SE439653B - Sett att vid papperstillverkning anvenda en sterkelsekomposition bestaende av katjonisk sterkelse och karboxymetylcellulosa eller polyakrylsyra samt medel herfor - Google Patents

Description

8006600-4 ïâ. marknaden förekommande katjonisk stärkelse har normalt en substi- tutionsgrad av 0,030 d v s av antalet glucosenheter är cza 3% substituerade med amingrupper. Substitutionsgraden kan variera mellan 0,02 och 0,06, men vi har uppnått bästa resultat med de lägre substitutionsgraderna omkring 0,03 och därunder. De högre substitutionsgraderna blir oekonomiska därför att de la-äver mera av den dyra cerboaqymetylcellulosan. Detta innebär att vi föredrar en katjonisk stärkelse med hög viskositet och en substitutionsgrad av 0,03, vilket motsvarar en ekvivalentvikt av 5.000-6.000 per amma-upp- Av earborymetylcellulosa, _CMC, som finns på. marknaden, föreligger stor spridning i viskositet (molvikt) och substituionsgrad. Vi har funnit en lägre viskositet eller molvikt lämplig, närmare bestämt en molvikt runt 100.000 eller en viskositet Imder 25 cps i 'Vßig lösning. Detta innebär en molvikt, som är lägre än stärkelse- komponentens. Substítutionsgraderrkan variera mellan 0,5 och 0,9 carbosqrlgrupper per glucosenhet. Vi har huvudsakligen använt en rel. hög substitutionsgrad av 0,7 och något däröver, vilket motsvarar en ekvivalentvikt av c:a 300 per carbozqlgrupp.

En ekvivalent blandning av katjonisk stärkelse (ekvivalentvikt 5.ooo-6.ooo) och emo (erv-.vikt zoo) male teorfmskt vara c:a 5,5 delar GMC på 100 delar stärkelse. En blandning av kompo- nenterna inom "ekvivalensområdet" 4-8 delar GMO på. 100 delar stärkelse ger vid upplösning ett fint precipitat, som lätt kan avfiILtreras på grovt filter-papper, och ger ett klart filtrat utan visk. innehållande mindre än 1% av den ingående katjoniska stärkelsen.

Filterkakan är en gel med 10% torrsubstans och ca 90% vatten, alltså en svälld kollo-id, vars vatteninnehåll skulle kunna ligga vid 60-707: av totalvikten. En sådan ekvivalent reaktionsprodukt är användbar för förfarandet enligt uppfinningen, särskilt om pigment eller fyllmedlet består av "CNIC-förbrukandfl lcrita eller kalkstens- mjöl. Optimala resultat med avseende på retention och pappershåll- fasthet erhålles emellertid vid ungefär halva ekvivalenspunkten eller 2-3 delar GMC per 100 delar katjonisk stärkelse. Vid propor- tionen 3/100 föreligger en gräns. över denna precipiterar reaktions- produkten som en hvdratiserad gel efterlämnande en klar vätska, medan den under denna gräns förblir en homogen kolloidal lösning (24%) eller suspension, som icke separerar i två faser. Det är sådan kolloflal F,| 8006600-4 LP lösning med en katjon~anJonbalans strax under separationsgränsen, BUN EGP °PÜim81t fßflulfßfp motsvtett katjon/anjonratio av 1-5/1.

En sådan reaktionsprodukt kan lätt framställas genom torrblandning av lämplig katjonisk stärkelse och lämplig OMG i proportionerna 2-3 delar GMC och 100 delar stärkelse. Vid upplösning i vatten vid minst 60-70°C reagerar komponenterna omedelbart med varandra.

En sådan lösning är också enklare att hantera eftersom den tar kortare tid att bereda än ren GMC-lösning d v s klumpar mindre och ger lägre viskositet än stärkelselöening av samma koncentration.

