JP4328984B2 - 容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物及び擦り傷が遮蔽された容器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野 】
本発明は、ビール、ジュース、牛乳、清涼飲料、日本酒、調味料等の飲料、及び液状、半固形状或いは固形状の食品を充填するガラス容器、或いはポリエチレンテレフタレート(PET)等のプラスチック容器用の擦り傷遮蔽用アクリルコーティング剤組成物及び擦り傷遮蔽用アクリルコーティング剤が塗布され、擦り傷が遮蔽されたガラス容器、プラスチック容器に関する。
【0002】
【従来の技術】
リサイクルされ、繰り返し使われるビール、ジュース、牛乳、清涼飲料、日本酒、調味料等の飲料、及び液状、半固形状或いは固形状の食品を充填するガラス容器、プラスチック容器の表面には、流通過程や内容物の充填工程等において擦り傷を生じる。流通過程や充填工程で繰り返し表面に擦り傷がつけられると容器の美観を損ね、外観品質が低下し、延いては充填された内容物を含めた全体の商品の価値まで低下してしまう。従って、擦り傷が発生した容器に対して、擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物を塗工することが提案されている。擦り傷遮蔽用コーティング剤に求められる性能は、▲1▼常温で皮膜形成できること、▲2▼擦り傷遮蔽性がよいこと、▲3▼耐水性が良く白化しない、▲4▼皮膜表面にべとつきがないこと、▲5▼有毒でないこと、▲6▼アルカリ水溶液で皮膜が溶解洗浄できること、▲7▼ラベルの糊や印刷インキを損傷しないこと、▲8▼長距離輸送したとき皮膜が損傷しないこと等の要件を満たすものであることが要求されている。
【0003】
先行技術としては、硬化性オルガノポリシロキサンで構成される有機溶剤型コーティング剤として、特開平3−131548、特開平6−32341、特開平6−3234が提案されている。また、エマルションタイプのコーティング剤として特公昭61−16742、特開昭63−117932が提案されている。いずれも表面張力が低く、ガラスやPETへの濡れの良いシリコーン系の樹脂或いは化合物が用いられている。しかしながら溶剤型では安全性或いは引火性、臭気という点から使用する有機溶剤が限られどうしても高価な溶媒を使わざるを得ない。つまり経済性という点で問題があり、一方、溶媒が水であるエマルションタイプでは経済性が優れるものの、耐水性が劣っていたり、表面のべとつきやぬめりが取れないと言った欠点がある。本コーティング剤に要求される擦り傷遮蔽性とは、ガラス容器、プラスチック容器の表面にある擦り傷による凹凸を覆う性質、被塗装界面への濡れが良い性質が必要であり、凹凸面に入り込むため柔軟で、表面張力の低い性質が要求される。そうした性質を持つ物質は通常極性が低い。しかし、このコーティング剤に要求されるもう一方の性質は、硬化塗膜がアルカリ水に可溶である性質で、こちらは極性が高く、極性の高い水にも親和する性質が要求される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、二律背反するこれらの性質を両立させ、上記した先行技術が持つガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持ちつつ、更に、高価な有機溶媒を使わず経済性に優れ、且つ、耐水性に優れた、表面のべとつきのない、ガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物を提供することであり、又、そのコーティング剤組成物によって容器表面の擦り傷が遮蔽され、外観品質に優れたガラス容器、プラスチック容器を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、擦り傷を遮蔽するため、一方で濡れが良く、柔軟な性質を持ち、且つ、硬化塗膜に耐水性があり、更には、アルカリ水溶液に易溶な上記した擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持つコーティング剤を得るべく鋭意検討した結果、分子鎖中に極性の低い性質を持つ単位、極性が高い性質を持つ単位を混在させた組成物が前述した擦り傷遮蔽性とアルカリ可溶性及び耐水性を充足することに有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。即ち本発明の第一の構成は、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー(A)とラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー(B)とラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂(I)、高沸点溶剤(II)及び、滑剤(III)を含有する擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物である。更に、本発明の第二の構成は、当該擦り傷遮蔽コーティング剤組成物の硬化皮膜で表面を被覆された、擦り傷が遮蔽されたガラス、プラスチック製の飲料、食料品の容器である。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用される、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー(A)は、好ましくは、アルキル基の炭素数が4〜22のマレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルである。具体的には、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等のアクリル酸エステル類とメタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【0007】
次に、本発明で使用されるラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー(B)としては、塩の基を含むビニルモノマー及び窒素を含むビニルモノマー、特に水溶性ビニルモノマーが挙げられる。具体的に塩の基とは、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボキシル基等が挙げられるが、特にカルボキシル基含有ビニルモノマーが好ましく、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、或いはイタコン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸のモノ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらを用いたアクリル樹脂の固形分酸価は10〜80、好ましくは30〜60KOHmg/gとなることが望ましい。窒素を含むビニルモノマー、特に水溶性ビニルモノマーとして、具体的には、アクリロイルモルホリン、N−ビニルホルムアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられる。
【0008】
