DE4022651A1 - Kationische bzw. ueberwiegend kationische wasserloesliche oder wasserdispergierbare homo- oder copolymerisate - Google Patents

Kationische bzw. ueberwiegend kationische wasserloesliche oder wasserdispergierbare homo- oder copolymerisate

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Description

Die Erfindung betrifft kationische bzw. überwiegend kationische wasserlösliche oder wasserdispergierbare Homo- oder Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und eine kationisch eingestellte Pigmentdispersion mit einem Gehalt an kationischen bzw. überwiegend kationischen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Homo- oder Copolymerisaten; sie betrifft insbesondere ihren Einsatz als Dispergier- und Mahlhilfsmittel für Pigmente.
Füllstoffe und Streichpigmente werden aus rationellen Gründen heute meist in Form von hochkonzentrierten Slurries=Aufschlämmungen bei den Verarbeitern angeliefert und eingesetzt. So kann zum einem auf Trocknung der Pigmente verzichtet werden, zum andern ist das Handhaben flüssiger Waren wesentlich einfacher, gerade bei vollautomatischen Prozessen, wie sie in modernen Streich­ küchen üblich sind. Slurries neigen nicht zum Stauben und benötigen weniger Lagerraum. Die handelsüblichen Pigment­ slurries werden derzeit in der Regel noch mit anionischen Dispergier- und Mahlhilfsmitteln hergestellt. Bei letzteren handelt es sich üblicherweise um nieder­ molekulare, wasserlösliche Polymere, die einen hohen Anteil an anionischen Gruppen aufweisen. Stellvertretend für diese Technoligie hochkonzentrierte, wäßrige Pigmentslurries herzustellen, stehen z. B. die Schriften DE 31 23 732, EP 01 29 329 und EP 01 08 842. In diesen Schriften wird der Einsatz von carbonsäure- und sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisaten in Form ihrer Salze beschrieben.
Den Vorteilen beim Dispergieren mit anionischen Dispergier­ mitteln stehen gravierende Nachteile bei der Papier­ produktion gegenüber, wenn die anionischen Dispergiermittel über die Füllstoffslurry direkt oder über den Ausschuß bzw. den Recycling-Prozeß in den Produktionskreislauf geraten. Dann kommt es mit den nach dem Stand der Technik einge­ setzten kationischen Produktionshilfsmitteln zu unerwünschten Wechselwirkungen, die einerseits zu erheblichen Mehrverbrauch an kationischen Hilfsmitteln und andererseits zu Ablagerungen durch Koazervatbildung und damit zu Qualitäts- und ′Runability-′Problemen führen.
Um diesen Nachteilen aus dem Wege zu gehen, wurde der Einsatz von amphoteren und kationischen Dispergier- und Mahlhilfsmitteln vorgeschlagen. In der DE 36 24 813 werden copolymere, amphotere Dispergiermittel beschrieben. Anionische Slurries liefert ein Verfahren welches in der DE 32 30 737 beschrieben wird. Hiernach können 50%ige Aufschlämmungen von calciniertem Kaolin erhalten werden, unter Einsatz einer Kombination von anionischen und kationischen Polymerisaten im ungefähren Verhältnis von 50 : 1. In den Schriften DE 37 07 221, DE 37 30 833 und EP 03 07 795 sind kationische Pigment­ slurries beschrieben, welche durch kombinierte Anwendung bestimmter kationischer Polymerisate und kationischer Schutzkolloide hergestellt werden. Die daraus bereiteten Streichfarben sind kationisch. Erfahrungsgemäß erfordern alle Mehrkomponentensysteme sowohl beim Austesten neuer Rezepturen, als auch bei der späteren Anwendung in der Praxis einen hohen Aufwand.
