FI69158C - Foerfarande foer framstaellning av papper med anvaendning av en amfotaer slemstruktur som bindemedel - Google Patents

Description

1 69158

Paperinvalmistusmenetelmä, jossa sideaineena käytetään amfoteerista limarakennetta

Keksintö koskee paperinvalmistusmenetelmää ja perustuu uudenlaisen amfoteerisen yhdisteen käyttämiseen täyteaineiden ja toisluokkaisten kuitujen sideaineena. Tämä yhdiste saadaan saattamalla kationinen tärkkelys, jolla on alhainen varaustiheys, reagoimaan lineaaristen, polyanionisten polymeerien, joilla on korkea varaustiheys, kuten karboksimetyyli-selluloosan ja polyakryylihapon kanssa. Tämä reaktio muodostaa kompleksin orgaanisen rakenteen, joka on kemiallisesti sukua eräille biologisille lima-polysakkaridirakenteille. Se pystyy uudelleen organisoimaan itsensä tehokkaiksi ja mekaanisesti lujiksi vaipparakenteiksi täyteainehiukkasten ja kuitujen ympärille, minkä kautta se mahdollistaa näiden sitomisen entistä paremmin lopulliseen paperirakenteeseen. Lisäksi keksintö perustuu epäorgaanisten, luonteeltaan voimakkaasti ionisten kolloidien käyttöön tämän "limasuojuksen" uudelleen organisoimisessa mekaanisesti lujaksi rakenteeksi, joka pystyy kestämään paperikoneen viiralla vaikuttavia suuria valutus-voimia. Menetelmää voidaan käyttää tavallisessa paperinvalmistuksessa ja sillä saadaan erittäin hyvä retentio ja erittäin hyviä paperin lujuuksia äärimmäisen suurilla, 30-60 % paperin painosta olevilla, täyteainepitoisuuksilla.

Kationisia tärkkelyksiä on jo kauan käytetty paperiteollisuudessa, mutta vain pieninä, 0,2-1,0 %:n pitoisuuksina paperin painosta. Esillä olevan keksinnön mukaan paperinvalmistukseen käytettävän kationisen tärkkelyksen määrä voidaan suurentaa 3 ja 10 %:n välille minkäänlaisitta prosessivaikeuksitta. Tärkkelyksiä, jotka sisältävät sekä kationisia että anionisia ryhmiä, on aikaisemmin ehdotettu sideaineiksi paperiin, ja samoin kationisten ja anionisten tärkkelysten seoksia. Ehdotetuissa järjestelmissä on kuitenkin kysymys anionisista tärkkelyksistä, joiden varaustiheys eli DS (substLtuutioaste) on 2 69158 0,01 ja 0,10 välillä, mikä on samaa suuruusluokkaa kuin kaupallisten kationisten tärkkelysten DS:n vaihtelualue 0,015-0,050. Meidän tutkimustemme mukaan tällaiset tärkkelykset ja tärkkelysyhdistelmät antavat paljon huonomman tuloksen kuin esillä oleva keksintö, eivätkä ne pysty antamaan sitä täyteaineen limasuojuksen organisoitua rakennetta, joka on tälle keksinnölle tunnusmerkillinen.

Tavaramerkin saaneiden kationisten tärkkelysten (CS) DS (subs-tituutioaste) on hyvin alhainen, enimmäkseen 0,015:sta 0,050: een, mikä merkitsee sitä, että 1,5 ja vastaavasti 5 % glukoosi-yksiköistä on substituoituna aminoryhmillä, enimmäkseen kvater-nääreillä aminoryhmillä.

Parhaat tulokset olemme saaneet kationisilla tärkkelyksillä (CS), joiden molekyylipaino on mahdollisimman suuri (100 000-500 000) ja DS 0,025 ja 0,050 välillä, mieluimmin 0,030:n ja 0,035:n välillä, mikä vastaa ekvivalenttipainoa (EW) noin 6000.

Tavaramerkki-karboksimetyyliselluloosia (CMC) on myös saatavissa molekyylipainoltaan (MW) ja substituutioasteeltaan (DS) vaihtelevina. Niiden DS on enimmäkseen hyvin suuri ja voi vaihdella 0,40:n ja 0,90:n välillä, ja olemme todenneet korkeamman, 0,60:n ja 0,90:n, mieluimmin 0,70:n ja 0,80:n välillä olevan DS:n parhaiten sopivan tähän keksintöön, mikä vastaa ekvivalenttipainoa (EW) noin 300. Kun DS on alle 0,10, sitä sanotaan tässä "pieneksi" (pieni varaustiheys), ja kun se on yli 0,50, sitä sanotaan "suureksi". Lisäksi mieluimmin käytetään keskinkertaista, 50 00O:n ja 300 000:n välistä molekyy-lipainoa, joka vastaa 20-300 cps:n Brookfield-viskositeettia 2 % liuoksissa, joskin näiden rajojen ulkopuolisiakin CMC-laatu-ja voidaan käyttää.

Jos valmistetaan seos, jossa on CS (EW 6000) ja CMC (EW 300) 2-3 % vesiliuoksessa ja ekvivalenttimäärinä, so. 5 osaa CMC 100 osaa kohti CS, saadaan jossakin määrin samea, viskositeetiltaan alhainen liuos. Sen seisoessa siitä erottuu hitaasti CS-CMC-sakka. Tällaista tuotetta voidaan käyttää tätä kek- il 3 69158 sintöä varten, mutta se ei ole tehokkain saatavissa oleva tuote. Tehokkainta tuotetta varten on käytettävä vain noin puolet tästä määrästä CMC eli 2-3 osaa 100 CS-osaa kohti, ja tämän CMC:n on mieluimmin oltava ennalta liuotettua kylmänä siihen veteen, missä CS tulee turvotettavaksi ja "liuotettavaksi". Tekniikassa suositeltua cS:n liuotusprosessia pitkäaikaisella suoralla höyrysuihkutuksella "molekulaarisen, rakenteellisia kasautumia vailla olevan liuoksen" saamiseksi on itse asiassa käytettävä. Niin kuin sanottiin, tehokkain CS-CMC-reaktiotuotteen rakenne saadaan, kun reaktiotuote muodostetaan jo tärkkelyshiukkasten turvottamisen ja liukoista-misen aikana. Teknillisesti on edullista käyttää kuivaa seosta, jossa on CS 2-3 osan kanssa CMC Na-suolana. Veteen sekoitettuna CMC-komponentti sitten liukenee ilman että muodostuu CMC-kokkareita, mikä muuten aiheuttaa vaikeuksia. CS alkaa turvota 50-60°C:ssa, jolloin muodostuu erityinen rakenne CMC:n kanssa. Muodostuneen rakenteen hauduttamista 90-100°C:ssa on sitten jatkettava 10 min, mutta päinvastoin kuin puhdas CS se ei muuta luonnettaan pitkäaikaisen hauduttamisen aikana. Näin saatu liuos on jossakin määrin samea ja sen viskositeetti on paljon alhaisempi kuin pelkän CS:n yhtä väkevänä. Liuos voidaan tehdä niin,että sen väkevyys on 2-6 % CS.

