JPS63235377A

JPS63235377A - 陽イオン処理した顔料分散物および塗料

Info

Publication number: JPS63235377A
Application number: JP63050631A
Authority: JP
Inventors: ハンス‐ペーテル　ホフマン; アクスル　フォン　ラーベン; ヨゼフ　バイグル
Original assignee: M D PAPIERUFUABURIIKEN HEINRIC; M D PAPIERUFUABURIIKEN HEINRICH NIKORASU GmbH
Current assignee: M D PAPIERUFUABURIIKEN HEINRIC; M D PAPIERUFUABURIIKEN HEINRICH NIKORASU GmbH
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1988-03-05
Publication date: 1988-09-30
Also published as: FI881014A; FI93853C; FI881014A0; ATE72575T1; EP0281134B1; ES2028152T3; DE3868331D1; FI93853B; EP0281134A2; DE3707221A1; EP0281134A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の概要］紙被覆用の塗料を製造するのに特に適する陽イオン処理
された顔料分散物につき開示し、この顔料分散物は（ａ＞顔料成分と、（ｂ）顔料粒子を保護コロイドとして覆う陽イオン処理
された重合体であって、親水性ポリアクリレートもしく
はーメタクリレート、分解澱粉もしくは分解改質澱粉、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、分解アルギネート、蛋白質お
よび／またはポリビニルアルコールから得られ、覆われ
た顔料粒子を含有する分散物のＺ−電位を等電点までま
たは陽イオン性領域まで高める前記重合体と、（ｃ〜）
必要に応じ、保護コロイドで覆われかつ陽イオン帯電さ
れた顔料粒子に対する分散剤としての陽イオン性重合体
または第四アンモニウム化合物とを含有する。

［産業上の利用分野］本発明は、陽イオン処理された顔料分散物並びに紙被覆
用の塗料に関するものである。

［従来の技術」塗料４ｉ：製造するために使用される塗装顔料は乾燥状
態で放出されると陰イオン型の界面電荷を有し、かつ顔
料粒子は一般に凝集物或いは粗大粒子の凝集体として存
在し、塗料の処理についても塗料品質についてもマイナ
スに作用する。製紙および品質向上に際し充填剤および
塗装顔料を最適に利用するには、個々の粒子が一次粒子
、すなわち分離した状態で存在せねばならない。

凝集物を分散さけるには、適当な分散装置と化学的助剤
の使用とを組合せて用いる必要がある。

粒子間の吸引力を除去し或いはこれに対向して分散物の
製造後における顔料粒子の再凝集を防止するには最適な
分散が確実である。

従来、製紙工業で用いられている演用の無機および有機
の分散剤は殆んど専らポリアニオン型（たとえばポリ燐
酸およびポリアクリレ−１−）である。これらの分散剤
により、顔料凝集体は一次粒子まで分解され、これによ
り塗料を塗った紙の光学的性質が改善される。何故なら
、より微細な粒子はより良好な紙および印刷の艶を与え
るからである。ざらに、分散により高固形物含有量を有
する顔料スラリーおよびしたがって塗料が得られ、これ
は高められた貯蔵温度および処理温度においても尚早な
凝集傾向を示さない。しかしながら、陰イオン型分散剤
は多くの欠点を有する。

顔料粒子に対し分散剤を施こす際、顔料粒子はその陰電
荷を増強し、したがって一般的に用いられる陰イオン型
結合剤（たとえば澱粉、アクリル酸エステル、スチレン
−ブタジエン−ラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール）の顔料粒子に対する吸着の低下が生ずる
。さらに、ベース紙および塗装表面に対する結合剤の移
動も増大する。

ざらに塗料の沈降容積も減少し、したがって塗装容積の
減少および繊維被覆の悪化も生ずる。

ざらに、塗料または塗装失格品を製紙工程に戻すと、製
紙工程（特に凝集）の際に陽イオン型助剤に対する望ま
しくない交換作用により生産に対し悪影響（特に凝集）
が生じうる。

この陰イオン型分散剤のマイナス作用は、相応の結合剤
（たとえばカルボキシ基リッチな結合剤〉での電荷低下
により、或いは低分子量の陽イオン型助剤（いわゆる固
定化剤）の添加により成る程度回避することができる。

しかしながら、製紙工程に塗装失格品または塗料が復帰
して各種の陰イオン型分散剤により生産性の阻害が生ず
るという問題がまだ存在する。陰イオン型分散剤は陽イ
オン型助剤との望ましくない交換作用をもたらし、した
がって陽イオン型助剤に対する多量使用が要求される。

