WO2021187442A1 - 非フッ素共重合体組成物および紙用耐油剤 - Google Patents

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WO2021187442A1
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fluorine copolymer
monomer
acrylic monomer
copolymer composition
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礼生 松田
浩敏 坂下
徹也 上原
太甫 野口
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ダイキン工業株式会社
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-fluorine copolymer composition and an oil resistant agent for paper containing the non-fluorine copolymer composition.
  • Patent Document 1 International Patent Application Publication No. 2005/090423 discloses a water- and oil-resistant composition containing a fluorine-containing polymer and acetylene glycol or polyoxyalkylene acetylene glycol ether as an additive.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-291373 contains a fluorine-containing polymer and a nonionic surfactant composed of a compound having one or more carbon-carbon triple bonds and one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the liquid repellent composition is disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a composition which has less foaming during treatment and can impart excellent oil resistance and water resistance to a base material.
  • the present invention relates to a non-fluorine copolymer composition
  • a non-fluorine copolymer composition comprising (1) a non-fluorine copolymer and (2) an acetylene alcohol.
  • a non-fluorine copolymer composition comprising (1) a non-fluorine copolymer and (2) an acetylene alcohol.
  • Aspect 2 The non-fluorine copolymer according to the first aspect, wherein the non-fluorine copolymer (1) is (a) a non-fluorine copolymer having a repeating unit formed from an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms. Fluoropolymer composition.
  • Aspect 3 A repeating unit in which the non-fluorine copolymer (1) is further formed from (b) an acrylic monomer having a hydrophilic group.
  • the non-fluorine copolymer composition according to the second aspect which is a non-fluorine copolymer having.
  • X 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • k is 1 to 3.
  • the non-fluorine copolymer composition according to any one of aspects 1 to 3, which is a monomer represented by.
  • Aspect 5 The non-fluorine copolymer composition according to embodiment 4, wherein in the acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group, X 1 is a hydrogen atom and R 1 has 18 or more carbon atoms.
  • X 4 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom, Y 2 is -O- or -NH-.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms independently.
  • X 5 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 3 is -O- or -NH-
  • Z is a directly bonded, divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • Aspect 8 The non-fluorine copolymer (1)
  • C The non-fluorinated copolymer composition according to any one of aspects 3 to 7, further comprising a repeating unit formed from an acrylic monomer having an olefinic carbon-carbon double bond and an ion donor group.
  • the acrylic monomer (c) having an ion donating group is (C1) An acrylic monomer having at least one anion donating group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, or (c2) a single acrylic having a cation donating group which is an amino group.
  • Acrylic monomer (c1) having an anion donating group is (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, At least one compound selected from the group consisting of phosphate (meth) acrylates, vinylbenzene sulfonic acids, acrylamide tertiary butyl sulfonic acids, and salts thereof. 9.
  • the acrylic monomer (c2) having a cation donor group is at least one compound selected from the group consisting of dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate and salts thereof.
  • the amount of the repeating unit formed from the monomer (a) is 30 to 95% by weight with respect to the non-fluorine copolymer, and the amount of the repeating unit formed from the monomer (b) is 5.
  • Aspect 13 The non-fluorine copolymer composition according to any one of aspects 1 to 12, wherein the amount of the acetylene alcohol (2) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-fluorine polymer (1).
  • Aspect 14 An oil resistant agent containing the non-fluorine copolymer composition according to any one of aspects 1 to 13.
  • Aspect 15 An oil resistant agent kit containing (1) a liquid containing a non-fluorine copolymer and (2) an acetylene alcohol.
  • Aspect 16 It comprises a step of polymerizing an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group and an acrylic monomer having a hydrophilic group to obtain a non-fluorine copolymer, and a step of adding acetylene alcohol to the non-fluorine copolymer.
  • Aspect 17 An oil-resistant paper containing the non-fluorine copolymer in the non-fluorine copolymer composition according to any one of aspects 1 to 13 inside and / or on the surface of the paper.
  • Aspect 18 The oil-resistant paper according to aspect 17, which is a food packaging material or a food container.
  • Aspect 19 A method for eliminating bubbles during treatment, which comprises treating the paper with the non-fluorine copolymer composition according to any one of aspects 1 to 13.
  • the non-fluorine copolymer composition has less foaming during treatment and is excellent in product stability.
  • the oil resistant agent imparts high oil resistance and water resistance to the base material.
  • the non-fluorine copolymer composition is It contains (1) a non-fluorine copolymer and (2) an acetylene alcohol.
  • Non-fluorine copolymer The non-fluorine copolymer (1) is (A) It is preferable to have a repeating unit formed from an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms. In addition, the non-fluorine copolymer (1) is (B) It is preferable to have a repeating unit formed from an acrylic monomer having a hydrophilic group. Further, the non-fluorine copolymer (1) is added to the monomers (a) and (b). (C) It is preferable to have a repeating unit formed of a monomer having an ion donating group. The non-fluorine copolymer (1) is added to the monomers (a), (b) and (c). (D) It may have a repeating unit formed from other monomers.
  • the non-fluorine copolymer (1) preferably does not have a styrene skeleton.
  • the styrene skeleton means styrene which may or may not have a substituent.
  • Styrene having a substituent includes a compound in which at least one hydrogen atom in the ⁇ -position of styrene or the benzene ring is substituted with a substituent.
  • the non-fluorine copolymer (1) preferably does not have a repeating unit derived from styrene, which may or may not have a substituent. This is because the use of styrene as a food additive is prohibited, and it is required that no styrene monomer remains in food contact applications.
  • (A) acrylic monomer having an acrylic monomer long chain hydrocarbon group having a long chain hydrocarbon group (a) has a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group is preferably 10 to 40, for example, 12 to 30, particularly 15 to 30.
  • the long chain hydrocarbon group may have 18-40 or 18-30 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms independently.
  • X 1 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • k is 1 to 3.
  • It is preferably a monomer represented by.
  • X 1 may be a halogen excluding a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X 1 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and cyano group.
  • X 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. It is particularly preferable that X 1 is a hydrogen atom.
  • Y 1 is a divalent to tetravalent group.
  • Y 1 is preferably a divalent group.
  • R 1 is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be a linear hydrocarbon group in particular.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • the hydrocarbon group preferably has 12 to 30, for example 16 to 26 or 15 to 26, particularly 18 to 22 or 17 to 22.
  • X 4 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom, Y 2 is -O- or -NH-.
  • X 5 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 3 is -O- or -NH-
  • Z is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • It is an acrylic monomer represented by.
  • (A1) Acrylic monomer
  • X 4 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom, Y 2 is -O- or -NH-. ] It is a compound indicated by.
  • the acrylic monomer (a1) is a long-chain acrylate ester monomer in which Y 2 is -O-, or a long-chain acrylamide monomer in which Y 2 is -NH-.
  • R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 to 30, for example 16-26, in particular 18-22.
  • the carbon number of R 2 may be 18 to 40 or 18 to 30.
  • X 4 is a hydrogen atom, a methyl group, a halogen other than fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. It is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • Preferred specific examples of the long-chain acrylate ester monomer are lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearyl ⁇ -chloroacrylate, icosyl ⁇ -chloroacrylate, and behenyl ⁇ -chloro. It is an acrylate.
  • Preferred specific examples of the long-chain acrylamide monomer are stearyl (meth) acrylamide, icosyl (meth) acrylamide, and behenyl (meth) acrylamide.
  • the acrylic monomer (a2) is a monomer different from the acrylic monomer (a1).
  • X 5 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 3 is -O- or -NH-
  • Z is a directly bonded or divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • R 3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 to 30, for example 16-26 or 15-26, in particular 18-22 or 17-22.
  • the number of carbon atoms in R 3 may be a 18-40, or 18-30.
  • X 5 may be a halogen excluding a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. It is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • R' is- (CH 2 ) m- (m is an integer of 1 to 5), a linear hydrocarbon group having an unsaturated bond with 1 to 5 carbon atoms, and a branched structure with 1 to 5 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having or, - (CH 2) l -C 6 H 4 - (CH 2) l - (l are each independently an integer of 0 to 5 -C 6 H 4 - is a phenylene group) Is. ] May be.
  • Z is a directly bonded or divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may have a linear structure or a branched structure.
  • the carbon number of Z is preferably 2 to 4, particularly 2.
  • Z is not a direct bond, Y 4 and Z are not direct bonds at the same time.
  • the acrylic monomer (a2) can be produced by reacting hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylamide with a long-chain alkyl isocyanate.
  • the long-chain alkyl isocyanate include lauryl isocyanate, myristyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, oleyl isocyanate, and behenyl isocyanate.
  • the acrylic monomer (a2) can also be produced by reacting a (meth) acrylate having an isocyanate group in the side chain, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate with a long-chain alkylamine or a long-chain alkylalcohol.
  • a long-chain alkylamine include laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, and behenylamine.
  • long-chain alkyl alcohols include lauryl alcohols, myristyl alcohols, cetyl alcohols, stearyl alcohols, oleyl alcohols, and behenyl alcohols.
  • Preferred examples of the long-chain hydrocarbon group-containing acrylic monomer (a) are as follows. Stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearyl ⁇ -chloroacrylate, behenyl ⁇ -chloroacrylate; Stearyl (meth) acrylamide, behenyl (meth) acrylamide;
  • n is a number of 7 to 40 and m is a number of 1 to 5.
  • the compound having the above chemical formula is an acrylic compound in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, and specific examples may be a methacrylic compound in which the ⁇ -position is a methyl group and an ⁇ -chloroacrylic compound in which the ⁇ -position is a chlorine atom.
  • the melting point of the acrylic monomer (a) having a long-chain hydrocarbon group is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group (a), X 1, X 4 and X 5 are hydrogen atom, is preferably an acrylate.
  • Reference numeral 14 denotes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 may have various organic groups other than the ethylenically unsaturated polymerizable group, and examples thereof include organic groups such as chain hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, polyoxyalkylene groups and polysiloxane groups. These organic groups may be substituted with various substituents.
  • R 12 is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, preferably an alkyl group, and examples thereof include a chain hydrocarbon group and a cyclic hydrocarbon group. Among them, a chain hydrocarbon group is preferable, and a linear saturated hydrocarbon group is particularly preferable.
  • the carbon number of R 12 is 7 to 40, preferably 11 to 27, and particularly preferably 15 to 23.