次に、本発明で使用されるラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)としては、一般式RSiXmR’(3−m)で表され、ビニル基を含む1価の炭化水素基Rとしては、ビニル、アリル、3−アクリロキシプロピル、3−メタクリロキシプロピル、p−ビニルフェニル等が挙げられる。加水分解可能な基Xとしては、メトキシ、エトキシ、p−プロポキシ、n−ブトキシ、などの炭素数1〜4のアルコキシ基;メトキシエトキシル、エトキシエトキシルなどの炭素数2〜6のアルコキシアルコキシル基;アセトキシのような炭素数2〜4のアシロキシ基、;メチルエチルケトオキシムのような炭素数2〜4のオキシム基等が挙げられる。加水分解性基Xの数mは1〜3の整数から選ばれ、短時間の内に網状構造を形成させる意味から2又は3であることが望ましく、3であることが特に望ましい。これらビニル基含有アルコキシシランモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(エトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリス(エトキシエトキシ)シラン、3−アクリロキシプロピルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリス(エトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン等が挙げられる。
【0009】
前記したラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー(A)とラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー(B)とラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)を共重合させて得られるアクリル樹脂(I)は、有機溶剤、水、或いは水を含む有機溶剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、50〜200℃の温度で反応させることにより得られる。
【0010】
前記したラジカル重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第3ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第3ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が用いれらる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては特に限定するものではないが、例えば、モノエチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン等のキノン類、メルカプトアセチックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−n−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−2−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、2−メルカプトエタノール等のチオール類、ジ−3−クロロベンゼンチオール、p−トルエンチオール、ベンゼンチオール等のチオフェノール類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール誘導体、フェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、第3ブチルカテコール等が用いられる。
【0011】
本発明のラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー(A)、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー(B)、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂(I)を得る工程で使用する有機溶媒としては、最終工程の濃縮を考慮すると、水よりも沸点の低い、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、n−ヘキサンが挙げられる。そして、水よりも沸点の低い有機溶剤を使用すると、濃縮によって、実質的に媒体が水のみの分散体が得られる。水だけの分散体でない場合においても、勿論、水よりも沸点の高い有機溶剤を使用することは、分散安定性を損なわない限り何ら問題はないが、アルコール系、特に、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノールのような比較的沸点の低いアルコール系溶剤は、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)とのアルコール置換により、目的のアクリル樹脂(I)を得られにくいので好ましくはない。また、擦り傷遮蔽用水性コーティング剤組成物の一部である、請求項1に記載の高沸点溶剤(II)を用いることによって、濃縮工程が省略出来る。
【0012】
本発明のラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー(A)、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー(B)、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂(I)を得る工程で、塩の基の少なくとも一部を中和する際に用いる中和剤としては、塩の基が酸性基の場合は塩基性の中和剤が使用できる。無機塩基類は、塗膜中に残存し耐水性を悪くする傾向があるので好ましくない。
【0013】
塩の基が特にカルボキシル基の場合に使用する塩基性中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノメタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、またはモルホリン、アンモニア水等が使用できる。これらは単独の使用でも2種類以上の併用でもよい。
【0014】
前記した高沸点溶剤(II)は、具体的には、沸点180〜290℃の高沸点溶剤である。これらの高沸点溶剤(II)は、添加量が少なすぎると塗膜から水或いは他の溶剤が蒸発したとき、塗膜表面が乾燥して流動性が悪くなり、充分に擦り傷部分へ入り込めなくなり、結果的に擦り傷遮蔽性が悪くなる。多すぎると塗膜の乾燥が遅くなる、ベタツキが残るといった問題点を生じる。添加量としては、その1種以上を、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー(A)、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー(B)、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂(I)の固形分に対し10〜300%混合して用いる。2種以上の溶剤を混合する場合の混合割合は、水或いは水性アクリルコーティング剤組成物との相容性を考慮して決める。
【0015】
具体的な例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(194)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(202)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(230)、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル(272)、ジエチレングリコールモノn−ヘキシルエーテル(259)等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(249)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(271)等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(187)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(214)ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(218)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(247)等が挙げられる。(かっこ内の数値は沸点:℃)
