，例如，在101-200kPa或101-150kPa的范围内进行。该未加压的第一聚合阶段似乎能够防止第一聚合阶段期间形成大量低聚物，因此进一步降低了最终聚合物分散体中的低聚物含量。
用于制备水性预聚物组合物的第一聚合阶段可以在一种或多种聚合调节剂如链传递剂的存在下进行。所述一种或多种聚合调节剂，如链传递剂，可以与单体同时而分开引入反应中。该聚合调节剂也可以作为与单体的混合物引入反应中。合适的聚合调节剂可以是，例如，硫化合物，例如，硫醇、二硫和多硫化物、硫代羧酸和二硫代羧酸的酯和硫化物以及烯醇硫化物。合适的硫醇的实例包括乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正十八硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇。基于含硫有机化合物的其他聚合调节剂的实例包括巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、硫代乙酸、硫代丙酸、1-十二硫醇、硫代乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、半胱氨酸、巯基乙酸乙酯、三羟甲基丙烷三巯基乙醇酸酯、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、亚甲基二巯基乙醇酸丁酯、硫代甘油、甘油单巯基乙醇酸酯、苯硫酚、巯基三甲氧基硅烷和乙酰半胱氨酸。卤素化合物、醛、酮、甲酸、烯醇醚、烯胺、羟胺、卤代烃、醇、乙苯和二甲苯以及萜烯，例如，单环萜烯，如萜品烯(terpinene)，也可以用作聚合调节剂。当使用聚合调节剂时，聚合调节剂的量可以为0.01wt％-5wt％，优选0.01wt％-1.0wt％，更优选0.1wt％-0.7wt％，这由单体重量进行计算。有时聚合介质可以包含0-1wt％，优选0.05wt％-1wt％的聚合调节剂。优选该聚合介质中聚合调节剂如链传递剂的量相对较低，或根本不使用它们。在实践中，聚合调节剂的使用，尤其是在大量使用时，会降低预聚物链长，并可能导致低聚物含量增加。根据一个优选的实施方式，第一聚合阶段在不添加和/或使用聚合调节剂如链传递剂等的情况下进行。
该第一聚合阶段通常通过添加水而完成，以提供作为以分散体或溶液的形式的水性预聚物组合物的所生产的预聚物。在通过加水完成聚合之后，在第一聚合阶段制备的预聚物在水性预聚物组合物中的浓度可以是10wt％-40wt％或5wt％-30wt％，优选13wt％-24wt％或8wt％-19wt％。然后该水性预聚物组合物就用作第二聚合阶段中的聚合介质。
在第一聚合阶段制备的阳离子预聚物可以具有5000-200000g/mol，优选10000-100000g/mol范围内的重均分子量MW。例如，该分子量可以通过尺寸排阻色谱法测定。
在第二聚合阶段中，包含苯乙烯丙烯酸酯聚合物的聚合物分散体通过单体(a)、(b)和可选的(c)的自由基聚合而获得。单体(a)、(b)和可选的(c)可以单独地或作为混合物加入到包含阳离子预聚物的聚合介质中。适用于引发聚合的自由基引发剂被添加到包含阳离子预聚物的聚合介质中。
合适的单体(a)可以是苯乙烯或取代苯乙烯，如α-甲基-苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯或其任何混合物。
根据本发明的一个优选实施方式，该第二聚合阶段中的单体(b)可以选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯及其任意组合。合适的(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯是丙烯酸C1-C4-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯或其混合物，例如，丙烯酸正丁酯、异丁酯、叔丁酯或2-丁酯和相应的甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丙酯。单体(b)也可以是至少两种异构丙烯酸丁酯的混合物。例如，单体(b)可以是丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物或丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物。对于两种单体(b)的混合物，该混合比率可以为10:90-90:10。
该第二聚合阶段中的单体(c)包含至少一种不同于单体(a)和单体(b)的乙烯型不饱和单体。合适的其他乙烯型不饱和单体(c)是丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与具有超过四个C原子的醇的酯，以及另外的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯或阴离子共聚单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸。丙烯酸乙基己酯和丙烯腈可以优选作为单体(c)。
该苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以通过自由基聚合至少1wt％-90wt％的单体(a)；10wt％-99wt％的单体(b)；0-9wt％不同于单体(b)的单体(c)而获得，其中单体(a)+(b)+(c)的总和为100wt％。根据本发明的一个实施方式，该聚合物可以通过聚合10wt％-80wt％，优选15wt％-75wt％的单体(a)；20wt％-90wt％，优选25wt％-85wt％的单体(b)；0-7wt％，优选0-5wt％的单体(c)而获得；其中单体(a)+(b)+(c)的总和为100wt％。
单体可以优选进行选择而使该聚合物分散体的玻璃化转变温度处于+5至+85℃，优选+30至+70℃，更优选+42至+68℃的范围内。
在第二聚合阶段中，可以使用包含氧化剂和还原剂的水溶性氧化还原体系引发苯乙烯丙烯酸酯聚合物的聚合。该氧化还原体系的氧化剂可以选自过氧化物，如过氧化氢、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、过氧二苯甲酰、过氧二月桂酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、枯基过氧化氢或双-环己基过氧二碳酸酯。氧化还原体系的还原剂可以选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、羟基甲亚磺酸钠或抗坏血酸，或金属盐如铈、锰或铁(II)盐。根据一个优选的实施方式，第二聚合阶段通常通过使用包含过氧化氢和金属盐的氧化还原引发剂体系而进行。金属盐，如铁(II)盐，可以在聚合开始之前加入到聚合介质中，而过氧化氢与单体一起同时但分开加入。铁(II)盐的使用浓度基于总分散体为5-300mg/L Fe(II)离子，更高或更低的浓度也是可能的。过氧化氢(按100％计算)可以以基于单体重量的0.2wt％-2.0wt％的浓度添加。用包含过氧化氢和金属离子的氧化还原体系聚合，会提供具有良好施胶效果的细粒径分散体。
该第二聚合阶段能够通过进料工艺方法或通过间歇工艺方法进行。该第二聚合阶段的聚合温度可以处于40-105℃，优选50-100℃的范围内。
聚合调节剂可以用于第二聚合阶段。聚合调节剂可以选自第一聚合阶段的相同化合物组，正如上文详细描述。第二聚合阶段中聚合调节剂的量可以与第一聚合阶段中的相似。根据一个实施方式，第二聚合阶段不含聚合调节剂，即在第二聚合阶段中不添加或不使用聚合调节剂。
根据一个实施方式，在第二聚合阶段中的苯乙烯丙烯酸酯聚合物的聚合通过添加第二引发剂而完成。第二聚合阶段可以，例如，通过添加第二引发剂确保完成。用作第二引发剂的合适自由基引发剂是，例如，有机过氧化物，如过氧二苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、过氧二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯或双环己基过氧二碳酸酯。根据一个优选的实施方式，该第二自由基引发剂是过氧化二烷基或烷基过氧化氢，更优选叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧化氢。该第二自由基引发剂优选在添加单体(a)、(b)和可选的(c)之后以及在第二聚合阶段中采用水溶性氧化还原体系进行聚合之后加入，而用于随后活化可能的残余单体，并用于完成聚合。在这种情况下，例如，使用包含例如如上所述的过氧化氢和硫酸铁(II)的氧化还原系统，首先进行第二聚合阶段。第二自由基引发剂，例如，有机过氧化物，然后加入而进行后续活化。在单体进料之后或在混合时间之后可以直接加入引发剂。获得>99％、优选>99.5％、更加优选>99.9％的聚合物转化率和分散体<1000ppm的残余单体含量并随着单体去除而分散是可能的。优选该分散体的残余单体含量<500ppm，优选<300ppm，更加优选<100ppm。该残余单体含量包括最终聚合物分散体中的所有单体，即包括来自第一和第二聚合阶段的单体。该残留单体含量能够采用色谱法，例如，HPLC进行分析。
第一和第二聚合阶段通常在不存在氧气的情况下进行，优选在惰性气体气氛中，例如，在氮气气氛下进行。在两个聚合阶段期间，优选借助任何合适的搅拌器确保彻底混合。
在第一和/或第二聚合阶段，仅在需要时使用乳化剂。可能的乳化剂的实例是链烷磺酸钠、烷基硫酸钠、磺基琥珀酸酯、季烷基铵盐。优选第一和/或第二聚合阶段不含任何乳化剂。
所获得的聚合物分散体优选具有10wt％-50wt％、优选25wt％-40wt％或26wt％-38wt％的固体含量。该聚合物分散体在粘度≤50mPas时以60rpm测量或在粘度>50-200mPas时以30rpm测量在25℃下用布鲁克菲尔德(Brookfield)LVDV粘度计、转子18测量，可以具有<200mPas，优选0.1-100mPas，更优选1-50mPas范围内的粘度。该聚合物分散体可以具有2-5，优选2.5-4.5范围内的pH值。