  • R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be in the form of a linear chain or a branched chain, and may have an unsaturated bond, but a linear hydrocarbon group is preferable.
  • the carbon number of R 13 is preferably 2 to 4, and particularly preferably 2.
  • R 13 is preferably an alkylene group.
  • Amide group-containing monomers are those wherein R 12 is one kind (e.g., a compound wherein R 12 is 17 carbons only), or those wherein R 12 is a plurality of combinations (e.g., number of carbon atoms in R 12 is It may be a mixture of a compound having 17 carbon atoms and a compound having R 12 having 15 carbon atoms).
  • an amide group-containing monomer is a carboxylic acid amide alkyl (meth) acrylate.
  • Specific examples of the amide group-containing monomer include amide ethyl palmitate (meth) acrylate, amide ethyl stearate (meth) acrylate, amide ethyl behenate (meth) acrylate, amide ethyl myristate (meth) acrylate, and amide ethyl laurate (meth).
  • the amide group-containing monomer is preferably amide ethyl stearate (meth) acrylate.
  • the amide group-containing monomer may be a mixture containing amide ethyl stearate (meth) acrylate.
  • the amount of amide ethyl stearate (meth) acrylate is, for example, 55 to 99% by weight, preferably 60 to 85% by weight, based on the total weight of the amide group-containing monomer. More preferably, it may be 65 to 80% by weight, and the remaining monomer may be, for example, amide ethyl palmitate (meth) acrylate.
  • the acrylic monomer (b) having a hydrophilic group is a monomer other than the monomer (a) and is a hydrophilic monomer.
  • the hydrophilic group is preferably an oxyalkylene group (the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms), particularly preferably an oxyethylene group.
  • the acrylic monomer (b) having a hydrophilic group is preferably polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and / or polyalkylene glycol di (meth) acrylate or polyalkylene glycol mono (meth) acrylamide. Oxyalkylene (meth) acrylates are particularly preferred.
  • X 3 is an independent hydrogen atom or an unsaturated or saturated hydrocarbon group R having 1 to 22 carbon atoms, and each independently has an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 90. ] It is preferable that it is indicated by.
  • n may be, for example, 1 to 50, particularly 1 to 30, specifically 1 to 15 or 2 to 15. Alternatively, n may be 1, for example.
  • R may be a linear or branched alkylene group, eg, formula-(CH 2 ) x- or- (CH 2 ) x1- (CH (CH 3 )) x2- [in formula, x1 and x2 are It is 0 to 6, for example 2 to 5, and the sum of x1 and x2 is 1 to 6.
  • the order of ⁇ (CH 2 ) x1 ⁇ and ⁇ (CH (CH 3 )) x2 ⁇ is not limited to the described formula, and may be random. ] It may be a group indicated by.
  • R may be of 2 or more types (for example, 2 to 4 types, particularly 2 types), and ⁇ (RO) n ⁇ is, for example, ⁇ (R 1 O) n 1 ⁇ and ⁇ . (R 2 O) n2- [In the formula, R 1 and R 2 are different from each other and are alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, n1 and n2 are numbers of 1 or more, and n1 and n2. The total is 2-90. ] May be a combination.
  • R in the general formulas (b1), (b2) and (b3) is particularly preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group, particularly a butylene group.
  • R in the general formulas (b1), (b2) and (b3) may be a combination of two or more types of alkylene groups. In that case, at least one of R is preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
  • Examples of the R combination include an ethylene group / propylene group combination, an ethylene group / butylene group combination, and a propylene group / butylene group combination.
  • the monomer (b) may be a mixture of two or more types.
  • the monomers (b) is an ethylene group, a propylene group or a butylene group in R in the general formula (b1), (b2) or (b3).
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate represented by the general formula (b2) it is not preferable to use it alone as the monomer (b), and it may be used in combination with the monomer (b1). preferable. Even in this case, it is preferable that the compound represented by the general formula (b2) is kept in an amount of less than 30% by weight in the monomer (b) used.
  • acrylic monomer (b) having a hydrophilic group examples include, but are not limited to, the following.
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH (CH 3 )
  • OH CH 2 CHCOO-CH (CH 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 CH 2 CH (CH 3 )
  • C 4 H 9 CH 2 CHCOO-(CH 2 CH 2 O) 23 -OOC (CH 3 )
  • X 2 is a hydrogen atom, is preferably an acrylate or acrylamide.
  • the monomer (b) is particularly preferably hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, or hydroxyethyl acrylamide.
  • the monomer (c) having an ion donor group is a monomer other than the monomer (a) and the monomer (b).
  • the monomer (c) is preferably a monomer having an olefinic carbon-carbon double bond and an ion donating group (particularly, an acrylic monomer).
  • Ion donors are anion donors and / or cation donors.
  • Examples of the monomer having an anion donating group include a monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
  • Specific examples of monomers having an anion donating group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and phosphorus.
  • anion donating group salt examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts such as methyl ammonium salt, ethanol ammonium salt, and triethanol ammonium salt.
  • an example of the cation donor group is an amino group, preferably a tertiary amino group and a quaternary amino group.
  • the two groups bonded to the nitrogen atom are the same or different, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms (particularly an alkyl group) and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms (aryl group).
  • it is preferably an aromatic aliphatic group having 7 to 25 carbon atoms (particularly an aralkyl group, for example, a benzyl group (C 6 H 5- CH 2-)).
  • the three groups bonded to the nitrogen atom are the same or different, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms (particularly an alkyl group) and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms (aryl group). Alternatively, it is preferably an aromatic aliphatic group having 7 to 25 carbon atoms (particularly an aralkyl group, for example, a benzyl group (C 6 H 5- CH 2-)).
  • the remaining one group attached to the nitrogen atom may have a carbon-carbon double bond.
  • the cation donor group may be in the form of a salt.
  • the cation donor group which is a salt, is a salt with an acid (organic acid or inorganic acid).
  • Organic acids such as carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms (particularly monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and stearic acid) are preferred.
  • Dimethylaminoethyl (meth) acrylates and diethylaminoethyl (meth) acrylates and salts thereof are preferred.
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 -N (CH 3 ) 2 and its salts (eg acetate)
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 -N (CH 2 CH 3 ) 2 and its salts (eg acetate)
  • CH 2 C (CH 3 ) COO-CH 2 CH 2 -N (CH 3 ) 2 and its salts (eg acetate)
  • CH 2 C (CH 3 ) COO-CH 2 CH 2 -N (CH 2 CH 3 ) 2 and its salts (eg acetate)
  • CH 2 CHC (O) N (H) -CH 2 CH 2 CH 2 -N (CH 3 ) 2 and its salts (eg acetate)
  • CH 2 CHCOO-CH 2 CH 2 -N (-CH 3 ) ( -CH 2 -C 6 H 5 ) and its salts (eg acetate)
  • CH 2 C (CH 3 ) COO-CH 2 CH
  • the monomer (c) having an ion donating group methacrylic acid, acrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate are preferable, and methacrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate are more preferable.
  • the other monomer (d) is a monomer other than the monomers (a), (b) and (c).
  • Such other monomers include ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl halide stin, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide.
  • the combinations of monomers constituting the repeating unit of the non-fluorine copolymer are as follows, for example. Monomer (a) Monomer (a) + Monomer (b) Monomer (a) + Monomer (c) Monomer (a) + Monomer (b) + Monomer (c) Monomer (a) + Monomer (b) + Monomer (c) Monomer (a) + Monomer (b) + Monomer (d) Monomer (a) + monomer (c) + monomer (d) Monomer (a) + Monomer (b) + Monomer (c) + Monomer (d)
  • the combination of the monomers constituting the repeating unit of the non-fluorine polymer is preferably "monomer (a) + monomer (b) + monomer (c)".
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (a)) formed from the monomer (a) is relative to the non-fluoropolymer (or relative to the sum of the repeating unit (a) and the repeating unit (b)). , 30-95% by weight or 30-90% by weight, preferably 40-88% by weight (or 45-95% by weight), more preferably 50-85% by weight.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (a)) formed from the monomer (a) is 30 to 95% by weight, preferably 50 to 88% by weight or 55 to 55% by weight based on the non-fluorine copolymer. It may be 85% by weight, more preferably 60 to 85% by weight.
  • the amount of repeating unit (repeating unit (b)) formed from the monomer (b) is relative to the non-fluoropolymer (or relative to the sum of repeating unit (a) and repeating unit (b)). It may be 5 to 70% by weight or 10 to 70% by weight, preferably 8 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight. Alternatively, the amount of repeating unit (repeating unit (b)) formed from the monomer (b) is in the non-fluorine copolymer (or relative to the sum of the repeating unit (a) and the repeating unit (b)). On the other hand, it may be 5 to 70% by weight, preferably 8 to 50% by weight or 10 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (c)) formed from the monomer (c) is 30% by weight or less or 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5% by weight, based on the non-fluoropolymer. It may be from 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight or 2 to 12% by weight.
  • the amount of the repeating unit (repeating unit (d)) formed from the monomer (d) is 0 to 20% by weight, for example 1 to 15% by weight, particularly 2 to 10% by weight, based on the non-fluorine copolymer. May be%.
  • the weight average molecular weight of the non-fluorine copolymer may be 1000-1000000 or 10000000, preferably 5000-800000 or 8000000, more preferably 10000-400000 or 4000000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacryl.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the non-fluorine copolymer is preferably a random copolymer rather than a block copolymer.
  • the melting point or glass transition point of the non-fluorine copolymer is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 35 ° C. or higher, for example 40 ° C. or higher.
  • the dynamic viscoelasticity (complex viscoelasticity) of the non-fluorine copolymer is preferably 10 to 5000 Pa ⁇ s, for example 20 to 3000 Pa ⁇ s, particularly 50 to 1000 Pa ⁇ s at 90 ° C.
  • the dynamic viscoelasticity (complex viscoelasticity) of the non-fluorine copolymer is preferably 500 to 100,000 Pa ⁇ s, particularly 1000 to 50,000 Pa ⁇ s at 70 ° C.
  • the dynamic viscoelasticity (complex viscoelasticity) of the non-fluorine copolymer is preferably 10 to 5000 Pa ⁇ s, for example 20 to 3000 Pa ⁇ s, particularly 50 to 1000 Pa ⁇ s at 80 to 90 ° C.