ざらに、発生したコアセルベート（交換作用の生成物）
は、製紙工程において阻害物質として作用する。

この欠点を除去するため、紙被覆用の塗料を陽イオン処
理するという思想に基づいた理論的概念が既に開発され
ている。

Ｕボッヒエンブラット・フユル・パピールフ７ブリカチ
オン」、第６巻（１９８１）　、第１１６〜１８３頁に
おける２〜３の予備試験と組合せて記載されているこの
概念は、顔料を陽イオン型分散剤に分散ざぜ、このよう
にして陽イオン処理された顔料を得ると共にこのＪ：う
に製造された分散物を陽イオン型結合剤により塗料まで
加工することに基づいている。陽イオン型分散剤として
は第四アンモニウム化合物、ポリアミノ−アミド−脂肪
酸化合物および強分解された低分子量の陽イオン性ガラ
クトマンナンが提案されている。この分散剤を用いて分
散される顔料としては、カオリンおよび炭酸カルシウム
が提案されている。このように処理された顔料は、所定
ｍの陽イオン型合成結合剤により水性懸濁物として塗料
まで加工される。

この研究において次のことが示された。

１、乾燥ＣａＣＯ３よってのみ所望の固形物含有量（現
在では塗料の加工に際し必要とされている）が得られる
が、カオリンや他の顔料によっては達成されない。

２、ざらにＣａＣＯ３の場合、この固形物含有量を達成
するには極めて多量の陽イオン型分散剤が必要ζされる
。

３、約０．１５％のたとえば陽イオン性グアヤガムのよ
うな陽イオン型重合体の割合にも拘らず、顔料は予想通
り陽イオン性とならずにまだ一１８ｍＶというＺ−電位
（ＺＰ）の測定結果を有する。

４、多数の用いた結合剤のうち１種のみの結合剤が使用
可能であり、すなわら残余の全ての陽イオン型および両
性型結合剤は高粘度をもたらし或いはフロックを形成し
、すなわち処理不可能であった。

５、さらに処理可能な陽イオン型結合剤は、陰イオン型
塗料と比較して、充分な結合力を得るには明らかに多量
の比率で添加せねばならなかった。その結果コスト上昇
に加え、光学特性および印刷特性に関し品質低下も生じ
た。

６、陽イオン処理された塗料は、陰イオン処理された塗
料と比較して、低い保水能力しか持たず、したがって処
理特性が悪化した。

オフセット印刷性を用いる塗装試験において、この’１
ｇは比較的高い艶を与えたが、まだ不十分な水分固定し
か得られなかった。

この試験は低速の実験塗装装置を用いて行なった。この
場合、既に高粘度のため処理困難性が示された。この塗
料の移行に際し実際に次のことが示された：１ｏスラリー塗布およびスラリー貯蔵に際し、高粘度値
：高剪断感受性（再凝集）；高い粘度値および高い凝集物割合に基づく悪化した濾過
性：悪化した貯蔵性、すなわち上方向への粘度値の移動による問題。

２、塗料処理に際し、悪い保水特性による作業サイクルでの塗料濃厚化；悪い着色印刷特性により紙を縞模様にするような高いチ
キソトロープ型の流動特性：付均−な塗料分配による問題。

３、紙幅並びに覆われない箇所に関する塗装重量差およ
び最終的重層差；実際の印刷試験に際し通過困難性および取出し困難性（
未処理の紙縁部）をもたらすような悪化した「被覆滞留
」、すなわち貧弱な紙品質；悪化した水分固定性および
オフセット印刷性による最終的品質問題。

ざらに、弱酸性媒体中においては、顔料分散物もしくは
塗料が顔料粒子の凝集傾向を示すため操作するのが不可
能であった。

しかしながら、弱酸性媒体における塗料は、プロトンの
良好な分散作用に基づき顔料分散に際して分散剤の少量
を用いるうるという利点を有する。

ざらに弱酸性媒体においては、たとえば蛋白ベースに基
づく両性結合剤および結合剤混合物のような広範囲の結
合剤を使用することができ、これらは弱酸性範囲におい
ても陽イオン性で存在する。

これに対し、ＣａＣＯ３では炭酸塩の分解に基づぎ酸性
の経過が不可能であった。

従来、カオリンまたは他の塗装顔料は陽イオン分散しえ
なかったので、塗装に際し所望の固形分含有ωを用いる
ことができなかった。何故なら、これらの顔料は高度の
陰イオン界面電荷を有するからである。同時に、陽イオ
ン性分散についてはこのような多量（すなわち２．５〜
３．５％）の陽イオン型分散剤を必要としたので経済面
からも不利であった。