该阳离子预聚物的量通常可以处于20wt％-60wt％，优选30wt％-50wt％的范围内，这由总聚合物分散体的干固体进行计算。
根据本发明的聚合物分散体特别适合用作施胶剂或表面施胶组合物中的组分。该表面施胶组合物还可以包含其他常规用于纸、纸板和其他纤维素产品的表面施胶的添加剂。本领域公知的此类添加剂包括，但不限于，分散剂、消泡剂、着色剂、无机颜料和填料、抗卷曲剂、抗静电剂、其他常规组分如表面活性剂、增塑剂、保湿剂、消泡剂、UV吸收剂、光牢度增强剂、聚合物分散剂、染料媒染剂(dye mordant)、光学增白剂、流平剂、流变改性剂和强度添加剂。该添加剂可以用于进一步提高施胶性能，并改善施胶机(size press)的运行性能，并以其他方式调整最终纸、纸板等的表面性质。
该表面施胶组合物还可以包含淀粉和/或淀粉衍生物，如糊精。淀粉可以是改性淀粉，例如，降解的、氧化的或阳离子化的淀粉。通常而言，本发明的水性聚合物分散体可以与淀粉和/或淀粉衍生物的溶液混合而施用于纸或纸板表面。该施胶组合物中的淀粉和/或淀粉衍生物浓度可以处于1wt％-30wt％，优选5wt％-25wt％，更优选8wt％-20wt％的范围内，并且聚合物分散体(以干物质计)的浓度基于干淀粉重量可以为0.1wt％-20wt％，优选0.5wt％-5.0wt％。
施胶时，表面施胶组合物的温度可以处于50-85℃的范围内。
包含根据本发明的聚合物分散体的表面施胶组合物适用于纤维素产品的表面施胶，特别是所有纸张和纸板质量，其可以是未施胶的或可以在纸浆中，例如，用烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酸酐或松香预先施胶。用于对纸和其他纤维素产品如纸板施胶的具体技术包括，但不限于，在造纸中通常用于将施胶组合物施加到基于纤维素产品的那些技术。表面施胶组合物可以作为液体或泡沫提供于基于纤维素的产品上。例如，使用胶土(puddle)或薄膜施胶压机(size press)或通过使用辊或刮刀刀片的施胶压机可以将水性施胶组合物施加到纸的表面。可替代地，该施胶组合物可以喷洒到纸幅上或通过将纸浸入该水性表面施胶组合物中而施加。然后用表面施胶溶液处理的纸或其他纤维素产品在升高的温度下干燥，通常纸的温度为80至110℃。
当纤维素产品包含回收纤维时，包含根据本发明的聚合物分散体的表面施胶组合物特别适用于纤维素产品的表面施胶。
具体实施方式
实验
在实施例中使用了以下方法表征聚合物分散体。
粒径
粒径通过使用Malvern Zetasizer Nano-设备进行测量。
固体含量
固体含量使用Mettler Toledo Halogen水分分析仪进行测量。
粘度
粘度在25℃下使用布鲁克菲尔德(Brookfield)LVDV粘度计采用转子18以60rpm在小样品适配器中进行测量。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分散指数(DM)和低聚物含量
分子量使用配备集成自动进样器、脱气器、柱温箱和折光率检测器的Agilent1100HPLC系统通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。洗脱液是含有5g/L氯化锂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在45℃(柱温箱和RI检测器)时流速为0.6mL/min。色谱柱组由三个PolymerStandard Service GRAM色谱柱(
色谱柱)构成。在分析之前将样品冷冻干燥。进样量为50μL，样品浓度为4mg/mL。对于常规色谱柱校准，使用窄分子量分布的聚(苯乙烯)标准品(Polymer Standards Service)在266-1210000g/mol Mw范围内校准系统。使用Agilent的GPC Addon软件创建校准曲线。
低聚物含量定义为与总聚合物信号面积相比的<1000g/mol范围内的信号强度面积百分比。
测试
在内部未施胶的衬板(linerboard，挂面纸板)上测试表面施胶分散体的施胶性能。将表面施胶剂添加到12％表面施胶淀粉(C*膜07312)溶液中。表面施胶混合物的温度设定为65℃。板材以2m/min(2巴)的速度通过Mathis 5607型卧式池型施胶压机。施胶压机压区(nip)的温度设置为65℃。板材在95℃下使用PTI实验室板材干燥器每面1分钟或使用AMC滚筒干燥器以速度50，干燥时间为1.5分钟进行干燥。施胶效率通过根据标准ISO 535测量Cobb60施胶度而确定。
实施例
聚合实施例1