  • Acetylene alcohol is a compound having one or more carbon-carbon triple bonds and one or more hydroxyl groups.
  • the acetylene alcohol (2) has the formula: [In the formula, R 1 and R 4 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, methyl or ethyl groups, x and y are independently numbers from 0 to 100. ] It is preferably a compound represented by.
  • R 1 and R 4 are independently alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms, for example, 3 to 8 or 4 to 6.
  • Preferred specific examples of R 1 and R 4 are butyl groups such as n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably methyl groups.
  • x and y may be 0, but are preferably 1 to 80, for example 3 to 60.
  • Polyoxyethylene acetylene glycol ether having an ethylene oxide group acetylene alcohol (2) having an ethylene oxide group
  • acetylene alcohol (2) examples include 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4,7,9. -Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3-hexyne-2,5-diol, 2-butyne-1,4-diol and the like can be mentioned. Polyethoxylates and ethylene oxide adducts of these specific examples compounds are also mentioned. Ethylene oxide adducts of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol are particularly preferred.
  • the acetylene alcohol (2) can be produced as follows.
  • the acetylene alcohol (2) having an ethylene oxide group can be produced by reacting acetylene tertiary glycol, carbinol, or a mixture thereof with ethylene oxide in the presence of a basic catalyst such as triethylamine.
  • Acetylene tertiary glycol or carbinol can be produced by reacting calcium carbide, alkali metal hydroxide and ketone.
  • the acetylene tertiary glycol corresponds to the acetylene alcohol (2) having no ethylene oxide group.
  • the amount of acetylene alcohol (2) is 0.1 to 20 parts by weight or 0.2 to 15 parts by weight, for example, 0.3 to 10 parts by weight or 0, based on 100 parts by weight of the non-fluorinated polymer (1). It may be 5 to 8 parts by weight or 1 to 5 parts by weight. Alternatively, the amount of acetylene alcohol (2) is 0.1 to 10 parts by weight, 0.2 to 5 parts by weight, or 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-fluorinated polymer (1). You can.
  • the amount of acetylene alcohol (2) is 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-fluorinated polymer composition (or a liquid containing the non-fluorinated polymer). It may be 5 parts by weight or 0.1 to 2 parts by weight.
  • the polymerization of the non-fluoropolymer is not particularly limited, and various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and radiation polymerization can be selected.
  • various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and radiation polymerization can be selected.
  • solution polymerization using an organic solvent or emulsion polymerization using water or an organic solvent and water in combination is selected. After polymerization, it is diluted with water and emulsified in water to prepare a treatment liquid.
  • an organic solvent for example, solution polymerization or emulsion polymerization, preferably solution polymerization
  • add water for example, water and then remove the solvent to disperse the polymer in water.
  • Self-dispersing products can be produced without the need to add emulsifiers.
  • the non-fluorine copolymer composition can be obtained by polymerizing the non-fluorine copolymer in the presence of the acetylene alcohol (2).
  • acetylene alcohol (2) may be added to a liquid (solution or dispersion) containing the non-fluorine copolymer.
  • a liquid solution or dispersion
  • the kit is composed of a liquid containing the non-fluorinated polymer (1) (particularly an aqueous dispersion) and an acetylene alcohol (2).
  • Organic solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dipropylene glycol and tripropylene glycol. , Glycols such as low molecular weight polyethylene glycol, alcohols such as ethyl alcohol and isopropanol, and the like.
  • the polymerization initiator for example, a peroxide, an azo compound or a persulfate-based compound can be used.
  • the polymerization initiator is generally water-soluble and / or oil-soluble.
  • Specific examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2, 4-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl4-methoxyvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2) -Methylpropionate), 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile), benzoylperoxide, di-tertiary-butylperoxide, laurylperoxide, cumenehydroperoxide, t-butylperoxy Pivalate, diisopropylperoxy
  • water-soluble polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyramidine dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidin) hydrochloride, and 2,2'-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate hydrate, 2,2'-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) Propane] Hydrochloride, potassium persulfate, barium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like are preferable.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • a chain transfer agent for example, a mercapto group-containing compound may be used for the purpose of adjusting the molecular weight, and specific examples thereof include 2-mercaptoethanol, thiopropionic acid, and alkyl mercaptan.
  • the mercapto group-containing compound is used in the range of 10 parts by weight or less and 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the non-fluorine copolymer can be produced as follows.
  • solution polymerization a method is adopted in which the monomer is dissolved in an organic solvent, replaced with nitrogen, a polymerization initiator is added, and the mixture is heated and stirred in the range of 40 to 120 ° C. for 1 to 10 hours, for example.
  • the polymerization initiator may generally be an oil-soluble polymerization initiator.
  • the organic solvent is inert to the monomer and dissolves them.
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and N-methyl.
  • -Glycols such as 2-pyrrolidone (NMP), dipropylene glycol, tripropylene glycol, low molecular weight polyethylene glycol, alcohols such as ethyl alcohol and isopropanol, n-heptane, n-hexane, n-octane, cyclohexane, methyl Hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylpentane, 2-ethylpentane, isoparaffinic hydrocarbons, liquid paraffin, decane, undecane, dodecane, mineral spirit, mineral tarpen, and naphtha.
  • NMP 2-pyrrolidone
  • dipropylene glycol tripropylene glycol
  • low molecular weight polyethylene glycol alcohols such as ethyl alcohol and isopropanol
  • alcohols such as ethyl alcohol and isopropanol
  • Preferred examples of the solvent include, for example, acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) , Dipropylene glycol monomethyl ether (DPM) and the like.
  • the organic solvent is used in the range of 50 to 2000
  • emulsion polymerization a method is adopted in which a monomer is emulsified in water in the presence of an emulsifier, etc., substituted with nitrogen, a polymerization initiator is added, and the mixture is stirred and polymerized in the range of 40 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. Will be done.
  • the polymerization initiator is a water-soluble polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutyramidine dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidin) hydrochloride, 2,2'-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate hydrate, 2,2'-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) Propane] Hydrochloride, potassium persulfate, barium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, And oil-soluble polymerization initiators such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-).
  • 2,2'-azobisisobutyramidine dihydrochloride 2,2'-azo
  • Dimethylvaleronitrile 2,2'-azobis (2,4-dimethyl4-methoxyvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl) Propionate), 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile), benzoylperoxide, di-tertiary-butylperoxide, laurylperoxide, cumenehydroperoxide, t-butylperoxypivalate , Diisopropylperoxydicarbonate, t-butyl hyperpivalate is used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • a monomer is atomized into water using an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can apply strong crushing energy, and is oil-soluble. It is desirable to polymerize using a polymerization initiator.
  • an emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and they are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. It is preferred to use anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • compatibilizer that is sufficiently compatible with these monomers, for example, a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer. It is possible to improve emulsifying property and copolymerizability by adding a compatibilizer.
  • Water-soluble organic solvents include acetone, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 3-methoxy-3-methyl-.
  • DPM dipropylene glycol monomethyl ether
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 3-methoxy-3-methyl- examples thereof include 1-butanol or isopylene glycol, which may be used in the range of 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the composition by adding NMP or DPM or 3-methoxy-3-methyl-1-butanol or isoprene glycol (preferably in an amount of, for example, 1 to 20% by weight, particularly 3 to 10% by weight) based on the composition.
  • the stability of (especially emulsion) is improved.
  • the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and the like, and 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • the non-fluorine copolymer composition is preferably in the form of a solution, emulsion or aerosol.
  • the non-fluorine copolymer composition comprises a non-fluorine copolymer and a medium (eg, a liquid medium such as an organic solvent and water).
  • the non-fluorine copolymer composition is preferably an aqueous dispersion of the non-fluorine copolymer.
  • the concentration of the non-fluorine copolymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • the removal of the organic solvent in the polymer solution can be performed by heating the polymer solution (preferably under reduced pressure) (for example, to 30 ° C. or higher, for example, 50 to 120 ° C.).
  • the non-fluorine copolymer composition can be used for treating (eg, surface treating) a paper substrate.
  • the non-fluorine copolymer composition can be applied to the object to be treated by a conventionally known method.
  • the non-fluorine copolymer composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, adhered to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and dried.
  • the method is adopted (surface treatment).
  • Examples of the paper base material of the object to be treated include paper, a container made of paper, and a molded product made of paper (for example, pulp mold).
  • the non-fluorine copolymer of the present disclosure adheres well to a paper substrate.
  • Paper can be manufactured by a conventionally known papermaking method.
  • An internal addition treatment method in which the non-fluorine copolymer composition is added to the pulp slurry before papermaking, or an external addition treatment method in which the non-fluorine copolymer composition is applied to the paper after papermaking can be used.
  • an external addition treatment method is preferable.
  • the size press of the external coating method can also be divided as follows depending on the coating method.
  • One coating method is to supply a coating liquid (size liquid) to the nip part formed by passing paper between two rubber rolls to create a coating liquid pool called a pound, and pass the paper through this coating liquid pool on both sides of the paper.
  • It is a so-called pound type two-roll size press that applies a size liquid to the paper.
  • Other coating methods are a gate roll type in which a size liquid is applied by a surface transfer type, and a rod metering size press. In the pound type two-roll size press, the size liquid easily penetrates into the inside of the paper, and in the surface transfer type, the size liquid component tends to stay on the surface of the paper.
  • the coating layer tends to stay on the surface of the paper as compared with the pound type two-roll size press, and the oil-resistant layer formed on the surface is larger than that of the pound type two-roll size press.
  • oil resistance can be imparted to paper even when the former pound type 2-roll size press is used.
  • the paper thus treated can optionally take a temperature range of up to 300 ° C., for example up to 200 ° C., especially 80 ° C. to 180 ° C., depending on the nature of the paper, after simple drying at room temperature or high temperature. By accompanying heat treatment, it exhibits excellent oil resistance and water resistance.
  • This disclosure can be used for gypsum board base paper, coated base paper, medium quality paper, general liner and core, neutral pure white roll paper, neutral liner, rust preventive liner and metal interleaving paper, kraft paper, etc. It can also be used for neutral printing writing paper, neutral coated base paper, neutral PPC paper, neutral heat sensitive paper, neutral pressure sensitive base paper, neutral inkjet paper, and neutral information paper.