［発明が解決しようとする課題］公知の陽イオン処理された塗料のこれら欠点に鑑み、本
発明の課題は、陽イオン処理された顔料分散物または塗
料鳴おいて、（ａ）粘度を低下させまたは顔料含有量を
高め、（ｂ）高い陰イオン界面電荷を有する顔料をも幅
広いｐＨ範囲にわたり使用しうるよう分散性を最適化さ
せ、かつ（ｃ）これらから製造された塗料の処理特性、
並びにこの塗料を用いて製造された紙の最終品質特性を
改善することにある。

［課題を解決するための手段］この課題は、本発明によれば、（ａ）顔料成分と、（ｂ）顔料粒子を保護コロイドとして覆う陽イオン処理
された重合体であって、親水性ポリアクリレートもしく
は−メタクリレート、分解澱粉もしくは分解改質澱粉、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、分解アルギネート、蛋白質お
よび／またはポリビニルアルコールから得られ、覆われ
た顔料粒子を含有する分散物の２−電位を等電点までま
たは陽イオン性領域まで高める前記重合体と、（ｃ）必
要に応じ、保、護コロイドで覆われかつ陽イオン帯電さ
れた顔料粒子に対する分散剤としての陽イオン性重合体
または第四アンモニウム化合物とからなることを特徴とする顔料分散物によって解決する
ことができる。

しかも、公知の陽イオン処理された顔料分散物は７０％
の固形物含有量をもって０．１５〜０．３重ｆｆｉ％の
陽イオン性グアヤガムで分散することができた。しかし
ながら、これにより陽イオン型顔料表面が得られず、ぽ
かにＺ−電位が等電点の方向へ移動したのみであり、等
電点には至らなかった。

上記特許公開公報に分散剤として用いられたようなポリ
アミノ−アミド−脂肪酸誘導体のうら、電位変動には高
割合を使用することにより剪断感受性の分散物を得ねば
ならない。さらに、塗料における望ましくない吸着現象
および脱着現象並びに強度の発泡も張力作用の結果生ず
る。

本発明による顔料分散物は、その陽イオン型で貯蔵可能
である。ざらに、保護コロイドの使用により、高価な帯
電剤の割合も明らかに低く保つことができる。ざらに、
保護コロイドは保水性並びに良好な顔料結合解除特性を
も有する。特に、この保水作用は高速塗装装置における
゛塗料処理に際し重要である。何故なら、塗料投入およ
び均質化に際し高い流体力学的負荷の下では塗料がその
貧弱な保水性の場合に原料紙に対し移動作用する水と結
合剤と助剤とを放出し、これによりたとえば上記したよ
うに著しい処理問題および最終的品質問題をもたらすか
らである。

必要に応じ成分（ｃ）として使用される分散剤は、好ま
しくはオリゴヤ−もしくはポリマーの第四アンモニウム
化合物で必る。この種の化合物は、低い電荷密度を有す
る低分子量の第四アンモニウム化合物と比較して、少な
い添加量で電荷移動を急速に生ぜしめかつプラスの７−
電位に達するという利点を有する。

この陽イオン性重合体は、好ましくは親水性出発重合体
と窒素含有化合物との反応および反応生成物の四級化に
よって得られる。

顔料成分（ａ）は、好ましくは粉砕もしくは沈降炭酸カ
ルシウム、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、繻子白、ヒドロ珪酸アルミニウム、或いはその
混合物から構成される。本発明の格別の利点は、たとえ
ばカオリンのような強陰イオン型顔料をも使用しうる点
にある。ざらに、これらの顔料（たとえば炭酸カルシウ
ムおよび酸化亜鉛）を弱酸性１）Ｈ値においても使用す
ることかできる。これは、分散剤（ｃ）のｍをずっと減
少させることができ、或いは高固形物含有ｌの塗料が得
られるという利点を有する。

保護コロイドの陽イオン化は、好ましくは親水性出発重
合体と窒素含有化合物との反応および反応生成物の四級
化により、或いはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エ
ビクロルヒドロン樹脂、ジシアンシア・ミド樹脂、第四
アクリレート、高分子ジアリル化合物または高分子グア
ニジン化合物よりなる群から選択される陽イオン性重合
体との反応によって行なわれる。これらの陽イオン性重
合体は、ざらに必要に応じ使用される陽イオン性重合体
（ｃ）についても好適に使用される。

