FI100196B - Täyteaineen lisääminen ei-kuivuneiden massakuitujen soluseinämään - Google Patents

Description

x 100196 Täyteaineen lisääminen ei-kuivuneiden massakuitujen solu-seinämään

Keksinnön tekniikan ala 5 Tämä keksintö koskee täytettyä paperikoostumusta, jossa täyteaineena on liukenematon sakka, joka pääasiassa on sijoittunut ei koskaan kuivattujen sellumassakuitujen soluseinämään. Solujen seinämiin sijoittuneen täyteaineen ansiosta saadaan täytetty paperikoostumus, jonka lujuus on 10 parempi kuin vastaavan tavanomaisesti täytetyn paperin, joka sisältää saman määrän samaa täyteainetta.

Käsiteltävänä oleva keksintö koskee myös menetelmää täytetyn paperikoostumuksen valmistamiseksi, jonka lujuus on parempi kuin tavanomaisesti täytetyn paperin, joka si-15 sältää samaa täyteainemateriaalia samana pitoisuutena.

Keksinnön tausta

Ensiömassan ja sen jalostamiseen tarvittavan energian kustannuskasvu on useimmille paperinvalmistajille tuttu ongelma. Lehtipuun käytön vauhdittuminen, suursaan-20 tokeittoprosessien optimointi ja jatkuva siirtyminen alka- liseen liimaukseen ovat vain muutamia esimerkkejä viime vuosien lukuisista yrityksistä ratkoa paperinvalmistukseen liittyviä ongelmia. Taloudellisesti käyttökelpoisin yritys on ollut massakuitujen korvaaminen halvemmilla täyteaine-25 materiaaleilla. Runsaasti täyteaineita sisältäviä papereita on myös kutsuttu ultratuhkapitoiseksi paperiksi, kun täyteaineena on kalsiumkarbonaatti (CaC03). Ultratuhkapi-toisen paperin suurimpana rajoituksena on kuitenkin kuitujen välisten sidosten heikkeneminen. Tämä johtaa paperin 30 lujuuden vähenemiseen.

Paperinvalmistusprosesseissa käytetään usein täyteaineita tai opaakkeja pigmenttejä aikaansaamaan paperituotteessa määrättyjä edullisia ominaisuuksia ja vähentämään paperin raaka-ainekustannuksia. Täyteaineet voivat 2 100196 parantaa opasiteettia, vaaleutta ja paino-ominaisuuksia. Täyteaineet ovat halvempia kuin sellukuidut ja ne voivat pienentää valmiin paperituotteen kokonaiskustannuksia. Lisäksi täyteaineet voidaan kuivata nopeammin kuin kuidut 5 ja ne pienentävät energiankulutusta paperinvalmistusprosessin aikana.

Paperin opasiteetti on monasti lopullisessa käytössä välttämätön ominaisuus. Se on erityisen tärkeää painopapereissa, joissa on toivottavaa, että painojälki näkyy 10 mahdollisimman vähän painetun arkin kääntöpuolella tai alla olevan arkin painojälki näkyy mahdollisimman vähän paperin läpi. Painatusta ja muita sovellutuksia varten on paperin myös omattava määrätty vaaleus tai valkoisuus. Monissa paperituotteissa voidaan optisten ominaisuuksien 15 hyväksyttävä taso saavuttaa pelkästään massakuitujen avulla. Mutta muissa tuotteissa kuiduille ominaiset valon-heijastusominaisuudet eivät riitä tyydyttämään kuluttajan tarpeita. Tällaisissa tapauksissa paperinvalmistaja lisää täyteainetta.

20 Täyteaine muodostuu hienojakoisesta, liukenemat tomasta kiintoaineesta, joka tavallisesti on mineraalipe-räinen, suspendoituna lietteeksi. Koska pinta-alan ja painon suhde (joskus taitekerroinkin) on hiukkasissa suuri, täyteainehiukkaset aikaansaavat valon heijastumisen pape-25 rissa ja parantavat siten sekä opasiteettia että vaaleutta. Täyteaineiden lisääminen paperimassaan parantaa paperin optisia ominaisuuksia ja parantaa lisäksi edullisesti sileyttä ja painettavuutta. Korvaamalla kuitu halvalla täyteaineella voidaan lisäksi pienentää paperinvalmistus-30 kustannuksia. Mutta täyteaineiden lisäämiseen liittyy eräitä lisäongelmia.

Yhtenä täyteaineen lisäykseen liittyvänä ongelmana on se, että paperin mekaaninen lujuus on pienempi kuin voisi odottaa kuormitetun kuidun ja kuormittamattoman kui-35 dun suhteesta. Paperin mekaaninen lujuus voidaan ilmaista 3 100196 puhkaisuindeksillä, repäisyindeksillä ja vetoindeksillä. Tämä selittyy tavallisesti siten, että osa täyteainehiuk-kasista joutuvat sulkeuksiin kuitujen väliin ja heikentävät siten kuitujen välisiä vetysidoksia. Paperin lujuus 5 johtuu pääasiallisesti vetysidoksista.

Täyteaineen käyttömäärällä on käytännössä yläraja. Paperin mekaaniset ominaisuudet riippuvat ensisijaisesti kuituelementtien välisistä vetysidoksista. Täyteaine kerääntyy kuitujen ulkopinnalle. Kerääntynyt täyteaine hei-10 kentää paperin lujuutta. Lisäksi on lisättävä retentioai-neiden käyttömäärää estämään liiallinen pigmenttihukka paperin muodostavan viiran läpi. Niinpä täyteainepitoisuus rajoitetaan usein maksimimäärään n. 10 % tuhkaa.

On pyritty monin tavoin ratkaisemaan ongelmat, jot-15 ka johtuvat lujuuden heikentymisestä täyteainepitoisuuden kasvun myötä. Useimmat yritykset ovat käsittäneet täyteaineen pinnan modifioinnin, retentioaineiden käytön ja sidoksia lisäävien aineiden käytön. On käytetty esim. esi-flokkuloituja kuituja ja täyteaineita parantamaan täyteai-20 neiden retentiota ja pienentämään paperin lujuushukkaa. Karkeammat pigmentti- tai täyteainehiukkaset, jotka muodostuvat esiflokkulointiprosessissa, pidättyvät tehokkaammin kuin hienommat pigmenttihiukkaset. Tällä tavoin vaikutus kuitujen välisiin sidoksiin pienenee. Tämä vai-25 kuttaa suotuisasti paperin lujuuteen. Mutta hiukkaskoon kasvaessa paperin opasiteetti huononee. Lisäksi esiflokku-lointitekniikkaan liittyvät kustannussäästöt eivät ole merkitseviä ja jäävät muiden ongelmien varjoon.

Craig kuvaa US-patentissa 2 583 548 ("Craig") mene-30 telmää pigmentoidun sellumassan valmistamiseksi seostamalla pigmentti "kuituihin ja niiden ympärille". Craigin mukaan lisätään kuivia sellukuituja yhden reaktantin, esim. kalsiumkloridin liuokseen ja suspensio työstetään mekaanisesti siten, että kuivat kuidut hyytelöityvät. Lisätään 35 toinen reaktantti esim. natriumkarbonaatti, joka saostaa 4 100196 hienot kiintoaine-, esim. kalsiumkarbonaattihiukkaset. Sitten kuidut pestään liukoisen sivutuotteen (natriumklo-ridin) poistamiseksi.

Craig-prosessiin liittyy huomattavia rajoituksia.

5 Täyteaineen läsnäolo kuitujen pinnalla ja kuitujen hyyte-löiminen vaikuttavat haitallisesti paperin lujuuteen. Hyy-telöidyt kuidut pilkkoutuvat niin pahoin, että sekä hienot kiintoainehiukkaset että hyytelöidyt kuidut muodostavat lietteen. Niinpä Craig-prosessi ei ole menestynyt kaupal-10 lisesti huolimatta siitä, että se julkistettiin noin 39 vuotta sitten.