Förutom GMC kan även andra polymera syror användas, exempelvis polyakrylsyra för att tillsammans med katjonisk stärkelse ge amfotära reaktionsprodukter. Även här bör man undvika en allt för högmolekylär ooh högviskös produkt. En molvikt av 50.000-100.000, motsvarande en viskositet av 5-20 cps i 1%ig lösning vid pH 5, har visat sig användbar. Då ekvivalentvikten för ekryleyra endast är 72 skulle ekvivalenspunkten med ovannämnda katjoniska stärkelse endast ligga vid 1,2-1,5 delar polvakrylsyra per 100 delar katjonisk stärkelse. Den praktiska gränsen för preoipitering ooh fasseparation ligger här högre eller vid 2,0-2,5 delar akrylsyra på 100 delar stärkelse. Den för papperstillverkning optimala relationen tycks ligga vid 1,5-2,0 per 100 stärkelse. Detta skulle antyda, att eteriska hinder skulle föreligga för polyakrylsyra med sina tätt sittande carboxylgrupper, en egenskap som polyakrylsyra är känd för.

GMC och polyakrylsyra är de vanligaste och kommerciellt tillgäng- ligaste polymera syrorna. Förutom dessa kan vattenlösliga sampolymerer av akrylsyra användas. Även enkla organiska polysyror av typ citronsyra visar tendens att ge amfotära kompositioner med högmolekylär katjonisk stärkelse.

Fällningspunkten ligger vid ungefär 5-4 åelflr 0ifP0nBYrfl På 100 delar katjonisk stärkelse. 2 delar citronsyra på 100 delar 8006600-4 4 katjonisk stärkelse med substitutionsgrad 0,03 tycks ge optimal effekt speciellt vid användning pä kaolin. Gitronsyran hindrar då den skadliga agglomereringen av kaolinkorn, som sker vid användning av enbart katjonisk stärkelse, och den efterföljande ythärdningen och flockuleringen fungerar också tillfredsställande.

Vid citronsyra liksom vid användning av de verkligt högmolekylära syrorna GMC och polyakrylsyra gäller, att stärkelsekompositionen bör ha ett pH mellan 5 och 9 för att utveckla den amfotära karaktären.

En amfotär stärkelsekomposition kan beredas i en koncentration av 14% lämpligen 2-376. Lämplig reektionstemperefur är 1o-9o°c, den högre teieraturen endast nödvändig vid stärkelsekomponentens upplösning. Lämpligt pH för reaktionen är mellan 5 och 9.

Reaktionen mellan pigment och amfotär stärkelsekomposition är relativt snabb, speciellt om pigmentet föreligger i koncentrerad form motsvarande 10-40% i vattensuspension. Vid tillsats av stärkelse- kompositionen i form av 2-3%ig lösning absorberas denna snabbt på pigmentytorna, och man får ett gel runt pigmentkornen, som knappast torde ha högre torrhalt än 20-3G%, lägre vid högre utspädning.

Efter tillsats av cza 5% stärkelsekomposition brukar pigmentsuspensionen anta en mera grynig karaktär, medan en klarare vattenfas separerar från de belagda pigmentkornen. Mängden stärkelsekomposition, som till- sättes pigment- eller fyllnadsmedlet kan variera inom vida gränser.

För att uppnå påtaglig retentions- och styrkeeffekt är dock 2-3% önskvärda och halter över 20% är inte ekonomiskt motiverade. En fördel med amfotär komposition framför separata satsningar av ex. katjonisk stärkelse och polysyra är att man kan ändra doseringen utan att behöva justera någon annan komponents dosering samtidigt. Den amfotera kompositionen är som regel tillräckligt joniskt balanserad 1 sig själv.

Av de vanliga papperspigmenten är kaolin och titandioxid anjonieka och absorberar därför snabbt den övervägande katjoniska stärkelse- komposijionen. Utan anjoner i stärkelsekompositionen sker lätt en allt för snabb anlagring med en för hård agglomerering som följd.

