JPH10195795A - 抄紙方法及びその抄紙方法により製造された紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたサイズ性を付与することができ、抄紙
工程における作業性に優れた抄紙方法及びその抄紙方法
により製造された紙を提供する。 【解決手段】 中性抄紙用ロジンサイズ剤とフェノール
樹脂とでサイジングすることを特徴とする抄紙方法及び
その抄紙方法により製造された紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抄紙方法及びその
抄紙方法により製造された紙に関し、更に詳しくは、優
れたサイズ性を有する紙を製造することができる抄紙方
法及びその抄紙方法により製造された紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、例えば普通の紙や板紙等の抄
紙方法において、これらの紙におけるインク等のにじみ
を防止するためにサイジングが行われている。このサイ
ジング方法としては、例えば酸性抄紙用サイズ剤として
酸性抄紙用ロジンサイズ剤と硫酸バンドとを用いてｐＨ
４. ５〜６. ５の酸性域でサイジングを行なう酸性サイ
ジング方法を挙げることができ、例えばロジンに無水マ
レイン酸を反応させて得られた強化ロジンの中和物の溶
液、もしくは前記強化ロジンのエマルション等が好適な
酸性抄紙用ロジンサイズ剤として使用されてきた。

【０００３】しかし、前記酸性サイジング方法において
は、抄紙機器類の腐食や、得られた成紙の経日劣化など
が生じる等の問題がある。

【０００４】これらの問題を解決するために近年、紙の
永久保存性付与、さらには填料として安価な炭酸カルシ
ウムを含む損紙あるいは古紙の利用、抄紙用水のクロー
ズド化等を目的として、例えばｐＨ６. ５〜９の中性な
いし弱アルカリ領域でサイジングを行なう、いわゆる中
性サイジング方法が注目されてきている。しかしこの中
性サイジング方法においては、例えば前記酸性抄紙用サ
イズ剤を中性領域で使用した場合、得られた成紙は実用
上満足できるサイズ効果を発揮することができない。

【０００５】そこで前記中性サイジング方法において、
中性領域で使用される中性抄紙用サイズ剤として、例え
ばアルキルケテンダイマー系サイズ剤やアルケニル無水
コハク酸系サイズ剤等の反応性サイズ剤が広く使用され
ているが、これらの中性抄紙用サイズ剤にも問題があ
る。

【０００６】前記アルキルケテンダイマー系サイズ剤に
おいては、例えば紙を製造した直後のサイズの立ち上が
りが悪いこと、成紙が滑り易いこと、さらには印刷適
性、トナー接着性、あるいはポリエチレン等とのラミネ
ート特性が悪いこと等の問題がある。

【０００７】一方、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤
においては、例えばサイズの立ち上がり、成紙の滑り、
印刷適性等については、前記アルキルケテンダイマー系
サイズ剤よりも比較的問題は少ないが、アルケニル無水
コハク酸系サイズ剤は特に耐加水分解性に劣るので、前
記アルケニル無水コハク酸系サイズ剤を水性分散液の状
態で保存することができないという保存安定性の問題、
抄紙工程における抄紙段階の直前で乳化分散しなければ
ならないので作業性が悪いという問題、さらに抄紙装置
の汚れが激しいという問題等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の中性
抄紙用サイズ剤は種々の問題点を有するので、抄紙して
得られた紙の滑りの問題がなく、その他、特に印刷適
性、トナー接着性、及びラミネート特性をバランス良く
付与することができ、中性抄紙用サイズ剤の保存安定性
の問題がなく、抄紙工程における作業性が良く、抄紙装
置の汚れ等のトラブルを生じることなく、かつ優れたサ
イズ効果を発揮する紙を製造することができる抄紙方法
の開発が望まれている。

【０００９】この様な事情から近年、例えば中性抄紙用
サイズ剤である、中性領域で使用可能な中性抄紙用ロジ
ン系サイズ剤として、特公平２−３６６２９号公報、特
公平３−７９４８０号公報、特公平６−４９５４号公
報、特開平４−１０８１９６号公報、特開平５−１３２
８９６号公報、特開平６−３３３９５号公報、特開平６
−５７１６４号公報、特開平６−３３０４９６号公報、
特開平７−２５８９９４号公報、特開平７−２７９０９
２号公報、特開平８−２９６１９５号公報に見られるよ
うな、ロジンエステル類や石油樹脂類等を含有する中性
抄紙用ロジンサイズ剤が開発された。従来の酸性抄紙用
ロジンサイズ剤は、適用されるｐＨ領域はおよそｐＨ
４. ５〜６. ５程度であるが、前記中性抄紙用ロジンサ
イズ剤は、酸性域はもとより、ｐＨ６. ５〜９付近の中
性ないし弱アルカリ性領域でも使用できる。また前記反
応性サイズ剤のような、サイズの立ち上がり、成紙の滑
りや印刷適性、あるいは耐加水分解性といった問題は少
ない。

【００１０】しかしながら、前記サイズ性を十分に付与
した紙を得るためには前記反応性サイズ剤に比べて、前
記中性抄紙用ロジンサイズ剤の使用量を増やす必要があ
り、前記中性抄紙用ロジンサイズ剤の使用量を増やすと
経済的に不利であるばかりでなく、紙及び抄紙装置等の
汚れの原因となり作業効率が低下する等の操業上の問題
があった。

【００１１】そこで、前記中性抄紙用ロジンサイズ剤を
できるだけ少量の添加量で有効に使用することを目的
に、サイズ助剤として例えば、高変性カチオン化澱粉、
カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミド−エピクロルヒ
ドリン樹脂、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合
体、ポリビニルアミン、ポリアミジン等のカチオン性サ
イズ助剤を、前記中性抄紙用ロジンサイズ剤と併用する
ことが提案されているが、未だ十分に満足できるサイズ
効果を得るには至っていない。

【００１２】しかも前記カチオン性サイズ助剤において
は多くの問題点があり、例えば、前記カチオン化澱粉の
使用においては抄紙用水の排水負荷を高めるという問題
等があり、また前記カチオン性ポリアクリルアミド、ポ
リアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリア
ミド−エピクロルヒドリン樹脂等の使用においては、経
済性の低下の問題、損紙離解性等の操業上の問題、及び
染料等他の抄紙用薬品の効果を低下させる問題等があ
る。

【００１３】また前記カチオン性サイズ助剤は、例えば
抄紙して得られた紙の耐候性を悪化させるなど、紙質に
悪影響を与えるので、その使用量をできるだけ低減する
のが好ましく、前記カチオン性サイズ助剤の使用量を低
減すると前記中性抄紙用ロジンサイズ剤のサイズ効果を
十分に発揮することができず、前記中性抄紙用ロジンサ
イズ剤の使用量を増やすと上述したような前記中性抄紙
用ロジンサイズ剤による紙及び抄紙装置等の汚れに起因
する作業効率が低下する等の操業上の問題等がある。

【００１４】本発明は、上記従来の問題点を解消し、更
に詳しくは、中性抄紙用ロジンサイズ剤が有する問題点
を解決することを目的にする。

【００１５】本発明の目的は、抄紙工程における作業性
が良く、中性抄紙用サイズ剤による紙や抄紙装置等の汚
れに起因する作業効率の低下を防止することができる抄
紙方法及びその抄紙方法により製造された紙を提供する
ことにある。