CS:n suhde CMC:aan tai mihin tahansa muuhun anioniseen polymeeriin ei liity mihinkään ekvivalenssipisteeseen eikä mihinkään kiinteän anionisen ja kationisen polymeerin suhteeseen. Tärkeätä on anionisten ja kationisten alueiden organisaatio saadun limarakenteen sisässä. Tämä optimaalinen suhde täytyy määrittää testeillä jokaista CS:n ja anionisen polymeerin yhdistelmää varten. Luonnon algiinihapolla, kun DS = 1,0, opti-misuhde on sama kuin CMC:11a kun DS = 0,7 eli 2-3 osaa 100 osaa kohti CS. Polyakryylihapolla, kun DS myös on yhtä kuin 1,0 (mutta glukoosia pienemmin yksiköin) optimipainosuhde on noin 1,5 osaa 100 CS-osaa kohti. Jos polyhappopitoisuus on liian pieni (alle CMC/CS = 0,5/100) lopullinen limarakenne, täyteaine mukaanluettuna, on liian heikko mekaanisesti eikä 69158 riitä lopullisesti sitomaan pigmenttiä paperiin. Jos taas polyhappopitoisuus on liian suuri, rakenne vastustaa yhtymistä täyteaineiden kanssa. Polyhappo/CS-suhteita, jotka ovat suurempia kuin 10/100 voidaan tuskin käyttää, käyttökelpoisten rajojen ollessa 1-8/100 CS.

Niin kuin jo on mainittu, merilevästä saatua algiinihappoa ja polyakryylihappoa voidaan käyttää reaktantteina CS:n kanssa, mutta CMC näyttää nykyisin olevan taloudellisin reak-tantti. Myös sellaisella pienimolekyylisellä polyhapolla kuin sitruunahapolla on pienehkö mutta riittämätön teho sitä keksinnön mukaan käytettäessä. Sitä voidaan käyttää poly-happoyhdistelraissä. Erityisen kiinnostavia ovat oligomeeri-set piihapot, jotka myös reagoivat CS:n kanssa limamaisiksi, luonteeltaan amfoteerisiksi yhdisteiksi. Jos kaupallista vesilasia, jossa suhde SiC>2/Na20=3,3/1, lisätään siihen veteen, johon CS tulee liuotettavaksi, optimaalinen määrä, joka on 2-6 paino-% SiC>2, CS:sta laskettuna, ensimmäiset, valkoiset, tilavuudeltaan suuret tärkkelyspiihapposakat muodostuvat, kun CS alkaa turvota. Hauduttamisen jälkeen saadaan limamainen dispersio, samanlainen kuin CMC:n kanssa, mutta viskositeetiltaan suurempi. Kaupallinen vesilasi vastaa lineaarin tri-ja tetrapiihapon di-natriumsuoloja, mutta oletetaan, että nämä hapot polymeroituvat edelleen, ja lineaarisesti, CS:n kanssa tapahtuvan reaktion aikana. Jos reaktanttina CS:n kanssa käytetään penta-piihapon di-natriumsuolaa, saadaan paljon jäykempi geelirakenne, jonka viskositeetti on korkea ja kompleksinen. Limarakenteen valmistamiseen prosessin tässä vaiheessa on siis käytettävä piihappo-oligomeereja, joissa on enintään neljä Si02· Kolmiulotteisia, yli 4 SiC>2 sisältäviä polymeerejä pitäisi käyttää limarakenteen lopulliseen reorganisointiin eli kypsytykseen lujaksi geelirakenteeksi. Sopiva tapa käyttää keksinnössä hyväksi halpaa vesilasia on jakaa lisäys kahteen vaiheeseen tai yhdistää ne pieniin määriin CMC:aa. CS turvotetaan sitten, ja liuotetaan yhdessä 1-2 osan kanssa CMC tai SiC>2, ja alemmassa lämpötilassa lisätään laimennettua vesilasia määrä, joka vastaa 1-4 % Si02 CS:sta laskettuna. Tämä viimeksimainittu lisäys voidaan tehdä it 5 69158 yhdessä täyteainesuspension lisäyksen kanssa tai jopa sen jälkeen.

Sen kemiallisen rakenteen, joka saadaan panemalla kaksi osaa CMC (DS 3,7 ja MW 150 000) reagoimaan lOO osan kanssa CS (DS 0,03 ja MW 300 000) pitäisi luultavasti olla "ionisesti sidottu koaservaatti", jossa yhtä keskistä MC-yksikköä ympäröi 20-30 kationista tärkkelysyksikköä. Tällaisen rakenteen pitäisi antaa korkea viskositeetti. Mutta muodostuneen rakenteen viskositeetti on varsin alhainen, mikä viittaa siihen, että koaservaatit ovat kertyneet suuremmiksi, tiheämmik-si ja jäykemmiksi rakenteiksi, todennäköisesti alkuperäisiksi mutta turvonneiksi CS-jyväsiksi, joiden pintaan on jonkin verran rikastunut CMC:aa. Turvonneen tärkkelysjyväsen (perunatärkkelys) koko on noin 100 mikronia. CS:tä CMC-liuokseen liuottamalla saadulla primäärirakenteella on eräitä muitakin kiinnostavia ominaisuuksia: 1. Päin vastoin kuin puhdas CS, tämä rakenne osoittaa stabiilia viskositeettia pitkäaikaisen haudonnan aikana ja siten tämä viskositeetti on yllättävän alhainen jo turvotuksen päättyessä. Ulkopuolinen vesifaasi ei sisällä lainkaan liuennutta tärkkelystä kun se erotetaan ja analysoidaan. Saatu tuote ei niin ollen ole todellinen liuos vaan olennaisesti liukenemattoman limayhdisteen, anionis-kationisten polyelektro-lyyttien koaservaatin, suspensio.

