JP5895475B2

JP5895475B2 - 耐油紙および耐油紙の製造方法

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Publication number: JP5895475B2
Application number: JP2011260133A
Authority: JP
Inventors: 律雄萬道; 貴美子服部; 山田　英明; 英明山田; 山本　真也; 真也山本
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: JP2013112907A

Description

本発明は、動植物油等の油分の浸透を抑制する耐油紙および耐油紙の製造方法に関するものである。

従来より耐油紙は、洗剤、菓子、乾燥食品等の包装容器用素材として広く使用されていた。その用途としては様々なものがあるが、耐油性を付与した板紙については菓子等の食品用の箱、とりわけ油脂分を大量に含むチョコレート菓子等の箱としてや、薄葉紙に耐油性を付与したものについてはファーストフードなどの揚げ物を包装する容器やデパート、コンビニエンスストアなどでのテイクアウト食材の包装容器等に多く使用されている。

紙に耐油性を付与する手段としては、優れた耐油性を有するフッ素樹脂系の耐油剤が従来から使用されており、例えば、紙、板紙の表面にフッ素樹脂系耐油剤を塗工して耐油層を設けたクッキングシートまたは紙層間にフッ素樹脂系耐油剤層を設けた菓子箱用の耐油板紙等が存在した。しかし、フッ素樹脂系耐油剤を使用した紙は、１００〜１８０℃の食品調理温度で加熱した場合、炭素数８〜１０のフッ素系アルコール化合物等、長期に残留しやすい成分が発生することが確認されている。また、これらフッ素樹脂系耐油剤を使用した紙を使用後焼却した際には、パーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸等のフッ素化合物が発生し、健康または環境に悪影響を及ぼすことが懸念されるため、フッ素樹脂系耐油剤を使用しない耐油紙が求められている。
食品包装用耐油紙に求められる機能としては、サラダ油、チョコレートを始めとするオイル耐性はもちろんのこと、食品と直接触れるため可溶分が有る場合は安全性を、また、好みの大きさ、形状に応じて加工を行うため、罫線部の耐油性の付与、製函時の糊付け適性、さらに紙の製造時および加工後にはリールにて巻取り、または積み重ねることにより紙の裏表が接着するブロッキングを防ぐことが必要となる。

アクリル系の耐油剤を使用した耐油紙の場合、例えば、特許文献１にはアクリル樹脂をオフコーター若しくは印刷機を用いて基紙上に幾層にもわたり塗布する技術が開示されているが、幾層にもわたり塗布することにより耐油性は確保できるもののその手間の多さからコストが極端に高くなること、汎用のアクリル樹脂のみの塗布では耐ブロッキング性が明らかに劣り、加工性も劣ることが容易に類推される。

また、特許文献２においてはガラス転移温度（以下Ｔｇという）が１０〜２８℃のアクリル系樹脂のエマルジョンのみを塗布する技術が開示されており、耐ブロッキング性の改善についても記載されているが、エマルジョンのＴｇが低いが故に乾燥後の吸湿により耐ブロッキング性が著しく悪化することが容易に類推され、根本的な解決には至っていない。
また、特許文献３には、耐油層をアンダーコート層、オーバーコート層の多層構成として、それぞれの耐油層で使用するアクリル樹脂のガラス転移温度を特定の範囲とすることで耐ブロッキング性の改善策が提案されているが、多層構成では生産効率の点で好ましくない。

さらに、特許文献４には、耐油層をアンダーコート層、オーバーコート層の多層構成として、さらにオーバーコート層には顔料を添加するものであるが、顔料配合であるが故に耐油性を維持するため多量の塗工量が必要となり、塗工機での生産効率が悪化する。また、耐油性と耐ブロッキング性改善の面で満足なものが得られていないのが現状である。

