JP4328984B2 - 容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物及び擦り傷が遮蔽された容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野 】
本発明は、ビール、ジュース、牛乳、清涼飲料、日本酒、調味料等の飲料、及び液状、半固形状或いは固形状の食品を充填するガラス容器、或いはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック容器用の擦り傷遮蔽用アクリルコーティング剤組成物及び擦り傷遮蔽用アクリルコーティング剤が塗布され、擦り傷が遮蔽されたガラス容器、プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リサイクルされ、繰り返し使われるビール、ジュース、牛乳、清涼飲料、日本酒、調味料等の飲料、及び液状、半固形状或いは固形状の食品を充填するガラス容器、プラスチック容器の表面には、流通過程や内容物の充填工程等において擦り傷を生じる。流通過程や充填工程で繰り返し表面に擦り傷がつけられると容器の美観を損ね、外観品質が低下し、延いては充填された内容物を含めた全体の商品の価値まで低下してしまう。従って、擦り傷が発生した容器に対して、擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物を塗工することが提案されている。擦り傷遮蔽用コーティング剤に求められる性能は、▲１▼常温で皮膜形成できること、▲２▼擦り傷遮蔽性がよいこと、▲３▼耐水性が良く白化しない、▲４▼皮膜表面にべとつきがないこと、▲５▼有毒でないこと、▲６▼アルカリ水溶液で皮膜が溶解洗浄できること、▲７▼ラベルの糊や印刷インキを損傷しないこと、▲８▼長距離輸送したとき皮膜が損傷しないこと等の要件を満たすものであることが要求されている。
【０００３】
先行技術としては、硬化性オルガノポリシロキサンで構成される有機溶剤型コーティング剤として、特開平３−１３１５４８、特開平６−３２３４１、特開平６−３２３４が提案されている。また、エマルションタイプのコーティング剤として特公昭６１−１６７４２、特開昭６３−１１７９３２が提案されている。いずれも表面張力が低く、ガラスやＰＥＴへの濡れの良いシリコーン系の樹脂或いは化合物が用いられている。しかしながら溶剤型では安全性或いは引火性、臭気という点から使用する有機溶剤が限られどうしても高価な溶媒を使わざるを得ない。つまり経済性という点で問題があり、一方、溶媒が水であるエマルションタイプでは経済性が優れるものの、耐水性が劣っていたり、表面のべとつきやぬめりが取れないと言った欠点がある。本コーティング剤に要求される擦り傷遮蔽性とは、ガラス容器、プラスチック容器の表面にある擦り傷による凹凸を覆う性質、被塗装界面への濡れが良い性質が必要であり、凹凸面に入り込むため柔軟で、表面張力の低い性質が要求される。そうした性質を持つ物質は通常極性が低い。しかし、このコーティング剤に要求されるもう一方の性質は、硬化塗膜がアルカリ水に可溶である性質で、こちらは極性が高く、極性の高い水にも親和する性質が要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、二律背反するこれらの性質を両立させ、上記した先行技術が持つガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持ちつつ、更に、高価な有機溶媒を使わず経済性に優れ、且つ、耐水性に優れた、表面のべとつきのない、ガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物を提供することであり、又、そのコーティング剤組成物によって容器表面の擦り傷が遮蔽され、外観品質に優れたガラス容器、プラスチック容器を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、擦り傷を遮蔽するため、一方で濡れが良く、柔軟な性質を持ち、且つ、硬化塗膜に耐水性があり、更には、アルカリ水溶液に易溶な上記した擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持つコーティング剤を得るべく鋭意検討した結果、分子鎖中に極性の低い性質を持つ単位、極性が高い性質を持つ単位を混在させた組成物が前述した擦り傷遮蔽性とアルカリ可溶性及び耐水性を充足することに有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。即ち本発明の第一の構成は、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）とラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）とラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）、高沸点溶剤（ＩＩ）及び、滑剤（ＩＩＩ）を含有する擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物である。更に、本発明の第二の構成は、当該擦り傷遮蔽コーティング剤組成物の硬化皮膜で表面を被覆された、擦り傷が遮蔽されたガラス、プラスチック製の飲料、食料品の容器である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用される、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）は、好ましくは、アルキル基の炭素数が４〜２２のマレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルである。具体的には、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等のアクリル酸エステル類とメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０００７】
次に、本発明で使用されるラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）としては、塩の基を含むビニルモノマー及び窒素を含むビニルモノマー、特に水溶性ビニルモノマーが挙げられる。具体的に塩の基とは、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボキシル基等が挙げられるが、特にカルボキシル基含有ビニルモノマーが好ましく、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、或いはイタコン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸のモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらを用いたアクリル樹脂の固形分酸価は１０〜８０、好ましくは３０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇとなることが望ましい。窒素を含むビニルモノマー、特に水溶性ビニルモノマーとして、具体的には、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。
【０００８】
次に、本発明で使用されるラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）としては、一般式ＲＳｉＸｍＲ’（３−ｍ）で表され、ビニル基を含む１価の炭化水素基Ｒとしては、ビニル、アリル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、ｐ−ビニルフェニル等が挙げられる。加水分解可能な基Ｘとしては、メトキシ、エトキシ、ｐ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、などの炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシエトキシル、エトキシエトキシルなどの炭素数２〜６のアルコキシアルコキシル基；アセトキシのような炭素数２〜４のアシロキシ基、；メチルエチルケトオキシムのような炭素数２〜４のオキシム基等が挙げられる。加水分解性基Ｘの数ｍは１〜３の整数から選ばれ、短時間の内に網状構造を形成させる意味から２又は３であることが望ましく、３であることが特に望ましい。これらビニル基含有アルコキシシランモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（エトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。
【０００９】
