JP2006328563A

JP2006328563A - 紙用表面塗工剤及びそれを塗工した紙

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Publication number: JP2006328563A
Application number: JP2005150444A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nakano; 朋之中野; Takashi Ochi; 隆越智
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2006-12-07

Abstract

【課題】
本発明が解決しようとする第１の課題は、剛度を向上させることが可能な紙用表面塗工剤であり、かつ該紙用表面塗工剤の原紙への塗工時に曳糸性が無く、操業性に優れたポリアクリルアミド系紙用表面塗工剤の提供にあり、更に第２の課題は、該ポリアクリルアミドを表面塗工した剛度を向上させた紙の提供にある。特に剛度を向上させた嵩高剤含有の嵩高紙の提供にある。
【解決手段】
カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する共重合分岐型ポリアクリルアミドの重量分子量を5万以上かつ50万未満とすることにより、該ポリアクリルアミド水溶液の粘度が低下すると同時に曳糸性が完全に無くなり、紙用表面塗工剤として使用することが可能となる。また、該ポリアクリルアミドを原紙の表面に塗工した紙は、剛度が顕著に向上する。

Description

本発明は紙表面塗工用の特定のポリアクリルアミドに関するものであり、更に該ポリアクリルアミドを表面塗工することにより、紙の曲げこわさや腰といった剛度を向上させた紙、特に嵩高剤を含有する嵩高紙に関するものである。

近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量の削減による紙の軽量・嵩高化が進行しつつある。しかし、これら軽量・嵩高紙は従来の紙と比較してパルプ配合量が減少するため、紙の曲げこわさや腰といった剛度の低下を生じ、品質上問題となる場合がある。

一般にポリアクリルアミドやデンプンなどの紙力増強剤を内添すると紙の剛度は向上する。しかし、十分な剛度向上効果を得るためには、通常以上の配合量が必要となり、紙の地合の悪化を引き起こし易く、かえって剛度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増配することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増配はコストの点から困難であると考えられる。

一方、紙に酸化デンプンやヒドロキシエチル化デンプンなど化工デンプンを塗工すると紙の剛度が向上することが知られている。しかし、必要な剛度を得るためにデンプンの塗工量を増やすと表面粘着性が増すため、オフセット印刷時に印刷機のブランケットに用紙が取られる現象が発生することがある。そのため、塗布量を増加することには限界があり、十分な剛度を得ることができない。

また、これまでに剛度向上を目的とした紙用表面塗工剤として下記の例が公知となっている。水ガラスと高分子エマルション又はラテックスを特定量配合する方法(特許文献１参照)、ポリビニルアルコール系樹脂でサイズされた紙に電子線や放射線を照射する方法(特許文献２参照)、ポリビニルアルコール系重合体成分とポリアクリルアミド系重合体成分を混合する方法(特許文献３参照)、ポリビニルアルコール系重合体存在下でアクリルアミド系モノマーを特定重合比でラジカル重合して得た重合体による方法(特許文献４参照)、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とジルコニウム塩とを含む水溶液による方法(特許文献５参照)、ポリビニルアルコール成分とポリアクリルアミド成分から成るブロック共重合体(特許文献６参照)、(メタ)アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸又はその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとN-メチロール(メタ)アクリルアミドの１モル当たり0.3〜1モルのエチレン尿素を重合成分とした水溶性共重合体による方法(特許文献７参照)、(メタ)アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸又はその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとN-メチロール(メタ)アクリルアミドの１モル当たり0.3〜1モルのジシアンジアミドを重合成分とした水溶性共重合体による方法(特許文献８参照)、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体による方法(特許文献９参照)、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂やグリオキザールまたはメラニンホルマリン樹脂から成る耐水化剤とポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリルアミド樹脂又はカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を塗布する方法(特許文献１０参照)、アルカリ金属の酢酸塩が2重量%以下、酢酸が5重量%以下、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が0.01〜100となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする紙用塗工剤を塗布する方法(特許文献１１参照)、顔料と中空重合体粒子および共重合体ラテックスと澱粉とからなる接着剤を含有し、該共重合体ラテックスの数平均粒子径が0.06〜0.2μｍ、該共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度が−50〜45℃であり、さらに該共重合体ラテックス／該澱粉の重量比率が、固形分換算で、80/20〜5/95であることを特徴とするグラビア印刷用塗工紙用組成物(特許文献１２参照)、チタン酸化物または水酸化物の超微粒子分散液とポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの紙力増強剤を含むことを特徴とする紙用剛度向上剤組成物(特許文献１３参照)等が開示されている。しかし、これらの方法は生産性やコストに問題があったり、表面粘着性の悪化から高速印刷には適していなかったり、古紙として使用した場合の離解性に問題があるため実用化は困難であり、軽量・薄物・嵩高紙に適した紙用塗工剤が望まれている。