保護コロイド（ｂ）は、予め陽イオン化することもでき
る。この種の化合物としては、たとえば弱酸性ｐＨ値に
おける蛋白質が挙げられる。しかしながら、好ましくは
保護コロイドは初期の陰イオン特性を有するポリアクリ
レートおよび−メタクリレート、分解澱粉、メチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルホキジメチ
ルセルロ−スれる１種もしくはそれ以上の物質と、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、エピクロルヒドリン樹脂、高分子ジア
リル化合物、高分子グアニジン化合物およびジシアンジ
アミド樹脂よりなる群から選択される１種もしくはそれ
以上の陽イオン性重合体とからの反応生成物である。ポ
リヒニルアルコールは非イオン型化合物で市って、これ
からも同様に陽イオン性保護コロイドを作成覆ることが
できる。

ざらに、陽イオン化された保護コロイド（ｂ）は、初期
の陰イオン特性を有する上記１種もしくはそれ以上の物
質と、一般式：％式％［式中、Ｒは２０個までの炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｘ−は陰イオン、特に塩素イオンを示す］の第四アンモニウム化合物とからの反応生成物とするこ
ともできる。

本発明に用いられる陽イオン性重合体（ｃ）は、好まし
くはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）
であり、かつ好ましくは５００〜１５００ｍｏａの粘度
（固形物含有量１５％、２０　ＵＰ）ｌおよび室温にお
けるアルツクフィールド粘度）に相当する分子層を有す
る。

好ましくは陽イオン性重合体（ｃ）は、次の構造式：％式％（１）［式中、Ｘは１〜３を示す］にしたがう高分子第四アンモニウム化合物である。

特に好適な具体例によれば、陽イオン性重合体（ｃ）は
ポリ−（ジアリル−アンモニウムクロライド）またはポ
リ−（３，５−メチレン−ピペリジニウムクロライド）
であり、この場合窒素原子は必要に応じ低板アルキル塁
により置換される。

さらに、本発明の主題はたとえば上記したような陽イオ
ン処理された顔料分散物の製造方法であり、この方法は
顔料粒子（ａ）の水性懸濁物を陽イオン性重合体（ｂ）
により覆い、この覆われた顔料粒子を含有する分散物の
Ｚ−電位を等電点または陽イオン領域の数値に至らしめ
、次いで必要に応じ覆われた顔料粒子を陽イオン性重合
体（ｃ）により分散させることを特徴とする。

すなわち、先ず最初に顔料粒子を陽イオン処理された保
護コロイド（ｂ）で覆った優、これを分散剤および帯電
剤（ｃ）で分散せるのが好適である。多くの場合、たと
えば酸性ｐＨ範囲において、陽イオン化は陽イオン処理
された保護コロイド（ｂ）により充分であって、陽イオ
ン型分散剤（ｃ）の添加を省略することができる。

さらに本発明の主題は、上記したような顔料分散物と、
（ｄ）分散されかつカチオン処理重合体（ｂ）で覆われ
た顔料粒子（ａ）を互いに結合させると共に紙表面にも
結合させるための結合剤とを含有した紙被覆用の塗料で
ある。好ましくは、結合剤または結合剤混合物（ｄ）も
中性もしくはアルカリ性領域内において陽イオン型もし
くは両性型である。両性結合剤は、一般に弱酸性ｐＨ値
を有する塗料の場合のみ使用される。

本発明によれば、結合剤（ｄ）の量は比較的少量に保つ
ことができる。何故なら、保護コロイド（ｂ）は既に補
助結合剤機能を有するからである。

好適な合成結合剤（ｄ＞は、官能性の陽イオン基を有す
るスチレン−ブタジエン−もしくはスチレン−アクリレ
ート−共重合体および／または陽イオン性ポリ酢酸ビニ
ル、陽イオン性ポリビニルアルコールまたはその共重合
体である。

ざらに、結合剤（ｄ＞は分解もしくは天然のグアヤガム
、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アルギネート、蛋白
質およびポリビニルアルコールから選択することもでき
かつ陽イオン型で存在することかできる。特に、弱酸性
範囲については蛋白質が適している。何故なら、これは
その両性の性質により、初めから陽イオン電荷を有する
からτ′ある。その等電点は５〜６のｐＨ値にある。

蛋白質をアルカリ性領域で使用する場合には、これは容
易に陽イオン化されねばならない。（たとえばコアセル
ベート形成により或いは真正な陽イオン化により）。

澱粉を使用する場合、これは酸性領域においてもアルカ
リ性領域においても陽イオン化して存在せねばならない
。この結合剤は塗料の保水性にも影響を及ぼす。

乳化剤系を介してのみ陽イオン化されたような合成結合
剤はしたがってその固有の構成により陰イオン型となり
、上記の陽イオン性塗料については大して適していない
ことが判明した。