Toinen tekniikka kuvataan US-patentissa 4 510 020. Tätä menetelmää on kutsuttu "kuituontelontäyttö" -menetelmäksi ja siinä asetetaan täyteainemateriaali suoraan 15 havupuumassakuitujen soluonteloihin. "Kuituontelotäytetty” massa valmistetaan sekoittamalla havupuumassaa voimakkaasti konsentroidussa täyteainesuspensiossa. Sekoitus pakottaa täyteaineen liikkumaan kuidun soluseinämässä olevien poikkisuuntaisten aukkosyvennysten kautta onteloihin, 20 joissa täyteainemateriaali adsorboituu ontelon seinämiin. Kun ontelotäytettyjä massakuituja pestään tämän jälkeen, jäljelle jäänyt täyteaine poistuu nopeasti kuitujen ulkopinnalta, mutta vain hitaasti onteloista. Tämä johtaa täyteaineen lisääntyneeseen pidättymiseen onteloissa, mutta 25 poistaa kuitujen väliseen sitoutumiseen kohdistuvan esteen poistamalla kuituonteloiden ulkopuolisen täyteaineen. Tuloksena on parantunut paperinlujuus kuituihin jääneellä täyteainemäärällä. Ontelontäyttötekniikka toimii parhaiten kuivatuilla kuiduilla.

30 Ontelontäyttötekniikka ei kuitenkaan ole osoit tautunut taloudellisesti tai kaupallisesti toteuttamiskelpoiseksi. Tekniikassa edellytetään suuria ja suhteellisen konsentroitujen täyteainesuspensioiden käsittelyä siten, että niitä sekoitetaan suurilla nopeuksilla pitkähköjä 35 aikoja. Ontelontäyttötekniikka edellyttää lisäksi suhteel- il 5 100196 lisen pienen hiukkaskoon omaavaa täyteainetta kuten titaanioksidia, joka on kallis täyteainemateriaali. Lisäksi on-telontäyttötekniikka toimii vain kuivilla havupuukuiduilla, joissa on riittävästi aukkosyvennyksiä. Koska ontelot 5 ovat avonaisia syvennysten kohdalla, täyteainetta voi kulkeutua pois samalla tavoin kuin ontelon täyttyessä. Lisäksi soluseinämän huokoset eivät täyty ontelontäyttöteknii-kalla.

Niinpä tekniikan tasolla on tarvetta valmistaa ta-10 loudellisella tavalla suuren opasiteetin ja lujuuden omaavaa paperia käyttämällä mahdollisimman paljon täyteainema-teriaalia ja pystyä käyttämään sellumassakuituja mistä tahansa lähteestä (esim. havupuista, lehtipuista ja yksivuotisista kasveista kuten sokeriruo'osta).

15 Keksinnön yhteenveto Käsiteltävänä oleva keksintö koskee täytettyä pape-rikoostumusta, joka muodostuu vahingoittumattomista, ei koskaan kuivatuista sellukuiduista ja täyteaineesta siten, että vähintään 50 % täytainemäärästä on ei koskaan kuivat-20 tujen sellukuitujen soluseinämän huokosissa. Täytetty pa-perikoostumus tunnetaan siitä, että sen lujuus on parantunut verrattuna vastaavaan tavanomaisesti täytettyyn paperiin, joka sisältää saman määrän samaa täyteainetta. Täyteaine muodostuu in situ liukenemattomana sakkana vesi-25 systeemissä. Paperikoostumus voi lisäksi sisältää väriainetta siten, että väriaine on värillinen sakka, joka on muodostunut in situ ja joka toimii täyteainemateriaalina.

Täyteainemateriaalina toimivien liukenemattomien sakkojen esimerkkejä ovat kalsiumkarbonaatti, muut taulu-30 kossa 1 luetellut sakat sekä niiden seokset. Paperikoostumus valitaan ryhmästä valkaisematon voimapaperi, valkaistu voimapaperi, sulfiittimassasta (valkaistu ja valkaisematon) valmistettu painohienopaperi, kirjoi-tushienopaperi ja sanomalehtiohkopaperi.

6 100196

Keksintö käsittää lisäksi menetelmän täytetyn paperin valmistamiseksi, jonka lähtömassana on ei koskaan kuivattu massa. Keksinnön mukainen menetelmä tunnetaan siitä, että dispergoidaan ei koskaan kuivattu massa ensim-5 mäiseen liuokseen, jolloin ensimmäinen liuos sisältää suolaa tai suoloja, muodostamaan ensimmäinen dispersio; erotetaan massa suodattamalla ensimmäisestä dispersiosta ja dispergoidaan suodattamalla erotettu, ei koskaan kuivattu massa uudelleen toiseen liuokseen muodostamaan toinen dis-10 persio, jolloin toinen liuos sisältää suolaa tai suoloja, jotka eroavat ensimmäisen liuoksen suolasta tai suoloista siten, että ensimmäisen liuoksen suolan tai suolojen ja toisen liuoksen suolan tai suolojen reagoidessa muodostuu liukenematon sakka, joka toimii täyteaineena ei koskaan 15 kuivatun massan soluseinämän huokosissa. Tällä tavoin muodostuu täytettyjä massakuituja, jotka voidaan erottaa suodattamalla ja kuivata tai käyttää märkinä paperinvalmistukseen .

Paperi valmistetaan ammattimiehen tuntemien jatko-20 prosessausvaiheiden avulla. Massa voidaan käyttää kuivaa-mattomana suoraan paperinvalmistuksessa tai kuivata täytetyiksi massakuiduiksi ja käyttää myöhemmin paperinvalmistuksessa .

Käsiteltävänä oleva keksintö käsittää täytetyn pa-: 25 perituotteen, joka on valmistettu täytetyistä, ei koskaan kuivatuista sellumassakuiduista siten, että täytetty paperi valmistetaan suoraan täytetystä, ei koskaan kuivatusta massasta tai valmistetaan täytetty, ei koskaan kuivattu massa, kuivataan se ja käytetään myöhemmin paperinvalmis-30 tuksessa. Keksinnön mukaisen menetelmän välttämättömät ♦ vaiheet ovat seuraavat: 1. Ei koskaan kuivattu massa upotetaan (tai dispergoidaan) ensimmäiseen liuokseen, jolloin ensimmäinen liuos sisältää liukoista suolaa tai suoloja.

il 7 100196 2. Upotettu, ei koskaan kuivattu massa erotetaan suodattamalla ja suodattamalla erotettu, ei koskaan kuivattu massa dispergoidaan sitten uudelleen (tai upotetaan uudelleen) toiseen liuokseen, jolloin toinen liuos sisäl- 5 tää liukoista suolaa tai suoloja, jotka eroavat ensimmäisen liuoksen liukoisesta suolasta tai suoloista siten, että ensimmäisen liuoksen suolan tai suolojen ja toisen liuoksen suolan tai suolojen reagoidessa muodostuu in situ liukenematon sakka, joka toimii täyteaineena ei koskaan 10 kuivatun massan soluseinämässä tai huokosissa, ja 3. Täytetty, ei koskaan kuivattu massa erotetaan suodattamalla ja kuivataan.

Paperi voidaan valmistaa suoraan tavanomaisin menetelmin täytetyistä, ei koskaan kuivatuista massakuiduista.

15 Täytetty, ei koskaan kuivattu massa voidaan vaihtoehtoisesti kuivata ja käyttää myöhemmin paperinvalmistuksessa.

Toisessa suoritusmuodossa täytetyt, ei koskaan kuivatut massakuidut jauhetaan ei-kuivatussa tilassa täytön tai kertakuivauksen jälkeen. Jos jauhamaton, ei koskaan 20 kuivattu massa kuivataan, paperinvalmistaja pystyy säätelemään jauhatusprosessin spesifikaatioita paperinvalmis-tusoperaation aikana.