2. Ulkopuolisen veden ja sisäpuolisen limarakenteen välillä esiintyy enimmäkseen pH-erotus, joka saattaa pysyä useita päiviä, kunnes rakenne menettää viskositeettia ja lomahtaa.

Tämä erotus perustuu siihen, että CMC tai mikä tahansa muu polyhappo, jota käytetään, lisätään lievästi alkalisena suolana (pH-väli 7-9), kun taas CS enimmäkseen on neutraali (pH 6-7), mutta yllättävää on se, että syntyneellä primäärirakenteella on "kalvovaikutus", joka voidaan pysyttää niin pitkän aikaa.

Kun pH-paperiliuska kastellaan CS-CMC-liuoksessa, ulkopuolinen pH osoittautuu olevan 8-9. Kun liuskaa yhdessä siihen tarttuneen limarakenteen kanssa puristetaan tai hangataan sormien 6 69158 välissä, pH laskee arvoon 7 ja samalla rakenne lomahtaa. Näin ollen rakenne on ohimenevästi epästabiili.

3. Kun CS:n ja CMC:n (tai jonkin muun polyhapon) reaktio-tuote saatetaan kosketukseen täyteainelietteen (kuten kaoliinin tai liidun) kanssa, limarakenne reorganisoituu yhtyessään täyteainehiukkasiin. Reorganisaation tuloksena on uusi täyte-ainehiukkasten sekundäärinen rakenne, joka hienojakoisena on suljettuna pallonmuotoisista pikkupisaroista koostuvan lima-vaipan sisään. Tähän reorganisaatioon liittyy edellä selitetty voimakas viskositeetin suureneminen ja pH-gradien-tin tasoittuminen. Limapisarat, jotka sulkevat sisäänsä täyteaineen (sekundäärirakenteen) agglomeroituvat helposti ja erottuvat ulkopuolisesta vedestä, joka ei vieläkään sisällä huomattavia määriä liuennutta CS tai CMC.

Primäärin limaseoksen sekoittaminen täyteainelietteen kanssa voidaan suorittaa kylmänä tai vielä kuuman CS-CMC-tuotteen kanssa. pH ei ole tärkeä ja saa vaihdella 5 ja 9 välillä, riippuen täyteaineesta (kaoliini-hapan ja liitu-alkalinen). Sopiva CS-CMC:n suhde täyteaineeseen on 10 %, mutta CS-CMC-sideaineen määrä voi vaihdella 2 ja 20 %:n välillä täyteaineen painosta. Taloudellinen optimi on 5 ja 15 %:n välillä. Jos täyteainetta ei käytetä lainkaan tai käytetään vain pieniä määriä, 1-8 % lisäys CS-CMC-paperireseptin kuivapainosta on hyödyksi toisluokkaisten kuitujen käyttöön liittyvän lujuuden puutteen kompensoimiseksi. Täyteainesuspension sakeus voi vaihdella 10 ja 30 %:n välillä ja CS-CMC-yhdisteen sakeus voi vaihdella 2 ja 4 %:n välillä. Suuremmat sakeudet voivat aiheuttaa täyteainekokkareita, joiden kosketus CS-CMC-side-aineen kanssa jää riittämättömäksi. Tällaiset kokkareet antavat "täpläisen" ja pölyisen paperin, jonka pinnan lujuus on huono. Pienempiäkin sakeuksia voidaan käyttää, mutta ne aiheuttavat huonompia lopullisen paperin lujuuksia. Niinpä jos sekundääri limarakenne muodostetaan hyvin laimeana, myös tämä sekundääri limarakenne "laimenee" ja heikkenee. Sekun-däärirakenne koostuu todennäköisesti täyteainehiukkasista, il 7 69158 jotka hienoina ovat suljettuina CS-CMC-limapisaroiden sisään. Tämän rakennus-"kivinä" pitäisi olla yhden anionisen CMC-yksikön (tai käytetyn polyhapon) koaservaatteja keskisessä asemassa, 20-30 kationisen CS-molekyylin ympäröiminä, CS:n ja CMC:n välisten ionisten voimien koossapitäminä, ja pitkälle hydratoituina. Tämän agglomeraatin perifeeriset CS-haarat sitoutuvat ionisin sidoksin lievästi anionisiin täyteaine-hiukkasiin ja peittävät ne vaippana. Täyteainehiukkasten koko on 1-10 mikronia, ja limayksikkökappaleen pitäisi olla yhtä mikronia pienempi, mutta toisten CMC-yksiköiden sitoma toisiin kappaleisiin jättimäiseksi limamolekyyliksi, joka ulottuu koko pisaran yli. Tämän sekundäärin rakenteen yllättävä ominaisuus on se, että pisarat voivat agglomeroitua isoiksi taikinakokkareiksi palautuvalla tavalla, mikä sallii erotuksen suodattamalla ja jopa pitkälle menevän kuivatuksen ennen uudelleen dispergoimista käyttökelpoiseksi paperisulpuksi, jolla on hyvät paperin pohjan muodostusominaisuudet.