ざらに、本発明の塗料は、助剤として陽イオン型または
非イオン型の増粘剤（たとえばグアヤガムもしくは合成
増粘剤）および／または保水性助剤を含′Ｆｉリ−るこ
ともできる。ざらにこの塗料は、たとえば滑剤（たとえ
ばエマルジョン型における脂肪酸誘導体、ワックスもし
くはパラフィン）、光沢剤（たとえばスチルベン誘導体
）および／または水分固定剤（たとえば陽イオン型もし
くは非イオン型樹脂）をも含有することができる。

好適塗料は、乾燥顔料（ａ）’１００重量部に対し次の
重量割合で各成分を含有する：オフセット／凹版印刷　　ブック印刷（ｂ）保護コロイド　０．１−６．０　０．１−６．０
（ｃ）分散剤　　　　０．０−３．０　０．０−３．０
（ｄ）天然結合剤　　０．０−１０．０　１．０−２０
．０（Ｅ）合成結合剤　　１．０−７．０　１．０−１
５．０（ｆ）上記の助剤　　０．２−４．０　０．２−
５．０（ｑ）水分固定剤　　０．（）−３，００，０−
５，０゜本発明による塗料は、好ましくは本発明の顔料
分散物を適当な混合装置に入れ、これに塗料の所望最終
固形物含有量に必要な希釈水を添加すると共に、高度の
混合強度にて必要に応じに別途の操作過程で溶解された
天然結合剤および／または次いＣ合成結合剤を添加する
ことによって製造される。必要に応じ、結合剤を混入し
た後、増粘剤および保水助剤並びにたとえば滑剤および
必要に応じ光沢剤のような他の助剤、最後に水分固定剤
を添加する。この操作順序は、凝集物を含まない良好に
処理しうる塗料を製造するのに特に有利である。

通常、本発明による塗料は除帯電した紙繊維に対し良好
な付着性を有する。この性質は、たとえば紙質を交換す
る場合のように過剰の塗料に充填剤として紙材料を添加
する際に利用することができる。陽イオン型助剤により
望ましくない交換作用が生ずる陰イオン性塗料と異なり
、本発明による陽イオン型塗料は製紙装置循環が疑いも
なく可能である。何故なら、陽イオン型助剤との交換作
用が起こらず、或いはこの経路を介して排水問題が回避
されるからである。

ざらに本発明の塗料は、充填剤として紙材料を添加する
場合、紙の製造に関する木材破砕の際に生ずる陰イオン
性の分解生成物（たとえばデキストリン、リグニン、ヘ
ミセルロースなど）をも結合するという二次効果をも有
する。陰イオン性の阻害物質は陽イオン処理された顔料
界面に吸着されかつ紙と共に搬出されるので、この観点
からも排水９荷が少なくなる。

この吸着により、たとえば不透明性、剛性、多孔性など
の原料紙の性質が改善される。

［実施例１以下、実施例により本発明をざらに説明する。

実施例　１次の成分から陽イオン型の顔料分散物を下記す７０％分
散物のための水　　　　　　　　２４８ｇ保護コロイド
（ｂ）としての１５％陽イオン化ＰＶＡ溶液　　　　　　　４３０Ｑ天
然Ｃａ　Ｃ０３１５００ｇ［顔Ｆ４（ａ）として９０％＜２１Ｉ！ｒＩ］分散剤（
ｃ）としてのポリ− （ジアリルジメチル− アンモニウムクロライド）の１１％溶液　　　　　　　　　　　　　　　６８Ｑ炭酸
カルシウムに水および保護コロイド溶液を添加しかつ徹
底的に混合した。次いで、分散剤溶液（ｃ）を添加し、
これにより先ず最初に陰イオン性顔料（Ｚ−電位：−３
０＋１１Ｖ）に帯電させた。

得られた分散物の性質は次の通りであった：固形物含有
量　　　　　　　　　　７０．２型理％ｐＨ値　　　　
　　　　　　　　８．３５０１ＰＨ１スピンドルＮＱ５
、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　２３２０ｍｐａｉ
ｏｏｕｐｕ、スピンドルＮα５、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　１７２０ｍｐａＺ
−電位　　　　　　　　　　　　＋２１ｍＶＸ癒桝−２陽１オン性顔料分散物を製；古するため、先ず５５０ｇ
の１０％ポリビニルアルコール溶液を陽イオン型メニミ
ンーホルムアルデヒド樹脂の２４％水性分散物と混合し
、その際陽イオン化させた保護コロイド−分散物（ｂ）
が形成された。この分散物７５（ｌをｉ５ｏｏｇの天然
ＣａＣ０ａ　　（９０％く２μ）と６４０ｇの水との混
合物と混合した。保護コロイド−分散物（ｂ）を添加す
る前の顔料のＺ−電位は一３０ｍＶであった。