【００１６】本発明の目的は、紙や抄紙装置に汚れを生
じることがなく、少量の中性抄紙用ロジンサイズ剤を使
用するにもかかわらず、所定のサイズ効果を発揮するこ
とのできる抄紙方法及び紙の滑りといった問題点のない
紙を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するために、中性抄紙用サイズ剤の使用で所定の優
れたサイズ性を付与した紙を製造することができる抄紙
方法を鋭意検討した結果、中性抄紙用ロジンサイズ剤を
使用して紙を製造する際に、サイズ助剤としてフェノー
ル樹脂を併用することで上記目的が達成されることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１８】前記課題を解決するための第１の手段は、
中性抄紙用ロジンサイズ剤と、フェノール樹脂とでサイ
ジングすることを特徴とする抄紙方法であり、前記課題
を解決するための第２の手段は、前記第１の手段におけ
るフェノール樹脂が、（ａ）ホルムアルデヒド及び／又
はパラホルムアルデヒドと、（ｂ）フェノール及び／又
は置換フェノール類との縮重合によって得られるノボラ
ック型樹脂及び／又はレゾール型樹脂であり、その重量
平均分子量が２００〜１０，０００である前記第１の手
段の抄紙方法であり、前記課題を解決するための第３の
手段は、前記第１の手段におけるフェノール樹脂がポリ
ビニルフェノールであり、その重量平均分子量が２，０
００〜２００，０００である前記第１の手段の抄紙方法
であり、前記課題を解決するための第４の手段は、前記
第１の手段におけるフェノール樹脂が、ビニルフェノー
ル単位を含有する共重合体であり、その重量平均分子量
が２，０００〜２００，０００である前記第１の手段の
抄紙方法であり、前記課題を解決するための第５の手段
は、前記第１の手段における中性抄紙用ロジンサイズ剤
が、ロジン類と下記（ｉ）よりなる群の少なくとも１種
との反応、若しくは、ロジン類と下記（ｉ）よりなる群
の少なくとも１種と下記（ii）よりなる群の少なくとも
１種との反応によって得られるロジンエステル類を含有
する反応生成物を有してなり、前記反応生成物中に含ま
れる前記ロジンエステル類の割合が１０〜１００重量％
である前記第１〜４の手段のいずれかの抄紙方法であ
り、 （ｉ）多価アルコール （ii）α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘導
体 前記課題を解決するための第６の手段は、前記第１の手
段におけるパルプスラリーが、ｐＨ４. ５〜９に調整さ
れてなる前記第１〜５の手段のいずれかの抄紙方法であ
り、前記課題を解決するための第７の手段は、前記第１
〜６の手段のいずれかの抄紙方法により製造されたこと
を特徴とする紙である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の抄紙方法の特徴は、中性抄紙用ロ
ジンサイズ剤とフェノ−ル樹脂とでサイジングすること
にあり、この中性抄紙用ロジンサイズ剤とフェノール樹
脂との組み合わせによりサイズ効果を向上することがで
きる。

【００２１】本発明においては中性抄紙用ロジンサイズ
剤として、ロジン類の多価アルコールエステル類を含有
する中性抄紙用ロジンサイズ剤が好ましく、石油樹脂類
を含有していても良い。

【００２２】前記ロジン類の多価アルコールエステル類
としては、例えば、ロジン類と下記（ｉ）からなる群の
少なくとも一種との反応生成物、及び、ロジン類と下記
（ｉ）及び下記（ii）からなるそれぞれの群の少なくと
も一種との反応生成物等のロジンエステル類を含有する
反応生成物を挙げることができる。

【００２３】（ｉ）多価アルコール類 （ii）α，β−不飽和カルボン酸類、及び／又はその誘
導体 前記ロジンエステル類を含有する反応生成物としては、
例えば、 ロジン類と多価アルコール類とのエステル化反応によ
り得られるロジンエステル類を含有する反応生成物(1)
、 前記反応生成物(1) と、α，β−不飽和カルボン酸類
及び／又はその誘導体との付加反応により得られるロジ
ンエステル類を含有する反応生成物(2) 、 ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類及び／又はそ
の誘導体との付加反応により得られる付加反応物と、多
価アルコール類とのエステル化反応により得られるロジ
ンエステル類を含有する反応生成物(3) 、 前記反応生成物(3) と、α，β−不飽和カルボン酸類
及び／又はその誘導体との付加反応により得られるロジ
ンエステル類を含有する反応生成物(4) 、 ロジン類と多価アルコール類とのエステル化反応、及
び、ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類及び／又は
その誘導体との付加反応を同時に行なう反応により得ら
れるロジンエステル類を含有する反応生成物(5) 、及
び、 前記反応生成物(5) と、α，β−不飽和カルボン酸類
及び／又はその誘導体との付加反応により得られるロジ
ンエステル類を含有する反応生成物(6) のいずれかの反
応生成物を挙げることができ、また、前記反応生成物
(1) 〜(6) よるなる群から選択される少なくとも二種の
混合物であってもよい。

【００２４】前記ロジン類としては、例えばガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジン、及びこれらロジン
類の変性物を挙げることができ、これらは単独であるい
は２種以上の混合物として採用することができる。

【００２５】前記ロジン類の変性物としては、例えば一
部あるいは実質的に完全に水素化されたロジン変性物、
不均化されたロジン変性物、あるいはホルムアルデヒド
で変性されたロジン変性物等を挙げることができる。

【００２６】前記（ｉ）成分の多価アルコール類は、水
酸基以外にさらにアミノ基等の他の官能基を有する化合
物であってもよい。

【００２７】本発明においては前記（ｉ）成分の多価ア
ルコール類として、特に２個ないし４個の水酸基を有す
る化合物を好適に採用することができ、例えば、２価ア
ルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール等を挙げることができ、３価アルコールの例と
してはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリエタノールアミン等を挙げることが
でき、４価アルコールの例としてはペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン等を挙げることができる。

【００２８】前記多価アルコール類は１種単独、若しく
は２種以上を併用して採用することができ、価格の点か
らは、グリセリンを単独で使用するか、グリセリンと前
記例示した多価アルコール類とを併用することが好まし
い。

【００２９】尚、ロジン類と多価アルコール類との前記
エステル化反応は従来公知の方法で行うことができ、通
常１５０〜２７０℃程度で３〜２４時間程度加熱脱水し
て行なうことができる。前記エステル化反応において
は、反応時間の短縮等の目的から、従来公知のエステル
化触媒や淡色化剤等は何等問題なく採用することがで
き、また減圧下に脱水反応を行ってもよい。

【００３０】また前記α，β−不飽和カルボン酸類とし
ては、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸等の不飽和二塩基酸、アクリル酸またはメタク
リル酸等の不飽和一塩基酸等を挙げることができる。

【００３１】また前記α，β−不飽和カルボン酸類の誘
導体としては、例えばα，β−不飽和カルボン酸類とア
ルコール類又はアミン類とのモノエステル、ジエステ
ル、モノアミド、ジアミド、マレイミド等を挙げること
ができる。