Ei koskaan kuivattu sellumassa voidaan saada havupuista, lehtipuista, yksivuotisista kasveista kuten soke-: 25 riruo'osta (bagassista) ja niiden yhdistelmistä.

Käsiteltävänä oleva keksintö pystyy täyttämään ei koskaan kuivattujen massakuitujen soluseinämät tai solu-seinämissä olevat huokoset sakkatyyppisellä täyteainema-teriaalilla saostamalla liukenemattomia täyteaineita ja 30 pigmenttejä sisäisesti in situ. Ei koskaan kuivatut massakuidut ovat sikäli ainutlaatuisia, että niiden soluseinämässä on suhteellisen suurikokoisia huokosia. Nämä huokoset luhistuvat, kun massakuidut kuivataan, ja kostutettaessa kuivatut kuidut uudelleen ne eivät pysty täysin 35 palautumaan ennalleen. Niinpä täyteainemateriaalia voidaan 8 100196 saostaa optimaalisesti soluonteloa ympäröivään soluseinä-mään vain ennen kuitujen kuivaamista. Samalla tavoin täytettyjä kuituja, jotka on täytetty keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti ja kuivattu, ei voida täyttää uudel-5 leen keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Ei koskaan kuivattujen puumassakuitujen soluseinä-mien huokoset täytetään täyteainemateriaaleilla kuten pigmenteillä ja opaakeilla sakoilla saostamalla täyteainema-teriaali huokosiin. Tämä syrjäyttää huokosissa olevan nes-10 teen. Täyteaineen ylimäärä poistetaan pesemällä kuitujen ulkopinnalta ja ei-merkitsevä määrä, mikäli lainkaan, materiaalia jää kuitujen onteloon. Koska ei koskaan kuivatut kuidut ovat rakenteeltaan onttoja putkia, kuiduilla on poikkeuksellinen suuri pinta-ala keiton jälkeen ja märkinä 15 (eli ei koskaan kuivattuina) ne säilyttävät suuren pinta-alansa. Ei koskaan kuivattujen kuitujen sisässä olevaa suurta pinta-alaa on runsaasti tarjolla liukeneville suoloille, jotka saostetaan paperinvalmistustäyteaineina. Tämä säilyttää selluloosaulkokerrosten sitoutumiskyvyn 20 vaikuttamatta muodostuneen paperin lujuuteen.

Piirustusten lyhyt kuvaus

Kuva la on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva suurennettuna 2142 kertaa, jossa näkyy täytetyn, ei koskaan kuivatun massakuidun pinta. Kuidut on keksinnön mukaisen 25 menetelmän mukaisesti täytetty liukenemattomalla NiC03-sak- katäyteaineella.

Kuva Ib on saatu elektronidispersioanalysoimalla (EDAX) täytetty kuitu. Kuvassa nähdään Ni-atomien sijainti ja jakauma kuidun soluseinämässä.

30 Kuvat 2a, 2b ja 2c ovat NiC03-täytetyn, ei koskaan kuivatun massakuidun nikkelin EDAX-spektrejä (07-alue) ja ne käsittävät kuidun pinnan kuidun soluseinämän, ja vastaavasti kuituontelon. Täyteainetta esiintyi pääasiassa kuvassa 2b osoituksena soluseinämässä olevasta nikkelistä.

9 100196

Kuvista 3 ja 4 ilmenee erilaisia täyteainemääriä sisältävien, ei koskaan kuivatusta lännenhemlokkimassasta (havupuu) valmistettujen paperien vetoindeksi ja vastaavasti puhkaisuindeksi. Tummennetut ympyrät edustavat 5 keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti täytetyistä kuiduista valmistettua paperia ja vaaleat ympyrät ja neliöt edustavat esimerkissä 1 kuvatulla tavalla tavanomaisen menetelmän mukaisesti täytetyistä kuiduista valmistettua paperia. Erät, jotka on ajettu eri päivinä, on merkitty 10 toisistaan eroavilla symboleilla.

Kuvista 5, 6 ja 7 ilmenee erilaisia täyteainemääriä sisältävien, tervaleppämassasta (lehtipuu) valmistettujen paperien repäisyindeksi, puhkaisuindeksi ja vastaavasti vetoindeksi. Vaaleat ympyrät tai neliöt edustavat kek-15 sinnön mukaista menetelmää, jossa täyteaineena oli in situ saostettu CaC03, siten että vaaleiden neliöiden tapauksessa ensimmäisenä suolana oli CaCl2 ja toisena suolana Na2CO, ja vaaleiden ympyröiden tapauksessa ensimmäisenä suolana oli Na2C03 ja toisena suolana CaCl2. Tummenetut kolmiot edusta-20 vat paperin arvoja, joka valmistettiin soluseinämätäytet- tyjen ja -täyttämättömien kuitujen seoksista suhteessa 1:3, 1:1 ja vastaavasti 3:1. Vaaleat vinoneliöt edustavat tervalepästä valmistettuja, ei koskaan kuivattuja massa-kuituja, jotka täytettiin tavanomaisin, esimerkissä 1 ku-25 vatuin tekniikoin. Symboli "x" edustaa kerran kuivattua tervaleppämassaa, joka kostutettiin ja täytettiin keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Kuvista 8, 9 ja 10 ilmenee erilaisia täyteainemääriä sisältävien, kuusi-CTMP-massasta (havupuu) valmistet-30 tujen paperien repäisyindeksi, puhkaisuindeksi ja vas- a 4 taavasti vetoindeksi. Vaaleat neliöt edustavat in situ saostettuja, ei koskaan kuivattuja massakuituja, jotka täytettiin keksinnön mukaisen menetelmän avulla. Vaaleat ympyrät edustavat ei koskaan kuivattuja massakuituja, jot- 10 100196 ka on täytetty täytetyksi paperiksi esimerkissä 1 kuvatun tavanomaisen menetelmä avulla.

Kuvista 11, 12 ja 13 ilmenee erilaisia täyteaine-määriä sisältävien, bagassimassoista (sokeriruoko) valmis-5 tettujen paperien repäisyindeksi, puhkaisuindeksi ja vastaavasti vetoindeksi. Tummennetut neliöt edustavat in situ saostettuja, ei koskaan kuivattuja massakuituja, jotka on täytetty keksinnön mukaisen menetelmän avulla, siten että tummennetut neliöt edustavat valkaistua massaa ja vaaleat 10 neliöt valkaisematonta massaa. Vinoneliöt edustavat ei koskaan kuivattuja massoja, jotka on täytetty esimerkissä 1 kuvatun tavanomaisen menetelmän avulla, siten että tummennetut vin neliöt edustavat valkaistua massaa ja vaaleat vinoneliöt valkaisematonta massaa. Kolmiot edustavat ker-15 ran kuivattua, valkaistua massaa, joka oli täytetty keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti. Kerran kuivatuilla massoilla saadut kehnot tulokset viittaavat siihen, että ei koskaan kuivattujen massojen huokoset ovat välttämättömiä kuitujen soluseinämien täytön kannalta.

20 Kuva 14 esittää vertailuna vetolujuuden suhteellis ta pienenemistä täyteainepitoisuuden funktiona. Kuvassa verrataan kirjallisuudesta kuituontelontäyttötekniikalla saatuja arvoja (kolmiot tai symbolit "x") ja ei koskaan kuivatuilla massoilla saatuja arvoja, jotka on täytetty 25 keksinnön mukaisen menetelmän avulla käyttäen tervaleppä-lehtipuumassaa (vaaleat neliöt), bagassisokeriruokomassaa (vinoneliöt) ja kuusi-CTMP-havupuumassaa (tummennetut ympyrät) .