得られた分散物の性質は次の通りであった二固形物含有
量　　　　　　　　　　６８重量％ｐＨ値　　　　　　
　　　　　　７．４５０ＵＰ）ｌ　１スピンドルＮα４
、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　　４００ｍｐａ１
００ＵＰＨ、スピ＞ｔ−’）Ｉ、ｔＮＱ４、室温におけ
る　　　　“ ブルックフィールド粘度　　　　　　　２９０ｍｐａＺ
−電位　　　　　　　　　　　　　＋４ｍＶ亙癒叢−ユ１５００（ｊのＵＳ−カオリン（９２２重丸く２迦：Ｚ
−電位−４０ｍＶ　）を６６０Ｃ１の水と混合し３た。

次いで、２９０ｇの２０％ポリビニルアルコール溶液を
添加し、かつ６５Ｑの４５％ポリ−（ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド）溶液で陽イオン化した。

得られた分散物の性質は次の通りであった：固形物含有
量　　　　　　　　　　６３．０重母％１）Ｈ値　　　
　　　　　　　　　５．５５０ＵＰ）ｌ　、　スピンド
ルＮＱ５、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　１８８０ｍｐａ１
００ＵＰＨ，スピンドルＮｏ、　５、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　１０１６ｍ１０ｌ
６電゛位　　　　　　　　　　　　　　　　＋３５ｍＶ
亙塵五−Ａ＋１４＋１１Ｖの２−電位を有する１５００１ＪのＡｊ
２０ａ（８０重世％＜０．５１Ｉ！ＩＩ）に７５０（Ｊ
の水を添加した。得られた混合物へ実施例２の陽イオン
化された保護コロイド−分散物（ｂ）の２６８ｇを添加
した。：得られた分散物の性質は次の通りであった：固
形物含有量　　　　　　　　　　６１．０重量％ｐＨ値
　　　　　　　　　　　　９．２５０ｔｌＰＨ、スピン
ドルＮＱ４、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　　６８０＋＋＋ｐ
ａ１００ＵＰ）１１スピンドルＮＱ４、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　　ａａｏｍｐａ２
−位　　　　　　　　　　　　　＋３４ｍＶ叉塵五−１実施例１による１５００（ｌの天然炭酸カルシウムを６
００（ｌの水と混合した。次いで、陽イオン性の保護コ
ロイド（ｂ）として４００（ｌの市販の陽イオン性トウ
モロコシ澱粉（２５％溶液）を混入した。

得られた分散物の性質は次の通りであった：固形物含有
量　　　　　　　　　　６３．７重量％ｐＨ値　　　　
　　　　　　　　７，４５０ＵＰＨ、スピンドルＮＱ６
、室温にお（プるブルックフィールド粘度　　　　　　１０８００ｍｌ）
ａｌｏｏＵＰＭ、スピンドルＮｏ５、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　６８００ｍｐａＺ
−電位　　　　　　　　　　　　　＋７ｍＶ陽イオン性
澱粉は同時に塗料製造に際し補助結合剤および保水助剤
としても作用し、顔料分散物の高粘度が顔料製造に悪影
響を与えないようにする。

叉直叢一旦実施例１による１５００（Ｊの天然炭酸カルシウムを４
２５９の水と混合した。次いで、２３０９の２０％ポリ
ビニルアルコール溶液を同時に２８ＣＩの３９％陽イオ
ン性アクリレート重合体溶液と共に添加し、陽イオン性
の保護コロイド（ｂ）をその場で形成させた。

得られた分散物の性質は次の通りであった：固形物含有
量　　　　　　　　　　７１．４重量％ｐＨ値　　　　
　　　　　　　　　７．１５０１＋ＰＭ　、スピンドル
Ｎｏ、　４、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　　７４０ｍ１）ａ
ｌｏｏｌｌＰＨ、スピンドルＮｏ、　４、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　　６６０ｍ１）ａ
Ｚ−電位　　　　　　　　　　　　　＋１２ｍＶ比較例
　１次の成分から陽イオン性の顔料分散物を下記するように
作成した：６４．２％分散物のための水　　　　　　　６２５ｇ顔
料（ａ）としての実施例１による天然炭酸分散剤（ｃ）としてのポリ−（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）の１１％溶液　　　　　　　　　　　　　２２０ｇ先覆
水と顔料とから混合物を形成させ、これに分散剤溶液を
添加した。この例では、保護コロイドを使用しなかった
。