前記したラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）とラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）とラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）は、有機溶剤、水、或いは水を含む有機溶剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、５０〜２００℃の温度で反応させることにより得られる。
【００１０】
前記したラジカル重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が用いれらる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては特に限定するものではないが、例えば、モノエチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、メルカプトアセチックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカプトエタノール等のチオール類、ジ−３−クロロベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール、ベンゼンチオール等のチオフェノール類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール誘導体、フェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、第３ブチルカテコール等が用いられる。
【００１１】
本発明のラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）を得る工程で使用する有機溶媒としては、最終工程の濃縮を考慮すると、水よりも沸点の低い、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンが挙げられる。そして、水よりも沸点の低い有機溶剤を使用すると、濃縮によって、実質的に媒体が水のみの分散体が得られる。水だけの分散体でない場合においても、勿論、水よりも沸点の高い有機溶剤を使用することは、分散安定性を損なわない限り何ら問題はないが、アルコール系、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールのような比較的沸点の低いアルコール系溶剤は、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）とのアルコール置換により、目的のアクリル樹脂（Ｉ）を得られにくいので好ましくはない。また、擦り傷遮蔽用水性コーティング剤組成物の一部である、請求項１に記載の高沸点溶剤（ＩＩ）を用いることによって、濃縮工程が省略出来る。
【００１２】
本発明のラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）を得る工程で、塩の基の少なくとも一部を中和する際に用いる中和剤としては、塩の基が酸性基の場合は塩基性の中和剤が使用できる。無機塩基類は、塗膜中に残存し耐水性を悪くする傾向があるので好ましくない。
【００１３】
塩の基が特にカルボキシル基の場合に使用する塩基性中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノメタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、またはモルホリン、アンモニア水等が使用できる。これらは単独の使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００１４】
前記した高沸点溶剤（ＩＩ）は、具体的には、沸点１８０〜２９０℃の高沸点溶剤である。これらの高沸点溶剤（ＩＩ）は、添加量が少なすぎると塗膜から水或いは他の溶剤が蒸発したとき、塗膜表面が乾燥して流動性が悪くなり、充分に擦り傷部分へ入り込めなくなり、結果的に擦り傷遮蔽性が悪くなる。多すぎると塗膜の乾燥が遅くなる、ベタツキが残るといった問題点を生じる。添加量としては、その１種以上を、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）の固形分に対し１０〜３００％混合して用いる。２種以上の溶剤を混合する場合の混合割合は、水或いは水性アクリルコーティング剤組成物との相容性を考慮して決める。
【００１５】
具体的な例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２７２）、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル（２５９）等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２１４）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４７）等が挙げられる。（かっこ内の数値は沸点：℃）
【００１６】
前記した、滑剤（ＩＩＩ）は、シリコン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックスから選ばれた１種或いは数種をアクリル樹脂（Ｉ）に対して０．０１〜１０重量％混合して用いることが出来る。
【００１７】
前記した、滑剤（ＩＩＩ）のシリコン系滑剤の具体的な例としては、主鎖が疎水基のジメチルシロキサン、側鎖が親水基のポリアルキレンオキサイドのペンダント型、分子片末端は疎水基のジメチルシロキサン、もう一方が親水基のポリアルキレンオキサイドの末端変性型、疎水基のジメチルシロキサン単位と親水基のポリアルキレンオキサイド単位が交互に繰り返されたブロックコポリマー型等の界面活性剤、及びシラノール変性シリコンオイル、アルコキシ変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル等の反応性シリコンオイル或いはこれらのエマルジョン、等を挙げることが出来る。
【００１８】
前記した、滑剤（ＩＩＩ）のフッ素系滑剤の具体的な例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩、或いはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルアクリル変性樹脂、等を挙げることが出来る。
【００１９】
前記した、滑剤（ＩＩＩ）のワックスの具体的な例としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、密ロウ、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ラノリン、モンタンワックス、セレシンワックス等を水に分散したタイプ、あるいは自己乳化、乳化剤によって乳化したエマルジョンタイプのワックスを挙げることが出来る。
【００２０】
本発明の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物は、アクリル樹脂（Ｉ）、及び高沸点溶剤（ＩＩ）、滑剤（ＩＩＩ）を必須成分とするが、必要によって公知で任意の補助成分を加えることが出来る。このような補助成分としては例えばアセチレンジオール系、シリコン系、フッ素系のレベリング剤、消泡剤、界面活性剤、などの添加剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、染料、顔料などの着色剤、体質顔料、シリカ、乳化剤、防腐剤、さらにはテトラブチルチタネート、ジブチル錫ラウリレート、ジオクチル錫オクテートなどのアルコキシシラン基、シラノール基の硬化触媒を加えることが出来る。
【００２１】
ガラス容器、プラスチック容器への塗装方法は、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法、転写法などの塗装方法を用いることが出来る。開口部が細口の瓶体容器、主にガラス瓶であるが、これらを塗装する場合は、例えば特開昭５８−２１３６５４号公報記載の「ローラー式コーティング装置」や、特公平１−５９２２１号公報記載の「コーティングベルト式のコーティング装置」が使用可能である。
【００２２】