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 30 Ei koskaan kuivattu massa valmistetaan poistamalla ligniini ja hemiselluloosa selluloosapuukuiduista keiton aikana. Saatu massa on komposiitti, joka muodostuu sellu-loosamikrofibrillien monesta sadasta samankeskisestä la-mellista. Veden täyttämät välitilat (huokoset), joiden le-35 veys voi vaihdella välillä n. 25 ja n. 300 Ängströmiä, 11 100196 erottavat lämellit toisistaan. Leveämmät välitilat ovat lähempänä ulkokehää ja kapeammat välitilat ovat lähempänä kuituonteloa (keskellä oleva kanava, jonka leveys on n. 10 - n. 20 pm). Huokosten väliset etäisyydet vastaavat enem-5 män tai vähemmän selluloosapuukuidun ligniinin paksuutta. Huokoskoko noudattaa normaalia logaritmista jakaumaa. Keksinnön mukainen menetelmä johtaa siihen yllättävään tulokseen, että ensimmäinen liuos poistuu suurimmaksi osaksi kuituontelosta suodatettaessa kuidut ensimmäisen ja toisen 10 liuoksen lisäysten välissä. Tämä johtuu siitä, että kui-tuontelo on avoimempi ulkoiselle ympäristölle kuin so-luseinämän huokoset. Niinpä kuituonteloon saostuu in situ vähän tai ei lainkaan täyteainetta. Huokoskoon normaali logaritminen jakauma voidaan esittää käyränä, jossa huo-15 koskoon logaritmi on piirretty huokosten esiintymistiheyden funktiona.

Ei koskaan kuivattujen massakuitujen pinta-ala on n. 1000 m2/g. Kuivaamisen jälkeen pinta-ala laskee arvoon n. 1 m2/g. Joskin lämellit turpoavat uudelleenkostutukses-20 sa, uudelleenkostutetun massan pinta-ala on vain noin 100 m2/g. Useimmat ei koskaan kuivatun massan huokosista luhistuvat siis palautumattomasti kuivaamisen jälkeen.

Keksinnön mukainen koostumus ja menetelmät pohjautuvat ei koskaan kuivatun massan tai sitä vastaavien 25 massojen erityisominaisuuksiin. Ei koskaan kuivatun massan sisäinen pinta-ala on suuri eli n. 1000 m2/g, mikä johtuu soluseinämän sisäisten huokosten vastaavasta tilavuudesta n. 1,2 ml/g. Soluseinämän sisäiset huokoset luhistuvat olennaisesti kuivaamisen aikana. Kaikki, mikä on huokosis-30 sa ennen kuivaamista, jää sulkeuksiin huokosiin huokosten luhistuessa kuivaamisen aikana.

Olemme osoittaneet, että jos ei koskaan kuivattua massaa käsitellään peräkkäin liukoista suolaa kuten kal-siumkloridia sisältävällä ensimmäisellä liuoksella ja suo-35 datetaan liukoisen suolan poistamiseksi kuitujen ja kuitu- 12 100196 ontelon ulkopuolelta ja lisätään sitten toista liukoista suolaa kuten natriumkarbonaattia, näissä huokosissa, mutta ei kuituontelossa, syntyy täyteaine kalsiumkarbonaatti. Tämä menetelmä sopii muillekin täyteainemateriaaleille, 5 jos täyteaine on liukenematon sakka, joka on muodostunut kahden tai useamman liukoisen suolan reaktiossa.

Täyteaineen sijoittaminen in situ -menetelmän avulla soluseinämään vähentää kuitujen välisiin vetysidoksiin kohdistuvia rasituksia. Tästä seuraa, että paperi, joka on 10 valmistettu kuiduista, joiden soluseinämä on täytetty saostamalla tällä tavoin in situ, on lujempaa kuin paperi, joka on valmistettu tavanomaisesta (konventionaalisesta) seoksesta, jossa on kuituja ja sama määrä kuituihin lisättyjä täyteainehiukkasia. Tavanomaisessa täyteaineen ja 15 kuitujen seoksessa täyteaine sijoittuu kuitujen väliin. Lisäksi, jos täyteaine on keksinnön mukaisessa menetelmässä ja koostumuksissa kuitujen soluseinämässä, hankaava täyteaine joutuu vähemmän kosketukseen rainan muodostavan viiran kanssa paperikoneessa. Tästä seuraa, että viiran-20 vaihtotarve pienenee paperikoneessa määrättynä ajanjaksona. Lisäksi täyteaine ei niinkään helposti pölyä paperi-arkista, koska se on pääsiassa kuitujen soluseinämässä eikä kuitujen pinnalla.

Keksinnön mukaisen menetelmän ja koostumusten lisä-25 etuna on, että paperinvalmistuksessa voidaan käyttää suurempia määriä täyteainetta ja säilyttää muodostuneen paperin lujuus ennallaan. Paperin lujuuden säilyttäminen ei vaadi polymeeriliimojen lisäämistä. Niinpä paperi, joka on valmistettu keksinnön mukaisen menetelmän avulla ilman 30 liimaavia täyteaineita, voi sisältää enemmän täyteainetta kuin tavanomaisesti valmistettu paperi siten, että lujuusominaisuudet ovat yhtä hyviä tai parempia. Koska täyteaine on yleensä halvempaa kuin massakuidut, keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa taloudellisen edun valmiin paperikoos-35 tumuksen halvempien raaka-aineiden muodossa. Täyteaineen

II

13 100196 kuivaaminen’ on lisäksi vähemmän energiaa kuluttavaa ja taloudellisempaa kuin kuitujen kuivaaminen. Pienentyneet kuivauskustannukset alentavat siten paperinvalmistuksen energiakustannuksia.

5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään ei kos kaan kuivattua massaa ja saostetaan täyteainemateriaali in situ. Eräässä suoritusmuodossa ei koskaan kuivattuja massoja täytetään kastamalla ei koskaan kuivattu massa peräkkäin liukoista suolaa tai suoloja sisältäviin liuoksiin. 10 Ei koskaan kuivatut massat pidetään ensin ensimmäisessä liuoksessa noin viisi minuuttia tai lyhyemmän ajan. Ensimmäinen liuos sisältää liukoista suolaa tai suoloja ja sen tehtävänä on korvata soluseinämän huokosissa ja kuituon-telossa oleva vesi liuoksella, joka sisältää ensimmäisen 15 liuoksen liukoista suolaa tai suoloja. Ei koskaan kuivatut massakuidut erotetaan suodattamalla ja pestään ensimmäisestä liuoksesta peräisin olevan suolan tai suolojen poistamiseksi kuitujen ulkopinnalta ja ontelosta. Suodattamalla erotettuihin kuituihin lisätään toista liuosta, joka 20 sisältää toista liukoista suolaa tai suoloja. Ensimmäisen liuoksen suolan tai suolojen reagoidessa ei koskaan kuivattujen massakuitujen soluseinämän huokosten ja toisen liuoksen liukoisen suolan tai suolojen kanssa muodostuu liukenematon sakka, joka saostuu liuoksesta ei koskaan . 25 kuivattujen massakuitujen soluseinämän huokosiin. Sakka ei koskaan kuivattujen massakuitujen soluseinämässä toimii täyteaineena. Kun kuidut kuivataan tai niistä valmistetaan paperia ja kuivataan myöhemmin, liukenematon sakka toimii paperin täyteaineena. Tämän jälkeen täytetyt, ei koskaan 30 kuivatut massakuidut erotetaan suodattamalla ja pestään ja käytetään paperinvalmistuksessa. Täytetyt kuidut voidaan vaihtoehtoisesti kuivata ja toimittaa paperitehtaalle kuivina massa-arkkeina.

Osana paperinvalmistusta massakuidut jauhetaan 35 usein täyttämään määrätyt spesifikaatiot. Massakuitujen 14 100196 jauhatus tapahtuu ennen paperinvalmistusta. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa jauhatuksen joko ennen kuitujen täyttöä tai sen jälkeen. Ei koskaan kuivatut mas-sakuidut voidaan lisäksi täyttää, kuivata ja sitten jauhaa 5 ennen paperinvalmistusta.