Dispergiermittel, insbesondere anionische Dispergiermittel gemäß dem Stand der Technik weisen somit die Nachteile uner­ wünschter Wechselwirkungen mit sonstigen Produktionshilfsmitteln auf, die einerseits zu erheblichen Mehrverbrauch an kationischen Hilfsmitteln und andererseits zu Ablagerungen durch Koazervat­ bildung und damit Qualitäts- und damit Runability-Problem führen.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein kationisches bzw. überwiegend kationisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares polymeres Dispergiermittel zu liefern, das als Einkomponenten­ system anwendbar ist, und welches die Herstellung hoch­ konzentrierter, wäßriger, kationischer Füllstoffauf­ schlämmungen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Homo- oder Copolymerisat der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß sie erhältlich sind unter Einsatz von quaternären Monomeren der allgemeinen Formel
wobei
R₁ Wasserstoff oder einen Methylrest,
R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest und
R₃ und/oder R₄ und/oder R₅ einen C₁- bis C₁₈-Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest
wobei eine Verbindung mit R₃ bis R₅ gleich C₁-Rest ausgenommen ist,
X eine -NH-Gruppe, eine NR₁-Gruppe oder Sauerstoff,
y ein Anion bedeuten,
wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Monomeren stets so gewählt ist, daß die resultierende Ladung des Polymeren kationisch ist.
Besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 beansprucht.
Beansprucht wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomeren in wäßriger Lösung oder in Gemischen aus Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln in Gegenwart radikalischer Polymerisationskatalysatoren polymerisiert werden wobei in einer besonderen Ausführungsform Polymerisationsregler einge­ setzt werden.
Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens sind in den Unteransprüchen 6 bis 9 beansprucht.
Beansprucht wird weiterhin die Verwendung von erfindungs­ gemäßen Homo- und Copolymerisaten als Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel zur Herstellung konzentrierter wäßriger Pigment- und/oder Füllstoff-Slurries welche bevorzugt in Masse und Strich bei der Papierherstellung zum Einsatz kommen.
Besondere Ausführungsformen der Verwendung sind in den Unteransprüchen 10 bis 15 beansprucht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine kationisch eingestellte Pigment-Dispersion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem kationischen Homo- oder Copolymerisat in Form einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung aus Monomeren der nachfolgenden allgemeinen Formel:
wobei
R₁ Wasserstoff oder einen Methylrest,
R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest und
R₃ und/oder R₄ und/oder R₅ einen C₁- bis C₁₈-Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest,
wobei Verbindungen mit R₃ bis R₅ gleich C₁-Rest ausgenommen sind,
X eine -NH-Gruppe, eine -NR₁-Gruppe oder Sauerstoff,
Y ein Anion bedeuten,
wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Monomeren stets so gewählt ist, daß die resultierende Ladung des Polymeren kationisch ist, als Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel zur Herstellung konzentrierter, wäßriger Pigmente- und/oder Füllstoffslurries, welche bevorzugt in Masse und Strich bei der Papierherstellung zum Einsatz kommen.
Beispiele für anionische Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamido- methyl- propan- Sulfon­ säure oder Styrolsulfonsäure bzw. deren Metallsalze, bevorzugt Natrium- oder Ammoniumsalze. Beispiele für hydrophile nichtionische Monomere sind Acrylamid oder Methacrylamid, allein oder in Kombination. Beispiele für hydrophobe Monomere sind Styrol, Vinyl­ azetat, Alkyl (Meth) Acrylate und Hydroxialkylacrylate, allein oder in beliebiger Kombination.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel kann nach den allgemein bekannten Polymerisationsmethoden erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomeren in wäßriger Lösung - unter Umständen unter Zusatz wassermischbarer Lösungsmittel wie z. B. Alkoholen - bevorzugt im Batch-Verfahren durchge­ führt. Zulaufverfahren sind in bestimmten Fällen geeignet wirksame Polymerisate gemäß der Erfindung herzustellen.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt durch radikalisch zerfallende Polymerisationskatalysatoren. Anwendung finden können sowohl alle bekannten Redox-Systeme als auch alle bekannten thermisch zerfallenden Radikalbildner wie Azoverbindungen, Peroxide oder Hydroperoxide.