擦り傷遮蔽効果、皮膜の強度、アルカリ水溶液への溶解性、乾燥性、硬化性と言った観点から、塗膜の厚さは任意であるが、０．５〜３０μｍが好ましい。塗布する部位は擦り傷発生部のみに限らないが、コスト削減のため擦り傷発生部位だけを上記膜厚になるようコーティングすることも有効である。本発明の擦り傷遮蔽コーティング剤は硬化に際し特に加熱は必要なく、塗布後、室温で０．５〜４８時間程度放置すれば、表面粘着性のない硬化塗膜が得られるが、必要に応じて硬化時間を短縮するために加熱するか、或いは遠赤外線を照射しても差し支えない。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を合成例、実施例、及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下に於いて、部及び％は特に断りのない限り、全て重量を示す。また、樹脂溶液の粘度の測定は２５℃で行った。ここに例示した酸価の単位はＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００２４】
［合成例１］
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃） ２００．０部
メタクリル酸メチル １８．６部
メタクリル酸ラウリル ６０．０部
メタクリル酸 １５．４部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ４０．０部
アクリロイルモルホリン ６６．０部
ノフマーＭＳＤ（重合調製剤／日本油脂（株）製） １６．０部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １２．０部
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート ２．０部
トリエチルアミン １８．１部
イオン交換水 ６００．０部
サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製） ０．４部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２００．０部を仕込み、１４０℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながらメタクリル酸メチル１８．６部、メタクリル酸ラウリル６０．０部、メタクリル酸１５．４部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン４０．０部、アクリロイルモルホリン６６．０部、ノフマーＭＳＤ（連鎖移動剤／１６．０部、ジ−ｔ−ブチルパオキサイド１２．０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で１時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を添加した。その後同温にて５時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン１８．１部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水６００．０部、サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製）０．４部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価１０．０（溶液酸価、以下同様）、固形分２０．２％、ガードナー粘度＋Ｅの樹脂（Ｇ−１）を得た。固形分酸価は４９．５である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが３０．０％、高極性ビニルモノマーが４０．７％、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが２０．０％である。
【００２５】
［合成例２］
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃） ２００．０部
スチレン ８７．４部
イソブトキシメチルアクリルアミド ２０．０部
メタクリル酸メチル ２６．０部
メタクリル酸ラウリル ４０．０部
メタクリル酸 １８．６部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ８．０部
ノフマーＭＳＤ（重合調製剤／日本油脂（株）） １６．０部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １２．０部
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート ２．０部
トリエチルアミン ２１．８部
イオン交換水 ６００．０部
サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製） ０．４部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２００．０部を仕込み、１４０℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、スチレン８７．４部、イソブトキシメチルアクリルアミド２０．０部、メタクリル酸メチル２６．０部、メタクリル酸ラウリル４０．０部、メタクリル酸１８．６部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン８．０部、ノフマーＭＳＤ（連鎖移動剤／日本油脂（株））１６．０部、ジ−ｔ−ブチルパオキサイド１２．０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で１時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を添加した。その後同温にて５時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン２１．８部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水６００．０部、サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製）０．４部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価１１．９、固形分２０．２％、ガードナー粘度Ａ１の樹脂（Ｇ−２）を得た。固形分酸価は５８．９である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが２０．０％、高極性ビニルモノマーが１９．３％、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが４．０％である。
【００２６】
［比較合成例１］
プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃） １５０．０部
スチレン ３０．０部
メタクリル酸ｎ−ブチル ２２．５部
アクリル酸ｎ−ブチル ２７．０部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２４．０部
メタクリル酸 １０．５部
イソブトキシメチルアクリルアミド １８．０部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １８．０部
２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート ３．０部
２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
トリエチルアミン １２．３部
イオン交換水 ４５０．０部
サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製） ０．３部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０．０部を仕込み、１２０℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、スチレン３０．０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４．０部、メタクリル酸１０．５部、イソブトキシメチルアクリルアミド２０．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１８．０部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート３．０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で１時間撹拌した後、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５部を添加した。その後同温にて５時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン１２．３部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水４５０．０部、サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製）０．３部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価９．３、固形分２０．０、ガードナー粘度Ｌの樹脂（Ｈ−１）を得た。固形分酸価は４６．５である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが４９．０％、高極性ビニルモノマーが１９％、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが１２．０％である。