Detta ger upphov till pigmentanhopningar i papperet, som i genomlys- ning då får ett “fräknigt" utseende, och som får viss tendens till damning. Genom den amfotära kompositionen undviks sådana pigmentanhop- soøssna~4 ningar, vilket är en stor fördel ur kvalitetssynpunkt. En amfotär stärkelsekomposition ger alltså bättre pigmentfördelning i pappers- banan, när man behandlar pigmentet i relativt koncentrerade system, vilket är önskvärt för erhållande av optimala styrkeegenskaper.

Alkaliska pigment såsom krita, kalkstensmjöl och talk har däremot huvudsakligen en katjonisk ytkaraktär, och anlagrar därför den amfotära stärkelsekompositionen huvudsakligen med hjälp av dess anjoner. vid användning av dessa pigment är det därför fördelaktigt att öka mängden anjonisk komponent i stärkelsekompositionen, ehuru det inte bör ske på ett tidigt stadium till själva stärkelsekompo- sitionen, så att denna separerar innan den hinner fästa vid pigment- ytorna. Tíllsatsen av ex. GMC bör därför ske separat till pigment- suspensionen före tillsatsen av stärkelsekomposition eller efter denna.

För erhållande av optimala styrkeegenskaper hos papperet är det fördelaktigt, att anlagringen till pigmentkornen sker från en kollcidalt löslig (ej fasseparerad)stärkelsekomposition% Detta torde dels bero på, att fördelningen av stärkelsekomposition på pigmentytorne blir mera homogen, dels på att den kolloidala stärkelsekompositionen i motsats till den precipiterade (fassepa- rerade) har en intensiv tendens att avsätta sig på alla ytor, även sådana, som icke joniska, ex. polyetylenväggar, cellulosa, etc.

Men den anlagrade amfotära stärkelsekompositionen är alltjämt kolloidalt âterlöslig, om den utsättes för större skjuvktafter, som fallet är på en pappersmaskins viraparti. Den är visserligen mer hållfast än enbart katjonisk stärkelse, som anlagrats ex. på kaolin, men för att klara skjuvkrafterna på en pappersmaskin etc. måste en form av "ythärdning" och hållfasthetsökning åstadkommas.

En sådan ythärdning åstadkommas genom ytterligare tillsats av polyanjonisk förening som GMC eller polyakrylsyra. Om den ursprung- liga kompositionen innehåller 2,5 delar GMC på 100 delar stärkelse är det lämpligt att tillsätta ytterligare 0,5-1,5 delar GMC. Man får då en tydlig agglomerering och sammandragning (syneres) av gel- skikten runt pigmentkornen under avseparering av klart stärkelse- fritt vatten. Under syneres övergår sålunda gelen till en icke löslig beläggning. För att motstå de våldsamma krafterna vid avvattning på vira krävs oftast hårdare ythärdning än vad GMC kan ge. Den 1 särklass effektivaste ythärdningen uppnås medelst polymer kiselsyra eller 8006600-4 polymert aluminiumsalt. Även vattenglaslösníng eller aluminiumsulfat- lösning är användbara, men de polymera formerna ar effektivare.

Kiselsyra är effektivast gentemot starkt katjoniska stärkelse- kompositioner medan aluminiumföreningar är mest effektiva gentemot kompositioner till vilka i efterhand något GMC eller polyakz-ylsyra tillsats. Syneresen eller gelavvattningen blir med dessa oorganiska föreningar mycket kraftig liksom agglomereringen. Det kan därför vâlla tekniska besvär med pumpbarhet etc. att genomföra denna yt- I härdning i koncentrerade pigmensuspensioner. Ythärdningen kan därför med fördel uppdelas i två. steg, ett första i pigmentsuspensionen och ett andra i denffärdiga fiber-pigment-mälden strax före utspädning med returvatten.