【００３２】前記アルコール類としては炭素数１〜１８
程度のものが好適であり、例えばメタノール、エタノー
ル、ステアリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール等の１級アルコール、イソプロピルアルコール等の
２級アルコール、ｔ−ブタノール等の３級アルコール等
を挙げることができる。

【００３３】前記アミン類としては炭素数１〜３６程度
のものが好適であり、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、アニリン、ステアリルアミン等の１級アミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジステアリルアミン等の
２級アミン等を挙げることができる。

【００３４】前記α，β−不飽和カルボン酸類及び／又
はその誘導体としては、価格及びサイズ性能の点から
も、無水マレイン酸若しくはフマル酸を単独で採用する
か、無水マレイン酸若しくはフマル酸と前記例示した
α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘導体とを
併用することが好ましい。

【００３５】尚、前記ロジン類と前記α，β−不飽和カ
ルボン酸類及び／又はその誘導体との付加反応は従来公
知の方法で行うことができ、通常１２０〜２３０℃程度
で３０分〜６時間程度行なうことができる。

【００３６】前記中性抄紙用ロジンサイズ剤として前記
ロジンエステル類を含有する反応生成物を採用する場
合、前記反応生成物中に含まれる前記ロジンエステル類
の割合は１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重
量％であるのが好ましい。

【００３７】また前記中性抄紙用ロジンサイズ剤として
前記ロジンエステル類を含有する反応生成物を採用する
場合、前記ロジンエステル類を含有する反応生成物に、
さらにロジン類及び／又は強化ロジン類を添加すること
ができるが、前記反応生成物及びさらに添加されたロジ
ン類及び／又は強化ロジン類中に含まれる前記ロジンエ
ステル類の割合は１０〜１００重量％、好ましくは２０
〜８０重量％であるのが好ましい。

【００３８】前記ロジンエステル類の割合が１０重量％
より少ないと中性抄紙用ロジンサイズ剤として採用した
場合のサイズ効果が、１０重量％以上の場合のサイズ効
果に比べて劣ることがある。

【００３９】前記石油樹脂類としては、１，３−ペンタ
ジエン、イソプレン等のＣ５オレフィンを重合して得ら
れるＣ５系石油樹脂、クマロン、インデン等のＣ９オレ
フィンを重合して得られるＣ９系石油樹脂、Ｃ５とＣ９
オレフィンを共重合したＣ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、
ジシクロペンタジエンを重合したジシクロペンタジエン
系石油樹脂、およびこれら石油樹脂を無水マレイン酸等
のα，β−不飽和カルボン酸類と反応して得られるアニ
オン変性石油樹脂類等を挙げることができる。

【００４０】前記石油樹脂類は通常、前記ロジンエステ
ル類の一部の代替として採用することもできる。

【００４１】本発明においては、前記中性抄紙用ロジン
サイズ剤と共にサイズ助剤としてフェノール樹脂がサイ
ジングに使用される。

【００４２】前記フェノール樹脂としては、従来公知の
フェノール樹脂を挙げることができる。

【００４３】前記フェノール樹脂を合成する方法は例え
ば、村山新一著「プラスチック材料講座 第１５巻 フ
ェノール樹脂」（日刊工業新聞社発行）などに述べられ
ており、前記フェノール樹脂としては例えば、フェノー
ル及び／又は置換フェノール類と、ホルムアルデヒド及
び／又はパラホルムアルデヒドとを反応して合成される
フェノール樹脂、スルホン化フェノール樹脂、アミン変
性フェノール樹脂、アミド変性フェノール樹脂、アミン
アミド変性フェノール樹脂、トリメチロールホスフィン
オキシド等の含リン化合物を架橋剤として使用するフェ
ノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、油変性ロジン
フェノール樹脂等を挙げることができる。

【００４４】前記フェノール樹脂は何れも１種単独また
は複数種の混合物として本発明に採用することができ
る。

【００４５】前記フェノール樹脂としては、フェノール
及び／又は置換フェノール類と、ホルムアルデヒド及び
／又はパラホルムアルデヒドとの縮重合によって得られ
るフェノール樹脂が好ましい。

【００４６】前記置換フェノール類としては、例えば、
炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール
基等を１ないし２個有するフェノール類、他の水酸基や
スルホン酸基等を有するフェノール類等を挙げることが
でき、これらは１種または複数種を採用することができ
る。

【００４７】前記置換フェノール類の具体例としては、
ｐ−クレゾール及びその異性体（異性体とはｏ−又はｍ
−クレゾールの様な位置異性体を意味する。以下同
様。）、ｐ−エチルフェノール及びその異性体、３，５
−キシレノール及びその異性体、β- ナフトール及びそ
の異性体、ｏ−クレゾールスルホン酸及びその異性体、
ｐ−t-ブチルフェノール及びその異性体、ｐ−フェニル
フェノール及びその異性体、ｐ−オクチルフェノール及
びその異性体、ｐ−ノニルフェノール及びその異性体、
ｐ−フェノールスルホン酸及びその異性体等を挙げるこ
とができる。

【００４８】フェノール及び／又は置換フェノール類
と、ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒド
との縮重合によって得られるフェノール樹脂は通常、水
中、若しくはトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶
剤中で、フェノール及び／又は置換フェノール類と、ホ
ルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドとを室
温〜１８０℃程度の温度範囲で、３０分〜１２時間程度
反応して得ることができる。

【００４９】この反応を行うに際しては通常、触媒を使
用することができ、この触媒としては例えば、硫酸やシ
ュウ酸等の無機酸類や有機酸類、酸化マグネシウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、塩
化ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等を挙げることがで
きる。

【００５０】前記触媒の種類や、反応温度、例えばホル
マリンのモル比等の反応条件により、ノボラック型のフ
ェノール樹脂（以下、ノボラック型樹脂と称することが
ある。）又はレゾール型のフェノール樹脂（以下、レゾ
ール型樹脂と称することがある。）を得ることができ、
前記ノボラック型樹脂及び前記レゾール型樹脂の何れの
型のフェノール樹脂も本発明に採用することができる。

【００５１】前記レゾール型樹脂を採用した場合におい
ては、例えば前記ノボラック型樹脂を採用した場合より
も、得られる紙に所定のサイズ性を付与することができ
ない、即ち、サイズ効果を十分に発揮できないことがあ
り、また前記レゾール型樹脂中の残存ホルマリン量が、
前記ノボラック型樹脂中の残存ホルマリン量よりも多く
なることがあるので、前記ノボラック型樹脂を採用する
のが好ましい。

【００５２】前記フェノール樹脂として、例えばアミン
変性フェノール樹脂、アミド変性フェノール樹脂、アミ
ンアミド変性フェノール樹脂等を採用することができ、
これらの変性フェノール樹脂は、例えば前記ノボラック
型樹脂及び／又は前記レゾール型樹脂と、アミン及び／
又はアミド化合物のホルムアルデヒド縮合物との反応に
よって得ることができる。

【００５３】また前記フェノール樹脂として、例えば前
記ノボラック型樹脂及び／又は前記レゾール型樹脂を亜
硫酸ナトリウム等で処理する等して得られるスルホン化
フェノール樹脂等を採用することもできる。