Liukoisten suolojen järjestys ensimmäisessä tai toisessa liuoksessa ei ole menetelmässä tärkeää. Tärkeää on se, että ensimmäisen ja toisen liuoksen suola tai suolat ovat erilaisia ja että ne reagoidessaan keskenään muo-10 dostavat liukenemattoman sakan. Taulukossa 1 on lueteltu valkoisten (opaakkien) ja erilaisten värillisten sakkojen esimerkkejä.

Taulukko 1 Täyteaineina käytettyjen sakkojen esimerkkejä 15 Väri Nimi Kaava

Valkoinen Kalsiumkloridi CaCl2

Alumiinifosfaatti A1P04

Sinkkiammoniumfosfaatti Zn(NH4) P04

Kalsiumfosfaatti CaP04 20 Magnesiumammoniumfosfaatti Mg(NH4)P04

Kalsiumboraatti Ca(B02)2

Vismuttifosfaatti BiP04

Magnesiumkarbonaatti MgC03

Zirkoniumvetyfosfaatti Zr(HP04)2 25 Zirkonyylivetyf osf aatti ZrO(H2P04)2

Alumiinihydroksidi Al(OH)2

Vismuttihydroksidi Bi(OH)3

Sinkkihydroksidi Zn(OH)2

Titaanihydroksidi Ti(OH)4 30 Zirkoniumhydroksidi Zr(OH)4

Kalsiumsilikaatti CaSi03

Bariumsulfaatti BaS04

Bariumsilikofluoridi BaSiF6

Bariumhydroksidi Ba(OH)3 35 Bariumortofosfaatti Ba3(P04)2 15 100196

Bariumpyrofosfaatti Ba2P407

Bariummetasilikaatti BaSi03

Bariumkarbonaatti BaC03

Vismuttioksikarbonaatti Bi02C03 5 Kadmiumkarbonaatti CdC03

Kalsiummetaboraatti- heksahydraatti Ca (B02) 2.6H20

Kalsiumhydroksidi Ca(OH)2

Kalsiumortofosfaatti Ca3(P04)2 10 Kalsiumpyrofostaatti- pentahydraatti Ca2P2O7.5H20

Kalsiumsulfaatti CaS04

Lyijykarbonaatti PbC03

Magnesiummetaboraatti- 15 oktahydraatti Mg (B02) 2.8H20

Magnesiumhydroksidi Mg(OH)2

Magnesiumortofosfaatti Mg3(P04)2

Strontiumkarbonaatti SrC03

Strontiummetasilikaatti SrSi03 20 Strontiumortosilikaatti SrSi04

Toriumhydroksidi Th(OH)4

Sinkkikarbonaatti ZnC03

Sinkkiortofosfaatti Zn(P04) 2.4H20

Sinkkimetasilikaatti ZnSi03 25 Sininen Ferrif errosyanidi (Preussin sininen) Fe4 [Fe(CN)6] 3

Ferroferrisyanidi (Turnbullin sininen) Fe3 [Fe(CN)6] 2

Kuparifosfaatti Cu3(P04)2 30 Kuparihydroksidi Cu(OH)2

Emäksinen kupari- karbonaatti 2CuC03Cu(OH)2

Violetti Kromiortofosfaatti- heksahydraatti CrP04.6H20 35 Punainen Merkurojodidi Hg2I, 16 100196

Merkurijodidi Hgl2

Hopeakromaatti AgCr04

Vismuttijodidi Bil2

Kobolttikarbonaatti CoC03 5 Kobolttiortofosfaatti- oktahydraatti Co3 ( P04) 2. 8H,0

Kobolttiferrisyanidi Co[Fe(CN) 6] 2

Kupariferrosyanidi Cu2Fe (CN) 6.2H20

Stannojodidi Snl2 10 Vaalean- Kobolttifosfaatti Co3(P04)2 punainen Mangaaniammoniumfosfaatti Mn(NH4)P04

Kobolttiortofosfaatti- dihydraatti Co3 ( P04) 2.2H20

Mangaanikarbonaatti MnC03

15 Keltainen Kadmiumsulfaatti CdS

Kadmiummolybdaatti CdMo04

Bariumkromaatti BaCrO„

Antimonisulfidi Sb2S3

Kalsiumkromaatti CaCrO4.2H20 20 Kuparif errisyanidi Cu3 [ Fe (CN) 6] 2 · 14H20

Lyijykromaatti PbCr04

Lyijyjodidi Pbl2

Merkurokarbonaatti Hg2C03

Molybdeenimetafosfaatti Mo(P03)6 25 Hopeajodidi Agl

Hopeaortofosfaatti Ag3P04

Tinasulfidi SnS2

Vihreä Kromipyrof osf aatt i Cr4(P207)3

Kuparimetaboraatti Cu(B02)2 30 Emäksinen kuparikarbonaatti CuC03Cu(0H)2

Nikkeliortofosfaatti- oktahydraatti Ni(P04) 2.8H20

Nikkelikarbonaatti NiC03

Kromifosfaatti CrP04

35 Musta Kuparisulfidi CuS

I! 17 100196

Ammattimies tietää, mitkä suolat muodostavat minkin sakan. Liukoisten, liukenemattoman sakan muodostavien suolojen esimerkkejä ovat CaCl2 ja Na2Si03, jotka muodostavat sakan CaSi03 (opaakki, valkoinen täyteaine); BaCl2 ja 5 Na2S04, jotka muodostavat sakan BaS04 (valkoinen, opaakki täyteaine) ja CaCl2 ja Na2C03, jotka muodostavat sakan CaC03 (opaakki, valkoinen täyteaine). On huomattava, että on mahdollista korvata minkä tahansa liukoisen suolan nat-riumkationi kaliumkationilla. Vihreiden sakkatäyteaineiden 10 esimerkkejä ovat NiC03, joka muodostuu yhdistettäessä suolojen NiCl2 ja Na2C03 vesiliuokset; kuparikarbonaatti (CuC03) kuprokloridista (Cu2Cl2) ja natriumkarbonaatista ja kromifosfaatti (CrPOJ kromikloridista (CrCl3) ja natrium-fosfaatista (Na3P04). Edullinen sakkatäyteainemateriaali on 15 kalsiumkarbonaatti (CaC03) . Kalsiumkarbonaatti voidaan muodostaa esim. siten, että toinen liuos sisältää kal-siurakloridia, ja toinen liuos natrium- tai kaliumkarbonaattia. Kaikkiin muodostuviin liukenemattomiin sakkoihin pätee, että liukoisten suolojen käyttöjärjestys ei ole 20 tärkeä.

Vesiliuoksen suolan tai suolojen konsentraatio voi vaihdella välillä n. 1 % ja n. 40 % riippuen suolan liukoisuudesta vesisysteemiin, prosessin lämpötilasta ja halutusta täyteainemäärästä. Mikäli liukoisuusarvot ja pro-25 sessin lämpötila sallivat, on vesiliuoksen oltava kyllästetty suolalla tai suoloilla, jolloin muodostuneiden täytettyjen, ei koskaan kuivattujen massakuitujen täyteaine-pitoisuus maksimoituu. Käytettäessä värillisiä tai pigmen-toituja täyteainesakkoja on eduksi, että ei koskaan kui-30 vattujen kuitujen soluseinämän täyteainemäärää ei mak- • simoida.

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa ei koskaan kuivatun massan mekaanisten ominaisuuksien paremman säilyttämisen täytettäessä soluseinämä saostetulla täyte-35 aineella in situ. Täytettäessä ei koskaan kuivattu massa 18 100196

NiC03:lla, joka muodostuu liukoisista suoloista NiCl2 ja NaC03, nikkelisakka voidaan visualisoida elektronidisper-sioanalyylillä (EDAX).