  • pulp raw materials include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, crushed wood pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, used newspaper, used magazine, used cardboard, or removed. Any of used paper pulp such as ink used paper can be used. Further, a mixture of the above pulp raw material and synthetic fibers such as asbestos, polyamide, polyimide, polyester, polyolefin and polyvinyl alcohol can also be used.
  • the water resistance of paper can be improved by adding a sizing agent.
  • sizing agents are cationic sizing agents, anionic sizing agents, and rosin-based sizing agents (for example, acidic rosin-based sizing agents and neutral rosin-based sizing agents).
  • the amount of sizing agent may be 0.01-5% by weight based on the pulp.
  • Paper strength enhancers such as starch, modified starch, carboxymethyl cellulose, polyamide polyamine-epichlorohydrin resin, flocculants, fixing agents, yield improvers, dyes, etc. , Fluorescent dyes, slime control agents, defoaming agents and other additives used in the manufacture of paper can be used. It is preferable to use starch and modified starch. If necessary, the non-fluorine copolymer composition can be applied to paper by a size press, gate roll coater, bill blade coater, calender, etc. using starch, polyvinyl alcohol, dye, coating color, antislip agent, etc. can.
  • the amount of the non-fluorine copolymer contained in the oil resistant layer is preferably 0.01 to 2.0 g / m 2 , and particularly preferably 0.1 to 1.0 g / m 2 .
  • the oil resistant layer is preferably formed of a non-fluorine copolymer and starch and / or modified starch.
  • the solid content (including the non-fluorine copolymer) in the oil resistant layer is preferably 2 g / m 2 or less.
  • the amount of the non-fluoropolymer is 0.01 to 50 parts by weight or 0.01 to 30 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pulp forming the paper.
  • the non-fluorinated copolymer with the pulp so as to be 0.2 to 5.0 parts by weight.
  • the weight ratio of starch and modified starch to the non-fluorinated copolymer may be 10: 90 to 98: 2 or 60: 40 to 95: 5.
  • the processing liquid is stored between the rolls, and the base paper is passed through the processing liquid between the rolls at an arbitrary roll speed and nip pressure. Can be given.
  • the non-fluorine copolymer may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric.
  • the paper substrate may contain additives such as sizing agents, paper strength enhancers, flocculants, yielding agents or coagulants.
  • Additives may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric.
  • the ionic charge density of the additive may be ⁇ 10000 to 10000 ⁇ eq / g, preferably ⁇ 4000 to 8000 ⁇ eq / g, and more preferably ⁇ 1000 to 7000 ⁇ eq / g.
  • Additives such as sizing agents, paper strength enhancers, flocculants, yields or coagulants are generally 0.1-10% by weight (eg 0.2-. It can be used in an amount of 5.0% by weight).
  • the oil resistant agent is preferably anionic.
  • a pulp slurry having a pulp concentration of 0.5 to 5.0% by weight (for example, 2.5 to 4.0% by weight).
  • Additives eg, sizing agents, paper strength enhancers, flocculants, yield agents or coagulants, etc.
  • non-fluorine copolymers can be added to the pulp slurry. Since pulp is generally anionic, it is preferred that at least one of the additive and the non-fluorine copolymer is cationic or amphoteric so that the additive and the non-fluorine copolymer are well anchored to the paper.
  • Combinations where the additive is cationic or amphoteric and the non-fluorinated copolymer is anionic, the combination where the additive is anionic and the non-fluorinated copolymer is cationic or amphoteric, the additive and non-fluorinated It is preferable to use a combination in which the polymer is cationic or amphoteric. It is more preferable to make paper at an ionic charge density of -1000 to 7000 ⁇ eq / g, and an ionic charge density of 100 to 1000 ⁇ eq / g, which is an additive constituting a sizing agent, a paper strength enhancer, a flocculant, a yield agent or a coagulant. It is more preferable to make paper at (for example, 330 ⁇ eq / g, 420 ⁇ eq / g or 680 ⁇ eq / g).
  • additives examples include alkyl ketene dimers, alkenyl succinic anhydride, styrene-based polymers (styrene / maleic acid-based polymers, styrene). / Acrylic acid-based polymer), urea-formaldehyde polymer, polyethyleneimine, melamine-formaldehyde polymer, polyamideamine-epicrolhydrin polymer, polyacrylamide-based polymer, polyamine-based polymer, polydiallyldimethylammonium chloride, alkylamine.
  • alkyl ketene dimers alkenyl succinic anhydride
  • styrene-based polymers styrene / maleic acid-based polymers, styrene).
  • Acrylic acid-based polymer Acrylic acid-based polymer
  • urea-formaldehyde polymer polyethyleneimine
  • melamine-formaldehyde polymer polyamideamine-epicrolhydrin
  • the article to be treated is treated with a non-fluorine copolymer composition.
  • Treatment means applying the non-fluorine copolymer composition to the object to be treated by dipping, spraying, coating or the like.
  • the non-fluorine copolymer which is an active ingredient of the non-fluorine copolymer composition permeates into the inside of the object to be treated and / or adheres to the surface of the object to be treated.
  • LBKP broad-leaved bleached kraft pulp
  • NBKP coniferous bleached kraft pulp
  • a wet paper force agent and a sizing agent are added to this pulp slurry, and a paper with a basis weight of 42 g / m 2 having a paper density of 0.60 g / cm 3 is externally treated by a Nagami paper machine (size press). Used as base paper for processing).
  • the oil resistance (KIT value) of this base paper was 0, and the water resistance (Cobb value) was 25 g / m 2 .
  • aqueous dispersion of the copolymer obtained in each synthesis example was used as an oil resistant agent to obtain an oil resistant paper (processed paper).
  • the treatment liquid was prepared so that the aqueous dispersion of the polymer had a solid content concentration of 2.4% by weight and the solid content concentration of the starch was 14% by weight, and the treatment liquid was treated with a size press machine. It was dried with a drum dryer to obtain oil-resistant paper (processed paper).
  • a kit test was performed using the obtained oil-resistant paper as a test paper.
  • As the starch general hydroxyethylated starch (Penford 290: manufactured by Penford) was used.
  • the size press processing (using a size press machine manufactured by Mathis) is a so-called pound type in which the processing liquid is stored between rolls and the base paper is passed through the processing liquid between rolls at an arbitrary roll speed and nip pressure. A 2-roll size press process was used.
  • Oil resistance (KIT) Oil resistance (KIT method) was measured according to TAPPI T-559 cm-02.
  • the KIT test solution is a test solution in which castor oil, toluene, and heptane are mixed at the ratios shown in Table 1.
  • One drop of the test solution shown in the table below was placed on paper, and the oil penetration state was observed after 15 seconds.
  • the highest point of oil resistance given by the KIT test solution that does not show permeation was defined as oil resistance.
  • Synthesis example 1 A reactor having a volume of 500 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet and a heating device was prepared, and 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent was added. Subsequently, under stirring, a monomer (100 parts in total) consisting of 78 parts of stearyl acrylate (StA, melting point: 30 ° C.), 16 parts of hydroxybutyl acrylate (HBA), and 6 parts of methacrylic acid (MAA).
  • StA stearyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • MAA methacrylic acid
  • Synthesis example 2 Same as Synthesis Example 1 except that 78 parts of stearyl amide ethyl acrylate (C18AmEA, melting point: 70 ° C.) is used instead of StA of Synthesis Example 1 and 6 parts of dimethylaminoethyl methacrylate (DM) is used instead of MAA. Was copolymerized and post-treated to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight.
  • C18AmEA stearyl amide ethyl acrylate
  • DM dimethylaminoethyl methacrylate
  • Synthesis example 3 In the copolymer-containing solution (200 parts) having a solid content concentration of 50% by weight obtained in Synthesis Example 1, polyoxyethylene acetylene glycol ether (in the above chemical formula of acetylene alcohol (2), R 1 and R 4 are isobutyl groups. In addition to 50 g of the copolymer solution obtained by adding 1 part of acetylene alcohol in which R 2 and R 3 are methyl groups (average number of moles of ethylene oxide added), 142 g of 0.3% NaOH aqueous solution was added.
  • MEK was distilled off under reduced pressure while heating with an evaporator to obtain a milky white copolymer aqueous dispersion (content of volatile organic solvent was 1% by weight or less). Ion-exchanged water was further added to this aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight.
  • Synthesis example 4 The same procedure as in Synthesis Example 3 was repeated except that the polyoxyethylene acetylene glycol ether of Synthesis Example 3 was changed to polypropylene glycol (molecular weight 1200) to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight.
  • Synthesis example 5 The procedure is the same as that of Synthesis Example 3 except that the polyoxyethylene acetylene glycol ether of Synthesis Example 3 is changed to a silicone-based defoaming agent (composed of silicone oil, silica, and a dispersant) generally used for papermaking. Repeatedly, an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight was obtained.
  • a silicone-based defoaming agent composed of silicone oil, silica, and a dispersant
  • Synthesis example 6 In the copolymer-containing aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 2, R 1 and R 4 are isobutyl groups, and R 2 and R 3 are added to the polyoxyethylene acetylene glycol ether (in the above chemical formula of acetylene alcohol (2)). After adding 142 g of a 0.4% acetic acid aqueous solution to 50 g of the copolymer aqueous dispersion obtained by adding 1 part of acetylene alcohol (methyl group) (average number of moles of ethylene oxide added 10) and dispersing.
  • MEK was distilled off under reduced pressure while heating with an evaporator to obtain a milky white copolymer aqueous dispersion (content of volatile organic solvent was 1% by weight or less). Ion-exchanged water was further added to this aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight.
  • Synthesis example 7 The same procedure as in Synthesis Example 6 was carried out except that the polyoxyethylene acetylene glycol ether of Synthesis Example 6 was changed to polypropylene glycol (molecular weight 1200) to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight.
  • Synthesis example 8 The same procedure as in Synthesis Example 6 was repeated except that the polyoxyethylene acetylene glycol ether was changed to a silicone-based defoaming agent (composed of silicone oil, silica and a dispersant) used for papermaking, and the solid content concentration was increased. An aqueous dispersion of 15% by weight was obtained.
  • a silicone-based defoaming agent composed of silicone oil, silica and a dispersant
  • Synthesis example 9 The same procedure as in Synthesis Example 8 was repeated except that the amount of the silicone-based defoaming agent was changed to 0.1 part, to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by weight.