【００５４】前記変性フェノール樹脂及び前記スルホン
化フェノール樹脂等においては、例えばその樹脂中の残
存ホルマリン量を低減することができるので好ましい。

【００５５】前記ノボラック型樹脂及び前記レゾール型
樹脂の分子量としては、その重量平均分子量が好ましく
は２００〜１０，０００の範囲であり、より好ましくは
４００〜６，０００の範囲である。

【００５６】さらに本発明においては前記フェノール樹
脂として、例えば、アシロキシスチレン（ＲＣＯＯ−Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｃ₂ Ｈ₃ 。ただしＲはアルキル基を示す。）例
えば４−アセトキシスチレンを重合して得られる重合物
を加水分解して得られるポリビニルフェノール、ビニル
フェノールを単独重合して得られるポリビニルフェノー
ル、ビニルフェノールと他の共重合可能なモノマー類と
の共重合体、アシロキシスチレン（ＲＣＯＯ−Ｃ₆ Ｈ₄
−Ｃ₂ Ｈ₃ 。ただしＲはアルキル基を示す。）例えば４
−アセトキシスチレンと他の共重合可能なモノマー類と
を共重合して得られる重合物を加水分解して得られる共
重合体等のポリビニルフェノール類を採用することがで
きる。

【００５７】前記ポリビニルフェノール類を採用する場
合、実質的に残存ホルマリンを含まない樹脂が得られる
点が利点である。

【００５８】前記他の共重合可能なモノマー類として
は、スチレン、（メタ）アクリル酸またはその塩類、
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンスルホン酸ま
たはその塩類、（メタ）アクリロニトリル、アクリルア
ミド、酢酸ビニル等を挙げることができ、特にスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンスルホン
酸またはその塩類を好適に採用することができる。前記
スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンス
ルホン酸またはその塩類は共重合モノマーとして安価で
あるため、コスト的に好ましく、スルホン酸またはその
塩類は樹脂の水への分散性が良い。

【００５９】前記ポリビニルフェノール類の重合方法と
しては、例えばJournal of PolymerScience, A-1, 7, 2
175(1969)、Journal of Polymer Science, Ed 12(9) 20
17-2025(1974)、Chim, Ind, (Milan), 50(7), 779-782
(1968)等に記載の重合方法を採用することができる。

【００６０】前記ポリビニルフェノール類の分子量とし
ては、その重量平均分子量が好ましくは２，０００〜２
００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００
〜１００，０００の範囲である。

【００６１】前記フェノール樹脂の分子量は、例えばゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析する
ことができ、前記ノボラック型樹脂及び前記レゾール型
樹脂の分子量としてはその重量平均分子量が２００〜１
０，０００の範囲であるのが好ましく、前記ポリビニル
フェノール類の分子量としてはその重量平均分子量が
２，０００〜２００，０００の範囲であるのが好まし
い。この範囲より分子量が低い場合には、このフェノー
ル樹脂は前記サイズ助剤として十分な性能を発揮しない
場合があり、この範囲より分子量が高い場合には、例え
ば前記フェノール樹脂を含有する前記サイズ助剤を水中
に溶解又は分散させて水性液を得る際に、水中への溶解
性又は分散性が十分でない場合がある。

【００６２】上述のようにして得られた前記フェノール
樹脂はそのまま本発明に採用してもよいが、前記フェノ
ール樹脂の合成時に有機溶剤を使用した場合、若しくは
前記フェノール樹脂中に未反応原料例えばフェノール
類、ホルマリン等を含む場合などにおいては、環境保護
の観点から、例えば減圧下に、有機溶剤、未反応フェノ
ール類、ホルマリン等を留去する、或いは前記フェノー
ル樹脂の貧溶媒中でポリマーを沈殿させ分離精製するな
どするのが好ましい。

【００６３】前記フェノール樹脂としては、一般に市販
されているものを採用することができ、例えば、旭有機
材工業（株）製の「ＡＶライト」、「オタライト（Ｐ
Ｐ、ＲＸ）」、住友ベークライト（株）製の「スミコン
ＰＭ」、東芝ケミカル（株）製の「テコライト」、日本
合成化工（株）製の「ニッカライト」、日立化成工業
（株）製の「スタンドライト」、不動化学（株）製の
「フドウライト」、松下電工（株）製の「ナショナルラ
イト」、大日本インキ化学工業（株）製の「フェノライ
ト」等を挙げることができる。

【００６４】前記中性抄紙用ロジンサイズ剤及びフェノ
ール樹脂を用いてサイジングをする場合、この中性抄紙
用ロジンサイズ剤及びフェノール樹脂は外添及び内添の
いずれの態様によるも使用可能である。すなわち、(a)
前記中性抄紙用ロジンサイズ剤及びフェノール樹脂の両
方を内添薬品としてパルプスラリーに添加しても良く
（第１の使用態様）、(b) 前記中性抄紙用ロジンサイズ
剤及びフェノール樹脂の両方を外添薬品として紙の表面
に添加しても良く（第２の使用態様）、(c) 前記中性抄
紙用ロジンサイズ剤及びフェノール樹脂のいずれかを内
添薬品としてパルプスラリーに添加し、得られる製紙原
料を抄紙して得られる紙の表面に、前記中性抄紙用ロジ
ンサイズ剤及びフェノール樹脂の内添薬品とされなかっ
たいずれかを外添薬品として添加しても良い（第３の使
用態様）。

【００６５】前記第１の使用態様(a) について説明す
る。

【００６６】前記パルプスラリーとしてはパルプ原料を
例えば水中で叩解して得ることができる。

【００６７】前記パルプ原料としては、例えば、クラフ
トパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未
晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモ
メカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新
聞古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ
等を採用することができる。

【００６８】また前記パルプ原料は、石綿等の天然繊
維、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維等を含有し
てなる混合物であってもよい。

【００６９】内添薬品として使用される前記中性抄紙用
ロジンサイズ剤は、通常、前記中性抄紙用ロジンサイズ
剤の水性液として前記パルプスラリーに添加することが
でき、内添薬品として使用される前記フェノール樹脂
は、通常、前記フェノール樹脂の水性液として前記パル
プスラリーに添加することができる。

【００７０】前記中性抄紙用ロジンサイズ剤の水性液及
び前記フェノール樹脂の水性液は予め混合して一体の液
として添加しても良いし、前記中性抄紙用ロジンサイズ
剤の水性液及び前記フェノール樹脂の水性液を別体とし
て同時または相前後して添加しても良い。

【００７１】前記中性抄紙用ロジンサイズ剤の水性液
は、例えば、前記中性抄紙用ロジンサイズ剤を、低分子
界面活性剤及び／又は高分子乳化分散剤等の乳化剤を使
用して乳化することによって得ることができる。

【００７２】前記乳化剤としては、前記中性抄紙用ロジ
ンサイズ剤に用いられる従来公知の乳化剤をそのまま使
用することができる。

【００７３】前記乳化剤は、通常、そのイオン性によ
り、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性乳化剤
に大別されるが、そのイオン性によらず、前記サイズ剤
と前記フェノール樹脂とを併用することよって、得られ
る紙のサイズ性を向上するサイズ効果を発揮することが
できる。