【0016】
前記した、滑剤(III)は、シリコン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックスから選ばれた1種或いは数種をアクリル樹脂(I)に対して0.01〜10重量%混合して用いることが出来る。
【0017】
前記した、滑剤(III)のシリコン系滑剤の具体的な例としては、主鎖が疎水基のジメチルシロキサン、側鎖が親水基のポリアルキレンオキサイドのペンダント型、分子片末端は疎水基のジメチルシロキサン、もう一方が親水基のポリアルキレンオキサイドの末端変性型、疎水基のジメチルシロキサン単位と親水基のポリアルキレンオキサイド単位が交互に繰り返されたブロックコポリマー型等の界面活性剤、及びシラノール変性シリコンオイル、アルコキシ変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル等の反応性シリコンオイル或いはこれらのエマルジョン、等を挙げることが出来る。
【0018】
前記した、滑剤(III)のフッ素系滑剤の具体的な例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩、或いはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルアクリル変性樹脂、等を挙げることが出来る。
【0019】
前記した、滑剤(III)のワックスの具体的な例としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、密ロウ、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ラノリン、モンタンワックス、セレシンワックス等を水に分散したタイプ、あるいは自己乳化、乳化剤によって乳化したエマルジョンタイプのワックスを挙げることが出来る。
【0020】
本発明の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物は、アクリル樹脂(I)、及び高沸点溶剤(II)、滑剤(III)を必須成分とするが、必要によって公知で任意の補助成分を加えることが出来る。このような補助成分としては例えばアセチレンジオール系、シリコン系、フッ素系のレベリング剤、消泡剤、界面活性剤、などの添加剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、染料、顔料などの着色剤、体質顔料、シリカ、乳化剤、防腐剤、さらにはテトラブチルチタネート、ジブチル錫ラウリレート、ジオクチル錫オクテートなどのアルコキシシラン基、シラノール基の硬化触媒を加えることが出来る。
【0021】
ガラス容器、プラスチック容器への塗装方法は、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法、転写法などの塗装方法を用いることが出来る。開口部が細口の瓶体容器、主にガラス瓶であるが、これらを塗装する場合は、例えば特開昭58−213654号公報記載の「ローラー式コーティング装置」や、特公平1−59221号公報記載の「コーティングベルト式のコーティング装置」が使用可能である。
【0022】
擦り傷遮蔽効果、皮膜の強度、アルカリ水溶液への溶解性、乾燥性、硬化性と言った観点から、塗膜の厚さは任意であるが、0.5〜30μmが好ましい。塗布する部位は擦り傷発生部のみに限らないが、コスト削減のため擦り傷発生部位だけを上記膜厚になるようコーティングすることも有効である。本発明の擦り傷遮蔽コーティング剤は硬化に際し特に加熱は必要なく、塗布後、室温で0.5〜48時間程度放置すれば、表面粘着性のない硬化塗膜が得られるが、必要に応じて硬化時間を短縮するために加熱するか、或いは遠赤外線を照射しても差し支えない。
【0023】
【実施例】
次に、本発明を合成例、実施例、及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下に於いて、部及び%は特に断りのない限り、全て重量を示す。また、樹脂溶液の粘度の測定は25℃で行った。ここに例示した酸価の単位はKOHmg/gである。
【0024】
[合成例1]
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃) 200.0部
メタクリル酸メチル 18.6部
メタクリル酸ラウリル 60.0部
メタクリル酸 15.4部
3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 40.0部
アクリロイルモルホリン 66.0部
ノフマーMSD(重合調製剤/日本油脂(株)製) 16.0部
ジ−t−ブチルパーオキサイド 12.0部
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート 2.0部
トリエチルアミン 18.1部
イオン交換水 600.0部
サーフィノールAK−02(消泡剤/日信化学工業(株)製) 0.4部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた1リットル4つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル200.0部を仕込み、140℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながらメタクリル酸メチル18.6部、メタクリル酸ラウリル60.0部、メタクリル酸15.4部、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン40.0部、アクリロイルモルホリン66.0部、ノフマーMSD(連鎖移動剤/16.0部、ジ−t−ブチルパオキサイド12.0部を3時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で1時間撹拌した後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート2.0部を添加した。その後同温にて5時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン18.1部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水600.0部、サーフィノールAK−02(消泡剤/日信化学工業(株)製)0.4部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価10.0(溶液酸価、以下同様)、固形分20.2%、ガードナー粘度+Eの樹脂(G−1)を得た。固形分酸価は49.5である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが30.0%、高極性ビニルモノマーが40.7%、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが20.0%である。
【0025】
[合成例2]
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃) 200.0部
スチレン 87.4部
イソブトキシメチルアクリルアミド 20.0部
メタクリル酸メチル 26.0部
メタクリル酸ラウリル 40.0部
メタクリル酸 18.6部