Zur Einstellung geeigneter Molgewichte können gegebenen­ falls Regler zugesetzt werden, wie z. B. Alkohole, Mercaptane oder Unterphosphorige Säure, welche bevorzugt ist.
Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach den Zerfallstemperaturen oder verwendeten Polymerisationsinitiatoren. Sie liegen bei Polymerisationen unter Normaldruck zwischen 20°C und dem Siedepunkt einer gegebenenfalls zugesetzten Lösemittelkomponente bzw. 100°C bei alleiniger Verwendung von Wasser.
Die erfindungemäßen Polymerisate werden zur Herstellung von konzentrierter Pigmentaufschlämmung eingesetzt. Die Zugabe des Polymerisates kann vor oder nach dem Mahlprozeß erfolgen. Beispiele für Pigmente, welche mit den erfindungs­ gemäßen Polymerisate dispergiert werden können, sind Kreide, Kaolin, Satinweiß, Titandioxid, Clay(Ton), Bariumsulfat und Gips. Die benötigten Einsatzmengen der kationischen Polymeren liegen bei 0,02 bis 1,5% vorzugsweise bei 0,1 bis 0,5%, bezogen auf trockenes Pigment. Die Feststoff­ gehalte der die erfindungsgemäßen Dispergiermittel ent­ haltenden Slurries können in Abhängigkeit von den einge­ setzten Pigmenten und deren Partikelgrößenverteilung bis zu 80 Gew.-% betragen. Die Slurries selbst sind kationisch und zeichnen sich durch eine gegenüber den mit handelsüblichen anionischen Dispergiermitteln hergestellten Aufschlämmungen deutlich verringerte Neigung zum Abtrennen aus.
Die beschriebenen Slurries dienen bevorzugt für den Einsatz in der Papierherstellung.
Die folgenden Beispiele belegen die vorliegende Erfindung ohne den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.
Beispiele Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate Beispiel 1
Zu 116,82 g Weichwasser werden nacheinander 83,32 g einer 60%igen, wäßrigen Lösung von Benzyl-Dimethyl-ammonium­ ethyl-methacrylat, 0,2 g einer 50%igen, wäßrigen Lösung von Unterphosphoriger Säure und 0,10 g Azoisobutyronitril gegeben. Es stellt sich ein pH von ca. 3 ein. Unter Rühren wird die Monomerlösung durch Spülen mit Stick­ stoff von Sauerstoff befreit (Dauer ca. 30 Min.) und anschließend auf 65°C aufgeheizt. Nach ca. 15 Min. macht sich die fortschreitende Polymerisation durch einen Viskositätsanstieg bemerkbar. Nach 2stündiger Polymerisation bei 65°C folgt eine ca. 1stündige Nachreaktionszeit bei 75°C. Man erhält eine 25%ige, klare Polymerlösung mit einer Viskosität von ca. 130 mPas bei 20°C.
Beispiel 2
Zu 190,22 g Weichwasser werden nacheinander 77,28 g einer 80%igen, wäßrigen Lösung von Benzyl-Dimethylammonium-ethyl­ methacrylat, 6,74 g Acrylsäure und 0,3 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Unterphosphoriger Säure gegeben. Durch Zutropfen von 12,54 g einer 33%igen, wäßrigen Natronlauge wird die Acrylsäure neutralisiert und ein pH von 7 einge­ stellt. Nach Zugabe von 0,12 g Azoisobutyronitril wird unter Rühren 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült. Anschließend wird auf 65°C aufgeheizt. Nach ca. 15 Minuten ist ein Viskositätsanstieg zu beobachten. Anschließend erfolgt eine 1stündige Nachreaktion bei 75°C. Man erhält eine 25%ige klare Polymerlösung mit einer Viskosität von ca. 950 mPas bei 20°C.