将73.2g冰醋酸称重到带有冷却/加热夹套的1L玻璃反应器中。将反应器加热至118℃。反应器中保持氮气氛并在整个反应过程中持续搅拌。在反应器达到温度后，开始向反应器中进料化学品。在90分钟内加入76.2g苯乙烯、4.1g 3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、20.5g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和0.50g十二硫醇的单体进料。11.9g冰醋酸和3.96g叔丁基过氧化氢(70％)的第二进料在单体进料期间同时进料，并在单体进料结束后继续进料3分钟。
在进料期间，反应器中的温度保持于118℃，并在进料结束后保持90分钟，然后开始冷却至76℃。然后，将437g加热的软化水加入反应器中并取出94.1g预聚物样品。在温度稳定于76℃后，将7.30g浓度2.9％的六水合硫酸铁铵水溶液加入到反应器中。15分钟后，开始41.9g 3.2％过氧化氢溶液的引发剂进料。5分钟后，开始6.3g丙烯酸正丁酯、57.7g丙烯酸叔丁酯、0.70g十二硫醇和64.0g苯乙烯的单体混合物。在230分钟内加入该单体混合物。在单体进料结束后继续进行引发剂进料25分钟。在进料期间和进料结束后45分钟，温度保持于76℃。此后，冷却至室温。使用100μm滤布进行过滤。获得精细分散的聚合物分散体。聚合物分散体具有30.2wt％的固含量、3.2的pH和20mPas的粘度。进一步的性质提供于表1中。
聚合实施例2
将73.2g冰醋酸称入带冷却/加热夹套的1L玻璃反应器中。将反应器加热至118℃。反应器中保持氮气氛并在整个反应过程中持续搅拌。在反应器达到温度后，开始向反应器中进料化学品。在90分钟内进料76.2g苯乙烯、4.1g 3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、20.5g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和0.50g十二硫醇的单体进料。在单体进料期间同时进料11.9g冰醋酸和3.96g叔丁基过氧化氢(70％)的第二进料，并在单体进料结束后继续进料3分钟。
在进料期间，反应器中的温度保持于118℃，在进料结束后保持90分钟，然后开始冷却至76℃。然后将437g加热的软化水加入反应器中并取出94.1g预聚物样品。在温度稳定至76℃后，将7.30g浓度2.9％的六水合硫酸铁铵水溶液加入到反应器中。15分钟后，开始41.9g 3.2％过氧化氢溶液的引发剂进料。5分钟后，开始6.3g丙烯酸正丁酯、57.7g丙烯酸叔丁酯、0.70g十二硫醇和64.0g苯乙烯的单体混合物。该单体混合物在285分钟内与引发剂进料同时进料。在进料期间和进料结束后45分钟温度保持于76℃。此后，冷却至室温。使用100μm滤布进行过滤。获得精细分散的聚合物分散体。聚合物分散体具有30.2wt％的固含量、pH 3.3和27mPas的粘度。进一步的性质提供于表1中。
聚合实施例3
将73.2g冰醋酸称入带冷却/加热夹套的1L玻璃反应器中。将反应器加热至118℃。反应器中保持氮气氛并在整个反应过程中持续搅拌。在反应器达到温度后，开始向反应器中进料化学品。在90分钟内进料76.2g苯乙烯、4.1g 3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、20.5g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和0.50g十二硫醇的单体进料。在单体进料期间同时进料11.9g冰醋酸和3.96g叔丁基过氧化氢(70％)的第二进料，并在单体进料结束后继续进料3分钟。
在进料期间，反应器中的温度保持于118℃，在进料结束后保持90分钟，然后开始冷却至76℃。然后将437g加热的软化水加入反应器中并取出94.1g预聚物样品。在温度稳定于76℃后，将7.30g浓度2.9％的六水合硫酸铁铵水溶液加入到反应器中。15分钟后，开始41.9g 3.2％过氧化氢溶液的引发剂进料。5分钟后开始6.3g丙烯酸正丁酯、57.7g丙烯酸叔丁酯、0.70g十二硫醇和64.0g苯乙烯的单体混合物。单体混合物在200分钟内进料。在单体进料结束后继续引发剂进料25分钟。在进料期间和进料结束后90分钟温度保持于76℃。此后，冷却至室温。使用100μm滤布进行过滤。获得精细分散的聚合物分散体。该聚合物分散体具有30.8wt％的固含量、pH 3.3和20mPas的粘度。进一步的性质提供于表1中。
表1聚合物分散体的性质
*聚合物含量
应用实施例1
在内部未施胶的挂面纸板上测试表面施胶聚合物分散体的施胶性能。将每种表面施胶聚合物分散体加入到12％表面施胶淀粉(C*膜07312)溶液中。所得到的包含聚合物分散体和淀粉的表面施胶混合物的温度设定为65℃。板材以2m/min(2巴)的速度通过Mathis5607型卧式池型施胶压机。施胶压机压区的温度设置为65℃。板材在95℃下使用PTI实验室板材干燥器以每面1分钟或使用AMC滚筒干燥器以速度50，干燥时间为1.5分钟进行干燥。施胶效率通过根据标准ISO 535测量Cobb60施胶度而确定。