【００２７】
［比較合成例２］
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃） １５０．０部
アクリロイルモルホリン ５０．０部
メタクリル酸 ７．０部
スチレン ４０．０部
メタクリル酸メチル ３５．０部
イソブトキシメチルアクリルアミド １８．０部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １８．０部
ノフマーＭＳＤ（重合調製剤／日本油脂（株）） １２．０部
ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド ９．０部
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート １．５部
トリエチルアミン ８．２部
イオン交換水 ４５０．０部
サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製） ０．３部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５０．０部を仕込み、１４０℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、アクリロイルモルホリン５０．０部、メタクリル酸７．０部、スチレン４０．０部、メタクリル酸メチル３５．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１８．０部、ノフマーＭＳＤ（重合調製剤／日本油脂（株））１２．０部、ジ−ｔ−ブチルパオキサイド９．０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で１時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１．５部を添加した。その後同温にて５時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン８．２部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水４５０．０部、サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製）０．３部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価６．１、固形分２０．３％、ガードナー粘度＋Ｆの樹脂（Ｈ−２）を得た。固形分酸価は３０．０である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが０．０％、高極性ビニルモノマーが５０．０％、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが１２．０％である。
【００２８】
前記の合成例１及び２、比較合成例１及び２で合成したアクリル樹脂を主成分として、表１及び表２に示す割合で各成分を配合することにより、実施例１〜４及び比較例１〜３の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物を得た。
【００２９】
これらの擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物を用いて、以下の評価を行った。評価用瓶体の作成条件、振盪テスト条件及び被膜特性の評価方法は次の通りである。また、実施例の評価結果を表１に、比較例の評価結果を表２に併記した。
【００３０】
［評価用瓶体の作成条件］
リターナブル使用され、側面全体に擦り傷が付いたビール瓶用褐色大瓶（内容量６３３ｍｌ）を用意し、アルカリ洗浄（ＮａＯＨ／５％溶液、７０℃、１０分）後、水洗浄を行った。これに各コーティング剤組成物を１本あたりの塗布量が０．３ｇとなるように塗布した。塗布後は室温にて３日間放置して、評価用瓶体とした。
【００３１】
［塗布性評価］
評価用瓶体の作成時におけるコーティング剤組成物の塗布性を目視観察した。
○：瓶体表面に均一な被膜を形成し、ハジキ・ムラの発生がない。
△：均一な被膜を形成せず、ハジキ・ムラの発生がある。
【００３２】
［光沢］
形成した被膜の光沢を目視観察した。
○：非塗布面と比較して光沢に差がない。
△：非塗布面と比較して光沢が落ちる。
【００３３】
［擦り傷遮蔽性］
◎：擦り傷部分が完全に遮蔽されている。
○：擦り傷部分が極わずかに露出している。
△：擦り傷部分の一部が露出している。
×：擦り傷部分が露出している。
【００３４】
［振盪テストによる耐傷付き性］
評価用瓶体を入れた所定のプラスチック容器（通常、Ｐ箱）を伊藤精機社製の形式ＵＣＢ−４型にて、新盪試験器に固定し、振幅２０ｍｍ、振動数３００往復／分、振動方向水平のみ、加速度１Ｇの条件で１時間振動させた。これは輸送距離５００ｋｍに相当する。
○：擦り傷部位は遮蔽されたまま、非擦り傷部位も傷付きなし。
△：擦り傷部位が僅かに露出、非擦り傷部位に僅かな傷あり。
×：擦り傷部位が露出、非擦り傷部位に傷あり。
【００３５】
［振盪テストによるラベル汚れ］
上記で供試した振盪テスト後、ラベル部分の汚れ具合を観察した。
○：ラベル部に汚れ、損傷がない。
△：ラベル部に僅かな汚れ、損傷がある。
×：ラベル部に汚れ、損傷がある。
【００３６】
［ラベルへの影響］
○：ラベル印刷部、接着部への侵食、影響は全くない。
△：ラベル印刷部に侵食又は接着部に剥がれが見られる。
【００３７】
［耐水性］
評価用瓶体を水中に３日間浸漬した後、被膜の変化を観察する。
○：水に室温３日間浸漬後も塗布表面に変化無し。
△〜○：水に室温３日間浸漬後、極僅かに白くなる部分がある。
×：水に室温３日間浸漬後、白くなる部分がある。
【００３８】
［洗瓶性］
７０℃のＮａＯＨ／５％水溶液に１０分浸漬後水洗いを行う。
○：形成した被膜が完全に除去されている。
×：形成した被膜が残る。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
上記の結果からも明らかなように、本発明に係わる実施例のコーティング剤組成物は何れも、塗布性、光沢、擦り傷遮蔽性、振盪テストによる耐傷付き性、耐水性、洗瓶性などの擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物としての一般特性が良好であることが確認された。更に本コーティング剤は、アルカリ水溶液への溶解性が優れ、汎用の樹脂素材、有機溶剤を用い、しかも溶媒の大半は水であるため経済性に優れるという特徴を有する。即ち、本コーティング剤組成物は、先行技術が持つガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持ち、高価な有機溶媒を使わない経済性に優れた、且つ、耐水性に優れた、表面のべとつきのないガラス、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤であり、また、そのコーティング剤によってガラス容器、プラスチック容器の表面の擦り傷を遮蔽し、外観品質に優れた容器を提供するものである。更には、容器の耐用寿命を延長させ、ひいては省資源、省エネルギーに役立つ効果がある。
【発明の属する技術分野 】
本発明は、ビール、ジュース、牛乳、清涼飲料、日本酒、調味料等の飲料、及び液状、半固形状或いは固形状の食品を充填するガラス容器、或いはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック容器用の擦り傷遮蔽用アクリルコーティング剤組成物及び擦り傷遮蔽用アクリルコーティング剤が塗布され、擦り傷が遮蔽されたガラス容器、プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リサイクルされ、繰り返し使われるビール、ジュース、牛乳、清涼飲料、日本酒、調味料等の飲料、及び液状、半固形状或いは固形状の食品を充填するガラス容器、プラスチック容器の表面には、流通過程や内容物の充填工程等において擦り傷を生じる。流通過程や充填工程で繰り返し表面に擦り傷がつけられると容器の美観を損ね、外観品質が低下し、延いては充填された内容物を含めた全体の商品の価値まで低下してしまう。従って、擦り傷が発生した容器に対して、擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物を塗工することが提案されている。擦り傷遮蔽用コーティング剤に求められる性能は、▲１▼常温で皮膜形成できること、▲２▼擦り傷遮蔽性がよいこと、▲３▼耐水性が良く白化しない、▲４▼皮膜表面にべとつきがないこと、▲５▼有毒でないこと、▲６▼アルカリ水溶液で皮膜が溶解洗浄できること、▲７▼ラベルの糊や印刷インキを損傷しないこと、▲８▼長距離輸送したとき皮膜が損傷しないこと等の要件を満たすものであることが要求されている。