Yksinkertaiset ioniset sidokset polyelektrolyyteissä eivät ole lujia eivätkä stabiileja. Biologisissa muko-polysakka-rideissa stabiliteetti saavutetaan glukoosiamiinien ja -happojen DSrlla = 1, usein lujitettuina proteiiniristisidonnalla. Sekundäärirakenne ei näin ollen ole stabiili. Se reorganisoi-tuu hitaasti vähemmän viskooseiksi rakenteiksi ja lopulta häipyy pois täyteainehiukkasten dispergoituessa uudelleen ulkopuoliseen vesifaasiin. Sekundäärirakenne on myös lyhytaikainen ja se on käytettävä ennen kuin 24-48 tuntia on kulunut sen valmistuksesta. Varsinkin liidulla kuormitetut rakenteet ovat herkkiä vanhenemiselle, mikä todennäköisesti johtuu hitaasta Ca-ionien muodostumisesta, jotka reagoivat CMC:n kanssa ja siten heikentävät CS-CMC-sidoksia. Myös primääri CS-CMC-lima ilman täyteainetta on lyhytaikainen. Sen absorp-tiokyky täyteaineisiin nähden on parhaimmillaan kun se on vastavalmistettua, mutta sitä voidaan käyttää vielä 24-48 tunnin kuluttuakin.

69158 CMC:n (tai minkä tahansa muun polyhapon) rooli voidaan ilmaista seuraavasti. Kationis-anionisella tärkkelysseoksella ei ole näitä ominaisuuksia ellei sen anionisella osalla ole korkea DS ja ellei se ole hajaantunut lyhyiksi lineaarisiksi molekyyleiksi.

1. Se sitoo CS:n jättimäisiksi, hydratoiduiksi, mutta olennaisesti liukenemattomiksi lima-koaservaateiksi.

2. Se myötävaikuttaa näiden koaservaattien korkeaan ioni-seen ja pinta-aktiviteettiin, minkä ansiosta ne pystyvät sulkemaan täyteaineen sisäänsä tehokkaasti ja hyvin disper-coidussa muodossa.

3. Se myötävaikuttaa limarakenteen mekaanisen lujuuden paranemiseen silloinkin kun tämä on reorganisoitunut geeliksi prosessin seuraavassa vaiheessa.

4. Vihdoin se myötävaikuttaa täyteaineen sitoutumiseen paljon tehokkaammin kuin mikään tärkkelysyhdistelmä pystyy.

CS-CMC-limapisaroihin koteloitujen täyteainehiukkasten sekun-däärirakenne saattaa näyttää stabiililta laboratoriokokeessa, mutta useimmissa tapauksissa se ei ole mekaanisesti riittävän luja kestääkseen nopeakäyntisen paperikoneen viiralla valu-kuksen vahvoja voimia. Ainakaan se ei ole riittävän lujaa antaakseen halutun, 90-95 %:n retention yhdellä viiran yli kulkukerralla. Näin ollen on edullista reorganisoida eli "kypsyttää" tämä sekundääri limarakenne tertiääriksi, lujemmaksi geelirakenteeksi. Tämä voidaan tehdä synereesi-reaktiolla (dehydraatiolla), joka saadaan aikaan lisäämällä pieniä määriä kolloidaaleja, pääasiassa epäorgaanisia polymeerejä, joiden pintavaraus on erittäin suuri. Tällaisia, luonteeltaan anionisia epäorgaanisia polymeerejä ovat polypii-hapot, joissa on 5-50 Si02~yksikköä molekyyliä kohti, kun taas eräät polyaluminiumyhdisteet ovat esimerkkejä sopivista katio-nisista polymeereistä. Vihdoin kompleksit polyaluminium-sitraatti-sulfaatti-yhdisteet, jotka vastaavat kaavaa Al4(OH)gCi^* *S04~ (Ci = sitruunahappo-ekvivalentti), 9 69158 näyttävät olevan amfoteereja polymeerejä, joilla on sekä anionisia että kationisia pintavarauksia, ja jotka ovat erittäin tehokkaita. Tavallista alunaa voidaan käyttää tietyissä tapauksissa, kun raakasulpun pH on 7 ja Al-polymeri-saatio sen johdosta hyvin nopeaa.

Limarakenteen ensimmäisen uudelleen organisaation saavat aikaan karkeat täyteainehiukkaset (1-10 mikronia), joilla on varsin heikko pintavaraus, kun taas toisen uudelleen organisaation saavat aikaan kolloidaalit hiukkaset (1-10 milli-mikronia) , joilla on erittäin suuri pintavaraus. Periaatteellinen reaktio on molemmissa tapauksissa sama, nimittäin glu-koosiketjujen (tärkkelysketjujen) ioni-sitoutuminen hiukkasten pintaan. Toinen reaktio on kuitenkin paljon voimaperäi-sempi, niin että siitä seuraa tiheämpien ja vedettömämpien pienten lima- eli geelipisaroiden muodostuminen, joilla on entistä suurempi,taipumus palautumattomaan agglomeraatioon, joka pystyy kestämään vedenvalutusvoimat.

Toinen, kolloidaalisten epäorgaanisten polymeerien kanssa tapahtuva reaktio voidaan suorittaa ennen kuin mitään sellu-loosakuituja on sekoitettu sulppuun. Se voidaan myös suorittaa selluloosakuitujen sekoittamisen jälkeen, mutta siinä tapauksessa sille on annettava 10-60 sekunnin reaktioaika ennen kiertovedellä laimentamista paperikoneella. Sekundaarin limarakenteen synereesi-reaktio tertiääriksi geelirakenteeksi on nopea, mutta ei itsestään alkava. On myös mahdollista jakaa tämä toinen reaktio kahteen vaiheeseen, joista ensimmäinen tapahtuu ennen selluloosasulppuun sekoittamista ja toinen sen jälkeen. Viimeksimainittu saattaa olla aiheellista, jos aiotaan käyttää puuhiokekuituja, koska puukuidut ovat saastuneita anionisilla ja lipideillä yhdisteillä, jotka häiritsevät reaktiota. Jos reaktio on jaettu kahteen vaiheeseen, on lisäksi suositeltavaa käyttää ensimmäisessä vaiheessa jotakin polyaluminiumyhdistettä ja toisessa vaiheessa jotakin poly-piihappoyhdistettä tai päinvastoin.