得られた分散物は次の性質を有した：固形物含有量　　　　　　　　　　６４．２重量％ｐＨ
値　　　　　　　　　　　　　７．３５０ＵＰ）ｌ　、
　スピンドルＮａ５、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　９８００ｍｐａ１
００ｔＪＰＨ，ス１：１ｍ”ンｔ’／ＬｚＮ（１５、室
温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　５７００ｍｐａＺ
−電位　　　　　　　　　　　　＋２０ｍＶ顔料分散物
の高粘度により塗料は得られなかった。

比較例　２次の成分から陽イオン性の顔料分散物を下記するように
作成した：６８．５％分散物のための水　　　　　　　６８９ｇ顔
料（ａ）としての実施例′ｌによる天然ＣａＣＯ３（９０％＜　２珈＞　　　　　　　　１５０
０ｇ市販の陽イオン型グアヤガム　　　　２．８ｇグア
ヤガムに水を添加し、次いで顔料（ａ）を添加した。得
られた分散物の性質は次の通りであった：固形物含有量　　　　　　　　　　６８．５重量％ｐＨ
値　　　　　　　　　　　　　７．６５０ＵＰＨ１スピ
ンドルＮα５、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　　６４０ｍｐａ１
００１１ＰＭ、スピンドルＮＱ５、室温におけるブルックフィールド粘度　　　　　　　４００ｍｐａＺ
−電位　　　　　　　　　　　　−１０ｍＶ使用した陽
イオン性グアヤガムは文献「ボッ′ヒエンブラット・フ
ユル・パピールフ？ブリカチオン」、第６巻、（１９８
’り　、第１７６〜１８３頁に記載された種類に相当し
、これを燐酸塩およびクエン酸塩で分解させた。１ｑら
れた分散物のＺ−電位は一１０ｍＶを有しかつ高陰性で
あり、すなわらこの分散物は陰イオン処理された。陽イ
オン型結合剤を用いてこれから得られた塗料は凝集し、
かつ使用しえなかった。したがって、帯電させるには多
量のポリ−（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
）　（乾燥顔料に基づき１重量％の乾燥物質）を添加せ
ねばならなかった。陽イオン性のポリアミノ−アミド−
脂肪Ｍ（１＠量％）の添加に際しざらに強力な発泡が生
じ、したがって使用可能な塗料が作成できなかった。。

衷塵叢−１陽イオン性塗料の製造：実施例１．２．３および５による顔料分散物を用いて塗
料を製造し、その組成を下表に示す。酸化アルミニウム
（実施例４）は、一般に配合顔料としてのみ使用される
。

比較例２による顔料分散物から陽イオン性（Ｚ−電位＋
１４ｍＶ）の塗料を製造するには、経済的に不利な高割
合の分散剤（ｃ）と陽イオン型合成結合剤とが必要とさ
れる。短い操作時間の後に塗料は強力に増粘したので、
その後の処理はもはや可能でなかった。これから作成さ
れた紙の水分吸収耐性およびオフセット印刷特性は不充
分でめった。