【０００３】
先行技術としては、硬化性オルガノポリシロキサンで構成される有機溶剤型コーティング剤として、特開平３−１３１５４８、特開平６−３２３４１、特開平６−３２３４が提案されている。また、エマルションタイプのコーティング剤として特公昭６１−１６７４２、特開昭６３−１１７９３２が提案されている。いずれも表面張力が低く、ガラスやＰＥＴへの濡れの良いシリコーン系の樹脂或いは化合物が用いられている。しかしながら溶剤型では安全性或いは引火性、臭気という点から使用する有機溶剤が限られどうしても高価な溶媒を使わざるを得ない。つまり経済性という点で問題があり、一方、溶媒が水であるエマルションタイプでは経済性が優れるものの、耐水性が劣っていたり、表面のべとつきやぬめりが取れないと言った欠点がある。本コーティング剤に要求される擦り傷遮蔽性とは、ガラス容器、プラスチック容器の表面にある擦り傷による凹凸を覆う性質、被塗装界面への濡れが良い性質が必要であり、凹凸面に入り込むため柔軟で、表面張力の低い性質が要求される。そうした性質を持つ物質は通常極性が低い。しかし、このコーティング剤に要求されるもう一方の性質は、硬化塗膜がアルカリ水に可溶である性質で、こちらは極性が高く、極性の高い水にも親和する性質が要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、二律背反するこれらの性質を両立させ、上記した先行技術が持つガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持ちつつ、更に、高価な有機溶媒を使わず経済性に優れ、且つ、耐水性に優れた、表面のべとつきのない、ガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物を提供することであり、又、そのコーティング剤組成物によって容器表面の擦り傷が遮蔽され、外観品質に優れたガラス容器、プラスチック容器を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、擦り傷を遮蔽するため、一方で濡れが良く、柔軟な性質を持ち、且つ、硬化塗膜に耐水性があり、更には、アルカリ水溶液に易溶な上記した擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持つコーティング剤を得るべく鋭意検討した結果、分子鎖中に極性の低い性質を持つ単位、極性が高い性質を持つ単位を混在させた組成物が前述した擦り傷遮蔽性とアルカリ可溶性及び耐水性を充足することに有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。即ち本発明の第一の構成は、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）とラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）とラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）、高沸点溶剤（ＩＩ）及び、滑剤（ＩＩＩ）を含有する擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物である。更に、本発明の第二の構成は、当該擦り傷遮蔽コーティング剤組成物の硬化皮膜で表面を被覆された、擦り傷が遮蔽されたガラス、プラスチック製の飲料、食料品の容器である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用される、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）は、好ましくは、アルキル基の炭素数が４〜２２のマレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルである。具体的には、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等のアクリル酸エステル類とメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０００７】
次に、本発明で使用されるラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）としては、塩の基を含むビニルモノマー及び窒素を含むビニルモノマー、特に水溶性ビニルモノマーが挙げられる。具体的に塩の基とは、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボキシル基等が挙げられるが、特にカルボキシル基含有ビニルモノマーが好ましく、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、或いはイタコン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸のモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらを用いたアクリル樹脂の固形分酸価は１０〜８０、好ましくは３０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇとなることが望ましい。窒素を含むビニルモノマー、特に水溶性ビニルモノマーとして、具体的には、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。
【０００８】
次に、本発明で使用されるラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）としては、一般式ＲＳｉＸｍＲ’（３−ｍ）で表され、ビニル基を含む１価の炭化水素基Ｒとしては、ビニル、アリル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、ｐ−ビニルフェニル等が挙げられる。加水分解可能な基Ｘとしては、メトキシ、エトキシ、ｐ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、などの炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシエトキシル、エトキシエトキシルなどの炭素数２〜６のアルコキシアルコキシル基；アセトキシのような炭素数２〜４のアシロキシ基、；メチルエチルケトオキシムのような炭素数２〜４のオキシム基等が挙げられる。加水分解性基Ｘの数ｍは１〜３の整数から選ばれ、短時間の内に網状構造を形成させる意味から２又は３であることが望ましく、３であることが特に望ましい。これらビニル基含有アルコキシシランモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（エトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。
【０００９】
前記したラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）とラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）とラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）は、有機溶剤、水、或いは水を含む有機溶剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、５０〜２００℃の温度で反応させることにより得られる。
【００１０】
前記したラジカル重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が用いれらる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては特に限定するものではないが、例えば、モノエチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、メルカプトアセチックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカプトエタノール等のチオール類、ジ−３−クロロベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール、ベンゼンチオール等のチオフェノール類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール誘導体、フェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、第３ブチルカテコール等が用いられる。