De mängder av polymer kiselsyra eller polymert aluminiumsalt ex. polyaluminiumsulfat, som erfordras för uppnående av stabilitet på våren een reventieneväraen på långt över 90%, är under 10%, Ofta mycket små, eller omkring 1-424 av den använda stärkelsemängden, räknat som SiOz resp. Al205. Då en genomsnittlig stärkelsemängd är 10% ev pigment. e11er fyiimeaelevikten, blir behover ev cmc o,25~o,4% och behovet av kiselsyra eller alun 0,10-O,4% som S102 resp. 161205 allt räknat på pigmentvikt. Med denna måttliga kemiksalieinsats möjliggöres tillverkning av styrkemässigt och kvalitetsmässigt utmärkt pappermmàd upp till 50-60% fyllmedel och en nära 10üíš-ig retention vid mäldens passage avriran på en pappersmasldn.

För att förtydliga, vad vi avser med polymer kiselsyra och polymert aluminiumsulfat skall har följande framställningsmetoder anges.

För tillverkning av polymer -kiselsyra utspädes vattenglas (ratio 3,5 een sing-helt 27%) till Bggr sin vikt men vatten 6% S102). nertill sätt-es utsp. svavelsyra (c:a S-normal) motsvarande halva. neutralise- ringsbehovet (cza 1,3 gekv syra. per g ursprungligt vattenglas).

Spontant sänks därvid pH från vattenglasets pH 13 till pH 9. *I sam- band med kiselsyrans polymerisation stiger pH åter för att efter 30 min stanna vid pH 11. Denna produkt kan direkt användas för ythärdrzing av stärkelsegelen. Skall den lagras mer än 12 tim. bör lösningen stabiliseras genom surgörning till pH 2-3. där den är stabil under flera dagar. För tillverkning av polymert Al-sulfat löses vanligt Al-sulfat i vatten till en lösning motsvarande 10-305; A12O3 per liter. Till denna sättas långsamt utsp. natronlutÜ-Z normal) varvid primärt bildad fällning av Al-hydrat åter långsamt löser sig.

Samtidigt stiger pH-värdet från Al-sulfatets 2,5 till c:a 4,0. -7L 8006600-4 Neutraliseringen bör fortsätta till dess 35 till 50% av svavelsyran i aluminiumsulfatet neutraliserats. Längre än till 50% kan man knappast gå utan permanent fällning. Det kan ta upp till 48 timmar innan en sådan lösning klarnat från primärt precipitat. Den kan direkt användas för ythärdning av stärkelsegelen. Såväl polymer kiselsyra som polymera aluminiumsalter finnes som standardprodukter på marknaden. Både polymer kiselsyra och polymert Al-sulfat kan användas tämligen oberoende av pH i pappersmälden, såväl vid sur papperstillverkning,pH 4,5-5,5 som vid alkalisk 6,5-7,5.

Sedan stärkelsekompositionen anlagrats till pigmentsuspensionen och helst även partiellt ythärdats, kan suspensionen blandas med fiberkomponenten bestående av cellulosa, trämassa av godtycklig kvalitet och blandning. Anlagringen kan även ska i mäld i närvaro av fiber, men detta medför nödvändigtvis högre utspädningsgrad, vilket är till nackdel för uppnående av optimala hållfasthetsvärden hos det slutliga papperet. Efter :Lnblandningen krävs i allmänhet en mild raffinering eller agitering i pumpsystem helst följa av en andra ythärdning-agglomerering av pigmenten i mälden. Trots att pigment- suspensionen vidprimär fythärdning kan anta en "degig" konsistens med grova klumpar i klart vatten, har den en påtaglig förmåga att fördela sig i fibermälden. Trots detta är sedvanlig silning och rening av mäldmassan motiverad. Denna kan sedan köras vi på en pappersmaskins viraparti efter sedvanlig utspädning med returvatten men utan extraordinära åtgärder. Man bör endast ta i beaktande, att retur- eller bakvattnet blir ytterst rent med mycket låga halter av fiber och pigment trots pigmenthalter i mälden på upp mot 50-60%, alltså långt över det som är vanligt inom pappersindustrin.