特公平８−００６２７８号公報特許第３０５５８６７号公報特開２００６−０２８６９７号公報特開２００６−３１６３６７号公報

上記の課題を解決すべく、本発明の目的は紙支持体上の少なくとも片面に１層以上の耐油層を有する耐油紙に関し、耐ブロッキング性の改善された耐油紙およびその製造方法を提供することである。さらには高い耐油性能を兼ね備えた食品包装用耐油紙を提供することである。

本発明は、アクリル系樹脂と特定粒子径の球状粒子を耐油層用塗料に含有させることにより、フッ素系化合物を用いないで環境面での問題の少ない食品用耐油紙を提供することを目的とする。また、前記耐油層用塗料をトランスファーロールコーター方式で塗工して、高い生産性を得るとともに高い耐油性、耐ブロッキング効果を備えた耐油紙を提供することを目的とする。本発明は以下の各発明を包含する。

（１）紙支持体の少なくとも片面に少なくとも１層のアクリル系樹脂を含有する耐油層を設けた耐油紙であって、前記耐油層に平均粒子径が３．０〜１５．０μｍの球状粒子を少なくとも１種含有させた耐油紙。

（２）前記球状粒子の短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）の比（ＤＳ／ＤＬ）が０．７以上である（１）に記載の耐油紙。

（３）前記球状粒子を耐油層全固形分に対して、０．１〜２０質量％含有させた（１）または（２）に記載の耐油紙。

（４）前記紙支持体表面のＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００に準じて測定した平滑度（王研式）が１０〜５０秒である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐油紙。

（５）前記耐油層の塗工量が２．５〜１０．０ｇ／ｍ^２である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐油紙。

（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の耐油紙において、前記耐油層を構成する耐油層用塗料をトランスファーロールコーターで塗工する耐油紙の製造方法。

（７）前記耐油層用塗料をオンマシンコーターで塗工する（６）に記載の耐油紙の製造方法。
（８）紙支持体の少なくとも片面に、アクリル系樹脂と平均粒子径が３．０〜１５．０μｍの球状粒子を含有する耐油層用塗料を、塗工量が２．５〜１０．０ｇ／ｍ ^２となるようにトランスファーロールコーターを用いて塗工することを特徴とする耐油紙の製造方法。

本発明に係るアクリル系樹脂と特定粒子径の球状粒子を耐油層用塗料に含有させることにより、フッ素系化合物を用いないで環境面での問題の少ない食品用耐油紙を提供することができる。さらに、前記耐油層用塗料をトランスファーロールコーター方式で塗工して、高い生産性と高い耐油性、耐ブロッキング効果を備えた耐油紙を提供することができる。

本発明に用いる紙支持体としては特に限定されず、少なくとも一方の表面に後述するアクリル系樹脂を含有する耐油層を少なくとも１層設けることができるものであればよく、用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、晒または未晒クラフト紙、上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、板紙、白板紙、ライナー、セミグラシン紙、グラシン紙、片艶紙、パーチメント紙等が挙げられる。
紙支持体の坪量には特に制限はなく、包装用としては２０〜１５０ｇ／ｍ^２、箱等の成型容器用としては１５０〜５００ｇ／ｍ^２が好適である。

本発明では、製造時の巻取り形態でのブロッキングや、製袋、製函後のブロッキングの防止効果を平均粒子径が３．０〜１５．０μｍの球状粒子を含有させ、紙−紙の接触面積を減少させることによって得るものであるため、塗工乾燥後の塗工面に球状粒子がある程度露出する必要がある。このため、使用される球状粒子の平均粒子径は、使用する紙支持体の表面平滑度や耐油層の厚さによって調整する必要がある。より好ましい球状粒子の平均粒子径は５．０〜１２．０μｍである。ここで、球状粒子の平均粒子径は堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＰａｒｔｉｃａＬＡ−９２０」にて測定したメジアン径である。

球状粒子の形状としては、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．７以上であることが好ましい。より好ましくは０．８以上である。
真球度が０．７未満の場合、本発明の効果であるブロッキング防止効果が十分には得られない。