  • Reference example 1 A treatment liquid was prepared so that the solid content of the aqueous dispersion of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 was 2.4% by weight and the solid content concentration of starch was 14% by weight, and a foam test of the treatment liquid was performed. And external processing was performed. Further, a foam test of the copolymer aqueous dispersion itself (product) was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Reference example 2 The same procedure as in Reference Example 1 was repeated except that the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 2 was used instead of the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Reference Example 1 was repeated except that only starch was used without using the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Reference Example 1 was repeated except that the paraffin wax dispersion was used instead of the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Reference Example 1 was repeated except that an aqueous dispersion of a fluorine-containing acrylic polymer was used in place of the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1 in a solid content of 0.4% by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A treatment liquid was prepared so that the solid content of the aqueous dispersion of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 was 2.4% by weight and the solid content concentration of starch was 14% by weight, and a foam test of the treatment liquid was performed. And external processing was performed.
  • Comparative Example 4 The foam test and the external addition treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the copolymer water dispersion liquid of Synthesis Example 4 was used instead of the copolymer water dispersion liquid of Synthesis Example 3. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 The foam test and the external addition treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the copolymer water dispersion liquid of Synthesis Example 5 was used instead of the copolymer water dispersion liquid of Synthesis Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The foam test and the external addition treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 6 was used instead of the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 The foam test and the external addition treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 7 was used instead of the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 The foam test and the external addition treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 8 was used instead of the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 8 The foam test and the external addition treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 9 was used instead of the copolymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the non-fluorine copolymer composition of the present disclosure can be applied to paper used for food containers and food packaging materials.

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Abstract

（１）非フッ素共重合体、および（２）アセチレンアルコールを含んでなる非フッ素共重合体組成物が提供される。非フッ素共重合体（１）はスチレン骨格を含まないことが好ましい。非フッ素共重合体（１）は（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有することが好ましい。加えて、非フッ素共重合体（１）は、（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位を有することが好ましい。非フッ素共重合体組成物は、処理時の発泡が少なく、基材に対して優れた耐油性と耐水性を与えることができる。

Description

非フッ素共重合体組成物および紙用耐油剤
　本開示は、非フッ素共重合体組成物、および該非フッ素共重合体組成物を含んでなる紙用耐油剤に関する。
　従来、含フッ素重合体と、三重結合および水酸基を有する化合物を含んでなる組成物が提案されている。
　特許文献１（国際特許出願公開２００５／０９０４２３号）は、含フッ素重合体、および添加剤としてアセチレングリコールまたはポリオキシアルキレンアセチレングリコールエーテルを含む耐水耐油剤組成物を開示している。
　特許文献２（特開２００７－２９１３７３号公報）は、含フッ素重合体、および分子中に１個以上の炭素－炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤を含む撥液剤組成物を開示している。
　これら特許文献において、含フッ素重合体と異なっている非フッ素重合体に、三重結合および水酸基を有する化合物を組み合わせることは開示されていない。
国際特許出願公開２００５／０９０４２３号 特開２００７－２９１３７３号公報（日本特許第５２００４０３号）
　本開示の目的は、処理時の発泡が少なく、基材に対して優れた耐油性と耐水性を与えることができる組成物を提供することにある。
　本開示は、
（１）非フッ素共重合体、および
（２）アセチレンアルコール
を含んでなる非フッ素共重合体組成物に関する。
　本開示の好ましい態様は次のとおりである。
態様１：
（１）非フッ素共重合体、および
（２）アセチレンアルコール
を含んでなる非フッ素共重合体組成物。
態様２：
非フッ素共重合体（１）が
　（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
を有する非フッ素共重合体である態様１に記載の非フッ素共重合体組成物。
態様３：
非フッ素共重合体（１）が、さらに
　（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、
を有する非フッ素共重合体である態様２に記載の非フッ素共重合体組成物。
態様４：
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１（Ｒ１)ｋ
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｃ＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１～３である。］
で示される単量体である態様１～３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
態様５：
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）において、Ｘ１が水素原子であり、Ｒ１の炭素数が１８以上である態様４に記載の非フッ素共重合体組成物。
態様６：
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、
（ａ１）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
で示されるアクリル単量体、および／または
（ａ２）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)n　
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、直接結合、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体である態様１～５のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
態様７：
親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）が、式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）n－Ｘ３　　　　　　　　　　　　（ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）n－Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２　　（ｂ２）
および／または
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＲＯ）n－Ｘ３　　　　　　　　　　　（ｂ３）
［式中、Ｘ２は、水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、水素原子または炭素数１～２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、各々独立して炭素数２～６のアルキレン基、ｎは、１～９０の整数である。］
で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである態様３～６のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
態様８：
非フッ素共重合体（１）が、
　（ｃ）オレフィン性炭素―炭素二重結合およびイオン供与基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
をさらに有する態様３～７のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
態様９：
イオン供与基を有するアクリル単量体（ｃ）が、
（ｃ１）カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基からなる群から選択された少なくも１種のアニオン供与基を有するアクリル単量体、または
（ｃ２）アミノ基であるカチオン供与基を有するアクリル単量体である態様８に記載の非フッ素共重合体組成物。
態様１０：
アニオン供与基を有するアクリル単量体（ｃ１）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、リン酸（メタ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、およびそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
カチオン供与基を有するアクリル単量体（ｃ２）が、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である態様９に記載の非フッ素共重合体組成物。
態様１１：
　非フッ素共重合体に対して、単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、３０～９５重量％であり、単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位の量が、５～７０重量％であり、単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位の量が、０．１～３０重量％である態様８～１０のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
態様１２：
アセチレンアルコール（２）が、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 [式中、Ｒ１およびＲ４は、独立して水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、
ｘおよびｙは、独立して０～１００の数である。]
で示される化合物である態様１～１１のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
態様１３：
アセチレンアルコール（２）の量が、非フッ素重合体（１）１００重量部に対して、０．１～２０重量部である態様１～１２のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
態様１４：
態様１～１３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物を含む耐油剤。
態様１５：
（１）非フッ素共重合体
を含んでなる液、および
（２）アセチレンアルコール
を含んでなる耐油剤キット。
態様１６：
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体および親水性基を有するアクリル単量体を重合して非フッ素共重合体を得る工程、および
非フッ素共重合体にアセチレンアルコールを添加する工程
を有する、態様１～１３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物の製造方法。
態様１７：
態様１～１３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物における非フッ素共重合体を紙の内部および／または表面に含む耐油紙。
態様１８：
食品包装材または食品容器である態様１７に記載の耐油紙。
態様１９：
態様１～１３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物で紙を処理することを含む、処理時における泡を消す方法。
　非フッ素共重合体組成物は、処理時の泡立ちが少なく、且つ、製品安定性に優れている。
　耐油剤は、基材に、高い耐油性および耐水性を付与する。
　非フッ素共重合体組成物は、
（１）非フッ素共重合体、および
（２）アセチレンアルコール
を含んでなる。
（１）非フッ素共重合体
　非フッ素共重合体（１）は、
（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位を有することが好ましい。加えて、非フッ素共重合体（１）は、
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成される繰り返し単位
を有することが好ましい。
　さらに、非フッ素共重合体（１）は、単量体（ａ）および（ｂ）に加えて、
（ｃ）イオン供与基を有する単量体
によって形成されている繰り返し単位を有することが好ましい。
　非フッ素共重合体（１）は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、
（ｄ）他の単量体
から形成される繰り返し単位を有していてもよい。
　非フッ素共重合体（１）は、スチレン骨格を有しないことが好ましい。スチレン骨格とは、置換基を有しても有しなくてもどちらでもよいスチレンを意味する。置換基を有するスチレンは、スチレンのα位もしくはベンゼン環における少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されている化合物を包含する。非フッ素共重合体（１）は、置換基を有しても有しなくてもどちらでもよいスチレンから誘導される繰り返し単位を有しないことが好ましい。食品添加物としてのスチレンの使用が禁止されており、食品接触用途ではスチレンモノマーが残存しないことが求められるからである。
（ａ）長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）は、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する。炭素数７～４０の長鎖炭化水素基は、炭素数７～４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、１０～４０、例えば、１２～３０、特に１５～３０であることが好ましい。あるいは、長鎖炭化水素基の炭素数は、１８～４０または１８～３０であってよい。
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１（Ｒ１)ｋ　
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基（特に、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１～３である。］
で示される単量体であることが好ましい。
　Ｘ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ１の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｘ１は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｘ１は水素原子であることが特に好ましい。
　Ｙ１は、２価～４価の基である。Ｙ１は、２価の基であることが好ましい。
　Ｙ１は、炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基（但し、炭化水素基を除く）であることが好ましい。炭素数１の炭化水素基の例として、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝および枝分かれ構造を有する－Ｃ≡挙げられる。
　Ｙ１は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）m－（ｍは１～５の整数である）または－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）である。］