Epäorgaanisten, kolloidaalien polymeerien tarpeellinen määrä 10 691 58 on varsin pieni, alle 10 %, enimmäkseen 1 ja 5 %:n välillä tärkkelyspitoisuudesta, mikä tietää 0,1-0,5 % täyteaineen painosta, laskettuna Si02:na tai A^O^rna. Enimmissä tapauksissa 0,1-0,3 % riittää, jos sekundäärirakenne on hyvin kehittynyt eikä ole saanut vanheta enempää kuin muutamia tunteja. Jos sekundäärirakenne on heikennyt vanhentumisen johdosta tai liian suuren polyhappopitoisuuden johdosta, tai "myrkyttynyt" ionisilla ja lipideillä saasteilla, on suoritettava primäärikypsytys jollakin poly-Al-kompleksilla ja sekundäärikypsytys jollakin piihappopolymeerilla.

Sulpun kuituosuus voi koostua sulfaatti- tai sulfiittisellu-".oosakuiduista, jotka mieluimmin on jauhettu hiukan suurempaan jauhatusasteeseen, kuin normaalisti käytetään kyseessä olevaa paperityyppiä varten. Se voi myös koostua puuhiokekuiduista. Keksinnön mukaan voidaan käyttää erittäin suurta, 30-60 % paperin painosta olevaa täyteainepitoisuutta paperin lujuuden ynnä muiden tärkeiden ominaisuuksien huomattavasti huononematta, minkä seuraavat esimerkit osoittavat.

Ilmeistä on, että keksintöä voidaan käyttää muullakin tavoin kuin siten kuin edellä on optimaalisena selitetty. Esimerkiksi, kationinen tärkkelys voidaan turvottaa puhtaassa vedessä tiettyyn asteeseen ja ilman pitkää haudontaa, minkä jälkeen unioninen polyhappo lisätään. Tällainen menettely on sopiva '.aboratoriotarkoituksiin, mutta vaikea pysyttää toistettavissa ajoissa teollisuusmittakaavassa, jossa tilavuudet ovat suuret Muitakin täyteaineita voidaan käyttää, esimerkiksi talkkia, titaanidioksidia jne., mutta kaoliini ja liitu (kalkki-kivijauhe) ovat yleisimmät ja taloudellisimmat. Kaoliinin ja liidun yhdistelmällä on se etu, että ne pitävät sulpun pH:n vakiona, noin 7:ssä, jossa kypsytysvaikutus on tehokkain.

Hartsiliimaus tai muu liimaus, esimerkiksi Aquapel :11a pape rin saattamiseksi vettä kestäväksi, eivät vaikuta haitallises ti prosessiin, jos nämä kemikaalit lisätään kuitusulppuun 1! 11 69158 ennen kun siihen sekoitetaan limalla ympäröity täyteaine. Taaskin on edullista järjestää niin, että tertiäärirakenne tärkkelys-polyhappo-täyteainetta muodostuu ilman, että läsnä on muita anionisia, kationisia ja lipidejä saasteita.

Voidaan käyttää monenlaista alkuperää olevia kationisia tärkkelyksiä, kuten maissi-, tapioca-, vehnä- ym. tärkkelyksiä, mutta ainakin Euroopassa ensisijaisena on perunatärkkelys sen halvan hinnan ja sen tärkkelyshiukkasten sopivien tyyppien ansiosta. Myös muita polyhappoja kuin karboksyyli- ja pii-happoja voidaan käyttää, kuten synteettisiä sulfonihappoja ja fosforihappoja, mutta lineaarista tyyppiä, sekä monenlaisia happoyhdistelmiä.

Esimerkki 1 20 g liitua, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 4 mikronia, lietettiin veteen 25 % lietteeksi. Lisäksi valmistettiin amfo-teerinen limadispersio, jonka sakeus oli 2 %, seuraavalla tavalla. 2 g korkeaviskoosista kationista tärkkelystä (CS) dispergoitiin kylmään veteen (100 ml), johon oli liuotettu 0,05 g CMC eli 2,5 osaa CMC 100 CS-osaa kohti. Kationisen tärkkelyksen (Perfectamyl PW) DS oli 0,033, kun taas CMC-tuot-teen (7 LF Hercules Corp.'lta) DS oli 0,70 ja sen molekyyli-paino pienestä keskisuureen. Tämä on erittäin puhdas tuote (ravintolaatua), jota me käytimme laboratoriokokeissa saasteiden välttämiseksi. Seos turvotettiin lievästi hämmentäen ja haudutettiin 10 minuuttia 95°C:ssa, jolloin saatiin heikosti samea ja viskositeetiltaan alhainen suspensio.

Tämä amfoteerinen limadispersio lisättiin kuumana liituliet-teeseen, niin että ser määrä vastasi 10 % CS ja 0,25 % CMC liidun painosta laskettuna. Seos sai hienojakoisesti agglo-meroituneen rakenteen, jossa limamainen yhdiste sulki sisäänsä täyteainehiukkaset. 10 minuutin kuluttua lisättiin heksapii- happoa määrä, joka vastasi 3 % Si02 CS:n painosta (ja 0,3 % liidun painosta). Agglomeraatio muuttui luonteeltaan karkeammaksi, 1-3 mm kokkareita käsittäväksi, samalla kun vesifaasi i2 691 5 8 muuttui täysin kirkkaaksi. Heksapiihappo oli valmistettu laimentamalla kaupallista vesilasia (suhde 3,3) liuokseksi, joka sisälsi 2 % SiC^ ja sitten neutraloimalla puolet sen al-kalisisällöstä rikkihapolla, minkä jälkeen siloksaani-polymeraation annettiin jatkua 60 minuuttia ennen käyttöä.