なお、球状粒子の真球度（粒子の長径／短径の比）は以下の手順で測定された値を意味する。
まず、耐油紙の２本の対角線が交わる点を中心にして、耐油紙表面（耐油層が設けられた表面）のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を真上（耐油紙表面に対して垂直な方向）から撮る。ここで、この時の耐油紙表面に対して垂直な方向をＺ方向とし、当該ｚ方向に対して垂直に交わる平面をｘｙ平面とする。このＳＥＭ写真で粒子の形状が球状であるか非球状（立方状、柱状、紡錘状、針状、無定形等）を目視判定し、球状と判定されたものについて以下の操作を行う。

前記ＳＥＭ写真の左端を起点として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの領域を観察エリアとして、画像処理ソフト（日本ローパー社製、商品名：「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」）を用いて画像処理を行う。
次に、観察エリア内の１つの粒子に注目し、粒子の最大長さ（長径ＤＬ）と当該長径と直交する方向の長さ（短径ＤＳ）とを測定する。

さらに、耐油紙をｘ方向とｙ方向とにそれぞれ±４５度傾けた方向からも前記と同様にして測定を行い、この４方向から測定した真球度（ＤＳ／ＤＬ）を求める。本発明においては、真球度が０．７以上である場合を球状とする。

上記の球状粒子のなかで、球状軽質炭酸カルシウムまたは球状軽質炭酸カルシウムを含有する粒子が、耐油性の低下をきたしにくいという点で優れており好ましい。この球状軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、例えば、塩化カルシウム水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を反応させる方法、水酸化カルシウム塩と炭酸塩をカルシウム以外の２価のカチオン存在下で反応させる方法、特開平６−１６４１７号公報に記載されているように、燐酸化合物の存在下、塩化カルシウムと炭酸水素塩を反応させてバテライト型の球状炭酸カルシウムを製造する方法、特公平４−４２４７号公報に記載されているように、添加物の存在下、水酸化カルシウムスラリーに二酸化炭素ガスを導入して球状軽質炭酸カルシウムを製造する方法、ＷＯ２００４／０７６３５２に記載されているように、水酸化カルシウム含有水性懸濁液に二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素含有ガスを吹き込んで、炭酸化率が２〜１０％に到達した時点で水溶性リン酸またはその水溶性塩の水溶液あるいは懸濁液を添加して反応させる球状炭酸カルシウムの製造方法等を挙げることができる。

また、その他の材質の球状粒子を使用することも可能である。例えば、塗工紙分野で一般的に使用される無機及び有機の顔料を挙げることができ、無機顔料としては、例えば重質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、構造性カオリン、デラミカオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質を球状にしたものが挙げられる。有機顔料としては、例えば、ポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の密実型、中空型、あるいは貫通孔型粒子等を球状にしたものが挙げられる。

上記その他の材質の球状粒子の製造方法としては、例えば球状シリカは、ケイ酸アルカリ溶液と、鉱酸溶液或いはアルミニウム塩および／またはアルカリ土類金属塩を含む鉱酸溶液とを混合して、シリカ系ヒドロゲルにゲル化させる工程と、生成するシリカ系ヒドロゲルを必要により酸処理した後、アルカリ金属塩を除去するために水洗する工程と、水洗後のシリカ系ヒドロゲルを水浸された状態で水熱条件下に解膠する工程と、解膠された水性スラリーを微粉砕する工程と、微粉砕スラリーをスプレー造粒する工程とにより製造される。