【００７４】前記低分子界面活性剤を前記乳化剤として
採用する場合においては、前記高分子乳化分散剤を前記
乳化剤として採用する場合に比べて、通常、例えば前記
パルプスラリー中等の抄紙系において操業上好ましくな
い発泡が増加する傾向がある為、前記高分子乳化分散剤
を前記乳化剤として採用するのが好ましい。

【００７５】前記高分子乳化分散剤としては、特に限定
されないが例えば、疎水性基、非イオン性基及び／又は
イオン性基をもつ天然高分子およびその誘導体、あるい
は一般の高分子系乳化分散剤を挙げることができ、強化
ロジンをサイズ剤として採用した強化ロジンサイズ剤、
中性抄紙用ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー系
サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤等のサ
イズ剤に用いられる従来公知のものをそのまま使用する
ことができる。

【００７６】前記高分子乳化分散剤としては、例えば、
カチオン化、アニオン化、或いは両性の澱粉、カゼイ
ン、レシチン等の天然高分子およびその誘導体、アニオ
ン性のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の部分
あるいは完全中和物、アニオン性あるいはカチオン性の
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体あるいは（メ
タ）アクリルアミド系共重合体、カチオン性のポリアミ
ンポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アルキレンポ
リアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルア
ミン）−エピクロルヒドリン樹脂、ポリビニルアミン−
エピクロルヒドリン樹脂等の合成高分子を挙げることが
できる。

【００７７】また、前記高分子乳化分散剤は保護コロイ
ドとして単独あるいは２種以上を組み合わせて使用して
もよい。

【００７８】前記フェノール樹脂の水性液は、例えば、
前記フェノール樹脂を水中に溶解又は分散させる方法、
前記フェノール樹脂に水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等のアルカリを加えて水に溶解又は分散
させる方法、前記フェノール樹脂と、界面活性剤及び／
又は高分子乳化分散剤とで水分散物とする方法、前記フ
ェノール樹脂と、界面活性剤及び／又は高分子乳化分散
剤と、前記アルカリとを併用して水分散物とする方法、
及び、ポリビニルアルコール、セルロース及びその誘導
体、アラビアゴム、グアーガム、カゼイン、ゼラチン等
の保護コロイドの共存下に、水中でフェノール樹脂を合
成して水性液を得る方法等によって得ることができる。

【００７９】前記中性抄紙用ロジンサイズ剤の水性液及
び前記フェノール樹脂の水性液は、通常ｐＨ４. ５〜
９、好ましくはｐＨ６〜９の前記パルプスラリー中に添
加することができ、この場合添加場所について特に制限
はなく、例えば添加場所として、ミキシングチェスト、
マシンチェスト、種箱、ファン・ポンプ、スクリーン等
を挙げることができる。

【００８０】また、前記中性抄紙用ロジンサイズ剤の水
性液及び前記フェノール樹脂の水性液を別体として添加
する場合には、各々を別々の前記添加場所から前記パル
プスラリーに添加することもでき、さらには一方を前記
パルプスラリーに、他方を前記表面塗布液中に添加する
こともできる。

【００８１】次に、第２の使用態様において、外添薬品
として使用される前記中性抄紙用ロジンサイズ剤及び前
記フェノール樹脂は、抄紙して得られた紙の表面に塗布
される表面塗布液に含めて使用される。前記表面塗布液
は、例えばサイズプレス、キャレンダー等に使用され
る。

【００８２】前記表面塗布液としては、デンプン、表面
サイズ剤、ポリアクリルアミド系表面紙力剤、ポリビニ
ルアルコール等を挙げることができる。

【００８３】また、第３の使用態様において、前記中性
抄紙用ロジンサイズ剤及びフェノール樹脂のいずれかを
内添薬品として使用する場合は、前記第１の使用態様に
て説明したようにして使用され、残るいずれかを外添薬
品として使用する場合は、前記第２の使用態様にて説明
した通りである。

【００８４】前記中性抄紙用ロジンサイズ剤、及び、前
記サイズ助剤における前記フェノール樹脂の使用量につ
いても特に制限はなく、得られる紙に所定のサイズ性を
付与する、即ち、得られる紙において所定のサイズ度を
保持するための必要量を、前記中性抄紙用ロジンサイズ
剤、及び、前記サイズ助剤としての前記フェノール樹脂
の使用量とすることができる。具体的には、通常、前記
中性抄紙用ロジンサイズ剤をパルプ乾燥重量当り0.01〜
5.0 重量％、前記サイズ助剤における前記フェノール樹
脂をパルプ乾燥重量当り0.005 〜5.0 重量％使用するこ
とにより前記内添薬品として採用する場合、及び前記外
添薬品として採用する場合のいずれの場合においても、
所定のサイズ度を有する紙を得ることができる。

【００８５】また、本発明においては、従来から使用さ
れている従来のサイズ剤及び／又は従来のサイズ助剤
を、抄紙工程における操業性への悪影響や、成紙への悪
影響が発生しない範囲で、一部併用してもよい。

【００８６】前記従来のサイズ剤としては、例えば、溶
液ロジンサイズ剤、脂肪酸石鹸サイズ剤、イソブテンオ
リゴマーと無水マレイン酸等から製造される合成サイズ
剤、アニオン化石油樹脂サイズ剤、アルキルケテンダイ
マー系サイズ剤、オレイン酸やリノール酸等から製造さ
れるアルケニルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル
コハク酸無水物系サイズ剤、カチオン化脂肪酸アミド系
サイズ剤、カチオン化石油樹脂サイズ剤、カチオン性ビ
ニルポリマ−系サイズ剤、高級アルコール及び／又は高
級アミン等とクエン酸等から製造されるα−ヒドロキシ
カルボン酸系サイズ剤（特公平７−５６１１９号公報、
特開平１−１６８９９４号公報等に記載されている。）
等を挙げることができ、また前記従来のサイズ助剤とし
ては、例えば、高変性カチオン化澱粉、カチオン性ポリ
アクリルアミド、ポリアミン−エピクロルヒドリン樹
脂、ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、
ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体、ポリビニル
アミン、ポリアミジン等のカチオン性サイズ助剤等を挙
げることができ、これらは１種または複数種併用して使
用することができる。

【００８７】前記従来のサイズ剤においては、前記従来
のサイズ剤の総重量が、本発明における前記中性抄紙用
ロジンサイズ剤の重量に対して５０重量％を超えない範
囲で併用することができる。

【００８８】また、前記従来のサイズ助剤においては、
前記従来のサイズ助剤の総重量が、本発明における前記
フェノール樹脂の重量に対して５０重量％を超えない範
囲で併用することができる。

【００８９】さらに、本発明においては、従来、通常使
用することができる他の抄紙用薬品として、例えば、硫
酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化ア
ルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート
等の水溶性アルミニウム塩、酸化チタン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、尿素樹脂等の填料、カチオン化澱
粉、アニオン化澱粉および各種変性澱粉、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹
脂、ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、
ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体、ポリビニル
アミン、キトサン、等の紙力増強剤、カチオン性ポリア
クリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポ
リアクリルアミド、ポリアミジン、ポリエチレンイミ
ン、ベントナイト類、コロイダルシリカ、ポリエチレン
オキサイド等の歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライ
ムコントロール剤、消泡剤等の紙及び板紙の製造で使用
される添加物を必要に応じ使用することができる。