本発明による塗料は、より長い処理の後にも増粘しなか
った。本発明の塗料を用いた紙は、均一に締まった表面
と良好な繊維被覆と高度の不透明性と高度の塗装容積と
を特徴とする。水分吸収耐性およびオフセット印刷特性
も良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）顔料成分と、（ｂ）顔料粒子を保護コロイドとして覆う陽イオン処理
された重合体であって、親水性ポリアクリレートもしく
は−メタクリレート、分解澱粉もしくは分解改質澱粉、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、分解アルギネート、蛋白質お
よび／またはポリビニルアルコールから得られ、覆われ
た顔料粒子を含有する分散物のＺ−電位を等電点までま
たは陽イオン性領域まで高める前記重合体と、（ｃ）必要に応じ、保護コロイドで覆われかつ陽イオン
帯電された顔料粒子に対する分散剤としての陽イオン性
重合体または第四アンモニウム化合物とからなることを特徴とする、特に紙被覆用の塗料を製造
するための陽イオン処理された顔料分散物。
（２）陽イオンされた重合体（ｂ）が親水性出発重合体
と窒素含有化合物との反応および反応生成物の四級化に
より、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エピク
ロルヒドリン樹脂、ジシアンジアミド樹脂、第四級アク
リレート、高分子ジアリール化合物もしくは高分子グア
ニジン化合物よりなる群から選択される陽イオン性重合
体との反応により得られることを特徴とする請求項１記
載の顔料分散物。
（３）顔料成分（ａ）が粉砕もしくは沈降炭酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛
、繻子白、ヒドロ珪酸アルミニウムまたはその混合物か
ら構成されたことを特徴とする請求項１または２記載の
顔料分散物。
（４）陽イオン性重合体（ｃ）がメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、エピクロルヒドリン樹脂、ジシアンジアミ
ド樹脂、第四級アクリレートまたは高分子ジアリル化合
物もしくは高分子グアニジン化合物であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料分散物。
（５）陽イオン性重合体が第四ヒドロカルビルアンモニ
ウム基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か一項に記載の顔料分散物。
（６）陽イオン性重合体（ｃ）がポリ−（ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド）であり、かつ好ましくは
５００〜１５００ｍｐａの粘度（１５％固形物含有量、
２０Ｕｐｍおよび室温におけるブルックフィールド粘度
）に相当する分子量を有することを特徴とする請求項１
〜５のいずれか一項に記載の顔料分散物。
（７）陽イオン性重合体（ｃ）が、次の構造式：▲数式
、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）Ｒ＝Ｈまたは低級アルキル基、Ａ＝ＯもしくはＮ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）［式中、Ｘは１〜３を示す］による高分子第四アンモニウム化合物であることを特徴
とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料分散物
。
（８）陽イオン性重合体（ｃ）がポリ（ジアリル−アン
モニウムクロライド）またはポリ（３，５−メチレン−
ピペリジニウムクロライド）であり、必要に応じ窒素原
子が低級アルキル基により置換されていることを特徴と
する請求項１〜７のいずれか一項に記載の顔料分散物。
（９）顔料粒子（ａ）の水性懸濁物を陽イオン性重合体
（ｂ）によって覆い、この覆われた顔料粒子を含有する
分散物のＺ−電位を等電点または陽イオン性領域の数値
に至らしめ、次いで必要に応じ覆われた顔料粒子を陽イ
オン性重合体（ｃ）により分散させることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか一項に記載の陽イオン処理され
た顔料分散物の製造方法。
（１０）請求項１〜８のいずれか一項に記載の顔料分散
物と、（ｄ）分散されかつカチオン処理重合体（ｂ）で
覆われた顔料粒子（ａ）を互いに結合させると共に紙表
面に結合させるための結合剤または結合剤混合物とを含
有することを特徴とする紙被覆用の塗料。
（１１）結合剤または結合剤混合物（ｄ）が、中性もし
くはアルカリ性領域においても陽イオン性または両性で
あることを特徴とする請求項１０記載の塗料。
（１２）結合剤が、官能性の陽イオン基を有するスチレ
ン−ブタジエン−もしくはスチレン−アクリレート−共
重合体および／または陽イオン性ポリ酢酸ビニル、陽イ
オン性ポリビニルアルコールまたはその共重合体である
ことを特徴またはその共重合体であることを特徴とする
請求項１０または１１記載の塗料。
（１３）結合剤が、分解されたまたは天然のグアヤガム
、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アルギネート、蛋白
質およびポリビニルアルコールよりなる群から選択され
かつ陽イオン型で存在することを特徴とする請求項１０
または１１記載の塗料。
（１４）陽イオン型もしくは非イオン型の増粘剤および
／または保水助剤を含有することを特徴とする請求項１
０〜１３のいずれか一項に記載の塗料。
（１５）滑剤、光沢剤および／または水分固定剤を含有
することを特徴とすると請求項１０〜１４のいずれか一
項に記載の塗料。
（１６）１００重量部の乾燥顔料（ａ）に対し各成分を
次の重量割合：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　オフセット
／　　　　　　　　　　　　凹版印刷　　　　　ブック印
刷（ｂ）保護コロイド　０．１−６．０　　０．１−　６
．０（ｃ）分散剤　　　　０．０−３．０　　０．０−　３
．０（ｄ）天然結合剤　　０．０−１０．０　１．０−２０
．０（Ｅ）合成結合剤　　１．０−７．０　　１．０−１５
．０（ｆ）請求項１４　　０．２−４．０　　０．２−　５
．０および／または１５による助剤（ｇ）水分固定剤　　０．０−３．０　　０．０−　５
．０で含有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれ
か一項に記載の塗料。
（１７）（ａ）請求項１０〜１６のいずれか一項に記載
の塗料で被覆され、かつ／または（ｂ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の顔料分散物
が充填されたことを特徴とする紙。