また、球状アルミナは、特開２０１１−１０２２１５号公報に記載されているように、原料粉末として水酸化アルミニウム、仮焼アルミナ又は電融アルミナ粉砕物を用いて製造される。例えば、炉頂部より水酸化アルミニウム、仮焼アルミナ又は電融アルミナ粉砕物等を火炎中に噴射し溶融し、炉体中胴部より炉内に常時、ドライアイスを供給し急冷処理を行い、得られた球状化物を排ガスと共にブロワーによってバグフィルターに搬送し捕集する。火炎の形成は、水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等の燃料ガスと、空気、酸素等の助燃ガスを、炉体に設定された燃焼バーナーから噴射して行う。火炎温度は２０５０〜２３００℃程度である。原料粉末供給用のキャリアガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素等が使用される。前記球状アルミナの製造方法において上記火炎温度および急冷処理によるδ相、θ相結晶分率の制御が重要である。

また、球状有機顔料の製造方法としては、特開平８−１２０００５号公報に記載の重合条件を適宜選択して所望の平均粒子径を有する有機顔料を得ることができる。

耐油層中の球状粒子の含有量については特に限定するものではないが、例えば耐油層全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲で調整されるのが好ましい。球状粒子の含有量が０．１質量％未満の場合は、十分なブロッキング防止効果が得られないおそれがある。２０質量％を超える場合は、耐油性の低下をきたすおそれがある他、耐油層塗料の保水度が低下するためトランスファーロールコーターでの塗工適性が低下するおそれがある。

本発明では、その効果を損なわない範囲において、増粘剤を併用することも可能である。増粘剤としては、例えばアルカリ可溶性高分子エマルション、カルボキシメチルセルロース等の変性多糖類、アルギン酸ソーダ、変性グアーガム、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸ソーダ等が挙げられる。

次に、本発明でいうアクリル系樹脂とは、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを必須成分として含み、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ｃ）これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーからなる共重合体である。

本発明において用いられる（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸、モノアルキルイタコン酸等が挙げられ、これらのうちから少なくとも１種を用いることが必要である。

本発明において用いられる（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられ、これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。

本発明において用いられる（ｃ）これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、酸ホスホキシエチル（メタ）アクリレートエタノールアミンハーフ塩、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニル硫酸ナトリウム、グリセリンモノアリルエーテルモノスルホコハク酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリルアミドステアリン酸ナトリウム、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。

本発明において用いられるアクリル系樹脂は公知の乳化重合法によって得ることができる。例えば、所定の反応容器に上記の各種モノマー類、乳化剤および水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより得られる。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤を前記ラジカル重合開始剤と組合せて（レドックス系重合開始剤）用いることができる。

重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、通常０．０２〜３質量部であるが、好ましくは０．０５〜１質量部である。

使用する乳化剤としては、特に限定はなく、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、反応性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、オレイン酸カリウム等の脂肪酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
反応性乳化剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。

乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度使用すればよく、好ましくは０．２〜５質量部である。乳化剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、適度な平均粒子径を有するアクリル系樹脂エマルションが得られる。

本発明において用いられるアクリル系樹脂は前記のように水媒体中で乳化重合法により得られるが、アクリル系樹脂エマルションの固形分濃度を３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％程度として行うことができる。重合反応は単一重合開始剤の場合では通常４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは４〜８時間程度行えばよい。また、レドックス系重合開始剤の場合では反応温度はより低く、通常５〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃程度である。モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、モノマータップ法、モノマープレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法で、モノマープレ乳化タップ法である。

本発明において用いられるアクリル系樹脂エマルションは平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば水分散性が良好となる。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、塗工時の機械的安定性が悪くなるおそれがあり、１．０μｍを超えるとハイシェア粘度が低く、所望の塗工量が得られなかったり、塗工面にストリーク等の塗工むらが発生するおそれがある。なお、平均粒子径については、乳化剤や重合開始剤の種類および添加量、添加方法、攪拌条件等を適宜設定することにより容易に調整することができる。ここで、エマルションの平均粒子径は光散乱法粒子径分布測定機（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：ＬＢ−５５０）で測定したものである。

本発明の耐油層塗料には該アクリル系樹脂エマルション、増粘剤、変性ポリアミド樹脂や密実型有機フィラーの他に、さらにバインダー、球状粒子以外の顔料などを含んでもよい。また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、着色剤等の通常用いられている各種助剤が適宜使用できる。