Täytetyt, ei koskaan kuivatut massat pestiin vesi-5 johtovedellä metallilankaseulalla (100 meshiä). Pestyn, ei koskaan kuivatun massan mikroskooppinen tutkimus osoitti, että tämä menettely ei ollut riittävä poistamaan täysin täyteainemateriaalin ylimäärää sisäisesti täytettyjen, ei koskaan kuivattujen kuitujen ulkopinnalta. Laboratorioar-10 kit muodostettiin, kuivattiin ja ilmastoitiin TAPPI-stan-dardien mukaan. Ks. TAPPI Official Test Method T 205 om-81, American National Standard, huhtikuu 1982.

Kuvassa la nähdään nikkelin sijainti ja kuvassa Ib nikkelin jakauma. Kuvassa Ib valkoiset pisteet johtuvat 15 nikkelistä ja valkoisten pisteiden suurempi tiheys mahdollistaa kuidun soluseinämän visualisoinnin. Kuvissa 2a, 2b ja 2c tarkastellaan ei koskaan kuivatun massakuidun poikkileikkausta, joka on täytetty tässä patenttihakemuksessa kuvatun menetelmän mukaisesti nikkelikarbonaattitäyteai-20 neella. Kuvan 2a kolmannessa suorakaiteessa oikealta lukien nähdään täytettyjen, ei koskaan kuivattujen massa-kuitujen pinnan nikkelipitoisuus, joka on olennaisesti nolla. Kuvan 2b kolmannessa suorakaiteessa oikealta lukien nähdään suurta nikkelipitoisuutta edustava voimakas piikki ,, 25 taustan yläpuolella, joka edustaa kuitujen soluseinämäalu- eita. Kuvassa 2c nähdään nikkelipitoisuus täytetyn, ei koskaan kuivatun massakuidun ontelossa ja kuvasta ilmenee, että ontelossa on hyvin vähän nikkeliä.

Paperia, joka on valmistettu ei koskaan kuivatuista 30 kuiduista, joiden soluseinämän huokoset on täytetty sakka-' tyyppisellä täyteainemateriaalilla, voidaan käyttää mitä erilaisimmissa sovellutuksissa. Seuraavassa esitetään joitakin yleisimpiä ryhmiä unohtamatta lukuisia pienehköinä määrinä valmistettavia erikoistuotteita.

Il 19 100196

Hienopaperit muodostavat laajan ryhmän papereita painamiseen ja kirjoittamiseen. Hienopaperit sisältävät yleensä täyteaineita. Yhtenä etuna, joka liittyy täytettyjen, ei koskaan kuivattujen, soluseinämätäytettyjen massa-5 kuitujen syöttämiseen hienopaperia valmistavaan paperikoneeseen tavanomaisen, erillään olevista kuiduista ja täyteaineesta muodostuvan seoksen asemasta, on täyteainemate-riaalin parempi pidättyminen kuituihin. Tämä mahdollistaa ominaisuuksien parantuneen kontrollin ja puhtaamman ko-10 neenkäytön. Sen lisäksi, että paperi on lujempaa kuin paperi, joka on tavanomaisesti täytetty samalla täyteainema-teriaalikonsentraatiolla, soluseinämätäytetystä, ei koskaan kuivatusta massasta valmistetussa paperissa ilmenee vähemmän "kaksipuolisuutta". Kaksipuolisuus johtuu täyte-15 aineen epätasaisesta jakautumisesta arkin paksuussuunnas-sa. Lisäksi arkki "pölyää" vähemmän kostutus- ja leikkaus-vaiheessa.

Valkaisematonta kraftmassaa käytetään suuren lujuutensa vuoksi paperituotteisiin kuten pusseihin ja käärepa-20 pereihin. Tällaisen paperin vaaleus on kuitenkin vähäinen ja siten se on sekä ulkonäöltään epämiellyttävä että huono lähtöaine painopaperille. Ei koskaan kuivatut, soluseinä-mätäytetyt valkaisemattomat kraftmassakuidut parantavat valmiin paperin vaaleutta ja täyttö täyteaineella pienen-25 tää lujuutta vähemmän kuin tavanomaiset täyttötekniikat ja kuivatut massakuidut.

Nykyään sanomalehtipaperi valmistetaan suurimmaksi osaksi mekaanisen ja kemiallisen massan seoksesta ilman täyteainetta. On olemassa tarvetta saada tällaisia pienem-30 män neliömassan (massan paino per pinta-alayksikkö) omaa-via tuotteita. Neliömassan olennaisen pienentämisen yhtenä esteenä on, että tällainen muutos huonontaa arkin opasiteettia. Opasiteetin huonontumisen estämiseksi ei nykyään lisätä täyteainetta. Tähän on monta syytä ja eräänä on 35 täyteaineen aiheuttama arkin lujuuden heikkeneminen ja pa- 20 100196 perinvalmistuksen "likaantuminen". Soluseinämätäytettyjen, ei koskaan kuivattujen massakuitujen käyttö vähentää sanomalehtipaperiin liittyviä ongelmia ja mahdollistaa parantuneen opasiteetin omaavan sanomalehtipaperin valmistuk-5 sen.

Seuraavien esimerkkien tehtävänä on valaista keksinnön mukaista menetelmää ja keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja koostumuksia eikä rajoittaa keksinnön suoja-alaa.

10 Esimerkki 1 Tämä esimerkki on vertailu, jossa käytetään lännen hemlokista valmistettua ei koskaan kuivattua havupuumassaa ja verrataan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetun paperin ja tavanomaisen menetelmän avulla valmis-15 tetun paperin ominaisuuksia. Kaikissa tapauksissa massa jauhettiin arvoon 400 CSF ennen käsittelyä. Keksinnön mukaista menetelmää varten ei koskaan kuivatusta massasta otettu näyte (10 g) dispergoitiin CaCl2:n 5-, 10-, 20- tai 35-prosenttiseen liuokseen 500 ml:ssa vettä. Kolmenkymme-20 nen minuutin kuluttua CaCl2:lla impregnoidut kuidut otettiin talteen suodattamalla vakuumissa ja dispergoitiin uudelleen kyllästettyyn Na2C03 liuokseen (1000 ml) . Yhden tunnin kuluttua dispersio suodatettiin 200 meshin metalli-lankaseulalle ja pestiin sitten vedellä, kunnes suodos oli 25 kirkas.

Myös ei koskaan kuivatut massat, jotka käytettiin tavanomaisesti täytettyjen paperien valmistuksessa, pestiin viisi kertaa 200 meshin seulalla sakeudella 0,5 %. Tavanomaisesti täytetyn massan pH-arvo säädettiin NaOHrlla 30 arvoon 8,0. Lisättiin retentioapuainetta (Reten 210, Hercules Corp.) vaihtelevina pitoisuuksina (0,5 - 1,5 naulaa/tonni massaa) kaupallisen CaC03-lietteen asianmukaisen pidättymisen aikaansaamiseksi. Sekoitusaika oli yksi minuutti.

li 21 100196

Valmistettiin arkkeja sekä tavanomaisista massan ja täyteaineen seoksista että soluseinämätäytetystä, ei koskaan kuivatusta massasta käyttäen TAPPI-standardin mukaisia arkinvalmistusolosuhteita. Arkkien täyteainepitoisuus 5 (CaC03) laskettiin tuhkapitoisuudesta, joka määritettiin TAPPI-vakiomenetelmän mukaan sillä erolla, että uunin lämpötila oli 575°C.

Kuvissa 3 ja 4 tummennetut ympyrät edustavat papereita, jotka valmistettiin soluseinämätäytetystä, ei kos-10 kaan kuivatusta massasta. Vaaleat symbolit edustavat tavanomaisin tekniikoin valmistettuja papereita.