3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 8.0部
ノフマーMSD(重合調製剤/日本油脂(株)) 16.0部
ジ−t−ブチルパーオキサイド 12.0部
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート 2.0部
トリエチルアミン 21.8部
イオン交換水 600.0部
サーフィノールAK−02(消泡剤/日信化学工業(株)製) 0.4部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた1リットル4つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル200.0部を仕込み、140℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、スチレン87.4部、イソブトキシメチルアクリルアミド20.0部、メタクリル酸メチル26.0部、メタクリル酸ラウリル40.0部、メタクリル酸18.6部、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン8.0部、ノフマーMSD(連鎖移動剤/日本油脂(株))16.0部、ジ−t−ブチルパオキサイド12.0部を3時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で1時間撹拌した後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート2.0部を添加した。その後同温にて5時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン21.8部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水600.0部、サーフィノールAK−02(消泡剤/日信化学工業(株)製)0.4部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価11.9、固形分20.2%、ガードナー粘度A1の樹脂(G−2)を得た。固形分酸価は58.9である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが20.0%、高極性ビニルモノマーが19.3%、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが4.0%である。
【0026】
[比較合成例1]
プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃) 150.0部
スチレン 30.0部
メタクリル酸n−ブチル 22.5部
アクリル酸n−ブチル 27.0部
アクリル酸2−エチルヘキシル 24.0部
メタクリル酸 10.5部
イソブトキシメチルアクリルアミド 18.0部
3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 18.0部
2,2アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 1.5部
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート 3.0部
2,2アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 1.5部
トリエチルアミン 12.3部
イオン交換水 450.0部
サーフィノールAK−02(消泡剤/日信化学工業(株)製) 0.3部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた1リットル4つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル150.0部を仕込み、120℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、スチレン30.0部、メタクリル酸n−ブチル22.5部、アクリル酸n−ブチル27.0部、アクリル酸2−エチルヘキシル24.0部、メタクリル酸10.5部、イソブトキシメチルアクリルアミド20.0部、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン18.0部、2,2アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1.5部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート3.0部を3時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で1時間撹拌した後、2,2アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1.5部を添加した。その後同温にて5時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン12.3部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水450.0部、サーフィノールAK−02(消泡剤/日信化学工業(株)製)0.3部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価9.3、固形分20.0、ガードナー粘度Lの樹脂(H−1)を得た。固形分酸価は46.5である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが49.0%、高極性ビニルモノマーが19%、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが12.0%である。
【0027】
[比較合成例2]
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃) 150.0部
アクリロイルモルホリン 50.0部
メタクリル酸 7.0部
スチレン 40.0部
メタクリル酸メチル 35.0部
イソブトキシメチルアクリルアミド 18.0部
3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 18.0部
ノフマーMSD(重合調製剤/日本油脂(株)) 12.0部
ジ−t−ブチルパ−オキサイド 9.0部
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート 1.5部
トリエチルアミン 8.2部
イオン交換水 450.0部
サーフィノールAK−02(消泡剤/日信化学工業(株)製) 0.3部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた1リットル4つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル150.0部を仕込み、140℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、アクリロイルモルホリン50.0部、メタクリル酸7.0部、スチレン40.0部、メタクリル酸メチル35.0部、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン18.0部、ノフマーMSD(重合調製剤/日本油脂(株))12.0部、ジ−t−ブチルパオキサイド9.0部を3時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で1時間撹拌した後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート1.5部を添加した。その後同温にて5時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン8.2部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水450.0部、サーフィノールAK−02(消泡剤/日信化学工業(株)製)0.3部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価6.1、固形分20.3%、ガードナー粘度+Fの樹脂(H−2)を得た。固形分酸価は30.0である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが0.0%、高極性ビニルモノマーが50.0%、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが12.0%である。