本発明において使用できるバインダーとしては、カゼイン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、またはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の水分散液が使用できる。

本発明に使用できる球状粒子以外の顔料としてはカオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、合成マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、さらにはポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の各種の密実型、中空型、あるいは貫通孔型粒子等の有機顔料が挙げられ、前記顔料の１種又は２種以上を使用することができる。

本発明の耐油層の層構成としては、前記紙支持体の少なくとも片面に少なくとも１層の耐油層を設けるものであるが、同じ塗工量を塗工する場合、多層構成とした方が単層構成よりも耐油性は得られやすい。多層構成の場合、各層は同じ構成（組成）でもよいし、異なっていてもよい。

本発明において紙支持体に耐油層塗料を塗工する方法としては、特に限定するものではなく、抄紙工程と連続して行なわれる所謂オンマシン方式あるいは紙支持体を一度巻き取って、別途塗工機で耐油層塗料を塗工する所謂オフマシンの何れかで行われる。塗工方式としては、例えばブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、トランスファーロールコーター等が挙げられる。なかでもトランスファーロールコーターが、本発明の特定粒子径の球状粒子を塗工する面で好ましい。なお、ここでいうトランスファーロールコーター方式とは、前計量方式で、紙支持体に耐油層塗料を塗工する方式であり、２本以上のロールとアプリケータロールからなるゲートロールコーターやアプリケータロール上の塗料を巻線バーやロッドにより計量するシムサイザー、ブレードでの計量のブレードメタリングサイズプレスコーター等が挙げられる。塗工については、オンマシンコーティングが生産効率の点で好ましい。

本発明の耐油紙は耐油層形成後、その効果を損なわない限りにおいて、平滑化処理を行うことができる。平滑化処理は通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー等の平滑化処理装置を用いて、オンマシンまたはオフマシンで行われる。なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、耐油層塗工前の紙支持体を平滑化処理することも可能である。

紙支持体の表面の平滑度は、特に限定するものではないが、王研式平滑度（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００に準じて測定）で１０〜５０秒が好ましい。より好ましくは２０〜４０秒である。
王研式平滑度が１０秒を下回る場合は、十分な耐油性を得るためには耐油層の塗工量を増やす必要があり、操業性、生産効率の面で不利であり、またブロッキングを防止することも困難となる。
王研式平滑度が５０秒を超える場合は、球状粒子保持能力が低下して、粉落ち等が発生するおそれがある。また、トランファーロールコーターでの塗工時に十分な塗工量が得られないおそれがあるため好ましくない。

耐油層の塗工量についても特に限定するものではないが、たとえば２．５〜１０．０ｇ／ｍ^２の範囲で調整される。耐油層の塗工量が２．５ｇ／ｍ^２未満の場合は、紙支持体表面のカバーリング性が十分に得られず、満足な耐油性が得られないおそれがある。１０．０ｇ／ｍ^２を超える場合は、球状粒子を用いても満足なブロッキング防止効果が得られないおそれがあるほか、乾燥負荷も大きくなり、生産効率が低下する。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例中の％および部数はそれぞれ質量％、質量部を示す。なお、紙支持体上の塗工量は絶乾質量を示す。

＜球状粒子Ａの製造＞〔平均粒子径：１０．０μｍ、真球度：０．９〕
１０００Ｌの水（導電率０．０５ｍＳ／ｃｍ）に、生石灰８６ｋｇを入れ、１０５ｇ／Ｌの濃度の水酸化カルシウム水性スラリー（消石灰ミルク）を得た。次いで、このスラリーを濃度１００ｇ／Ｌ、２０℃に調整した後、１５０Ｌを半回分式反応器に仕込み、周速１３ｍ／ｓでかき混ぜながら、二酸化炭素濃度３０容量％のガスを、水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１００容量％二酸化炭素換算で３ＮＬ／ｍｉｎの割合で吹き込み、反応液の炭酸化率４％またはその付近に達したところで反応を一時停止し、一次反応中間体を得た（段階１）。