Beispiel 3
Zu 117,1 g Weichwasser werden nacheinander 71,7 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyl-Dimethylammonium­ ethyl-methacrylat, 4,7 g Acrylsäure und 9 g einer 33%igen Natronlauge gegeben. Mit einer weiteren, kleinen Menge Natronlauge wird ein pH von 7 eingestellt. Anschließend wird 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült. Unter Sauerstoffausschluß werden nacheinander 0,2 g Natriumhypophosphit und 0,52 g Kaliumperoxodisulfat ein­ getragen. Die beginnende Redoxopolymerisation gibt sich durch Temperatur- und Viskositätsanstieg zu erkennen. 15 Minuten nach erfolgtem Polymerisations-Start wird langsam auf 70°C aufgeheizt; diese Temperatur wird für 2 Stunden aufrechterhalten. Anschließend läßt man 1 Stunde lang bei 80°C nachreagieren. Man erhält eine 25%ige, klare Poly­ merlösung mit einer Viskosität von ca. 60 mPas bei 20°C.
Beispiel 4
Zu 701,0 g Weichwasser werden nacheinander 179,0 g einer 80%igen, wäßrigen Lösung von Benzyl-Dimethylammonium­ ethyl-methacrylat, 117,0 g Vinylacetat und 2,83 g Azoiso­ butyronitril gegeben. Der pH-Wert wird mit wenig 33%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Anschließend wird 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült. Danach wird der Ansatz auf 65°C aufgeheizt. Nach ca. 15 Minuten beginnt sich der Ansatz zunehmend zu trüben; die Viskosität steigt stark an. 2 Stunden wird bei 65°C polymerisiert. Anschließend erfolgt eine 1stündige Nachreaktion bei 80°C. Man erhält eine 26%ige, weiße hochviskose Polymerdispersion.
Herstellung von Pigmentdispersion Durchführung
In einem Becherglas werden Leitungswasser und das zu prüfende Dispergiermittel vorgelegt, anschließend wird das Pigment zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Dispergierscheibe wird so eingestellt, daß das Einrühren zügig, jedoch ohne Stauben ermöglicht ist. Sobald das Pigment vollständig eingerührt ist, wird die Drehzahl des Rührwerks auf 2000 U/min erhöht; dann wird 15 Min. dispergiert und anschließend die Viskosität bestimmt.
Standardprüfung für Slurries mit 70% Feststoffgehalt (FG)
Pigment: 308 g
Wasser: 132 g
Dispergiermittelmenge: 0,1-1,5% (atro) Dispergiermittel auf (atro) Pigment
Verwendete Geräte
Rührwerk/Dissolver: IKA RW 20 DZM mit Pendraulik Dispergierscheibe 4 cm
Viskosimeter: CONTRAVIS 6655 TVB Meßsystem x 10
Beurteilung der Lagerstabilität
Neben einem hohen Feststoffgehalt ist für eine Slurry die Lagerstabilität überaus wichtig. Zum einen soll das Pigment möglichst wenig absetzen (instabile Slurries zeigen nach wenigen Tagen Standzeit einen nicht oder schwer aufrührbaren Bodensatz und an der Oberfläche eine mehr oder weniger starke Wasserphase), zum anderen kommt es bei weniger geeigneten Dispergiermitteln zu einer starken Viskositätszunahme im Laufe der Standzeit. Orientierende Versuche zeigten, daß aus den Abtrennungs­ erscheinungen und der Bodensatzbildung nach einer Standzeit von 7 Tagen Rückschlüsse auf die geforderte Mindestlager­ stabilität von 4 bis 6 Wochen gezogen werden können. Daher wird neben der Viskositätsmessung nach der Herstellung die Slurry nach 7 Tagen Standzeit durch Umrühren mit einem Teflonstab beurteilt und nach kurzem Aufrühren (2 Min. bei 2000 U/Min.) die Viskosität nochmals bestimmt.
Beurteilungskriterien
  • 1. Abgetrennte Wasserphase in mm
  • 2. Aufrührbarkeit
    • 2.1 Bodensatz nicht vorhanden
    • 2.2 Bodensatz vorhanden
      • A Bodensatz verteilbar
      • B Bodensatz schlecht verteilbar
      • C Bodensatz nicht verteilbar
Meßtabellen
Französische Kreide P 5 (CaCO₃), FG 70%
(Bassermann+Co.)