であってよい。
　Ｙ１の具体例は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－である［式中、ｍは１～５、特に２または４である。］。
　Ｙ１は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
であることが好ましい。Ｙ１は、－Ｏ－または－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、特に－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であることがより好ましい。
　Ｒ１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６または１５～２６、特に１８～２２または１７～２２であることが好ましい。
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）の例は、
（ａ１）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
で示されるアクリル単量体、および
（ａ２）式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)n　
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体である。
（ａ１）アクリル単量体
　アクリル単量体（ａ１）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
で示される化合物である。
　アクリル単量体（ａ１）は、Ｙ２が－Ｏ－である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ２が－ＮＨ－である長鎖アクリルアミド単量体である。
　Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。Ｒ２において、炭化水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６、特に１８～２２であることが好ましい。あるいは、Ｒ２の炭素数は、１８～４０または１８～３０であってよい。
　Ｘ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
　長鎖アクリレートエステル単量体の好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレートである。
　長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドである。
（ａ２）アクリル単量体
　アクリル単量体（ａ２）は、アクリル単量体（ａ１）とは異なる単量体である。アクリル単量体（ａ２）は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。
　アクリル単量体（ａ２）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)n
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　ｎは、１または２である。］
で示される化合物であってよい。
　Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。Ｒ３において、炭化水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６または１５～２６、特に１８～２２または１７～２２であることが好ましい。あるいは、Ｒ３の炭素数は、１８～４０または１８～３０であってよい。
　Ｘ５は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
　Ｙ４は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）m－（ｍは１～５の整数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
であってよい。
　Ｙ４の具体例は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－
［式中、ｍは１～５の整数である。］
である。
　Ｙ４は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－であることが好ましい。Ｙ４は、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることがさらに好ましい。
　Ｚは、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、直鎖構造を有しても、枝分かれ構造を有していてもよい。Ｚの炭素数は、２～４、特に２であることが好ましい。Ｚの具体例は、直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である。
　Ｚは直接結合でないことが好ましく、Ｙ４およびＺは同時に直接結合であることはない。
　アクリル単量体（ａ２）は、
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ３、
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ３、
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ３であることが好ましい［ここで、Ｒ３およびＸ５は上記と同意義である。］。
　アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３であることが特に好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
　あるいは、アクリル単量体（ａ２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
　長鎖炭化水素基含有アクリル単量体（ａ）の好ましい例は、次のとおりである。
　ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート；
　ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［上記式中、ｎは７～４０の数であり、ｍは１～５の数である。］
　上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクリル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）の融点は、１０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）としては、Ｘ１、Ｘ４及びＸ５が水素原子である、アクリレートであることが好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、式：
　Ｒ１２－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ１３－Ｏ－Ｒ１１
［式中、Ｒ１１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ１２は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ１３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体であることが好ましい。
　Ｒ１１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基であり、炭素同士の二重結合があれば特に限定されない。具体的には－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１４＝ＣＨ２、－ＣＨＲ１４＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨＲ１４＝ＣＨ２等のエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基が挙げられ、Ｒ１４は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。またＲ１１はエチレン性不飽和重合性基以外に種々の有機性基を有してよく、例えば鎖式炭化水素、環式炭化水素、ポリオキシアルキレン基、ポリシロキサン基等の有機性基が挙げられ、これら有機性基は種々の置換基で置換されていても良い。Ｒ１１は－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１４＝ＣＨ２であることが好ましい。
　Ｒ１２は、炭素数７～４０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、鎖式炭化水素基、環式の炭化水素基等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ１２の炭素数は、７～４０であるが、好ましくは１１～２７、特に好ましくは１５～２３である。
　Ｒ１３は、炭素数１～５の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１～５の炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。Ｒ１３の炭素数は、２～４が好ましく、特に２であることが好ましい。Ｒ１３は、アルキレン基であることが好ましい。
　アミド基含有単量体は、Ｒ１２が１種類であるもの（例えば、Ｒ１２が炭素数１７である化合物のみ）、またはＲ１２が複数の組み合わせであるもの（例えば、Ｒ１２の炭素数が１７である化合物と、Ｒ１２の炭素数が１５である化合物との混合物）であってよい。
　アミド基含有単量体の例は、カルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレートである。
　アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
　アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド基含有単量体全体の重量に対して、例えば５５～９９重量％、好ましくは６０～８５重量％、更に好ましくは６５～８０重量％であってよく、残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体
　親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の単量体であって、親水性単量体である。親水性基は、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２～６である。）、特に、オキシエチレン基であることが好ましい。特に、親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。オキシアルキレン（メタ）アクリレートが特に好ましい。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）n－Ｘ３　　　　　　　　　　　（ｂ１）、
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）n－Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２　（ｂ２）、
および／または
ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＲＯ）n－Ｘ３　　　　　　　　　　（ｂ３）
［式中、
Ｘ２は、各々独立に水素原子またはメチル基、
Ｘ３は、各々独立に水素原子または炭素数１～２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、各々独立に炭素数２～６のアルキレン基、
ｎは、１～９０の整数
である。］
で示されるものであることが好ましい。
　ｎは、例えば１～５０、特に１～３０、特別に１～１５あるいは２～１５であってよい。あるいは、ｎは、例えば１であってよい。
　Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基であってよく、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－または－（ＣＨ２）ｘ１－（ＣＨ（ＣＨ３））ｘ２－［式中、ｘ１およびｘ２は０～６、例えば２～５であり、ｘ１およびｘ２の合計は１～６である。－（ＣＨ２）ｘ１－と－（ＣＨ（ＣＨ３））ｘ２－の順序は、記載の式に限定されず、ランダムであってもよい。］で示される基であってよい。
　－（ＲＯ）n－において、Ｒは２種類以上（例えば、２～４種類、特に２種類）であってよく、－（ＲＯ）n－は、例えば、－（Ｒ１Ｏ）ｎ１－と－（Ｒ２Ｏ）ｎ２－［式中、Ｒ１とＲ２は、相互に異なって、炭素数２～６のアルキレン基であり、ｎ１およびｎ２は、１以上の数であり、ｎ１とｎ２の合計は２～９０である。］の組み合わせであってよい。
　一般式（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）中のＲは特にエチレン基、プロピレン基またはブチレン基、特にブチレン基であることが好ましい。一般式（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）中のＲは２種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともＲのひとつはエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せ、プロピレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。単量体（ｂ）は２種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも単量体（ｂ）のひとつは一般式（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）中のＲがエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。また、一般式（ｂ２）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用する場合、単独で単量体（ｂ）として使用することは好ましくなく、単量体（ｂ１）と併用することが好ましい。その場合も、一般式（ｂ２）で示される化合物は使用される単量体（ｂ）の中で３０重量％未満にとどめることが好ましい。
　親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2 
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2 
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(ＣH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2ＣH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(ＣH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(ＣH3)CH(ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(ＣH3)(CH2ＣH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
　単量体（ｂ）としては、Ｘ２が水素原子である、アクリレートまたはアクリルアミドであることが好ましい。単量体（ｂ）は、特に、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、またはヒドロキシエチルアクリルアミドであることが好ましい。
（ｃ）イオン供与基を有する単量体
　イオン供与基を有する単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の単量体である。単量体（ｃ）は、オレフィン性炭素―炭素二重結合およびイオン供与基を有する単量体（特に、アクリル単量体）であることが好ましい。イオン供与基は、アニオン供与基および／またはカチオン供与基である。
　アニオン供与基を有する単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有する単量体が挙げられる。アニオン供与基を有する単量体の具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、リン酸（メタ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸など、またはそれらの塩である。
　アニオン供与基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩、例えばメチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩などが挙げられる。
　カチオン供与基を有する単量体において、カチオン供与基の例は、アミノ基、好ましくは、三級アミノ基および四級アミノ基である。三級アミノ基において、窒素原子に結合する２つの基は、同じかまたは異なって、炭素数１～５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６～２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７～２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２－））であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する３つの基は、同じかまたは異なって、炭素数１～５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６～２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７～２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２－））であることが好ましい。三級アミノ基および四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの１つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。カチオン供与基は塩の形でもよい。
　塩であるカチオン供与基は、酸（有機酸または無機酸）との塩である。有機酸、例えば炭素数１～２０のカルボン酸（特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸）が好ましい。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそれらの塩が好ましい。
　カチオン供与基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)およびその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
　イオン供与基を有する単量体（ｃ）としては、メタアクリル酸、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましく、メタアクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートであることがより好ましい。
（ｄ）他の単量体
　他の単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の単量体である。そのような他の単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、短鎖アルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカルバゾールが挙げられる。
　非フッ素共重合体の繰り返し単位を構成する単量体の組み合わせは、例えば、次のとおりである。
単量体（ａ）
単量体（ａ）＋単量体（ｂ）
単量体（ａ）＋単量体（ｃ）
単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ）
単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｄ）