上記一次反応中間体に、その水酸化カルシウム換算１００質量部に対し、ヘキサメタリン酸ナトリウムを１．５質量部、固形分濃度２％の水溶液にして添加して混合し、次いで周速１３ｍ／ｓでかき混ぜながら、二酸化炭素濃度３０容量％のガスを、水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１００容量％二酸化炭素換算で０．３ＮＬ／ｍｉｎの割合で吹き込み、炭酸化率１５％またはその付近に達したところで反応を停止し、二次反応中間体を得た（段階２）。

二次反応中間体に２０℃の水１５０Ｌを投入し、二次反応中間体を希釈した後、次いで周速１３ｍ／ｓでかき混ぜながら、二酸化炭素濃度８０容量％のガスを、水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１００容量％二酸化炭素換算で３．６ＮＬ／ｍｉｎの割合で吹き込み、反応を終結させ、三次反応中間体を得た（段階３）。

上記三次反応中間体２１０Ｌ、水酸化カルシウム水性スラリー（濃度５０ｇ／Ｌ）７０Ｌとその水酸化カルシウム換算１００質量部に対し１．０質量部のヘキサメタリン酸ナトリウムを固形分濃度２％の水溶液にして添加したものを半回分式反応器に仕込み２０℃に調整した後、次いで周速２．６ｍ／ｓでかき混ぜながら、二酸化炭素濃度３０容量％のガスを、水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１００容量％二酸化炭素換算で３ＮＬ／ｍｉｎの割合で吹き込み、反応を終結させた（段階４）。
このようにして得られた球状軽質炭酸カルシウムの水性スラリーをフィルタープレスでろ過後脱水を行い、固形分濃度５０質量％の脱水ケーキを得、乾燥機にて乾燥後、サンドグラインダーで粉砕処理を行うことで球状粒子Ａを得た。この球状粒子Ａは平均粒子径１０．０μｍ、真球度０．９である。

＜球状粒子Ｂの製造＞〔平均粒子径：８．０μｍ、真球度：０．９〕
球状粒子Ａの製造において、三次反応中間体を得た時点で反応を終結し、生成した球状炭酸カルシウム粒子を回収した。この球状粒子Ｂは平均粒子径８．０μｍ、真球度０．９である。

＜球状粒子Ｃの製造＞〔平均粒子径：３．５μｍ、真球度：０．８〕
ＳｉＯ_２基準で２２質量％濃度の珪酸ソーダ溶液（Ａ液）と、１３質量％濃度の硫酸（Ｂ液）とを先端部に混合部を有する二流体ノズルを用いて、ｐＨが９になるように両者を混合した後吐出し、熟成を行う。熟成後のシリカヒドロゲルを硫酸溶液をはったタンクに入れ攪拌しながら、ｐＨが１．０以下になるまで酸処理を行った。酸処理後のヒドロゲルを水洗した後、ヒドロゲルをオートクレーブに移し水に浸漬し１８０℃の水熱条件化で６時間解膠処理を行った。次に解膠されたヒドロゲルに水を加えＳｉＯ_２濃度を７質量％に調整後、コロイドミルで微粉砕しスラリーを調製した。次いで、このスラリーをアシザワ・ニロ社製ＳＤ−２５のスプレードライヤーを用いて噴霧（入口温度３００℃、出口温度１２０℃）させて球状シリカを得た。この球状シリカ粒子は平均粒子径３．５μｍ、真球度０．８である。