【００９０】本発明においてはさらに、サイズプレス、
ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレ
ンダー等を採用することにより、澱粉、ポリビニルアル
コール、染料、コーティングカラー、防滑剤、表面サイ
ズ剤、ポリアクリルアミド系表面紙力剤等を必要に応じ
得られた紙及び板紙に塗布することもでき、この場合に
も、前記中性抄紙用ロジンサイズ剤及び前記サイズ助剤
における前記フェノール樹脂と、前記澱粉、ポリビニル
アルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤、表面
サイズ剤、ポリアクリルアミド系表面紙力剤等とを併用
することにより、得られた紙及び板紙における所定のサ
イズ度を実現することができる。

【００９１】本発明による抄紙方法は、酸性及び中性条
件で行なわれる紙及び板紙等の製造の際に採用すること
ができ、前記紙及び板紙等としては例えば、印刷筆記用
紙、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、情
報用紙、書籍用紙、写真原紙、包装用紙、純白ロール
紙、感圧原紙、感熱原紙、中質紙、石膏ボード原紙、難
燃紙、新聞用紙、白板紙、金属合紙、ライナー、缶詰ラ
イナー、中芯、及び紙管原紙等を挙げることができる。

【００９２】

【実施例】以下、本発明について製造例、実施例及び比
較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例
にのみ限定されるものではない。また以下例中において
「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り、
「固形分重量部」および「固形分重量％」を意味するも
のとする。

【００９３】−ロジンエステル類を含有する反応生成物
の製造− 〈製造例１〉撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び
冷却器を備えた１リットル容積のフラスコに、酸価１７
０のガムロジン１００部とグリセリン９．８部とを仕込
み、窒素気流下に２５０℃まで加熱し、同温度で１２時
間エステル化反応させてロジンエステルを含有する反応
生成物１を得た。この反応生成物１の軟化点は９２．５
℃であり、酸価は９．５であった。またこの反応生成物
１をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分
析したところ、反応生成物１はロジンエステルを８９％
含有していた。

【００９４】尚、軟化点はすべて環球法により測定した
値である。また酸価についてはすべて、日本工業規格
（ＪＩＳ Ｋ ５９０２又はＪＩＳ Ｋ ５９０３）に
従って滴定した値である。

【００９５】−強化ロジンの製造− 〈製造例２〉酸価１７０のガムロジン９０部と無水マレ
イン酸１０部を２００℃で３時間加熱保温して強化反応
を行い、軟化点１０４℃、酸価２６６の強化ロジン２を
得た。

【００９６】−乳化剤の製造− 〈製造例３〉特開昭６１−１０８７９６号公報に記載さ
れた参考例１０の製造方法に従い、以下のようにしてス
チレン−メタクリル酸系共重合体ケン化物を含有する乳
化剤３を合成した。

【００９７】スチレン５５部、メタクリル酸３０部、イ
タコン酸５部、アクリル酸ラウリル１０部、１０％ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物５０部、
過硫酸アンモニウム１部、及び水２００部を混合攪拌
し、加圧下、１５０℃で３０分間加熱した。次いで７０
℃まで冷却し、４８．５％水酸化ナトリウム３５．５部
と水７部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで
冷却することにより、固形分３０％の乳化剤３を得た。

【００９８】−中性抄紙用ロジンサイズ剤水性分散液の
製造− 〈製造例４〜７〉前記製造例１で得られた反応生成物１
と、前記製造例２で得られた強化ロジン２とを表１に示
す重量比で混合し、被乳化体４〜７とした。

【００９９】前記被乳化体４〜７それぞれ１００部を約
１５０℃に加熱熔融し、激しく攪拌しながら前記製造例
３で得られた乳化剤３を１６部添加混合して油中水型の
エマルジョンとした。この油中水型のエマルションに熱
水を徐々に加えて転相させ、水中油型のエマルションと
し、この水中油型のエマルションにさらに熱水を素早く
添加して安定な水中油型のエマルションとした後、冷却
し、中性抄紙用ロジンサイズ剤水性分散液（以下、サイ
ズ剤水性液と称することがある。）Ａ〜Ｄを得た。得ら
れた前記サイズ剤水性液Ａ〜Ｄの固形分、及びＭａｓｔ
ｅｒＳｉｚｅｒ（マルバーン社製の粒度分布測定装置）
で測定した重量基準粒径分布における累積５０％径（以
下、平均粒子径と称することがある。）の測定結果を表
１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】−サイズ助剤水性液の製造− 〈製造例８〉１リットルフラスコに大日本インキ化学工
業（株）製ノボラック型フェノール樹脂ＭＺ３０１Ｌ
（以下、フェノール樹脂Ｈと称することがある。）５０
部、３０％水酸化ナトリウム１７部、及び水３３部を混
合して混合物を得た。前記混合物を７０℃まで加熱し、
５分間攪拌した後、室温まで冷却し、フェノール樹脂Ｈ
の５０％水性液を得た。この水性液のｐＨは１２．１で
あった。

【０１０２】〈製造例９〉前記製造例８におけるノボラ
ック型フェノール樹脂ＭＺ３０１Ｌの代わりに、大日本
インキ化学工業（株）製ノボラック型クレゾール樹脂Ｔ
Ｄ２６９９Ｈ（以下、フェノール樹脂Ｉと称することが
ある。）を使用し、フェノール樹脂Ｉ１部、３０％水酸
化ナトリウム０．３部、及び水９８．７部を混合した以
外は前記製造例８と同様にして、フェノール樹脂Ｉの１
％水性液を得た。この水性液のｐＨは１１．９であっ
た。

【０１０３】〈製造例１０〉３０％濃度のアライドコロ
イド（株）製のスルホン化フェノール樹脂水溶液ＤＰ５
−７１０４Ｂ（以下、フェノール樹脂Ｊの水性液と称す
ることがある。）を用意した。

【０１０４】〈製造例１１〉４０％濃度の大日本インキ
化学工業（株）製のレゾール型フェノール樹脂水溶液Ｐ
３９８（以下、フェノール樹脂Ｋの水性液と称すること
がある。）を用意した。

【０１０５】〈製造例１２〉攪拌機、温度計、窒素導入
管、及び冷却器を備えた１リットル容積のフラスコに、
４−アセトキシスチレン８０部を仕込み、６０℃に加熱
した。ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）の５％トル
エン溶液２０部を添加し、６０℃で１２時間重合反応を
行った。

【０１０６】その後フラスコに３０％水酸化ナトリウム
溶液２００部、及び水２００部を加え、８０℃で２時間
加水分解を行った。反応後、減圧蒸留にてトルエンを除
去し、ポリビニルフェノール（以下、フェノール樹脂Ｌ
と称することがある。）の２０％水溶液を得た。この溶
液のｐＨを硫酸にて１２．５に調製した。