【００１１】
本発明のラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）を得る工程で使用する有機溶媒としては、最終工程の濃縮を考慮すると、水よりも沸点の低い、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンが挙げられる。そして、水よりも沸点の低い有機溶剤を使用すると、濃縮によって、実質的に媒体が水のみの分散体が得られる。水だけの分散体でない場合においても、勿論、水よりも沸点の高い有機溶剤を使用することは、分散安定性を損なわない限り何ら問題はないが、アルコール系、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールのような比較的沸点の低いアルコール系溶剤は、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）とのアルコール置換により、目的のアクリル樹脂（Ｉ）を得られにくいので好ましくはない。また、擦り傷遮蔽用水性コーティング剤組成物の一部である、請求項１に記載の高沸点溶剤（ＩＩ）を用いることによって、濃縮工程が省略出来る。
【００１２】
本発明のラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）を得る工程で、塩の基の少なくとも一部を中和する際に用いる中和剤としては、塩の基が酸性基の場合は塩基性の中和剤が使用できる。無機塩基類は、塗膜中に残存し耐水性を悪くする傾向があるので好ましくない。
【００１３】
塩の基が特にカルボキシル基の場合に使用する塩基性中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノメタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、またはモルホリン、アンモニア水等が使用できる。これらは単独の使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００１４】
前記した高沸点溶剤（ＩＩ）は、具体的には、沸点１８０〜２９０℃の高沸点溶剤である。これらの高沸点溶剤（ＩＩ）は、添加量が少なすぎると塗膜から水或いは他の溶剤が蒸発したとき、塗膜表面が乾燥して流動性が悪くなり、充分に擦り傷部分へ入り込めなくなり、結果的に擦り傷遮蔽性が悪くなる。多すぎると塗膜の乾燥が遅くなる、ベタツキが残るといった問題点を生じる。添加量としては、その１種以上を、ラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）、ラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）の固形分に対し１０〜３００％混合して用いる。２種以上の溶剤を混合する場合の混合割合は、水或いは水性アクリルコーティング剤組成物との相容性を考慮して決める。
【００１５】
具体的な例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２７２）、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル（２５９）等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２１４）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４７）等が挙げられる。（かっこ内の数値は沸点：℃）
【００１６】
前記した、滑剤（ＩＩＩ）は、シリコン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックスから選ばれた１種或いは数種をアクリル樹脂（Ｉ）に対して０．０１〜１０重量％混合して用いることが出来る。
【００１７】
前記した、滑剤（ＩＩＩ）のシリコン系滑剤の具体的な例としては、主鎖が疎水基のジメチルシロキサン、側鎖が親水基のポリアルキレンオキサイドのペンダント型、分子片末端は疎水基のジメチルシロキサン、もう一方が親水基のポリアルキレンオキサイドの末端変性型、疎水基のジメチルシロキサン単位と親水基のポリアルキレンオキサイド単位が交互に繰り返されたブロックコポリマー型等の界面活性剤、及びシラノール変性シリコンオイル、アルコキシ変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル等の反応性シリコンオイル或いはこれらのエマルジョン、等を挙げることが出来る。
【００１８】
前記した、滑剤（ＩＩＩ）のフッ素系滑剤の具体的な例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩、或いはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルアクリル変性樹脂、等を挙げることが出来る。
【００１９】
前記した、滑剤（ＩＩＩ）のワックスの具体的な例としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、密ロウ、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ラノリン、モンタンワックス、セレシンワックス等を水に分散したタイプ、あるいは自己乳化、乳化剤によって乳化したエマルジョンタイプのワックスを挙げることが出来る。
【００２０】
本発明の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物は、アクリル樹脂（Ｉ）、及び高沸点溶剤（ＩＩ）、滑剤（ＩＩＩ）を必須成分とするが、必要によって公知で任意の補助成分を加えることが出来る。このような補助成分としては例えばアセチレンジオール系、シリコン系、フッ素系のレベリング剤、消泡剤、界面活性剤、などの添加剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、染料、顔料などの着色剤、体質顔料、シリカ、乳化剤、防腐剤、さらにはテトラブチルチタネート、ジブチル錫ラウリレート、ジオクチル錫オクテートなどのアルコキシシラン基、シラノール基の硬化触媒を加えることが出来る。
【００２１】
ガラス容器、プラスチック容器への塗装方法は、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法、転写法などの塗装方法を用いることが出来る。開口部が細口の瓶体容器、主にガラス瓶であるが、これらを塗装する場合は、例えば特開昭５８−２１３６５４号公報記載の「ローラー式コーティング装置」や、特公平１−５９２２１号公報記載の「コーティングベルト式のコーティング装置」が使用可能である。
【００２２】
擦り傷遮蔽効果、皮膜の強度、アルカリ水溶液への溶解性、乾燥性、硬化性と言った観点から、塗膜の厚さは任意であるが、０．５〜３０μｍが好ましい。塗布する部位は擦り傷発生部のみに限らないが、コスト削減のため擦り傷発生部位だけを上記膜厚になるようコーティングすることも有効である。本発明の擦り傷遮蔽コーティング剤は硬化に際し特に加熱は必要なく、塗布後、室温で０．５〜４８時間程度放置すれば、表面粘着性のない硬化塗膜が得られるが、必要に応じて硬化時間を短縮するために加熱するか、或いは遠赤外線を照射しても差し支えない。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を合成例、実施例、及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下に於いて、部及び％は特に断りのない限り、全て重量を示す。また、樹脂溶液の粘度の測定は２５℃で行った。ここに例示した酸価の単位はＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００２４】
［合成例１］
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃） ２００．０部
メタクリル酸メチル １８．６部
メタクリル酸ラウリル ６０．０部
メタクリル酸 １５．４部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ４０．０部
アクリロイルモルホリン ６６．０部