単量体（ａ）＋単量体（ｃ）＋単量体（ｄ）
単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ）＋単量体（ｄ）
　非フッ素重合体の繰り返し単位を構成する単量体の組み合わせは、「単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ）」であることが好ましい。
　単量体（ａ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））の量は、非フッ素共重合体に対して（または繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計に対して）、３０～９５重量％または３０～９０重量％、好ましくは４０～８８重量％（または４５～９５重量％）、より好ましくは５０～８５重量％であってよい。あるいは、単量体（ａ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））の量は、非フッ素共重合体に対して、３０～９５重量％、好ましくは５０～８８重量％または５５～８５重量％、より好ましくは６０～８５重量％であってよい。
　単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））の量は、非フッ素共重合体に対して（または繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計に対して）、５～７０重量％または１０～７０重量％、好ましくは８～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％であってよい。あるいは、単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））の量は、非フッ素共重合体（または繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計に対して）に対して、５～７０重量％、好ましくは８～５０重量％または１０～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％であってよい。
　単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｃ））の量は、非フッ素共重合体に対して、３０重量％以下または０．１～３０重量％、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％または２～１２重量％であってよい。
　単量体（ｄ）から形成される繰り返し単位（繰り返し単位（ｄ））の量は、非フッ素共重合体に対して、０～２０重量％、例えば１～１５重量％、特に２～１０重量％であってよい。
　非フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０００～１００００００または１０００００００、好ましくは５０００～８０００００または８００００００、より好ましくは１００００～４０００００または４００００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
　非フッ素共重合体は、耐油性の観点から、ブロック共重合体であるよりも、ランダム共重合体であることが好ましい。
　非フッ素共重合体の融点またはガラス転移点は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上、例えば４０℃以上である。
　非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、９０℃において、１０～５０００Ｐａ・ｓ、例えば２０～３０００Ｐａ・ｓ、特に５０～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、７０℃において、５００～１０００００Ｐａ・ｓ、特に１０００～５００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、非フッ素共重合体の動的粘弾性（複素粘性率）は、８０～９０℃において、１０～５０００Ｐａ・ｓ、例えば２０～３０００Ｐａ・ｓ、特に５０～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
（２）アセチレンアルコール
　アセチレンアルコール（２）は、１つ以上の炭素-炭素三重結合および１つ以上の水酸基を有する化合物である。
　アセチレンアルコール（２）は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 [式中、Ｒ１およびＲ４は、独立して水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、
ｘおよびｙは、独立して０～１００の数である。]
で示される化合物であることが好ましい。
　Ｒ１およびＲ４は、独立して炭素原子数２～１０、例えば３～８または４～６のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ４の好ましい具体例は、ブチル基、例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基およびｔ－ブチル基である。
　Ｒ２およびＲ３は、メチル基であることが好ましい。
　ｘおよびｙは、０であってよいが、１～８０、例えば３～６０であることが好ましい。エチレンオキシド基を有するポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル（エチレンオキシド基を有するアセチレンアルコール（２））は、高い耐油性および消泡性を与える。
　アセチレンアルコール（２）の具体例としては、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３－ヘキシン－２，５－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール等が挙げられる。これら具体例化合物のポリエトキシレートおよびエチレンオキシド付加物も挙げられる。２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド付加物が特に好ましい。
　アセチレンアルコール（２）は、次のようにして製造できる。
　エチレンオキシド基を有するアセチレンアルコール（２）は、トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下で、アセチレン第三級グリコール、カルビノール、またはそれらの混合物をエチレンオキシドと反応させることによって製造できる。
　アセチレン第三級グリコールまたはカルビノールは、炭化カルシウム、アルカリ金属水酸化物およびケトンを反応させることによって製造できる。アセチレン第三級グリコールは、エチレンオキシド基を有しないアセチレンアルコール（２）に該当する。
　アセチレンアルコール（２）の量は、非フッ素重合体（１）１００重量部に対して、０．１～２０重量部または０．２～１５重量部、例えば、０．３～１０重量部または０．５～８重量部または１～５重量部であってよい。あるいは、アセチレンアルコール（２）の量は、非フッ素重合体（１）１００重量部に対して、０．１～１０重量部、０．２～５重量部または０．３～３重量部であってよい。
　あるいは、アセチレンアルコール（２）の量は、非フッ素重合体組成物（または非フッ素重合体を含んでなる液）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば、０．０５～５重量部または０．１～２重量部であってよい。
　非フッ素共重合体の重合は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に水で希釈して水に乳化することで処理液に調製される。
　有機溶剤を媒体として使用する重合（例えば、溶液重合または乳化重合、好ましくは溶液重合）を行った後、水を加えてから脱溶剤して、重合体を水に分散させることが好ましい。乳化剤を加える必要なく、自己分散型の製品を製造することができる。
　アセチレンアルコール（２）は界面活性剤として機能できるので、アセチレンアルコール（２）の存在下で非フッ素共重合体の重合を行って、非フッ素共重合体組成物を得ることができる。あるいは、非フッ素共重合体を製造した後に、非フッ素共重合体を含む液（溶液または分散液）にアセチレンアルコール（２）を加えてもよい。
　非フッ素重合体（１）とアセチレンアルコール（２）が相互に独立して存在するキットの形態であってもよい。例えば、キットは、非フッ素重合体（１）を含む液（特に、水性分散体）、およびアセチレンアルコール（２）によって構成される。
　有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
　重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
　油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチル４－メトキシバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－第三級－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ－ブチル等が好ましく挙げられる。
　また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
　重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１～５重量部の範囲で用いられる。
　また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２－メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、１０重量部以下、０.０１～５重量部の範囲で用いられる。
　具体的には、非フッ素共重合体は、以下のようにして製造できる。
　溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば４０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
　有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、n-ヘプタン、n-ヘキサン、n-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンタン、２－エチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット、ミネラルターペン、ナフサなどの炭化水素系溶媒などである。溶剤の好ましい例として、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、単量体を乳化剤などの存在下、水中に乳化させ、窒素置換後、重合開始剤を添加し、４０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合開始剤、例えば、２，２’－アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、
ならびに
油溶性重合開始剤、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチル４－メトキシバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－第三級－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ－ブチル
が用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶剤としては、アセトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（DPM）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。ＮＭＰ又はＤＰＭ又は３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコール（好ましい量は、組成物に対して例えば１～２０重量％、特に３～１０重量％）を添加することにより、組成物（特に、エマルション）の安定性が向上する。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　非フッ素共重合体組成物は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。非フッ素共重合体組成物は、非フッ素共重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。非フッ素共重合体組成物は、非フッ素共重合体の水分散体であることが好ましい。
非フッ素共重合体組成物において、非フッ素共重合体の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。
　重合体の溶液における有機溶媒の除去は、重合体溶液を（好ましくは減圧下）（例えば、３０℃以上、例えば５０～１２０℃に）加熱することによって行える。
　非フッ素共重合体組成物は、紙基材を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。
　非フッ素共重合体組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、非フッ素共重合体組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。
　被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）などが挙げられる。
　本開示の非フッ素共重合体は、紙基材に良好に付着する。
　紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに非フッ素共重合体組成物を添加する内添処理方法、または抄造後の紙に非フッ素共重合体組成物を適用する外添処理方法を用いることができる。本開示における非フッ素共重合体組成物の処理方法は、外添処理方法が好ましい。
　外添処理方法のサイズプレスは、塗布方式によって以下のように分けることも可能である。
　１つの塗布方式は、２本のゴムロールの間に紙を通して形成されるニップ部に塗布液(サイズ液)を供給し、ポンドと呼ばれる塗液溜りを作り、この塗液溜りに紙を通して紙の両面にサイズ液を塗布する、いわゆるポンド式ツーロールサイズプレスである。他の塗布方式は、サイズ液を表面転写型により塗布するゲートロール型、及び、ロッドメタリングサイズプレスである。ポンド式ツーロールサイズプレスにおいてサイズ液は紙の内部まで浸透しやすく、表面転写型においてサイズ液成分は紙の表面に留まりやすい。表面転写型は、ポンド式ツーロールサイズプレスと比べて、塗布層が紙の表面に留まりやすく、表面に形成される耐油層がポンド式ツーロールサイズプレスより多い。
　本開示では、前者のポンド式２ロールサイズプレスを用いた場合でも紙に耐油性能を付与できる。
　このように処理された紙は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、紙の性質に依存して３００℃まで、例えば２００℃まで、特に８０℃～１８０℃の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた耐油性および耐水性を示す。
　本開示は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナーおよび中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナーおよび金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙においても用いることができる。
　パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
　サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１～５重量％であってよい。
　紙には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬剤として、澱粉、変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン－エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。澱粉および変性澱粉を用いることが好ましい。
　必要により、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等を用いて、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等によって、非フッ素共重合体組成物を紙に塗布することができる。
　外添においては、耐油層に含まれる非フッ素共重合体の量が０．０１～２．０ｇ／ｍ２、特に０．１～１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。耐油層は、非フッ素共重合体と澱粉および／または変性澱粉によって形成されることが好ましい。耐油層における（非フッ素共重合体を含む）固形分量は２ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　内添においては、紙を形成するパルプ１００重量部に対して、非フッ素共重合体の量が０．０１～５０重量部または０．０１～３０重量部、例えば０．０１～１０重量部、特に０．２～５．０重量部となるように、非フッ素共重合体をパルプと混合することが好ましい。
　外添および内添において、澱粉および変性澱粉と非フッ素共重合体との重量比は、１０：９０～９８：２または６０：４０～９５：５であってよい。
　外添において、ロールとロールの間に処理液をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の処理液に原紙を通す、いわゆるポンド式２ロールサイズプレス処理を用いても紙に耐油性を付与することができる。
　非フッ素共重合体は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性であってよい。外添処理において、紙基材はサイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などの添加剤を含んでよい。添加剤はノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性であってよい。添加剤のイオン電荷密度は－１００００～１００００ μｅｑ／ｇ、好ましくは－４０００～８０００ μｅｑ／ｇであり、より好ましくは－１０００～７０００ μｅｑ／ｇであってよい。サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などの添加剤（固形分または活性成分）は、パルプに対して、一般に、０．１～１０重量％（例えば、０．２～５．０重量％）の量で使用できる。カチオン性の添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤）を含む紙基材の場合は、耐油剤はアニオン性であることが好ましい。
　内添処理において、パルプ濃度が０．５～５．０重量％（例えば、２．５～４．０重量％）であるパルプスラリーを抄紙することが好ましい。パルプスラリーに添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤など）および非フッ素共重合体を添加することができる。パルプは一般にアニオン性であるので、添加剤および非フッ素共重合体が良好に紙に定着するように、添加剤および非フッ素共重合体の少なくとも一方はカチオン性または両性であることが好ましい。添加剤がカチオン性または両性であり、非フッ素共重合体がアニオン性である組み合わせ、添加剤がアニオン性であり、非フッ素共重合体がカチオン性または両性である組み合わせ、添加剤および非フッ素共重合体がカチオン性または両性である組み合わせを使用することが好ましい。サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤などを構成する添加剤のイオン電荷密度を－１０００～７０００μｅｑ／ｇで抄紙することがより好ましく、イオン電荷密度を１００～１０００μｅｑ／ｇ（例えば、３３０μｅｑ／ｇ、４２０μｅｑ／ｇまたは６８０μｅｑ／ｇ）で抄紙することがさらに好ましい。