Vi vill avslutningsvis speciellt poängtera några av de tekniska skillnader, som föreligger mellan denna uppfinning och tidigare ansökningar, som inlämnats under de senaste två åren. I tidigare ansökningar användes kiselsyra i kombination med katjonisk stärkelse dels som ett iästmedel gentemot pigmentytorna, dels som ett fällnings- medel för katjonisk stärkelse. Enligt denna uppfinning utgör kiselsyra - eller aluminiumföreningar ~ ett"ytbärdningsmedel" för den gel av stärkelsekomposition, som redan anlagrats på pigmenten. Vidare har vi enligt denna uppfinning utvecklat en balanserad och icke utfälld kolloidal komposition av amfotär karaktär, som fungerar bättre som bindemedel än direkt fällning av katjonisk stärkelse med kiselsyra. 8006600-4 Exempel 1. zog nam (meaeiperfikelstoriex 4u) eiemmsaes 1 vatten e nu en 257m aim-ry. m meta:- mfrxeieelaenmg uereaaee me.. hållande 2% katjonisk stärkelse av hög viskositet och med substitu- tionsgrad 0,03 samt 0,31 kväve. Vidare innehöll lösningen 2,51 GMC räknat på stärkelsemängd eller 0,05% av lösningens mängd. GMC-produk- ten var tillverkad av Hercules Corp. med varubeteekningen TL?- Ö Detta skall enligt kataloger innebära en substitutionsgrad av 0,7 vidare låg viskositet motsvarande en molvikt av 89.000 och hög renhet (food grade). cmc ev betydligt lägre renhet kan användes, men vi har i dessa exempel valt den häst definierade produkt, som vi ktmnat finna.

Den amiotära stärkelselösningen satsades till lmitslamningen under omr-öring i en mängd, som motsvarade 10% stärkelse och 0,25% GMC räknat på vikten bita. Blandningen antog därvid en fingrynig karaktär. Efter 10 min satsades en 2%ig lösning av "halvneutraliserat och därefter surgjort vattenglas' enl. vad som angivits i beskriv- ningen ovan. Totalt satasdes en kiselsyramängd motsvarande 0,33% S102 räknat på. lcritmängden. Slamningen ändrade därvid. karaktär, så. att grova 1-5mm klumpar bildades i en helt klar vattenfas. 20g cellulosa blekt sulfat, 60% björk och 40% tall, mald till 30°SR eloge up i laven-mix een :annat-uu med o,5% lquepelR, år: kexen- hydrofoberingsmedel. Till cellulosamälden satsades sedan h-itslam- ningen enligt ovan. Den sammanslagna mälden hade följaktligen en sammansättning motsvarande cellulosa/bita 1/1 jämte 5,12% amfotär stärkelsekomposition och 0,17% kiselsyra. Sateen uppdeladesi 10 delar, av vilka pappersark tillverkades med en. ytvikt av oza 100g/n2.

Efter sammanblandningen gavs mälden endast en kort omrörning i turmixapparaten på lägsta hastighet. Balcvatmet efter viran var helt klart och den sammanlagda arkvikten blev 42,20; mot teoretiskt 42,12g alltså en retention på 100%.

Papperet uppvisade en utmärkt former-ing utan Uumpar och hade :följande date: lnragmaez 33 nm/g möining 2,9% d Ia: p-u. 16 (Dennison) 6, Opaoitet 96% e Lfiusn, 77% 8006600-4 Exempel 2. Samma :försök gjordes som enligt exempel 1), endast med den skillnaden, att 1,5% polyakzrylsyra :fick ersätta de 2,5% GMC, som användes enl. ex. 1). lPolyakr-ylsyrans molvikt uppskattades till 50-70.000. Även i detta fall blev det uppmätta retentionsvärdet omkring 100%. Papperets dragindex blev 30 Nm/g och Wax pick up enl. Dennison 14. (Procenttalen hänför sig till stärkelsemängden) Exempel 3. Samma försök gjordes som enligt exempel 1), endast med den skillnaden att kiselsyratillsatsen ersattes av en ytterligare tillsats av GMC av 1,0% räknat på stärkelsen och att den slutliga lcrit- :fiberblandningen tillsattes med polymert Al-suliat motsvarande 2,0% A120; evïstärkelsemängden. Formex-ingen blev i detta :fall utomordentligt fin, medan den uppmätta retentionen blev 9%. Papperets dragindex blev 32 Nm/g och Wax pick up mellan 14- oeh 16.