20 g selluloosaa, valkaistua sulfaattisellua, jossa oli 60 % lehtipuuta ja 40 % havupuuta ja joka oli jauhettu 30 SR-astee-"-een, suspendoitiin pyörresekoittimessa ja siihen sekoitet-Kiin 0,5 % selluloosan painosta Aquapel . Sitten selluloosaan Jisättiin kypsytetty tärkkelyslimasuspensio voimaperäisesti -ammentaen. Lopullisen sulpun koostumus oli näin ollen seu-:aava: 'elluloosaa 47,2 % .iitua 47,2 % CS-CMC 5,12 %

Si02 0,13 %

Aquapel 0,25 % (emulsio)

Sulppu jaettiin 10 osaan ja siitä tehtiin käsiarkkeja, joiden 2 >inta-alapaino oli 100 g/m . Poistovesi tarkastettiin ja toettiin täysin kirkkaaksi. Näiden kymmenen käsiarkin paino Ίϊ 42,20 g niihin käytetyn sulpun kiintoaineiden kuivan painon ellessa 42,12 g. Retentio oli näin ollen 100 %, ja paperin ohja oli erittäin hyvä.

’aperin ominaisuudet olivat: .atkeamiskerroin 33 Nm/g Opasiteetti 96 % 'enyraä 2,9 % Valkoisuus 77 %

Vaha-arvo 15

Esimerkki 2

Suoritettiin sama koe kuin esimerkissä 1, paitsi että siinä käytetyn 2,5 % CM sijasta käytettiin 1,5 % polyakryylihappoa . (Ne-suolaa). Retentioarvo oli tässäkin tapauksessa lähes 100 %. CMC:n ja akryylihapon %-luvut on laskettu kationisen

II

13 691 58 tärkkelyksen painosta. Paperin ominaisuudet olivat: katkea-miskerroin 29 Nm/g ja vaha-arvo 13 Dennison'in mukaan.

Esimerkki 3

Suoritettiin sama koe kuin esimerkissä 1, paitsi että siinä käytetyt 2,5 % CMC korvattiin 2,5 %:lla algiinihappoa (DP = 300). Sellusulppu Aquapel-lisäyksineen sekoitettiin täyte-aine-limalietteeseen. Saatu agglomeraatio oli tällöin erittäin hienojakoinen (ei lainkaan karkeita kokkareita), ja juuri ennen käsiarkkien muodostamista lisättiin polymeeristä aluminiumsulfaattiliuosta, joka oli valmistettu neutraloimalla 1/3 sen happosisällöstä NaOHrlla, määrä joka vastasi 0,2 % Al20^ liidusta laskettuna (2 % tärkkelyksestä laskettuna) . Saatu agglomeraatio oli erittäin hienojakoista ja sen poistovesi täysin kirkasta. Paperin pohja oli erinomainen ja täyteaineen laskettu retentio oli 96 %.

Katkeamiskerroin: 32 Nrrv/g, vaha-arvo: 15.

Esimerkki 4 20 g kaoliinia (kuivaa) englantilaista laatua E, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 2,5 ^u, lietettiin veteen 25 %:seksi. Tähän lietteeseen lisättiin samaa amfoteerista CS-CMC-seosta kuin esimerkissä 1 (CMC/CS = 2,5/100), määrä, joka vastasi 10,2 % kaoliinista laskettuna. Sen jälkeen kun lima oli sulkenut täyteaineen sisäänsä, 1,0 % Si02 tärkkelyksestä laskettuna lisättiin vesilasina (0,1 % kaoliinista laskettuna).

Käytettiin samaa sellua kuin esimerkissä 1, paitsi ilman Aquapel . Täyteaineen ja selluloosan suhde oli yhtä kuin 1/1. Kun kaoliiniliete oli sekoitettu kuitusulppuun kohtuullisesti hämmentäen, (hienojakoiset agglomeraatit eivät tarvitse voimakasta hämmennystä jakautuakseen yhdenmukaisesti), polymeeristä Al-sulfaattiliuosta, joka oli neutraloitu 33 %:sesti. lisättiin määrä, joka vastasi 0,2 % A1202 kaoliinista laskettuna. Jälleen valmistettiin kymmenen käsiarkkia, joiden pinta- 2 alapaino oli 100 g/m , jolloin lasketuksi retentioksi saatiin 98 %. Poistovesi oli vain hyvin lievästi sameata. Tämän 14 691 58 retentioarvon saavuttamiseksi agglomeraatiota oli parannettava asettamalla sulpun pH Al-lisäyksen jälkeen arvoon 5,5. Käsiarkkien ominaisuudet olivat seuraavat: katkeamiskerroin 28 Nm/g, venymä 2,2 %, vaha-arvo 11, opasiteetti 98 %, valkoisuus 75 %.

Esimerkki 5 20 g kaoliinia (kuivapaino) laatua E (2-5 mikronia) lietettiin 60 g:aan vettä, johon lisättiin 0,2 g tavallista vesilasia niin paljon, että se vastasi 0,25 % Si02 kaoliinin painosta laskettuna. 2 g CS (DS = 0,035) lietettiin 50 g:aan vettä, johon oli lisätty toiset 0,2 g vesilasia (Si02/Na20 = 3,3) ja lämmitettiin sitten ja haudottiin 10 minuuttia. Kuuma ja turvonnut tärkkelysliete lisättiin kaoliinilietteeseen, jolloin muodostui erittäin viskoosi liete limapisaroista, joiden sisään suljettuna oli kaoliinia. Muodostuneen lima-täyteaine-rakenteen suhde Si02/CS oli 5/100. 30 minuutin kuluttua siihen lisättiin vielä 2 osaa Si02/100 CS, mutta "heksapii-happona" (vesilasina, jossa 50 % alkalista oli neutraloitu rikkihapolla laimeassa liuoksessa 60 minuutin aikana). Tästä seurasi lima-täyteaine-agglomeraattien erottuminen, jotka muuttuivat jäykemmiksi geeliagglomeraateiksi, jotka erottuivat kirkkaasta vesifaasista.

Tähän agglomeroituneeseen geelirakenteeseen lisättiin sulppu, ;;ossa oli 20 g selluloosaa (samanlaista kuin esimerkissä 1,

R

oaitsi että siinä hydrofobisena agenssina (Aquapel :n sijasta 'li sulfaattihartsia). Tehokkaan hämmennyksen jälkeen agglome-caatit dispergoitiin ja paperiarkit muodostettiin kun alkali-nen sulppu ensiksi oli neutraloitu polyaluminiumsulfaatilla (1/3 neutralointi) niin, että sulpun pH:ksi tuli 5,8. Reten-tioksi arvioitiin 98 %, ja saatiin paperi, jossa oli 50 % täyteainetta. Katkeamiskerroin oli 29 Nm/g ja Dennison-vaha-arvo oli 13.