Kuvassa 3 nähdään täyteainepitoisuuden vaikutus tavalliseen tapaan täytetyn ja soluseinämätäytetyn, ei koskaan kuivatun massan vetoindeksiin. Nämä arvot osoit-15 tavat, että samalla CaC03-täyteainepitoisuudella arkkien, jotka on valmistettu keksinnön mukaisen menetelmän avulla täytetyistä kuiduista, veto-ominaisuudet ovat parempia kuin tavanomaisen menetelmän avulla valmistettujen arkkien veto-ominaisuudet.

20 Samantapaisia vertailuarvoja nähdään kuvassa 4 mi tattaessa paperien puhkaisulujuus. Kuvasta 4 ilmenee graafisesti puhkaisuindeksi paperin täyteainepitoisuuden funktiona täytettyjen paperien kummallekin tyypille. Nämä arvot osoittavat puhkaisulujuusarvojen paremmuuden käytettä-25 essä keksinnön mukaisen menetelmän avulla täytettyjä kuituja .

Nämä arvot osoittavat, että täyteainepitoisuuden samalla tasolla keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa suuremman täyteainelisäyksen paperin lujuuden ollessa sama 30 tai sillä saavutetaan korkeampi lujuustaso täyteainepitoisuuden ollessa sama. Täytetyn paperin hinta on noin 1000 dollaria per tonni eli 0,50 dollaria per naula ja massan hinta on 500 dollaria per tonni ja täyteaineen 200 dollaria per tonni. Niinpä joka lisäprosentti täyteainetta, 35 joka voidaan sijoittaa arkkiin kuitujen asemasta, tietää paperinvalmistajalle merkitsevää valmistuskustannusten 22 100196 säästöä eli noin 3 ... 4 dollaria per tonni. Lisäksi keksinnön mukaisessa menetelmässä ei tarvita reten-tioapuainetta ja näin voidaan parantaa paperin for-maatiota. Käytettäessä havupuukraftmassaa kek-5 sinnön mukainen menetelmä parantaa näin ollen muodostuneen paperin lujuusominaisuuksia.

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä verrataan paperin erilaisia mekaanisia ominaisuuksia. Vertailupaperit valmistettiin ei 10 koskaan kuivatuista, soluseinämätäytetyistä tervaleppämas-soista, ei koskaan kuivatuista tervaleppämassoista tavanomaisina yhdistelminä täyteaineen kanssa sekä kerran kuivatuista, keksinnön mukaisen menetelmän avulla täytetyistä tervaleppämassakuiduista. Kaikissa tapauksissa ei koskaan 15 kuivatut massat jauhettiin aluksi arvoon 400 ml CSF ennen täyttämistä täyteaineella jommankumman tekniikan mukaan.

Menetelmät tervaleppämassojen täyttämiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla tai yhdistelmän käyttämiseksi tavanomaisten tekniikkojen avulla on kuvattu esi-20 merkissä 1. Tavanomaisessa tekniikassa kalsiumkarbonaatti oli lietteenä tai keksinnön mukaisessa menetelmässä saos-tettuna in situ. Täyteainepitoisuus määritettiin tuhkapitoisuudesta.

Kuvissa 5, 6 ja 7 verrataan ei koskaan kuivattujen, : 25 keksinnön mukaisen menetelmän tai tavanomaisen tekniikan avulla täytettyjen tervaleppämassojen repäisyindeksiä, puhkaisuindeksiä ja vastaavasti vetoindeksiä. Jokaisessa kuvassa on täyteainepitoisuus paperissa ilmaistu tuhkapitoisuuden avulla. Tällä tavoin voidaan jokaisessa kuvas-30 sa verrata paperin repäisyindeksiä, puhkaisuindeksiä ja vetoindeksiä, joka on valmistettu kustakin täytettyjen kuitujen tyypistä täyteainekonsentraation ollessa sama.

Kuvissa 5, 6 ja 7 ylempi käyrä, joka edustaa suurempia repäisy-, puhkaisu- tai vetoindeksiarvoja, on saatu 35 papereilla, jotka on valmistettu keksinnön mukaisen mene- 23 100196 telmän avulla valmistetuista kuiduista. Neliöt edustavat ei koskaan kuivattuja massakuituja, joiden täyttö on tapahtunut lisäämällä ensin kalsiumkloridiliuos ja sitten natriumkarbonaattiliuos, ja ympyrät merkitsevät kään-5 teistä järjestystä eli ensin natriumkarbonaatti ja sitten kalsiumkloridi. Symboleilla x merkitty alempi käyrä edustaa kerran kuivattuja, keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja massakuituja. Vinoneliöillä merkitty alempi käyrä edustaa tavanomaisesti täytettyjä ei koskaan 10 kuivattuja massoja.

Kaikissa tapauksissa muodostuneen paperin lujuus mitattuna repäisyindeksin, puhkaisuindeksin ja vetoindek-sin avulla oli suurempi keksinnön mukaisessa menetelmässä, jossa käytettiin ei koskaan kuivattuja massakuituja. Kah-15 den liuoksen lisäysjärjestyskään ei ollut tärkeä.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä verrataan kuusi-CTMP (kemikuuma-hierremassa), ei koskaan kuivattuja massakuituja, jotka on täytetty keksinnön mukaisen menetelmän avulla tai tavan-20 omaisin tekniikoin. Ei koskaan kuivatut kuidut jauhettiin aluksi arvoon 400 ml CSF. Kuitujen täytössä käytetty keksinnön mukainen menetelmä ja tavanomainen menetelmä on kuvattu esimerkissä 1. Kuvissa 8, 9 ja 10 nähdään paperien repäisyindeksi, puhkaisuindeksi ja vastaavasti vetoindek-25 si, jotka on valmistettu ei koskaan kuivatuista, keksinnön mukaisen menetelmän ja tavanomaisen tekniikan avulla täytetyistä kuusi-CTMP-massakuiduista. Kaikissa kolmessa kuvassa neliöt edustavat keksinnön mukaista menetelmää ja ympyrät edustavat tavanomaista seosmenetelmää.

30 Kuusi-CTMP-massalle on tunnusomaista, että repäi- sy-, puhkaisu- ja vetoindeksin pieneneminen nopeutuu tuhkapitoisuuden (eli täyteainepitoisuuden) kasvaessa. Jokaisen lujuusparametrin kohdalla paperi, joka oli valmistettu ei koskaan kuivatuista massakuiduista, jotka oli täytetty 35 keksinnön mukaisen menetelmän avulla, oli lujempaa kuin 24 100196 paperi, joka oli valmistettu tavanomaisin tekniikoin täytetyistä kuiduista.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä verrataan sokeriruokokuiduista 5 saatuja bagassimassoja vertaamalla valkaistuja ja valkaisemattomia, ei koskaan kuivattuja, keksinnön mukaisen menetelmän avulla täytettyjä massoja ja valkaistuja, kerran kuivattuja, keksinnön mukaisen menetelmän avulla täytettyjä massoja sekä tavanomaisesti täytettyjä, valkaistuja 10 massoja. Menetelmät kunkin paperin valmistamiseksi ja kuitujen ja täyteaineen yhdistämiseksi on kuvattu esimerkissä 1.

Kuvissa 11, 12 ja 13 nähdään jokaisen kolmen paperi tyypin repäisyindeksi, puhkaisuindeksi ja vastaavasti 15 vetoindeksi. Neliöt edustavat keksinnön mukaista menetelmää siten, että paperin arvot, joka on valmistettu valkaistuista, ei koskaan kuivatuista massakuiduista, on merkitty tummennetuilla neliöillä ja paperin arvot, joka on valmistettu valkaisemattomista, ei koskaan kuivatuista 20 massakuiduista, on merkitty vaaleilla neliöillä. Paperin arvot, joka on valmistettu ei koskaan kuivatuista, tavanomaisen menetelmän avulla valmistetuista bagassikuiduista, on merkitty kolmioilla. Paperien arvot, jotka on valmistettu valkaistuista, ei koskaan kuivatuista massakuiduis-: 25 ta, on merkitty tummennetuilla vinoneliöillä ja paperien arvot, jotka on valmistettu valkaisemattomista, ei koskaan kuivatuista massakuiduista, on merkitty vaaleilla vinoneliöillä. Paperi, joka on valmistettu kerran kuivatusta, valkaistusta massasta ja täytetty keksinnön mukaisen mene-30 telmän avulla, on merkitty kolmioilla.