Exempel 4. 20g kaolin (torr) engelsk kval. E med partikelstorlek 2-5 p. slammades i vatten till en 25%ig slILrry. Till denna användes samma amfotära stärkelsekomposition med GMC som i ex. 1). Den amfotära stärkelselösningen satsades till kaolinslaznman under om- röring i en mängd, som motsvarar 10% katjonstärkelse och 0,25% CMG räknat på. vikten kaolin. Sedan den gryniga. blandningen nomogeniserats tillsattes ytterligare 0,10% cMc (ramlat på kaoiinmänga).

Samma cellulosak xnponent bereddes sozï i ex 1) med ende. skillnaden att ingen Aquapel tillsattes. Efter sammanblandning av kaolin- och cellulosakomponenterna i turmiicapparat, tillsattes en polymer eluminiumsulfatlösning (neutraliserad till 35%) i en mängd motsvarande 0,295 Algöš (räknat på kaolinmängd). Retentionen, räknat som genomsnitt på de 10 arken blev 98%.

Drag-index 28 Nm/g möjninp 2,2 % Wax pm. 11 (Dennison) Opacitet 98 ïë Iijushet 75 35 8006600-4 10 Exempel 5. Kaolin enl. ex. 4) slammades i vatten. Till den Zßíåiga slurryn sattes en 2¶šig amfotär stärkelsekomposition bestående av samma lcatjonstärkelse som i ex. 1), men med 2% citronsyra i stället för GMC. Efter homogenisering av den först gryniga blandningen tillsattes 4% polymer kiselsyra (stabiliserad på sura sidan enl. beskrivning ovan). En lcraftig synereseffekt inträdde under avskil- jande av helt klart vatten från kaolinkornen med amfotär stärkelse- komposition. Katjonstärkelsemångden var 10% räknat på. kaolin.

Den så. erhållna kaolinsuspensionen blandades med cellulosa enligt ex 1) dock utan Aquapel. Blandningsförhållandet blev alltså. i detta exempel liksom i övriga :fyllnadsmedel/cellulosa = 1/1. Då den samlade mälden av cellulosa och kaolin uppvisade en helt klar vattenfas, tillsattes ingen ytterligare polymer kiselsyra eller aluminiumförening för en sekundär ythärdning, utan arkformning _ skedde direkt. Vid arkformningen kunde man konstatera en svag grumlighet i bakvattnet, och de erhållna arkvikterna antydde en retention av "endast" 9575. Draginaex blev 30,5 Nm/g och Wax-pick-up värdet 13-14.

Exempel 6. Talk med partikelstorlek 1-4- p uppslammades till en 10%ig slurry med hjälp av 0,12% GMC (Hercules 7I:F). Till slurryn sattes en amfotär stärkelsekomposition av 10% katjonstärkelse och 0,25% GMC allt räknat på. talkmängden. Efter homogenisering utfördes en primär ytnäzraning med 0,3% S102 i form av surt stabiliseraa polymer kiselsyra, varvid klart vatten avskiljdes genom syneres av den amzïotära stärkelsebeläggningen. Därefter blandadestallzlšvmpo- nenten med cellulosa enl. ex. 1) och i proportionerna 1/1.

Till den blandade mälden satsades för sekundär ythärdning och agglomerering ytterligare 0,275 Si02 som polymer kiselsyralöening.

Vid arkformningen blev bakvattnet klart, och de sammanlagda ark- vikterna visade en retention av 98%. Det erhållna papperet visade ett dragindex av 23 Nm/g och ett wax-pick-up-värde av endast 7.