Il 69158

Esimerkki 6 Tämä esimerkki esitetään amfoteerisen CS-CMC-sideaineen vaikutuksen osoittamiseksi täyteaineettomaan selluloosapaperiin. Ensiksi valmistettiin vakiopaperi esimerkin 1 mukaisesta selluloosasta ilman mitään lisäaineita, täyteainetta tai tärk-kelyssideainetta. Retentio oli kuitenkin yli 97 % ja puhtaan selluloosapaperin katkeamiskerrojn 57 Nm/g ja vaha-arvo vain 13.

Toiseksi valmistettiin paperi selluloosasta ilman täyteainetta mutta 5 % kanssa amfoteerista CS-CMC-seosta selluloosasta laskettuna. Amfoteerinen seos oli samaa kuin esimerkissä 1: CMC/CS = 2,5/100. Ennen käsiarkkien muodostamista selluloosa-tärkkelyssulppuun lisättiin 0,15 % Al^O^ polymeerisenä Al-sulfaattina (neutraloitu 33 %:sti), selluloosan kuivasta painosta laskettuna. Retentio oli tässä tapauksessa hiukan yli 100 %, mukaanluettuna tärkkelys- ja kypsytyskomponentit. Paperin katkeamiskerroin oli 62 Nm/g ja vaha-arvo 23. Tämä esimerkki osoittaa, että amfoteerisella CS-CMC-sideaineella on mitä syvällisin vaikutus "Z-lujuuteen" kun sitä käytetään pelkästään selluloosaa sisältävään sulppuun.

Esimerkki 7

Seuraava koe suoritettiin laboratoriopaperikoneella. 50 kg liitua (4 mikronia) dispergoittiin veteen 25 % lietteeksi. Lisäksi valmistettiin liete, jossa oli 5 kg (DS = 0,035) 100 litrassa vettä, joka sisälsi 0,12 kg CMC (DS = 0,7) ruotsalaista SCA-laatua nimeltä FF20, jonka Brookfield-viskositeet-ti oli 20 cps 2 % konsentraatiossa. 10 minuutin hautomisen jälkeen kuuma CS-CMC-tuote laimennettiin 2,5 %:seksi ja lisättiin liitutäyteainelietteeseen, jolloin saatiin täyteaine-limaliete, jossa oli 10 % CS liidusta laskettuna ja 2,4 osaa CMC 100 CS-osaa kohti.

Tämä täyteainelimaliete sekoitettiin sitten 50 kg:n kanssa selluloosaa (50 % lehtipuuta ja 50 % havupuuta, jauhettu 16 691 58 30°SR:een), jonka sakeus oli 4 % ja joka sisälsi 0,4 %

Aquapel vettähylkiväksi tekevää emulsiota. Sekoitetussa sulpussa näkyi erittäin hienojakoinen agglomeraatio lima-täyteainepisaroita yhdessä kuitujen kanssa. Tähän sekoitettuun sulppuun lisättiin sitten 1 % Al2°3 CS:n painosta laskettuna, kompleksina polyaluminium-sitraatti-sulfaatti-liuoksena. Tämä kompleksi oli valmistettu liuottamalla 1 mooli Al-sulfaattia 2 litraan vettä, lisäämällä 1/3 moolia sitruunahappoa ja vihdoin lisäämällä 5-n NaOH 3 tunnin aikana niin,että se vastasi Al-sulfaatin rikkihapon 5/6:n neutrali-saatiota. Tämän lisäyksen jälkeen sulppu agglomeroitui edelleen, niin että saavutettiin täysin kirkas vesifaasi. Sulpun annettiin seistä yön yli. Seuraavana päivänä se syötettiin laboratoriopaperikoneeseen lisäten 3 % Si02 CS:n painosta laskettuna, heksapiihappona (dinatriumsuolana). Heksapii-happosuolan liuos oli valmistettu liuottamalla saostettua ja pestyä piihappoa vesilasiin suhteessa Si02/Na20 = 6,0. Heksa-piihapon annettiin reagoida sulpun kanssa 40 sekuntia ennen sen laimentamista kiertovedellä.

Sulpusta valui vesi nopeasti viiralla ja kone toimi ilman mitään ongelmia tai keskeytyksiä. Paperi kuivui hyvin nopeasti ja täyteaineen retentioksi arvioitiin 91 %.

Claims (10)

69158

1. Menetelmä amfoteerisen sideapuaineen valmistamiseksi ja modifioimiseksi, joka olennaisesti perustuu kationisel-le tärkkelykselle ja jota käytetään paperinvalmistusmenetel-män märkäpäässä lisäaineena, tunnettu seuraavista vaiheista: a) valmistetaan amfoteerinen limamainen seos saattamalla 100 osaa jotakin kationista tärkkelystä, jonka substituutio-aste on alhainen, 0,02-0,10, reagoimaan vedessä turvotetussa tilassa 1-8 osan kanssa jotakin anionista lineaarista (ei-tärkkelys)-polymeeriä, jonka substituutioaste on korkea, 0,5-1,0, hydratoiduksi, mutta olennaisesti liukenemattomaksi, veteen suspendoiduksi limaseokseksi - primäärirakenteek-si, b) valmistetaan limalla päällystetty rakenne täyteaine-hiukkasista ja/tai selluloosakuiduista sekoittamalla täyte-ainehiukkas- ja/tai kuituliete kohdan a) mukaisen veteen suspendoidun seoksen kanssa - sekundäärirakenteeksi, c) kohdan b) mukainen limapäällyste reorganisoidaan vähemmän hydratoiduksi ja mekaanisesti lujaksi geelipäällys-teeksi lisäämällä siihen kolloidaalinen liuos polymeeri-mikrohiukkasia, jotka koostuvat jostakin polypiihaposta, jossa on 5-50 SiC^-yksikköä polymeeriä kohti tai jostakin polyaluminiumoksiyhdisteestä (emäksisestä Ai-yhdisteestä), jossa Al-valenssit on osaksi neutraloitu ja korvattu oksi-silloilla (-O-ryhmillä) - tertiäärirakenteeksi, d) kohdan c) mukaan saatu geelipäällysteinen täyteaine/ kuiturakenne käsitellään paperinvalmistussulppuna tai sen osana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) mukainen primääri limara-kenne koostuu jonkin kationisen tärkkelyksen, CS, jonka substituutioaste on 0,02-0,05 kvaternoitua aminoryhmää glu-koosiyksikköä kohti, ja karboksimetyyliselluloosan, CMC, jonka substituutioaste on 0,50-0,90, reaktiotuotteesta reaktiossa, jossa 1-5 osaa CMC reagoi 100 osan kanssa CS. 18 69158