また、顔料を含有する紙用塗工添加剤として、1級または2級アミノ基を有するアミノ化合物および分子内にエポキシ基を少なくとも2個有するエポキシ化合物を反応させて得られる水溶性樹脂(特許文献１４参照)、ポリアミン系化合物およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させて得られる塗工紙用添加剤(特許文献１５参照)等が開示されている。

また、一般に紙用表面塗工剤として用いられるポリアクリルアミドは、アクリルアミドモノマーからポリアクリルアミドを重合した後、アミド基を部分加水分解したもの、あるいはアクリルアミドモノマーと(メタ)アクリル酸モノマーとから製造される比較的低分子量(数十万程度)の直鎖状ポリマーである。これを原紙の表面に塗工した場合、該ポリアクリルアミドが低分子のため紙原紙内部へ浸透してしまい、また、パルプ繊維同士を接着する効果が小さいため、十分な剛度向上効果を得ることはできない。一方、該ポリアクリルアミドの分子量を大きくすると剛度が若干向上するものの、極めて高粘度となり、原紙への塗工が困難となる問題がある。

一方、内添用紙力向上剤として、アクリルアミドモノマー、４級及び／又は３級アンモニウムカチオン基に代表されるカチオン性モノマー及び／又はカルボキシル基に代表されるアニオン性モノマー、架橋剤から製造される比較的高分子量(250〜400万程度)の分岐型ポリアクリルアミドが用いられている。これを紙用表面塗工剤として用いた場合、紙内部への浸透性が抑えられ、パルプ繊維同士を接着する効果が大きいため大幅に紙の剛度を向上させることは可能である。しかし、このような内添用ポリアクリルアミドは高粘度で高曳糸性を示すため、原紙への塗工時に、ボイリングの発生や塗工ロール間にミストが発生したり、塗工部で均一に塗布できないなどの操業上、品質上の問題があった。

特開昭59−130398号公報特開昭60−155799号公報特開昭60−173197号公報特開昭60−151800号公報特開平1−156597号公報特公平3−23678号公報特開平6−65893号公報特開平6−65894号公報特開平7−238490号公報特開平8−100388号公報特開平9−3797号公報特開2000−110094号公報特開2001−123393号公報特開平6−166994号公報特開2001−214397号公報

また、近年、書籍用紙や本文用紙などの品種において、紙用嵩高剤を含有させて嵩高化(低密度化)した紙の需要が急速に伸びている。該嵩高剤は大別すると、界面活性剤系と非界面活性剤系に分類できるが、いずれの嵩高剤も、紙を嵩高にするメカニズムは、パルプ繊維間の水素結合を阻害し、パルプ繊維同士の結合を弱めることで、紙の低密度化が達成されるというものである。このパルプ繊維間の水素結合の阻害により、紙の強度は低下し、特に剛度の低下が大きく、実用上問題となる場合が生じており、このような嵩高剤を含有した嵩高紙の剛度を効率良く改善できる技術の開発が望まれている。

本発明が解決しようとする第１の課題は、剛度を向上させることが可能な紙用表面塗工剤であり、かつ該紙用表面塗工剤の原紙への塗工時に曳糸性が無く、操業性に優れたポリアクリルアミド系紙用表面塗工剤の提供にあり、更に第２の課題は、該ポリアクリルアミドを表面塗工した剛度を向上させた紙、特に嵩高剤を含有した嵩高紙の提供にある。

カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する共重合分岐型ポリアクリルアミドの重量平均分子量を5万以上かつ50万未満とすることにより、該ポリアクリルアミド水溶液の粘度が低下すると同時に完全に曳糸性が無くなり、紙用表面塗工剤として使用することが可能となる。また、該ポリアクリルアミドを原紙の表面に塗工した紙は、剛度が顕著に向上する。

カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する共重合分岐型ポリアクリルアミドの重量平均分子量が200万を超えると該ポリアクリルアミド水溶液の粘度が大きくなり、さらには高い曳糸性を示すため塗工に適さない。一方、重量平均分子量を200万以下にすると粘度及び曳糸性が低下して塗工可能となるが、近年の高速塗工に対応するにはさらなる低分子化による低濃度化、低曳糸性化が必要とされる。そこで、重量平均分子量を5万以上かつ50万未満とすることで操業性に優れた紙用表面塗工剤となる。また、低分子化による剛度低下は小さく、該ポリアクリルアミドを原紙の表面に塗工した場合、該ポリアクリルアミドの原紙内部への浸透が抑制され、またパルプ繊維同士を強く接着するため、紙の剛度が顕著に向上する。特に嵩高剤を含有する嵩高原紙に塗工すると剛度向上の効果が大きい。

本発明に用いるポリアクリルアミドは、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する分岐型共重合体であり、重量平均分子量5万以上かつ50万未満のものである。

本発明で使用するポリアクリルアミドは、従来公知の方法で製造される。具体的には、アクリルアミドモノマー類とカチオン性モノマー及び／又はアニオン性モノマー、更に架橋剤類を共重合して製造される。

本発明のポリアクリルアミドの原料として使用されるアクリルアミドモノマー類としては、アクリルアミド、メタアクリルアミドが最も好ましい。他にＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用することができる。

本発明のポリアクリルアミドの原料として使用されるカチオン性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等の3級アミン系モノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または3級アミン系モノマーを塩化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等との反応で4級化した4級アンモニウム塩系のモノマー等を挙げることができる。これらのカチオン性モノマーを単独または２種以上併用して使用できる。

本発明のポリアクリルアミドの原料として使用されるアニオン性モノマーとしては、カルボキシル基を含有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。これらアニオン性モノマーを単独または２種以上併用して用いることができる。

また、本発明のポリアクリルアミドの製造反応時に、アクリルアミドモノマーの他に、上記カチオン性モノマーとアニオン性モノマーとを併用しても良いし、カチオン性モノマーまたはアニオン性モノマーのみを使用しても良い。

加えて、ノニオン性モノマーとして前記アニオン性モノマーのアルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜8)やアクリロニトリル、スチレン鎖、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等を単独または２種以上併用して用いることができる。

本発明のポリアクリルアミドの原料として使用される架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類やメチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等の３官能性ビニルモノマーが挙げられる。これら架橋性モノマーを単独または２種以上併用して用いることができる。

本発明の分岐型共重合ポリアクリルアミドは、前記のように、アクリルアミドモノマー類と、カチオン性モノマー及び／又はアニオン性モノマー、更に架橋剤類を公知の方法で共重合させて製造されるが、その重量平均分子量は5万以上かつ50万未満の範囲であり、10万〜40万が好ましい。また10%水溶液のＢ型粘度は30〜200mPa・sの範囲であり、30〜100mPa・sが好ましい。かつ曳糸性がないように共重合反応の条件を設定して製造される。特に、本発明の分岐型共重合ポリアクリルアミドでは曳糸性がないように、ポリアクリルアミドの分岐度合を調整することが特に重要であり、このために反応時の架橋剤の配合量を加減する。架橋度を下げることにより、枝分かれが少ない直鎖状のポリアクリルアミドの分子構造になるため、曳糸性が少なくなると考えられる。

本発明の分岐型共重合ポリアクリルアミドの原紙への塗工量は両面で0.01〜5.0g/m²であり、好ましくは0.1〜3.0g/m²である。塗工量が0.01g/m²未満の場合、剛度向上効果が得られない。一方、塗工量が5.0g/m²を超える場合、剛度の向上が頭打ちになるので塗工量を増やしても意味がなく、また該ポリアクリルアミドを塗工した紙の表面粘着性が悪化してしまい、オフセット印刷時にブランケットへ紙が取られるトラブルの恐れがある。

また、本発明の分岐型共重合ポリアクリルアミドを原紙へ塗工する際、紙の剛度や塗工液の曳糸性が悪化しない範囲で、他の表面塗工剤を併用しても良い。他の表面塗工剤としては、澱粉、酸化変性澱粉、酵素変性澱粉、各種化工澱粉、ポリビニルアルコール、各種表面サイズ剤などが挙げられる。

塗工液を原紙の表面に塗工する装置には特に限定はなく、２ロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロールコーターなどの装置を用いることができる。しかし、紙表面に塗工剤が留まるほど紙の剛度が高くなることから、メタリングサイズプレス、ゲートロールコーターが好ましい。