【０１０７】〈製造例１３〉攪拌機、温度計、窒素導入
管、及び冷却器を備えた１リットル容積のフラスコに、
水３０部およびｔ−ブチルアルコール３０部を仕込み、
６０℃に加熱した。ＡＩＢＮ０．５部を溶解させた４−
アセトキシスチレン２２．５部、２０％スチレンスルホ
ン酸ソーダ水溶液３７．５部をそれぞれ２時間掛けて滴
下し、さらに６時間反応させた。その後９８℃まで昇温
し、ｔ−ブチルアルコールを留去した。次に３０％水酸
化ナトリウム７５部を加え、８０℃で２時間加水分解を
行い、ビニルフェノールとスチレンスルホン酸ソーダと
の共重合物（以下、フェノール樹脂Ｍと称することがあ
る。）の２０％水溶液を得た。この溶液を硫酸にてｐＨ
１１．６に調製した。

【０１０８】−フェノール樹脂の分子量の測定− 前記フェノール樹脂Ｈ及びＩについては、ＴＨＦに溶解
し、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーにより分
子量を測定した。

【０１０９】前記フェノール樹脂Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭにつ
いては、各々の水性液に塩酸を加えてｐＨを１とし、生
成した沈殿を濾別して乾燥後、ＴＨＦ溶液として、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測
定した。

【０１１０】前記フェノール樹脂Ｈ〜Ｍの分子量測定結
果、および前記フェノール樹脂Ｈ〜Ｌの水性液のｐＨを
表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】−抄紙− （実施例１）Ｌ−ＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）と
Ｎ−ＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）の比が８０／２
０である混合バルプをカナディアン・スタンダード・フ
リーネス４００ｍＬに叩解し、得られたパルプスラリー
１００部に炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製、商品
名「ＴＰ−１２１」）２０部、カチオン化澱粉（王子ナ
ショナル（株）製、商品名「ＣＡＴＯ−３２１０」）１
部、及び硫酸バンド１部を添加し、さらに前記製造例４
で得られたサイズ剤水性液Ａを０．５部、前記製造例８
で得られたフェノール樹脂Ｈの水性液を０．２部、及び
歩留り剤（ハイモ（株）製、ハイモロックＮＲ１２ＭＬ
Ｓ）０．０１部を加え、均一に分散させて製紙原料スラ
リーとした。この製紙原料スラリーのｐＨは８．０であ
った。得られた製紙原料スラリーをタッピ・スタンダー
ド・シートマシンを用いて坪量６５ｇ／ｍ² となるよう
に抄紙し、続いて得られた湿紙を圧縮脱水し、１００℃
で８０秒乾燥させた。

【０１１３】このように抄紙して得られた中性紙を相対
湿度６５％の条件で２４時間調湿し、サイズ性を評価す
るためにステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠）に
よりサイズ度を測定した。測定結果を表３に示す。

【０１１４】尚、前記中性紙は、例えば印刷筆記用紙、
コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、情報用
紙、書籍用紙等の一製造例に相当することがある。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】（実施例２〜５）前記実施例１におけるフ
ェノール樹脂Ｈの水性液の代わりに、フェノール樹脂Ｉ
（実施例２）、Ｊ（実施例３）、Ｋ（実施例４）、又は
Ｌ（実施例５）の水性液を使用した以外は前記実施例１
と同様にして中性紙を製造し、ステキヒトサイズ度を測
定した。測定結果を表３に示す。

【０１１７】（実施例６〜２０）前記実施例１における
サイズ剤水性液Ａ及びフェノール樹脂Ｈの水性液の代わ
りに、サイズ剤水性液Ｂ、Ｃ又はＤ及びフェノール樹脂
Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、又はＬの水性液を表３に示すような組
み合わせで使用した以外は前記実施例１と同様にして中
性紙を製造し、ステキヒトサイズ度を測定した。測定結
果を表３に示す。

【０１１８】（比較例１〜４）前記実施例１におけるフ
ェノール樹脂Ｈの水性液を使用せず、前記実施例１にお
けるサイズ剤水性液Ａの代わりに、サイズ剤水性液Ａ
（比較例１）、Ｂ（比較例２）、Ｃ（比較例３）、又は
Ｄ（比較例４）を使用した以外は前記実施例１と同様に
して中性紙を製造し、ステキヒトサイズ度を測定した。
測定結果を表３に示す。

【０１１９】（実施例２１）段ボールをカナディアン・
スタンダード・フリーネス３５０ｍＬに叩解し、得られ
たパルプスラリー１００部にポリアクリルアミド系紙力
剤（日本ＰＭＣ（株）製、商品名「ＤＳ４１０」）０．
５部、及び硫酸バンド１部を添加し、さらに前記製造例
４で得られたサイズ剤水性液Ａを０．３部、及び前記製
造例８で得られたフェノール樹脂Ｈの水性液０．１部を
加え、均一に分散させて製紙原料スラリーとした。この
製紙原料スラリーのｐＨは６．２であった。得られた製
紙原料スラリーをタッピ・スタンダード・シートマシン
を用いて坪量１２０ｇ／ｍ² となるように抄紙し、続い
て得られた湿紙を圧縮脱水し、１１０℃で９０秒乾燥さ
せた。

【０１２０】このように抄紙して得られた板紙を相対湿
度６５％の条件で２４時間調湿し、サイズ性を評価する
ためにステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ８１２２）によりサイ
ズ度を測定した。測定結果を表４に示す。

【０１２１】尚、前記板紙は、例えばライナー、缶詰ラ
イナー、中芯、紙管原紙等の一製造例に相当することが
ある。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】（実施例２２〜２５）前記実施例２１にお
けるフェノール樹脂Ｈの水性液の代わりに、フェノール
樹脂Ｉ（実施例２２）、Ｊ（実施例２３）、Ｋ（実施例
２４）、又はＬ（実施例２５）の水性液を使用した以外
は前記実施例２１と同様にして板紙を製造し、ステキヒ
トサイズ度を測定した。測定結果を表４に示す。

【０１２４】（実施例２６〜４０）前記実施例２１にお
けるサイズ剤水性液Ａ及びフェノール樹脂Ｈの水性液の
代わりに、サイズ剤水性液Ｂ、Ｃ又はＤ及びフェノール
樹脂Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、又はＬの水性液を表４に示すよう
な組み合わせで使用した以外は前記実施例２１と同様に
して板紙を製造し、ステキヒトサイズ度を測定した。測
定結果を表４に示す。

【０１２５】（比較例５〜８）前記実施例２１における
フェノール樹脂Ｈの水性液を使用せず、前記実施例２１
におけるサイズ剤水性液Ａの代わりに、サイズ剤水性液
Ａ（比較例５）、Ｂ（比較例６）、Ｃ（比較例７）、又
はＤ（比較例８）を使用した以外は前記実施例２１と同
様にして板紙を製造し、ステキヒトサイズ度を測定し
た。測定結果を表４に示す。

【０１２６】（実施例４１）Ｌ−ＢＫＰをカナディアン
・スタンダード・フリーネス３５０ｍＬに叩解し、得ら
れたパルプスラリー１００部に炭酸カルシウム（奥多摩
工業（株）製、商品名「ＴＰ−１２１」）１０部、カチ
オン化澱粉（日産エカノーベル（株）製、商品名「ＢＭ
Ｂ」）０．５部、及び硫酸バンド１部を添加し、さらに
前記製造例５で得られたサイズ剤水性液Ｂを０．４部、
前記製造例８で得られたフェノール樹脂Ｈの水性液０．
１部、及び歩留り剤（日産エカノーベル（株）製、ＢＭ
Ａ７８０）０．０２部を加え、均一に分散させて製紙原
料スラリーとした。この製紙原料スラリーのｐＨは７．
６であった。得られた製紙原料スラリーをタッピ・スタ
ンダード・シートマシンを用いて坪量６５ｇ／ｍ² とな
るように抄紙し、続いて得られた湿紙を圧縮脱水し、１
００℃で８０秒乾燥させた。