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) mukainen primääri limara-kenne koostuu kationisen tärkkelyksen CS, jonka substituu-tioaste on 0,02-0,05 kvaternoitua aminoryhmää glukoosiyksik-köä kohti, ja seuraavaan ryhmään kuuluvan anionisen polymeerin tai niiden seoksen, mukaanluettuna CMC, reaktiotuotteesta, joka ryhmä käsittää seuraavat jäsenet, joita on läsnä seuraavin määrin: algiinihappo (polyuronihappo), DS = 1 1-8 osaa/100 osaa CS polyakryylihappo, DS = 1 1-2 osaa/100 osaa CS tri-tetra-piihappo, DS = 0,5-0,7 1-6 osaa/100 osaa CS, joka primääri limarakenne ensiksi saatetaan kosketukseen täyteaineiden ja/tai kuitujen kanssa päällysteen muodostamiseksi niille vaiheen b) mukaisesti ja toiseksi reorgani-soidaan vaiheen c) mukaisesti lujaksi rakenteeksi lisäämällä siihen polypiihapon ja/tai polyaluminiumoksiyhdis-teiden polymeeristen mikrohiukkasten kolloidaalista liuosta.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärirakenne koostuu kaoliini-täyteaineesta, liitutäyteaineesta, selluloosakuiduista mukaanluettuna puuhioke ja toisluokkaiset kuidut, jotka on päällystetty primäärillä limarakenteella määrin 2-20 % kuivaa painoa täyteaineen painosta laskettuna tai 1-8 % kuitujen painosta laskettuna, ja että mainittu sekundäärirakenne reorganisoidaan lisäämällä polypiihapon tai polyaluminium-oksiyhdisteiden polymeeristen mikrohiukkasten kolloidaalista liuosta.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärin päällystetyn rakenteen reorganisaatio saadaan aikaan lisäämällä polypiihapon (mikrohiukkasten) kolloidaalista liuosta, jonka polymerisaatio-aste on 5-50 (SiC^-yksiköitä polymeeriä kohti) määrä, joka on pienempi kuin 10 % ja mieluimmin 1 % ja 5 % välillä laskettuna Si02:na käytetyn CS:n painosta. 19 69158

6. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärin päällystetyn rakenteen reorganisaatio saadaan aikaan lisäämällä polyaluminiumoksi-yhdisteiden (mikrohiukkasten) kolloidaalista liuosta, jossa Al-valenssit on osaksi neutraloitu ainakin nolri yhdeltä kolmasosaltaan, niin että jäljelle jää X2Al-0-polymeeriyksikkö, jossa X tarkoittaa jonkin vahvan hapon valenssia, jota polyalumi-nium-oksiyhdistettä lisätään määrä, joka on pienempi kuin 10. ja mieluimmin 1 % ja 5 % välillä laskettuna A^O^na käytetyn CS:n painosta.

7. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaluminiumoksiyhdiste koostuu sitruunahapon kanssa muodostuneesta kompleksista, jorka likimääräinen yksikkökaava täysin hydratoidussa muodossa on Αΐ.(ΟΗ)βΟΐ^+ · SO? + tai vastaavassa vedettömässä muodossa 4 2+ 2- 4 Al^O^Ci^ * SO^ , jossa Ci on sitruunahappoekvivalentti.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärin rakenteen reorganisaatio suoritetaan kahdessa vaiheessa eri kolloidien avulla, niin että ensimmäinen vaihe suoritetaan sekundäärin rakenteen suuressa konsentraatiossa polypiihapon kolloidaalisen liuoksen avulla ja toinen vaihe suoritetaan laimeassa sulpussa (ennen perälaatikkoa) polyaluminiumoksiyhdisteiden kolloidaalisen liuoksen avulla, tai päinvastaisessa järjestyksessä niin, että aluminiumoksiyhdiste lisätään vaiheessa 1 ja piihappopolymeeri vaiheessa 2, joita kolloidaalisia liuoksia lisätään määrät, jotka vastaavat 1-5 % laskettuina Si02+Al2C>2:na käytetyn CS:n painosta.

9. Menetelmä paperin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että valmistetaan amfoteerinen limaseos saattamalla kationinen tärkkelys, CS, jonka substituoitumisaste on 0,02-0,05 (kvaternoituja aminoryhmiä glukoosiyksikköä kohti) reagoimaan karboksimetyyliselluloosan, CMC, kanssa, 20 69158 jonka substituoitumisaste on 0,05-0,90, käyttäen 1-5 osaa CMC 100 osaa CS kohti, hydratoiduksi, mutta pääasiassa liukenemattomaksi seokseksi, joka on suspendoitu veteen, ja lisätään tämä limaseos paperimassaan, joka muodostuu sellu-loosakuiduista ja/tai täyteaineista, ennen paperin muodostusta.

10. Paperinvalmistuksessa käytettäväksi tarkoitettu tuoteyh-distelmä, tunnettu siitä, että se koostuu kuivasta seoksesta kationista tärkkelystä, jonka DS = 0,02-0,05 ja CMC:aa, jonka DS = 0,50-0,90 ja/tai algiinihapon natriumsuolaa, jonka DS = 1,0, määrin, joka vastaa 1-5 osaa anionista komponenttia tai komponentteja kationisen tärkkelyksen 100 osaa kohti. 69158 21