测试了三种聚合物分散体：根据聚合实施例1的聚合物分散体1，根据聚合实施例2的聚合物分散体2，和根据聚合实施例3的聚合物分散体3。
结果如表2所示。
表2表面施胶结果
*以干固体计，表面施胶组合物的wt％
即使本发明参照目前看来是最实用和最优选的实施方式进行了描述，但应当理解的是，本发明不应限于上述实施方式，而本发明还旨在涵盖所附权利要求范围内的不同修改和等同技术方案。
Claims (20)
1.一种水性聚合物分散体，所述水性聚合物分散体包含苯乙烯丙烯酸酯聚合物，所述苯乙烯丙烯酸酯聚合物通过在包含阳离子预聚物的聚合介质中自由基聚合以下组分可获得：
-1wt％-90wt％的单体(a)，其包含至少一种可选取代的苯乙烯，和
-10wt％-99wt％的单体(b)，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
-0-9wt％的单体(c)，其包含至少一种不同于单体(b)的乙烯型不饱和单体，
所述阳离子预聚物通过自由基聚合至少以下组分可获得：
-10wt％-55wt％的单体(i)，其包含至少一种乙烯型不饱和季胺和/或叔胺，
-35wt％-90wt％的单体(ii)，其包含至少一种可选取代的苯乙烯，
-0-55wt％的单体(iii)，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
并且其中由干聚合物含量计算，所述聚合物分散体中的低聚物含量为≤1.4wt％。
2.根据权利要求1所述的聚合物分散体，其特征在于，由分散体的干聚合物含量计算，所述聚合物分散体中的低聚物含量在0-1.4wt％，优选0.001wt％-1.2wt％，更优选0.01wt％-0.7wt％，更加优选0.001wt％-0.4wt％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物分散体，其特征在于，由干聚合物含量计算，所述聚合物分散体包含含量小于1.4wt％、优选小于1.2wt％的分子量<1000g/mol的低聚物，和/或由干聚合物含量计算，所述聚合物分散体包含含量小于0.5wt％，优选小于0.3wt％，更优选小于0.2wt％的分子量<500g/mol的低聚物。
4.根据前述权利要求1-3中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物分散体具有20000-300000g/mol，优选25000-200000g/mol，更优选30000-100000g/mol，更加优选40000-70000g/mol范围内的重均分子量MW。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物分散体具有10000-100000g/mol、优选11000-50000g/mol、更优选12000-40000g/mol，更加优选13000-30000g/mol范围内的数均分子量。
6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物分散体具有小于70nm，优选小于60nm，更优选小于40nm的粒径D50，和/或小于120nm，优选小于90nm，更优选小于70nm，更加优选小于50nm的粒径D90。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯聚合物通过自由基聚合至少以下组分可获得：
-1wt％-90wt％，优选10wt％-80wt％，更优选15wt％-75wt％的单体(a)；
-10wt％-99wt％，优选20wt％-90wt％，优选25wt％-85wt％的单体(b)；和
-0-9wt％，优选0-7wt％，优选0-5wt％的不同于单体(b)的单体(c)，
其中单体(a)+单体(b)+单体(c)的总和为100wt％。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述单体(b)选自甲基丙烯酸C1-C4烷基酯及其任意组合。
9.根据前述权利要求1-8中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述单体(c)选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与具有超过四个C原子的醇的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯或阴离子共聚单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸。
10.根据前述权利要求1-9中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述阳离子预聚物通过自由基聚合至少以下组分而获得：