HOMBITAN-Titandioxid Anatas LW (TiO₂), FG 55%
(Sachtleben Chemie GmbH)
BLANC fix Pulver N (BaSO₄), FG 60%
(Kali-Chemie AG)
Juraweiß Type 279 (CaCo₃), FG 70%
(Bassermann+Co.)
China Clay SPS
(ECC International)
Gips (Kraftwerksentschwefelung), FG 70%
(EVS Heilbronn)
Vergleichsbeispiele
A: Handelsprodukt auf Basis Dicyandiamid (der Firma Münzing Chemie)
B: Handelsprodukt auf Basis Dicyandiamid (der Firma SKW Trostberg)
C: Handelsprodukt auf Basis DADMAC (der Firma Münzing Chemie)
D: Handelsprodukt auf Basis DADMAC (der Firma MOBIL)
E: Handelsprodukt auf Basis Polyacrylsäure (der Firma BASF)

Claims (16)

1. Kationische bzw. überwiegend kationische, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Homo- oder Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind unter Einsatz von quaternären Monomeren der allgemeinen Formel wobei
R₁ Wasserstoff oder einen Methylrest,
R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest und
R₃ und/oder R₄ und/oder R₅ einen C₁- bis C₁₈-Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest
wobei eine Verbindung mit R₃ bis R₅ gleich C₁-Rest ausgenommen ist,
X eine -NH-Gruppe, eine -NR₁-Gruppe oder Sauerstoff,
Y ein Anion bedeuten,
wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Monomeren stets so gewählt ist, daß die resultierende Ladung der Polymeren kationisch ist.
2. Homo- oder Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren mindestens eine anionische Carboxyl- und/ oder Sulfonsäure-Gruppe tragen.
3. Homo- oder Copolymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich hydrophile nichtionische Monomere, allein oder in Kombination, enthalten.
4. Homo- oder Copolymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich hydrophobe Monomere vinylischer und/oder acrylischer Natur, allein oder in Kombination, enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung der Homo- oder Copolymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in wäßriger Lösung oder in Gemischen aus Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln in Gegenwart radikalischer Polymerisationskatalysatoren polymerisiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisationsregler eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im Batch-Verfahren durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation nach der Startreaktion durch stetige Zudosierung der Monomer-Mischung fortführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C durchführt.
10. Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, als Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel zur Herstellung konzentrierter, wäßriger Pigmente- und/oder Füllstoffslurries welche bevorzugt in Masse und Strich bei der Papierher­ stellung zum Einsatz kommen.
11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment Calciumcarbonat eingesetzt wird.
12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment Kaolin eingesetzt wird.
13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment Titandioxid eingesetzt wird.
14. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment Bariumsulfat eingesetzt wird.
15. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment Calciumsulfat (Gips) eingesetzt wird.
16. Kationisch eingestellte Pigmentdispersion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem kationischen Homo- oder Copolymerisat, in Form einer polymeren quaternären Ammoniumverbindung aus Monomeren der nach­ folgenden allgemeinen Formel: wobei
R₁ Wasserstoff oder einen Methylrest,
R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest und
R₃ und/oder R₄ und/oder R₅ einen C₁- bis C₁₈-Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest,
wobei Verbindungen mit R₃ bis R₅ gleich C₁-Rest ausgenommen sind,
X eine -NH-Gruppe, eine -NR₁-Gruppe oder Sauerstoff,
Y ein Anion bedeuten,
wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Monomeren stets so gewählt ist, daß die resultierende Ladung des Polymeren kationisch ist, als Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel zur Herstellung konzentrierter, wäßriger Pigmente- und/oder Füllstoffslurries, welche bevorzugt in Masse und Strich bei der Papierherstellung zum Einsatz kommen.
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