本発明で製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、板紙原紙に使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、熱転写用紙等の各種のコート原紙にも使用することができる。この中でも剛度向上が求められている新聞印刷用紙、印刷用紙、板紙原紙に効果的に使用できる。また、嵩高剤を内添して紙を低密度化する技術があるが、この嵩高剤は紙の剛度を低下させるものが殆どであり、このような低密度化した紙への剛度付与に好適に使用される。

本発明の分岐型共重合ポリアクリルアミドを塗工する原紙は、前記の紙用原紙または塗工原紙用の原紙あるいは嵩高紙用原紙であり、酸性抄紙法で製造されるものでも中性抄紙法で製造されるものであっても構わない。

原紙の原料パルプは、通常使用されているパルプであれば良く、特に限定は無く、ケミカルパルプ(CP)、砕木パルプ(GP)、ケミグラウンドパルプ(CGP)、リファイナーグラウンドパルプ(RGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプ(SCP)等の各種製造方法のパルプ、また、これらの針葉樹、広葉樹パルプ、あるいは晒、未晒パルプ、更に脱墨パルプ(DIP)等を紙の種類に応じて適宜配合したパルプである。

酸性抄紙法で製造する原紙では、紙の品種に応じて必要であれば、ロジンサイズ剤、強化ロジンサイズ剤、合成サイズ剤等の公知の酸性抄紙用内添サイズ剤を使用でき、また、抄紙pHが酸性領域でも安定な填料を使用でき、具体的にはクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料を単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用できる。

中性抄紙法で製造する原紙では、紙の品種に応じて必要であれば、公知の内添中性サイズ剤である、アルキルケテンダイマー(AKD)系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸(ASA)系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤を使用でき、填料としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等を使用ができる。

原紙の抄造に際して、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。

嵩高剤を含有する嵩高紙の原紙について説明する。嵩高剤は紙料へ内添される。本発明で言う嵩高剤とは、パルプ繊維間の水素結合を阻害することにより紙を低密度化できる油有機化合物系薬剤を指す。

この嵩高剤を具体的に化合物で例示すると、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、高級アルコールあるいは高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアルキレン付加物、脂肪酸ポリアミドアミンなどが挙げられる。

この嵩高剤を特許文献で例示すると、次の通りである。特許第3128248号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3453505号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482336号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3537692号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482337号公報記載の紙用嵩高剤、特許第2971447号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3283248号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特許第3387033号公報記載の乾燥効率向上剤、特許第3387036号公報記載の平滑性及び透気性向上剤、特許第3517200号公報記載の抄紙用添加剤、特開2001-248100号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開2003-336196号公報記載の紙質向上剤、特開2000-273792号公報記載の紙用不透明化剤、特開2002-129497号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-275786号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294586号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294594号公報記載の嵩高剤、特開2003-96692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-96693号記載の嵩高剤、特開2003-96694号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-96695号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-171897号公報記載の紙厚向上剤、特開2003-247197号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253588号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253589号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253590号公報の紙用嵩高剤、特開2003-328297号公報記載の紙用低密度化剤、特開2003-313799号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-11058号公報記載の抄紙用添加剤、特開2004-27401号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-115935号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-76244号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-176213号公報記載の紙用改質剤、特許第3521422号公報記載の紙用柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の嵩高柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の製紙用嵩高サイズ剤、特開2003-286692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-270074号公報記載の製紙用嵩高剤組成物、特開2004-285490号公報記載の製紙用嵩高剤。

原料パルプに対して嵩高剤を20固形分重量%以下の範囲で添加することが好ましく、5固形分重量%がより好ましい。嵩高剤を20固形分重量%を超えて添加しても、嵩高効果が頭打ちとなるため、意味がなく、コスト的にも実用できない。

原紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。カレンダーはバイパスしても良いし、通常の操業範囲内で処理しても良い。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の%は全て固形分重量%を示す。