＜球状粒子Ｄの製造＞〔平均粒子径：１．０μｍ、真球度：０．９５〕
球状粒子Ａの製造の段階２におけるガス吹き込み量を５．５ＮＬ／分の高ガス吹き込み量条件に変えた以外は球状粒子Ａの製造と同様にして段階１〜段階３の反応を行い、生成した球状炭酸カルシウムを回収した。この球状粒子Ｄは平均粒子径１．０μｍ、真球度０．９５である。

＜球状粒子Ｅの製造＞〔平均粒子径：２０．０μｍ、真球度：０．９〕
球状粒子Ａの製造と同様にして三次反応中間体を得た。この三次反応中間体を９０Ｌ、水酸化カルシウムスラリー（濃度５０ｇ／Ｌ）２５０Ｌとその水酸化カルシウム換算１００質量部に対し１．０質量部のヘキサメタリン酸ナトリウムを固形分濃度２％の水溶液にして添加したものを半回分式反応器に仕込み、その他の条件は球状粒子Ａの製造と同様にして炭酸カルシウムを製造した。このようにして得られた球状炭酸カルシウムは、平均粒子径２０．０μｍ、真球度０．９である。

＜実施例１＞
（１）耐油層塗料の調製
酸化デンプン（商品名：エースＡ、王子コースターチ社製）の２５％水溶液９．６質量部、カオリン（商品名：ウルトラホワイト９０、ＢＡＳＦジャパン社製）の７０％水分散液３０．０質量部、平均粒子径が１０．０μｍで短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．９であるの球状粒子Ａ（軽質軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液４．２部、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：Ｘ３００Ｂ、ＪＳＲ社製）の４８％水分散液９．０質量部、コア−シェル型アクリル系耐油剤（商品名：ＰＤＸ７３２６、ＢＡＳＦジャパン社製）の３８．５％水分散液１７０．４質量部、スチレン−ブタジエン系密実型有機フィラー（商品名：ＮｉｐｏｌＶ１００４、日本ゼオン社製）の５０％水分散液８．６質量部、アルカリ可溶性高分子エマルションを主成分とする増粘剤（商品名：ソマレックス２７０Ｋ，ソマール社製）の１０％水分散液３質量部を混合撹拌して、固形分濃度４２．６質量％の耐油層塗料を調製した。

（２）耐油紙の製造
坪量５０ｇ／ｍ^２のセミグラシン原紙（フリーネス１９５ｍｌ・ＣＳＦ、ＬＢＫＰ１００％、塗工する面の王研式平滑度：２５秒）の片面に、抄造パート後のゲートロールコーターにて、上記耐油層塗料の調製で得られた固形分濃度４２．６質量％の塗料を２．７ｇ／ｍ^２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。

＜実施例２＞
実施例１の耐油層塗料の調製において、前記球状粒子Ａ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液の使用量を２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして固形分濃度４３．１質量％の耐油層塗料を調製した。この耐油層塗料を用いて、実施例１と同様にして、セミグラシン原紙の片面に２．８ｇ／ｍ^２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。

＜実施例３＞
実施例１の耐油層塗料の調製において、前記球状粒子Ａ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液の使用量を１質量部に変更した以外は実施例１と同様にして固形分濃度４２．５質量％の耐油層塗料を調製した。この耐油層塗料を用いて、実施例１と同様にして、セミグラシン原紙の片面に２．７ｇ／ｍ^２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。

＜実施例４＞
実施例１の耐油層塗料の調製において、前記球状粒子Ａ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液の代わりに、平均粒子径が８．０μｍで短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．９である球状粒子Ｂ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液４．２質量部を使用したした以外は、実施例１と同様にして固形分４２．６質量％の耐油層塗料を調製した。この耐油層塗料を用いて、実施例１と同様にして、セミグラシン原紙の片面に２．８ｇ／ｍ^２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。

＜参考例＞
実施例１の耐油層塗料の調製において、前記球状粒子Ａ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液の代わりに、平均粒子径が３．５μｍで、短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．８である球状シリカ粒子Ｃの２０％水分散液１０．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分４１．５質量％の耐油層塗料を調製した。この耐油層塗料を用いて、実施例１と同様にして、セミグラシン原紙の片面に２．６ｇ／ｍ^２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。