　添加剤（例えば、サイズ剤、紙力増強剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤など）の例は、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン系重合体（スチレン／マレイン酸系重合体、スチレン／アクリル酸系重合体）、尿素‐ホルムアルデヒド重合体、ポリエチレンイミン、メラミン‐ホルムアルデヒド重合体、ポリアミドアミン‐エピクロルヒドリン重合体、ポリアクリルアミド系重合体、ポリアミン系重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、オレフィン／無水マレイン酸重合体である。
　本開示においては、被処理物品を非フッ素共重合体組成物で処理する。「処理」とは、非フッ素共重合体組成物を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、非フッ素共重合体組成物の有効成分である非フッ素共重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　次に、実施例および比較例を挙げて本開示を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本開示を限定するものでない。
　以下において、部、％または比は、特記しない限り、重量部、重量％または重量比を表す。
　以下において使用した試験方法は次のとおりである。
［泡試験]
　試験する内容物として約50gを100mlスクリュー管に入れ、手で容器を10秒間振った後、静置して泡高さを確認した。30分後の泡高さを観測し、泡高さが0～3mmを〇、4～10mmを△、10mm以上をXと評価した。
［外添法での評価］
　木材パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の重量比率が、６０重量％と４０重量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプスラリーを調製し、このパルプスラリーに湿潤紙力剤、サイズ剤を添加して長網抄紙機により、紙密度が０．６０ｇ／ｃｍ３の坪量４２ｇ／ｍ２の紙を外添処理（サイズプレス処理）の原紙として使用した。この原紙の耐油性（ＫＩＴ値）は０、耐水性（Ｃｏｂｂ値）は２５ｇ／ｍ２であった。
［加工紙の調製］
　各合成例で得られた共重合体の水分散液を耐油剤として用い、耐油紙（加工紙）を得た。処理液は、重合体の水分散液を固形分濃度が２．４重量％、かつ、澱粉の固形分濃度が１４重量％となるように調製し、処理液をサイズプレス機で処理した後、ドラムドライヤーで乾燥し、耐油紙（加工紙）を得た。得られた耐油紙を試験紙として用い、キット試験（Ｋｉｔ　Ｔｅｓｔ）を行った。
　澱粉としては、一般的なヒドロキシエチル化澱粉（Ｐｅｎｆｏｒｄ２９０：Ｐｅｎｆｏｒｄ社製）を使用した。サイズプレス処理（Ｍａｔｈｉｓ社製のサイズプレス機を使用）としては、ロールとロールの間に処理液をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の処理液に原紙を通す、いわゆるポンド式２ロールサイズプレス処理を用いた。
［耐油性（ＫＩＴ）］
　耐油性（ＫＩＴ法）は、ＴＡＰＰＩ Ｔ－５５９ｃｍ－０２に従って測定した。ＫＩＴ試験液はひまし油、トルエン、ヘプタンを表１の比率で混合した試験液である。下記の表に示す試験液１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察した。浸透を示さないＫＩＴ試験液が与える耐油度の最高点を耐油性とした。ＫＩＴ試験液の番号が高いほど耐油性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
合成例１
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００ｍｌの反応器を用意し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部添加した。続いて、撹拌下、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ、融点：３０℃）７８部、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１６部、およびメタアクリル酸（ＭＡＡ）６部からなる単量体（単量体計１００部）を添加し、加温溶解させた後、開始剤のパーブチルＰＶ（ＰＶ）１．２部を添加し、この混合物を６５－７５℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行った。得られた共重合体含有溶液の固形分濃度は５０重量％であった。
　得られた共重合体溶液の５０ｇに０．３％のＮａＯＨ水溶液１４２ｇを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱しながら減圧下でＭＥＫを留去し、乳白色の共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度１５重量％である水分散液を得た。
合成例２
　合成例１のＳｔＡに代えて、ステアリル酸アミドエチルアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ、融点：７０℃）を７８部と、ＭＡＡに代えてジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）を６部用いる他は、合成例１と同様に共重合と後処理を行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例３
　合成例１で得られた固形分濃度５０重量％の共重合体含有溶液（２００部）に、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル（アセチレンアルコール（２）の上記化学式において、Ｒ１およびＲ４がイソブチル基であり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であるアセチレンアルコール）（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）を１部添加して得られた共重合体溶液の５０ｇに０．３％のＮａＯＨ水溶液１４２ｇを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱しながら減圧下でＭＥＫを留去し、乳白色の共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度１５重量％である水分散液を得た。
合成例４
　合成例３のポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルをポリプロピレングリコール（分子量１２００）に変えた以外は合成例３と同様の手順を繰り返して、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例５
　合成例３のポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルを一般的に製紙用途で使用されるシリコーン系消泡剤（シリコーンオイル、シリカ、および分散剤からなる）に変えた以外は合成例３と同様の手順を繰り返して、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例６
　合成例２で得られた共重合体含有水分散体に、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル（アセチレンアルコール（２）の上記化学式において、Ｒ１およびＲ４がイソブチル基であり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であるアセチレンアルコール）（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）を１部添加して得られた共重合体水分散体の５０ｇに０．４％の酢酸水溶液１４２ｇを添加し、分散させた後、エバポレーターを用いて加熱しながら減圧下でＭＥＫを留去し、乳白色の共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度１５重量％である水分散液を得た。
合成例７
　合成例６のポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルをポリプロピレングリコール（分子量１２００）に変えた以外は合成例６と同様に行い、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例８
　ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルを、製紙用途で使用されるシリコーン系消泡剤（シリコーンオイル、シリカおよび分散剤からなる）に変えた以外は、合成例６と同様の手順を繰り返して、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
合成例９
　シリコーン系消泡剤の量を０．１部に変えた以外は、合成例８と同様の手順を繰り返して、固形分濃度１５重量％である水分散体を得た。
参考例１
　合成例１で得られた共重合体の水分散液を固形分が２．４重量％、且つ、澱粉の固形分濃度が１４重量％になるように処理液を調製し、処理液の泡試験と外添処理を行った。さらに、共重合体の水分散液自体（製品）の泡試験を行った。結果を表１に示す。
参考例２
　合成例１の共重合体水分散液の代わりに、合成例２の共重合体水分散液を使用した以外は、参考例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
比較例１
　合成例１の共重合体水分散液を使用せずに、澱粉のみを使用する以外は、参考例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
比較例２
　合成例１の共重合体水分散液の代わりに、パラフィンワックス分散液を使用した以外は、参考例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
比較例３
　合成例１の共重合体水分散液の代わりに、含フッ素系アクリルポリマーの水性分散液を固形分が０．４重量％で使用した以外は、参考例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例１
　合成例３で得られた共重合体の水分散液を固形分が２．４重量％、且つ、澱粉の固形分濃度が１４重量％になるように処理液を調製し、処理液の泡試験と外添処理を行った。
比較例４
　合成例３の共重合体水分散液の代わりに、合成例４の共重合体水分散液を使用した以外は、実施例１と同様に泡試験と外添処理を行った。結果を表２に示す。
比較例５
　合成例１の共重合体水分散液の代わりに、合成例５の共重合体水分散液を使用した以外は、実施例１と同様に泡試験と外添処理を行った。結果を表２に示す。
実施例２
　合成例１の共重合体水分散液の代わりに、合成例６の共重合体水分散液を使用した以外は、実施例１と同様に泡試験と外添処理を行った。結果を表２に示す。
比較例６
　合成例１の共重合体水分散液の代わりに、合成例７の共重合体水分散液を使用した以外は、実施例１と同様に泡試験と外添処理を行った。結果を表２に示す。
比較例７
　合成例１の共重合体水分散液の代わりに、合成例８の共重合体水分散液を使用した以外は、実施例１と同様に泡試験と外添処理を行った。結果を表２に示す。
比較例８
　合成例１の共重合体水分散液の代わりに、合成例９の共重合体水分散液を使用した以外は、実施例１と同様に泡試験と外添処理を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本開示の非フッ素共重合体組成物は、食品容器および食品包装材に用いられる紙に適用できる。

Claims (19)

  1. 　（１）非フッ素共重合体、および
    （２）アセチレンアルコール
    を含んでなる非フッ素共重合体組成物。
  2. 　非フッ素共重合体（１）が
    　（ａ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
    を有する非フッ素共重合体である請求項１に記載の非フッ素共重合体組成物。
  3. 　非フッ素共重合体（１）が、さらに
    　（ｂ）親水性基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位、
    を有する非フッ素共重合体である請求項２に記載の非フッ素共重合体組成物。
  4. 　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、式：
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１（Ｒ１)ｋ
    ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
    　Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙ１は、２価～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｃ＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
    ｋは１～３である。］
    で示される単量体である請求項１～３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
  5. 　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）において、Ｘ１が水素原子であり、Ｒ１の炭素数が１８以上である請求項４に記載の非フッ素共重合体組成物。
  6. 　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）が、
    （ａ１）式：
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｒ２　
    ［式中、Ｒ２は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
    　Ｘ４は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。］
    で示されるアクリル単量体、および／または
    （ａ２）式：
    　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｚ（－Ｙ４－Ｒ３)n　
    ［式中、Ｒ３は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
    　Ｘ５は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
    　Ｙ４は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
    　Ｚは、直接結合、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
    　ｎは、１または２である。］
    で示されるアクリル単量体である請求項１～５のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
  7. 　親水性基を有するアクリル単量体（ｂ）が、式：
    ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）n－Ｘ３　　　　　　　　　　　　（ｂ１）
    ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＲＯ）n－Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ２＝ＣＨ２　　（ｂ２）
    および／または
    ＣＨ２＝ＣＸ２Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＲＯ）n－Ｘ３　　　　　　　　　　　（ｂ３）
    ［式中、Ｘ２は、水素原子またはメチル基、
    Ｘ３は、水素原子または炭素数１～２２の不飽和または飽和の炭化水素基
    Ｒは、各々独立して炭素数２～６のアルキレン基、ｎは、１～９０の整数である。］
    で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである請求項３～６のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
  8. 　非フッ素共重合体（１）が、
    　（ｃ）オレフィン性炭素―炭素二重結合およびイオン供与基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位
    をさらに有する請求項３～７のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
  9. 　イオン供与基を有するアクリル単量体（ｃ）が、
    （ｃ１）カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基からなる群から選択された少なくも１種のアニオン供与基を有するアクリル単量体、または
    （ｃ２）アミノ基であるカチオン供与基を有するアクリル単量体である請求項８に記載の非フッ素共重合体組成物。
  10. 　アニオン供与基を有するアクリル単量体（ｃ１）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、リン酸（メタ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、およびそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
    カチオン供与基を有するアクリル単量体（ｃ２）が、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項９に記載の非フッ素共重合体組成物。
  11. 　非フッ素共重合体に対して、単量体（ａ）から形成される繰り返し単位の量が、３０～９５重量％であり、単量体（ｂ）から形成される繰り返し単位の量が、５～７０重量％であり、単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位の量が、０．１～３０重量％である請求項８～１０のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
  12. 　アセチレンアルコール（２）が、式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、Ｒ１およびＲ４は、独立して水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、
    ｘおよびｙは、独立して０～１００の数である。]
    で示される化合物である請求項１～１１のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
  13. 　アセチレンアルコール（２）の量が、非フッ素重合体（１）１００重量部に対して、０．１～２０重量部である請求項１～１２のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物を含む耐油剤。
  15. 　（１）非フッ素共重合体
    を含んでなる液、および
    （２）アセチレンアルコール
    を含んでなる耐油剤キット。
  16. 　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体および親水性基を有するアクリル単量体を重合して非フッ素共重合体を得る工程、および
    非フッ素共重合体にアセチレンアルコールを添加する工程
    を有する、請求項１～１３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物の製造方法。
  17. 　請求項１～１３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物における非フッ素共重合体を紙の内部および／または表面に含む耐油紙。
  18. 　食品包装材または食品容器である請求項１７に記載の耐油紙。
  19. 　請求項１～１３のいずれかに記載の非フッ素共重合体組成物で紙を処理することを含む、処理時における泡を消す方法。
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