ノフマーＭＳＤ（重合調製剤／日本油脂（株）製） １６．０部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １２．０部
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート ２．０部
トリエチルアミン １８．１部
イオン交換水 ６００．０部
サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製） ０．４部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２００．０部を仕込み、１４０℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながらメタクリル酸メチル１８．６部、メタクリル酸ラウリル６０．０部、メタクリル酸１５．４部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン４０．０部、アクリロイルモルホリン６６．０部、ノフマーＭＳＤ（連鎖移動剤／１６．０部、ジ−ｔ−ブチルパオキサイド１２．０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で１時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を添加した。その後同温にて５時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン１８．１部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水６００．０部、サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製）０．４部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価１０．０（溶液酸価、以下同様）、固形分２０．２％、ガードナー粘度＋Ｅの樹脂（Ｇ−１）を得た。固形分酸価は４９．５である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが３０．０％、高極性ビニルモノマーが４０．７％、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが２０．０％である。
【００２５】
［合成例２］
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃） ２００．０部
スチレン ８７．４部
イソブトキシメチルアクリルアミド ２０．０部
メタクリル酸メチル ２６．０部
メタクリル酸ラウリル ４０．０部
メタクリル酸 １８．６部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ８．０部
ノフマーＭＳＤ（重合調製剤／日本油脂（株）） １６．０部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １２．０部
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート ２．０部
トリエチルアミン ２１．８部
イオン交換水 ６００．０部
サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製） ０．４部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２００．０部を仕込み、１４０℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、スチレン８７．４部、イソブトキシメチルアクリルアミド２０．０部、メタクリル酸メチル２６．０部、メタクリル酸ラウリル４０．０部、メタクリル酸１８．６部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン８．０部、ノフマーＭＳＤ（連鎖移動剤／日本油脂（株））１６．０部、ジ−ｔ−ブチルパオキサイド１２．０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で１時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を添加した。その後同温にて５時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン２１．８部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水６００．０部、サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製）０．４部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価１１．９、固形分２０．２％、ガードナー粘度Ａ１の樹脂（Ｇ−２）を得た。固形分酸価は５８．９である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが２０．０％、高極性ビニルモノマーが１９．３％、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが４．０％である。
【００２６】
［比較合成例１］
プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃） １５０．０部
スチレン ３０．０部
メタクリル酸ｎ−ブチル ２２．５部
アクリル酸ｎ−ブチル ２７．０部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２４．０部
メタクリル酸 １０．５部
イソブトキシメチルアクリルアミド １８．０部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １８．０部
２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート ３．０部
２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
トリエチルアミン １２．３部
イオン交換水 ４５０．０部
サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製） ０．３部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０．０部を仕込み、１２０℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、スチレン３０．０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４．０部、メタクリル酸１０．５部、イソブトキシメチルアクリルアミド２０．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１８．０部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート３．０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で１時間撹拌した後、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５部を添加した。その後同温にて５時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン１２．３部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水４５０．０部、サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製）０．３部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価９．３、固形分２０．０、ガードナー粘度Ｌの樹脂（Ｈ−１）を得た。固形分酸価は４６．５である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが４９．０％、高極性ビニルモノマーが１９％、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが１２．０％である。
【００２７】
［比較合成例２］
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃） １５０．０部
アクリロイルモルホリン ５０．０部
メタクリル酸 ７．０部
スチレン ４０．０部
メタクリル酸メチル ３５．０部
イソブトキシメチルアクリルアミド １８．０部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １８．０部