Exempel 7. Då jämförande exempel utan amfotär stärkelsekomposition inte kan gäras, eftersom papper med fyllnadsmedel/cellulosaförhaållande av 1/1 inte låter sig göras, visas här exempel med enbart cellulosa samt med cellulosa plus amfotär stärkelsekomposition. n 8006600-4 4g cellulosa enligt ex. 1) uppslammades och arkades. Arkvikten antydde en retention av* 97%. Dragindex blev 57 Nm/g och wax-pick-up värdet 13. Till ett prov likaledes av 4g cellulosa sattes en amfotär stärkelsekomposition, bestående av 100 delar lcatjonstärkelse och 2,5 aeler cmc, an: enligt ex. 1). Mängden valdes till 5% kee- jonstërkelse på. celluløsamängclen (vilket alltså motsvarar :le 10% på. fyllnadsmedelsvikten eller halva furnish-vikten, som använts i tidigare en). För ythärdning och agglomerering tillsattes 0,15% A120; som polymert aluminiumsulfat, räknat på cellulosavikten.

Det erhållna pappersarket visade en retention av 100% , ett dragindex av 62 Nm/g och ett wax-pick-up-värde av hela 23.

Man ser härav, att papperete s k Z-etyrka (ytstyrka) påverkas ytterst kraftigt och i högre grad än dragstyrlcan genom användning av amzfotär stärkelsekomposition som bindemedel.

Claims (5)

8006600-4 11 Patentkrav:

1. Sätt att vid papperstillverkning förbättra retention och bindning kännetecknat av att man till en pigment- och/eller fiberslurry sätter en kolloidal amfotär stärkelsekomposition, bestående av en reaktions- produkt mellan katjonisk stärkelse, företrädesvis med en substitutions- grad av 0,02-0,04 amingrupper per glukosenhet, och karboxymetylcellu- losa eller polyakrylsyra, att man låter nämnda stärkelsekomposition anlagras på pigment- och/eller fiberytor som ett hydratiserat gel- skikt, och att man slutligen underkastar detta gelskikt en styrke- höjande härdningsreaktion genom tillsats av ett polymert aluminium- salt och/eller polykiselsyra, företrädesvis i form av polykondenserat vattenglas.

2. Sätt enligt krav 1) kännetecknnt av att den amfotära stärkelse- kompositionen består av reaktionsprodukten mellan katjonísk stärkelse med en substitutionsgrad av 0,02-0,04 aminogrupper per glukosenehet och karboxymetyloellulosa, företrädesvis med en substitutionsgrad ' av 0,5-0,9 karboxylgrupper per glukosenhet, och att dessa komponenter ingår i sådant mängdförhållande att ratio amingrupper/karboxylgrupper ligger mellan 1/1 een 3/1, företrädesvis mellan 1,5/1 och 3,o/1.

3. Sätt enligt krav 1) kännetecknat av att den amfotära stärkelse- kompositionen består av reaktionsprodukten mellan katjonisk stärkelse med en substitutionsgrad av 0,02-0,04 amingrupper per glukosenhet och polyakrylsyra, företrädesvis i ett mängdförhållande som motsvarar 1,5-2,0 delar polyakrylsyra per 100 viktdeler katjonisk stärkelse.

4. Sätt enligt krav 1-3) känneteeknat av att den gelhärdande poly- aluminium- eller polykiselsyraföreningen tillsättes i en mängd motsvarande 1-10% vikt% av den amfotära stärkelsekompositionen, företrädesvis 1-4 vikt%, räknat som Al205 eller S102.

5. Medel för genomförande av sätt enligt krav 1) kännetecknat av att det består av katjonisk stärkelse blandad med karboxymetylcellu- losa i torr form och i ett sådant mäñgdförhållande att ratio umingruppor/knrboxylgrupper ligger mellan 1/1 och 3/1. nl