＜比較例１＞
実施例１の耐油層塗料の調製において、前記球状粒子Ａ（軽質炭酸カルシウム）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、固形分４２．５質量％の耐油層塗料を調製した。この耐油層塗料を用いて、実施例１と同様にして、セミグラシン原紙の片面に２．７ｇ／ｍ^２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。

＜比較例２＞
実施例１の耐油層塗料の調製において、前記球状粒子Ａ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液の代わりに、平均粒子径が１．０μｍで、短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．９５である球状粒子Ｄ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液４．２質量部を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分４２．６質量％の耐油層塗料を調製した。この耐油層塗料を用いて、実施例１と同様にして、セミグラシン原紙の片面に２．７ｇ／ｍ^２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。

＜比較例３＞
実施例１の耐油層塗料の調製において、前記球状粒子Ａ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液の代わりに、平均粒子径が２０．０μｍで、短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．９である球状粒子Ｅ（軽質炭酸カルシウム）の５０％水分散液４．２質量部を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分４２．６質量％の耐油層塗料を調製した。この耐油層塗料を用いて、実施例１と同様にして、セミグラシン原紙の片面に２．７ｇ／ｍ^２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。
上記、実施例、比較例で得られた８種類の耐油紙について、評価結果を表１にまとめた。

（耐油性）
平面部の耐油度の評価基準：ＴＡＰＰＩＵＭ−５５７法（キット法）によって塗工面を測定した。耐油紙として使用可能なキット耐油度は６級以上であることが好ましい。

（耐ブロッキング性評価）
耐油紙の耐油面−反対面が接触するように重ね合わせて、２３℃５０％ＲＨ環境下で２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２加圧して、２４時間後のブロッキング度合いを評価した。
耐油紙の耐油面−耐油面が接触するように重ね合わせて、２３℃５０％ＲＨ環境下で２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２加圧して、２４時間後のブロッキング度合いを評価した。
＜耐油性評価基準＞
１剥離せずに基材が破れる
２剥離可能であるが重い
３軽い力で剥がれる
４微小な刺激で剥がれる
５ブロッキングが見られない

上記実施例結果が示すように、本発明のアクリル系樹脂と特定粒子径の球状粒子とを耐油層に含有させることにより、フッ素系化合物を用いないで環境面での問題の少ない食品用耐油紙を、ブロッキングの発生を伴わずに提供することができる。また、トランスファーロールコーター方式で塗工して、高い生産性と高い耐油性さらには耐ブロッキング効果を備えた耐油紙を製造することができる。

本発明による耐油紙は、フッ素樹脂代替の食品包装用耐油紙に使用でき、ファーストフードなどの揚げ物を包装する容器やデパート、コンビニエンスストアなどでのテイクアウト食材の包装容器等に使用可能であり、実用上極めて有用である。

Claims

紙支持体の少なくとも片面に少なくとも１層のアクリル系樹脂を含有する耐油層を設けた耐油紙であって、該耐油層用塗料に平均粒子径が３．０〜１５．０μｍの球状粒子である軽質炭酸カルシウムを少なくとも１種含有させたことを特徴とする耐油紙。
前記球状粒子の短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．７以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐油紙。
前記球状粒子を耐油層全固形分に対して、０．１〜２０質量％含有させたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐油紙。
前記紙支持体表面のＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００に準じて測定した平滑度（王研式）が１０〜５０秒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐油紙。
前記耐油層の塗工量が、前記紙支持体の片面あたりにおいて２．５〜１０．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐油紙。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐油紙において、前記耐油層を構成する耐油層用塗料をトランスファーロールコーターで塗工することを特徴とする耐油紙の製造方法。
前記耐油層用塗料をオンマシンコーターで塗工することを特徴とする請求項６に記載の耐油紙の製造方法。