ノフマーＭＳＤ（重合調製剤／日本油脂（株）） １２．０部
ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド ９．０部
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート １．５部
トリエチルアミン ８．２部
イオン交換水 ４５０．０部
サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製） ０．３部
加熱装置、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５０．０部を仕込み、１４０℃とし、撹拌下、窒素ガスを吹き込む。その温度を保持しながら、アクリロイルモルホリン５０．０部、メタクリル酸７．０部、スチレン４０．０部、メタクリル酸メチル３５．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１８．０部、ノフマーＭＳＤ（重合調製剤／日本油脂（株））１２．０部、ジ−ｔ−ブチルパオキサイド９．０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、更に同温で１時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１．５部を添加した。その後同温にて５時間攪拌させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン８．２部を添加し、撹拌を続けながら、次いでイオン交換水４５０．０部、サーフィノールＡＫ−０２（消泡剤／日信化学工業（株）製）０．３部を加えた後、均一な分散体となるまで撹拌を続け、酸価６．１、固形分２０．３％、ガードナー粘度＋Ｆの樹脂（Ｈ−２）を得た。固形分酸価は３０．０である。アクリル樹脂の組成分比は、樹脂成分中に低極性ビニルモノマーが０．０％、高極性ビニルモノマーが５０．０％、ビニル基含有アルコキシシランモノマーが１２．０％である。
【００２８】
前記の合成例１及び２、比較合成例１及び２で合成したアクリル樹脂を主成分として、表１及び表２に示す割合で各成分を配合することにより、実施例１〜４及び比較例１〜３の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物を得た。
【００２９】
これらの擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物を用いて、以下の評価を行った。評価用瓶体の作成条件、振盪テスト条件及び被膜特性の評価方法は次の通りである。また、実施例の評価結果を表１に、比較例の評価結果を表２に併記した。
【００３０】
［評価用瓶体の作成条件］
リターナブル使用され、側面全体に擦り傷が付いたビール瓶用褐色大瓶（内容量６３３ｍｌ）を用意し、アルカリ洗浄（ＮａＯＨ／５％溶液、７０℃、１０分）後、水洗浄を行った。これに各コーティング剤組成物を１本あたりの塗布量が０．３ｇとなるように塗布した。塗布後は室温にて３日間放置して、評価用瓶体とした。
【００３１】
［塗布性評価］
評価用瓶体の作成時におけるコーティング剤組成物の塗布性を目視観察した。
○：瓶体表面に均一な被膜を形成し、ハジキ・ムラの発生がない。
△：均一な被膜を形成せず、ハジキ・ムラの発生がある。
【００３２】
［光沢］
形成した被膜の光沢を目視観察した。
○：非塗布面と比較して光沢に差がない。
△：非塗布面と比較して光沢が落ちる。
【００３３】
［擦り傷遮蔽性］
◎：擦り傷部分が完全に遮蔽されている。
○：擦り傷部分が極わずかに露出している。
△：擦り傷部分の一部が露出している。
×：擦り傷部分が露出している。
【００３４】
［振盪テストによる耐傷付き性］
評価用瓶体を入れた所定のプラスチック容器（通常、Ｐ箱）を伊藤精機社製の形式ＵＣＢ−４型にて、新盪試験器に固定し、振幅２０ｍｍ、振動数３００往復／分、振動方向水平のみ、加速度１Ｇの条件で１時間振動させた。これは輸送距離５００ｋｍに相当する。
○：擦り傷部位は遮蔽されたまま、非擦り傷部位も傷付きなし。
△：擦り傷部位が僅かに露出、非擦り傷部位に僅かな傷あり。
×：擦り傷部位が露出、非擦り傷部位に傷あり。
【００３５】
［振盪テストによるラベル汚れ］
上記で供試した振盪テスト後、ラベル部分の汚れ具合を観察した。
○：ラベル部に汚れ、損傷がない。
△：ラベル部に僅かな汚れ、損傷がある。
×：ラベル部に汚れ、損傷がある。
【００３６】
［ラベルへの影響］
○：ラベル印刷部、接着部への侵食、影響は全くない。
△：ラベル印刷部に侵食又は接着部に剥がれが見られる。
【００３７】
［耐水性］
評価用瓶体を水中に３日間浸漬した後、被膜の変化を観察する。
○：水に室温３日間浸漬後も塗布表面に変化無し。
△〜○：水に室温３日間浸漬後、極僅かに白くなる部分がある。
×：水に室温３日間浸漬後、白くなる部分がある。
【００３８】
［洗瓶性］
７０℃のＮａＯＨ／５％水溶液に１０分浸漬後水洗いを行う。
○：形成した被膜が完全に除去されている。
×：形成した被膜が残る。
【００３９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
上記の結果からも明らかなように、本発明に係わる実施例のコーティング剤組成物は何れも、塗布性、光沢、擦り傷遮蔽性、振盪テストによる耐傷付き性、耐水性、洗瓶性などの擦り傷遮蔽用コーティング剤組成物としての一般特性が良好であることが確認された。更に本コーティング剤は、アルカリ水溶液への溶解性が優れ、汎用の樹脂素材、有機溶剤を用い、しかも溶媒の大半は水であるため経済性に優れるという特徴を有する。即ち、本コーティング剤組成物は、先行技術が持つガラス容器、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤としての性能を持ち、高価な有機溶媒を使わない経済性に優れた、且つ、耐水性に優れた、表面のべとつきのないガラス、プラスチック容器用の擦り傷遮蔽用コーティング剤であり、また、そのコーティング剤によってガラス容器、プラスチック容器の表面の擦り傷を遮蔽し、外観品質に優れた容器を提供するものである。更には、容器の耐用寿命を延長させ、ひいては省資源、省エネルギーに役立つ効果がある。
Claims (7)
- アルキル基の炭素数４〜２２のマレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる一種以上のラジカル重合可能な低極性ビニルモノマー（Ａ）、塩の基を含むビニルモノマー或いは、水溶性モノマーから選ばれる群から選ばれる一種以上のラジカル重合可能な高極性ビニルモノマー（Ｂ）、ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂（Ｉ）、沸点１８０〜２９０℃の高沸点溶剤（ＩＩ）及び、滑剤（ＩＩＩ）を含有することを特徴とするガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- アクリル樹脂（Ｉ）の必須成分である低極性ビニルモノマー（Ａ）の含有量が、樹脂成分中５〜８０重量％である請求項１記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- アクリル樹脂（Ｉ）の必須成分である高極性ビニルモノマー（Ｂ）の含有量が、樹脂成分中５〜８０重量％である請求項１記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- ラジカル重合可能なビニル基含有アルコキシシランモノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシランモノマーであり、樹脂成分中４〜４０重量％である請求項１記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- 高沸点溶剤（ＩＩ）の１種以上を固形分に対し１０〜３００％混合してなる請求項１〜４の何れかに記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- 滑剤（ＩＩＩ）が、シリコン系滑剤、フッ素系滑剤、ワックスから選ばれた１種以上であり、固形分に対し０．０１〜１０％混合してなる請求項１〜５の何れかに記載のガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物。
- 請求項１〜６の何れかに記載の、ガラス又はプラスチック容器の擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物の硬化皮膜で表面を被覆されたガラス又はプラスチック容器。
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