【0028】
前記の合成例1及び2、比較合成例1及び2で合成したアクリル樹脂を主成分として、表1及び表2に示す割合で各成分を配合することにより、実施例1〜4及び比較例1〜3の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物を得た。
【0029】
これらの擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物を用いて、以下の評価を行った。評価用瓶体の作成条件、振盪テスト条件及び被膜特性の評価方法は次の通りである。また、実施例の評価結果を表1に、比較例の評価結果を表2に併記した。
【0030】
[評価用瓶体の作成条件]
リターナブル使用され、側面全体に擦り傷が付いたビール瓶用褐色大瓶(内容量633ml)を用意し、アルカリ洗浄(NaOH/5%溶液、70℃、10分)後、水洗浄を行った。これに各コーティング剤組成物を1本あたりの塗布量が0.3gとなるように塗布した。塗布後は室温にて3日間放置して、評価用瓶体とした。
【0031】
[塗布性評価]
評価用瓶体の作成時におけるコーティング剤組成物の塗布性を目視観察した。
○:瓶体表面に均一な被膜を形成し、ハジキ・ムラの発生がない。
△:均一な被膜を形成せず、ハジキ・ムラの発生がある。
【0032】
[光沢]
形成した被膜の光沢を目視観察した。
○:非塗布面と比較して光沢に差がない。
△:非塗布面と比較して光沢が落ちる。
【0033】
[擦り傷遮蔽性]
◎:擦り傷部分が完全に遮蔽されている。
○:擦り傷部分が極わずかに露出している。
△:擦り傷部分の一部が露出している。
×:擦り傷部分が露出している。
【0034】
[振盪テストによる耐傷付き性]
評価用瓶体を入れた所定のプラスチック容器(通常、P箱)を伊藤精機社製の形式UCB−4型にて、新盪試験器に固定し、振幅20mm、振動数300往復/分、振動方向水平のみ、加速度1Gの条件で1時間振動させた。これは輸送距離500kmに相当する。
○:擦り傷部位は遮蔽されたまま、非擦り傷部位も傷付きなし。
△:擦り傷部位が僅かに露出、非擦り傷部位に僅かな傷あり。
×:擦り傷部位が露出、非擦り傷部位に傷あり。
【0035】
[振盪テストによるラベル汚れ]
上記で供試した振盪テスト後、ラベル部分の汚れ具合を観察した。
○:ラベル部に汚れ、損傷がない。
△:ラベル部に僅かな汚れ、損傷がある。
×:ラベル部に汚れ、損傷がある。
【0036】
[ラベルへの影響]
○:ラベル印刷部、接着部への侵食、影響は全くない。
△:ラベル印刷部に侵食又は接着部に剥がれが見られる。
【0037】
[耐水性]
評価用瓶体を水中に3日間浸漬した後、被膜の変化を観察する。
○:水に室温3日間浸漬後も塗布表面に変化無し。
△〜○:水に室温3日間浸漬後、極僅かに白くなる部分がある。
×:水に室温3日間浸漬後、白くなる部分がある。
【0038】
[洗瓶性]
70℃のNaOH/5%水溶液に10分浸漬後水洗いを行う。
○:形成した被膜が完全に除去されている。
×:形成した被膜が残る。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【発明の効果】
上記の結果からも明らかなように、本発明に係わる実施例のコーティング剤組成物は何れも、塗布性、光沢、擦り傷遮蔽性、振盪テストによる耐傷付き性、耐水性、洗瓶性などの擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物としての一般特性が良好であることが確認された。更に本コーティング剤は、アルカリ水溶液への溶解性が優れ、汎用の樹脂素材、有機溶剤を用い、しかも溶媒の大半は水であるため経済性に優れるという特徴を有する。即ち、本コーティング剤組成物は、先行技術が持つガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持ち、高価な有機溶媒を使わない経済性に優れた、且つ、耐水性に優れた、表面のべとつきのないガラス、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤であり、また、そのコーティング剤によってガラス容器、プラスチック容器の表面の擦り傷を遮蔽し、外観品質に優れた容器を提供するものである。更には、容器の耐用寿命を延長させ、ひいては省資源、省エネルギーに役立つ効果がある。
Claims (7)
- アルキル基の炭素数4〜22のマレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる一種以上のラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー(A)、塩の基を含むビニルモノマー或いは、水溶性モノマーから選ばれる群から選ばれる一種以上のラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー(B)、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂(I)、沸点180〜290℃の高沸点溶剤(II)及び、滑剤(III)を含有することを特徴とするガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- アクリル樹脂(I)の必須成分である低極性ビニルモノマー(A)の含有量が、樹脂成分中5〜80重量%である請求項1記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- アクリル樹脂(I)の必須成分である高極性ビニルモノマー(B)の含有量が、樹脂成分中5〜80重量%である請求項1記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー(C)が、(メタ)アクリロイル基含有アルコキシシランモノマーであり、樹脂成分中4〜40重量%である請求項1記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- 高沸点溶剤(II)の1種以上を固形分に対し10〜300%混合してなる請求項1〜4の何れかに記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- 滑剤(III)が、シリコン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックスから選ばれた1種以上であり、固形分に対し0.01〜10%混合してなる請求項1〜5の何れかに記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- 請求項1〜6の何れかに記載の、ガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物の硬化皮膜で表面を被覆されたガラス又はプラスチック容器。
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