-15wt％-55wt％，优选15wt％-49wt％，更优选18wt％-39wt％的单体(i)；
-35wt％-90wt％，优选51wt％-85wt％，更优选61wt％-82wt％的单体(ii)；和
-0-55wt％，优选0-20wt％，更优选0-5wt％的单体(iii)。
11.根据前述权利要求1-10中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述单体(i)是选自由N,N,N-三(C1-4-烷基)-氨基C1-4-烷基-丙烯酸酯、N,N,N-三(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酸酯、N,N,N-三(C1-4-烷基)-氨基C1-4-烷基丙烯酰胺、N,N,N-三(C1-4-烷基)-氨基C1-4-烷基甲基丙烯酰胺及它们的任何混合物的季盐组成的组的季胺；和/或所述单体(i)是选自由N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基丙烯酸酯、N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酸酯、N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基丙烯酰胺、N,N-二(C1-4-烷基)氨基C1-4-烷基甲基丙烯酰胺及它们的任何混合物组成的组的叔胺。
12.根据前述权利要求1-11中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述单体(iii)选自由(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸2-丁酯；甲基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯组成的组中。
13.根据前述权利要求1-12中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述单体(ii)或所述单体(a)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯及它们的任何混合物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的水性聚合物分散体用于纸、纸板等表面施胶的用途。
15.用于制备根据权利要求1-13中任一项所述的水性聚合物分散体的方法，包括至少两个聚合阶段，其中
-在第一聚合阶段中，进行至少以下组分的自由基聚合：
-10wt％-55wt％的单体(i)，其包含至少一种乙烯型不饱和季胺和/或叔胺，
-35wt％-90wt％的单体(ii)，其包含至少一种可选取代的苯乙烯，
-0-55wt％的单体(iii)，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
以获得包含由所述单体(i)、单体(ii)和可选的单体(iii)形成的阳离子预聚物的聚合介质；
-在第二聚合阶段中，在所述聚合介质中进行以下组分的自由基聚合：
-1wt％-90wt％的单体(a)，其包含至少一种可选取代的苯乙烯，和
-10wt％-99wt％的单体(b)，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
-0-9wt％的单体(c)，其包含至少一种不同于单体(b)的乙烯型不饱和单体，
以获得苯乙烯丙烯酸酯聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述第一聚合阶段中的聚合溶剂包含至少一种C1-C6羧酸、至少一种C1-C6羧酸酐或它们混合物的任一种。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，在所述第一聚合阶段中的聚合温度处于80-150℃，优选107-140℃，更优选115-130℃的范围内。
18.根据权利要求15、16或17所述的方法，其特征在于，在所述第二聚合阶段中的聚合温度处于40-105℃，优选50-100℃的范围内。
19.根据前述权利要求15-18中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二聚合阶段中的苯乙烯丙烯酸酯聚合物的聚合由包含氧化剂和还原剂的水溶性氧化还原体系引发，并且
在所述第二聚合阶段中的苯乙烯丙烯酸酯聚合物的聚合通过添加第二引发剂而完成。
20.根据前述权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一聚合阶段中，自由基聚合通过第一自由基引发剂的存在而引发，所述第一自由基引发剂选自过氧化物，如过氧化氢、烷基过氧化氢或二烷基过氧化物。
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