【０１２７】このように抄紙して得られた成紙を相対湿
度６５％の条件で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度
（ＪＩＳ Ｐ８１２２）、インクジェット適性、及びＩ
ＰＡコブサイズを測定した。

【０１２８】前記インクジェット適性は、キャノン社製
のインクジェットプリンターＢＪ−２２０ＪＣIIで黒の
ベタの印字を行い、ベタの印字濃度をマクベス社製のイ
ンキ濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。数値が大きい
方が印字濃度が高いことを示す。

【０１２９】前記ＩＰＡコブサイズは、５％イソプロピ
ルアルコール水溶液を測定溶媒としたコブサイズ度であ
り、ＪＩＳ Ｐ８１４０に従って行った。また測定溶媒
と測定試料の接触時間は１０秒とした。測定結果を表５
に示す。

【０１３０】尚、前記成紙は、例えば印刷筆記用紙、コ
ート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、情報用
紙、書籍用紙等の一製造例に相当することがある。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】（比較例９）前記実施例４１においてフェ
ノール樹脂Ｈを使用しないこと以外は前記実施例４１と
同様にして成紙を製造し、ステキヒトサイズ度、インク
ジェット適性、及びＩＰＡコブサイズを測定した。測定
結果を表５に示す。

【０１３３】（実施例４２）Ｌ−ＢＫＰとＧＰ（砕木パ
ルプ）とを７０／３０の比率で混合したカナディアン・
スタンダード・フリーネス２８０ｍＬのパルプスラリー
１００部に炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製、商品
名「ＴＰ−１２１」）１０部、タルク（日本タルク
（株）製、商品名タルクＮＤ）１０部、カチオン化澱粉
（王子ナショナル（株）製、商品名Ｃａｔｏ３２１
０」）０．８部、及び硫酸バンド１．５部を添加し、さ
らに前記製造例５で得られたサイズ剤水性液Ｂを０．２
部、前記製造例８で得られたフェノール樹脂Ｈの水性液
０．１部、及び歩留り剤（ハイモ（株）製、ＤＲ１５０
０）０．０２部を加え、均一に分散させて製紙原料スラ
リーとした。この製紙原料スラリーのｐＨは７．８であ
った。得られた製紙原料スラリーをタッピ・スタンダー
ド・シートマシンを用いて坪量６５ｇ／ｍ² となるよう
に抄紙し、続いて得られた湿紙を圧縮脱水し、１００℃
で８０秒乾燥させた。

【０１３４】このように抄紙して得られた成紙を相対湿
度６５％の条件で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度
（ＪＩＳ Ｐ８１２２）の測定、及びドロップテストを
行なった。測定結果を表６に示す。

【０１３５】前記ドロップテストはＪＡＰＡＮ ＴＡＰ
ＰＩ紙パルプ試験方法ＮＯ．３３に従って行った。尚、
水の滴下量は５μｌとした。

【０１３６】尚、前記成紙は、例えば中質の印刷筆記用
紙、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、情
報用紙、書籍用紙等の一製造例に相当することがある。

【０１３７】

【表６】

【０１３８】（比較例１０）前記実施例４２においてフ
ェノール樹脂Ｈを使用しないこと以外は前記実施例４２
と同様にして成紙を製造し、ステキヒトサイズ度の測
定、及びドロップテストを行なった。測定結果を表６に
示す。

【０１３９】（実施例４３）前記実施例６においてフェ
ノール樹脂Ｈの水性液の代わりにフェノール樹脂Ｍの水
性液を使用した以外は前記実施例６と同様にして中性紙
を抄造し、ステキヒトサイズ度を測定した。測定結果を
表７に示す。

【０１４０】

【表７】

【０１４１】

【発明の効果】本発明によれば、中性抄紙用ロジンサイ
ズ剤とフェノール樹脂とを併用する中性抄紙方法を実現
することにより、従来よりも中性抄紙用ロジンサイズ剤
の使用量を低減し、且つ所定のサイズ度を得ることがで
きるので、経済的に有利であるばかりでなく、抄紙装置
の汚れ等の問題を改善することができる。

【０１４２】本発明においては、中性抄紙用ロジンサイ
ズ剤とフェノール樹脂とでサイジングすることにより、
（１）優れたサイズ性を有する紙を製造すること、即ち
製造する紙に優れたサイズ性を付与することができ、
（２）抄紙工程における作業性が良く、（３）中性抄紙
用サイズ剤による紙や抄紙装置等の汚れに起因する作業
効率の低下を防止することができ、（４）製造する紙に
対するサイズ性の付与にムラを生じることがなく、
（５）製造する紙の滑りの問題がなく、（６）製造する
紙に印刷適性、トナー接着性、及びラミネート特性をバ
ランス良く付与することができ、しかも（７）中性抄紙
用サイズ剤における保存安定性の問題がない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中性抄紙用ロジンサイズ剤と、フェノー
   ル樹脂とでサイジングすることを特徴とする抄紙方法。
2. 【請求項２】 前記請求項１におけるフェノール樹脂
   が、（ａ）ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアル
   デヒドと、（ｂ）フェノール及び／又は置換フェノール
   類との縮重合によって得られるノボラック型樹脂及び／
   又はレゾール型樹脂であり、その重量平均分子量が２０
   ０〜１０，０００である前記請求項１に記載の抄紙方
   法。
3. 【請求項３】 前記請求項１におけるフェノール樹脂が
   ポリビニルフェノールであり、その重量平均分子量が
   ２，０００〜２００，０００である前記請求項１に記載
   の抄紙方法。
4. 【請求項４】 前記請求項１におけるフェノール樹脂
   が、ビニルフェノール単位を含有する共重合体であり、
   その重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であ
   る前記請求項１に記載の抄紙方法。
5. 【請求項５】 前記請求項１における中性抄紙用ロジン
   サイズ剤が、ロジン類と下記（ｉ）よりなる群の少なく
   とも１種との反応、若しくは、ロジン類と下記（ｉ）よ
   りなる群の少なくとも１種と下記（ii）よりなる群の少
   なくとも１種との反応によって得られるロジンエステル
   類を含有する反応生成物を有してなり、前記反応生成物
   中に含まれる前記ロジンエステル類の割合が１０〜１０
   ０重量％である前記請求項１〜４のいずれかに記載の抄
   紙方法。 （ｉ）多価アルコール （ii）α，β−不飽和カルボン酸類及び／又はその誘導
   体
6. 【請求項６】 前記請求項１におけるパルプスラリー
   が、ｐＨ４. ５〜９に調整されてなる前記請求項１〜５
   のいずれかに記載の抄紙方法。
7. 【請求項７】 前記請求項１〜６のいずれかに記載の抄
   紙方法により製造されたことを特徴とする紙。