以下の実施例及び比較例における物性、紙のクラーク剛度、純曲げこわさを以下の方法で測定した。
・ポリアクリルアミドの重量平均分子量：カラムTSK-GEL P6000PWとP3000PW(東ソー株式会社製)を用い溶媒0.3M塩化ナトリウム水溶液にてGPCで測定した。
・Ｂ型粘度：ポリアクリルアミド10%水溶液について、25℃、60rpmで測定した。
・曳糸性：ポリアクリルアミド10%水溶液を岩田式粘度カップに入れ、下穴から伸びる糸の長さを測定した。その長さが10ｃｍ未満の場合を曳糸性なしと判断した。
・塗工適性：塗工液の高粘度によるボイリングや、曳糸性によるロール間の糸引き現象を目視観察し、良好、不良の2水準の評価を行った。
・紙の純曲げこわさ：純曲げこわさ測定装置(スガ試験機株式会社製)を用いて、紙のMD方向とCD方向について、初期純曲げこわさを測定した。なお、純曲げこわさはJISに定められた剛度測定法ではないが、実際に手で紙を曲げたときの感触に近い測定値を示す。

供試したポリアクリルアミドのイオン性は以下の通りである。
(1)分岐型両性ポリアクリルアミド：PAM−０１
カチオン量0.71meq/g、アニオン量1.75meq/g、分子量40万
(2)分岐型両性ポリアクリルアミド：PAM−０２
カチオン量0.52meq/g、アニオン量1.49meq/g、分子量30万
(3)分岐型カチオン性ポリアクリルアミド：PAM−０３
カチオン量0.75meq/g、分子量20万
(4)分岐型アニオン性ポリアクリルアミド：PAM−０４
アニオン量1.95meq/g、分子量30万
(5)直鎖型アニオン性ポリアクリルアミド：ＳＴ−４８１Ｈ
アニオン量1.66meq/g、分子量30万
(6)分岐型両性ポリアクリルアミド：ポリストロン８５１
カチオン量1.50meq/g、アニオン量2.14meq/g、分子量300万

［実施例１］
機械パルプ40重量%、脱墨古紙パルプ50重量%、針葉樹晒クラフトパルプ10重量%から成る混合パルプに、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の新聞印刷用紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(サンプル名：PAM−０１)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［実施例２］
ポリアクリルアミドPAM−０１の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は実施例１と同様に行った。

［実施例３］
機械パルプ40重量%、脱墨古紙パルプ50重量%、針葉樹晒クラフトパルプ10重量%から成る混合パルプに、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の新聞印刷用紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(サンプル名：PAM−０２)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［実施例４］
ポリアクリルアミドPAM−０２の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は実施例３と同様に行った。

［実施例５］
機械パルプ40重量%、脱墨古紙パルプ50重量%、針葉樹晒クラフトパルプ10重量%から成る混合パルプに、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の新聞印刷用紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(サンプル名：PAM−０３)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［実施例６］
ポリアクリルアミドPAM−０３の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は実施例５と同様に行った。

［実施例７］
機械パルプ40重量%、脱墨古紙パルプ50重量%、針葉樹晒クラフトパルプ10重量%から成る混合パルプに、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の新聞印刷用紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(サンプル名：PAM−０４)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［実施例８］
ポリアクリルアミドPAM−０４の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は実施例７と同様に行った。

［実施例９］
広葉樹晒クラフトパルプ100重量%に、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、嵩高剤KB-110(花王株式会社製)0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の上質紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(サンプル名：PAM−０１)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［実施例１０］
ポリアクリルアミドPAM−０１の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は実施例９と同様に行った。

［実施例１１］
広葉樹晒クラフトパルプ100重量%に、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、嵩高剤KB-110(花王株式会社製)0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の上質紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(サンプル名：PAM−０２)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［実施例１２］
ポリアクリルアミドPAM−０２の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は実施例１１と同様に行った。

［実施例１３］
広葉樹晒クラフトパルプ100重量%に、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、嵩高剤KB-110(花王株式会社製)0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の上質紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(サンプル名：PAM−０３)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［実施例１４］
ポリアクリルアミドPAM−０３の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は実施例１３と同様に行った。

［実施例１５］
広葉樹晒クラフトパルプ100重量%に、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、嵩高剤KB-110(花王株式会社製)0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の上質紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(サンプル名：PAM−０４)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［実施例１６］
ポリアクリルアミドPAM−０４の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は実施例１５と同様に行った。

［比較例１］
機械パルプ40重量%、脱墨古紙パルプ50重量%、針葉樹晒クラフトパルプ10重量%から成る混合パルプに、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の新聞印刷用紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(商品名ＳＴ−４８１Ｈ、星光ＰＭＣ株式会社製)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。なお、ＳＴ−４８１Ｈは、従来から紙表面塗工剤として使用されているポリアクリルアミドの代表的なものである。

［比較例２］
ポリアクリルアミドＳＴ−４８１Ｈの塗工液濃度を3.5重量%とした以外は比較例１と同様に行った。

［比較例３］
機械パルプ40重量%、脱墨古紙パルプ50重量%、針葉樹晒クラフトパルプ10重量%から成る混合パルプに、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の新聞印刷用紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(商品名ポリストロン８５１、ハリマ化成株式会社製)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。なお、ポリストロン８５１は、従来から内添紙力剤として使用されているポリアクリルアミドの代表的なものである。

［比較例４］
ポリアクリルアミド、ポリストロン８５１の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は比較例３と同様に行った。

［比較例５］
機械パルプ40重量%、脱墨古紙パルプ50重量%、針葉樹晒クラフトパルプ10重量%から成る混合パルプに、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の新聞印刷用紙原紙の両面に、酸化デンプン(商品名ＳＫ−２０、日本コーンスターチ株式会社製)3.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［比較例６］
酸化デンプンＳＫ−２０の塗工液濃度を6.0重量%とした以外は比較例５と同様に行った。

［比較例７］
広葉樹晒クラフトパルプ100重量%に、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、嵩高剤KB-110(花王株式会社製)0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の上質紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(商品名ＳＴ−４８１Ｈ、星光ＰＭＣ株式会社製)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［比較例８］
ポリアクリルアミドＳＴ−４８１Ｈの塗工液濃度を3.5重量%とした以外は比較例７と同様に行った。

［比較例９］
広葉樹晒クラフトパルプ100重量%に、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、嵩高剤KB-110(花王株式会社製)0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の上質紙原紙の両面に、ポリアクリルアミド(商品名ポリストロン８５１、ハリマ化成株式会社製)2.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［比較例１０］
ポリアクリルアミド、ポリストロン８５１の塗工液濃度を3.5重量%とした以外は比較例９と同様に行った。

［比較例１１］
広葉樹晒クラフトパルプ100重量%に、硫酸バンド3重量%、ロジン系サイズ剤1重量%、紙力剤0.3重量%、嵩高剤KB-110(花王株式会社製)0.3重量%、歩留まり向上剤0.005重量%を内添した紙料をツインワイヤー抄紙機により抄紙した坪量44g/m²の上質紙原紙の両面に、酸化デンプン(商品名ＳＫ−２０、日本コーンスターチ株式会社製)3.0重量%の塗工液をゲートロールにて塗工速度1,200m/min.で塗工した。

［比較例１２］
酸化デンプンＳＫ−２０の塗工液濃度を6.0重量%とした以外は比較例１１と同様に行った。

表１の結果から、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する、重量平均分子量5万以上かつ50万未満の分岐型共重合ポリアクリルアミドであり、Ｂ型粘度が30〜200mPa・sの範囲にあるものを塗工した実施例１〜８の新聞印刷用紙は、従来用いられている表面塗工用の低分子量のポリアクリルアミドを塗工した比較例１、２より大幅な剛度向上効果を示した。また、従来内添紙力剤として使用されている重量分子量が200万より大きいポリアクリルアミドを塗工した比較例３、４より塗工適性が良好である。さらに酸化デンプンを用いた比較例５、６よりも剛度が大きく向上することがわかる。また、本発明のポリアクリルアミドを塗工した実施例９〜１６の上質紙原紙は、従来用いられている表面塗工用の低分子量のポリアクリルアミドを塗工した比較例７、８や、従来内添紙力剤として使用されている重量分子量が200万より大きいポリアクリルアミドを塗工した比較例９、１０より塗工適性が良好である。さらに酸化デンプンを用いた比較例１０、１２よりも剛度が大きく向上することがわかる。

Claims

カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する重量平均分子量5万以上かつ50万未満の分岐型共重合ポリアクリルアミドからなる紙用塗工剤。
分岐状共重合ポリアクリルアミドの10%水溶液のＢ型粘度が30〜200mPa・sで、かつ曳糸性のない請求項１記載の紙用塗工剤。
請求項１記載の紙用塗工剤を両面で0.01〜5.0g/m²塗工したことを特徴とする紙。
紙用塗工剤を塗工する原紙が、紙用嵩高剤を含有する嵩高原紙であることを特徴とする請求項３に記載の紙。