Kuten kuvista 11, 12 ja 13 käy ilmi, paperi, joka « · on valmistettu ei koskaan kuivatuista, keksinnön mukaisen menetelmän avulla täytetyistä bagassimassakuiduista, omaa paremmat lujuusarvot kaikilla testatuilla täyteainekon-35 sentraatioilla.

Il 25 100196

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä verrataan paperin vetolujuusomi-naisuuksia käytettäessä kuituja, jotka on täytetty keksinnön mukaisen menetelmän avulla ja kuituontelontäyttöme-5 netelmän avulla, joka on kuvattu US-patentissa nro 4 510 020, joka on liitetty tähän patenttihakemukseen viitteenä. Kuvassa 14 nähdään paperin prosentteina ilmaistun vetolujuuden suhteellinen lasku prosentteina ilmaistun täyteainepitoisuuden funktiona käytettäessä ei koskaan 10 kuivattuja tervaleppämassoja, ei koskaan kuivattuja bagas-simassoja ja ei koskaan kuivattuja kuusi-CTMP-massoja, jotka on täytetty keksinnön mukaisen menetelmän avulla, ja vertailtiin havupuuta käyttäviin kuituontelontäyttöteknii-koihin Miller et ai., Proceedings 1983 TAPPI International 15 Paper Physic Conference, Harwichport, s. 237 ("Miller et ai.") ja Green et ai., Pulp & Paper Canada, 83:T203 (1982) ("Green et ai.") mukaan.

Ei koskaan kuivattuja lehtipuumassakuituja täytettiin suuremmilla täyteainemäärillä keksinnön mukaisen me-20 netelmän mukaisesti verrattuna Greenin et ai. arvoihin havupuulla ja samoilla täyteainemäärillä verrattuna Millerin et ai. arvoihin havupuulla. On kuitenkin huomattava, että Miller et ai. suorittivat kokeensa siten, että mukana oli 2 % PEI: PEI:tä (polyetyleeni-imiini) on polykationinen 25 polymeeri, joka pystyy muodostamaan paperikuitujen välille ionisidoksia lujittaen siten paperia. PEI flokkuloi hyvin hienojakoiset täyteainehiukkaset kuituontelossa. Täyte-ainehiukkasten agglomeroituminen suuriksi kokkareiksi parantaa täyteaineen pidättymistä kuituonteloon minimoiden 30 siten täyteainetta poistavia mekanismeja. Pystyimme täyttämään ei koskaan kuivattuja bagassimassoja lähes 40 prosentilla täyteainetta, mutta tämä tapahtui mekaanisten ominaisuuksien kustannuksella. Vetolujuuden suhteellinen lasku keksinnön mukaisessa menetelmässä noudatti samoja 35 kuvioita kuin Greenin et ai. arvot havupuukuiduilla. Mil- 100196 26 lerin et ai', kokeissa saavutettiin rohkaisevia tuloksia, mutta 2 prosentin PEI-lisäys paransi ehkä merkitsevästi muodostuneen paperin lujuutta.

Kuvassa 14 vaaleat ympyrät edustavat ei koskaan 5 kuivattuja tervaleppämassoja, jotka oli täytetty keksinnön mukaisen menetelmän avulla, vaaleat vinoneliöt edustavat bagassimassoja, jotka on täytetty keksinnön mukaisen menetelmän avulla, tummennetut ympyrät edustavat ei koskaan kuivattuja kuusi-CTMP-massoja, jotka on täytetty keksinnön 10 mukaisen menetelmän avulla, tummennetut kolmiot edustavat Millerin et ai. arvoja ja symbolit x edustavat Greenin et ai. arvoja.

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä osoitetaan eukalyptusmassan (leh-15 tipuumassan) täyttö alumiinihydroksidilla in situ. Euka-lyptusmassa dispergöitiin liukoista alumiinisulfaattia sisältävään ensimmäiseen liuokseen. Ensimmäinen liuos kyllästettiin alumiinisulfaatilla huoneenlämpötilassa. Ensimmäinen liuos poistettiin viiden minuutin kuluttua erot-20 tamalla massa suodattamalla. Tällä tavoin voitiin ensimmäinen liuos poistaa myös massan onteloista.

Massakuidut dispergöitiin toiseen liuokseen, jossa oli 20 % (paino/tilavuus) natriumhydroksidia. Tällöin muodostui alumiinihydroksidisakka lähinnä kuitujen soluseinä-25 mään.

Valmistettiin paperia alumiinihydroksiditäyteai-neella täytetyistä kuiduista. Täyteaineen määrä paperissa oli 9 % laskettuna Al203 :sta (alumiin oksidista) muodostuvan tuhkan pitoisuudesta.

30 Esimerkki 7 Tässä esimerkissä kuvataan jauhatuksen vaikutus täytettyihin ei koskaan kuivattuihin kuituihin ja erilaisten jauhatusolosuhteiden vaikutus. Ei koskaan kuivattu eukalyptus(lehtipuu)massa täytettiin CaC03:lla tässä pa-35 tenttihakemuksessa kuvatun keksinnön mukaisen menetelmän

II

27 100196 avulla. Jauhamattoman, ei koskaan kuivatun massan Canadian Standard Freeness (CSF) oli 570 ml. Täyttämättömistä, ei koskaan kuivatuista massakuiduista otettu näyte jauhettiin aluksi 10 000 kierrosta PFI-myllyssä (jauhatuslaitteessa).

5 CSF-arvo oli 416 ml. Sitten massasta muodostettiin ensimmäinen raaka-arkki suotauttamalla metallilankaseulalle. Ensimmäisen arkin tuhkapitoisuus oli 43 %. Sitten massa dispergoitiin uudelleen veteen ja suodatettiin uudelleen ja saatiin toinen arkki. Toisen arkin tuhkapitoisuus oli 10 38 %. Tämä uudelleendispergoimis- ja suodatusmenettely toistettiin vielä kolme kertaa. Kolmannen, neljännen ja viidennen arkin tuhkapitoisuus oli vastaavasti 34 %, 36 % ja 34 %. Siten vain n. 7 - 9 % täyteaineesta oli so- luseinämän ulkopuolella, jopa 10 000 kierroksen jauhatuk-15 sen jälkeen. Tämä merkitsee sitä, että täyteaine säilyy pääasiassa soluseinäniässa jauhatuksen aikana.

Menettely toistettiin kokonaisuudessaan sillä erolla, että tällä kertaa täytetyt, ei koskaan kuivatut mas-sakuidut jauhettiin kuten yllä aluksi 20 000 kierrosta.

20 CSF-arvo oli 366 ml. Ensimmäisessä suodatetussa arkissa oli 46 % täyteainetta, toisessa arkissa oli 41 % täyteainetta ja kolmannessa arkissa oli 38 % täyteainetta. Siten vain n. 8 % täyteaineesta oli soluseinämän ulkopuolella, jopa 20 000 kierroksen jauhatuksen jälkeen.

25 Lisäksi on tunnettua, että kuituontelontäyttötek- niikalla täytetyt massakuidut menettävät jauhatuksessa täyteaineen lähes kokonaan. Tähän verrattuna keksinnön mukaisessa täyttömenetelmässä ei jauhettaessa menetetä liiaksi täyteainetta.

30 Yllä esitetyn perusteella on ilmeistä, että joskin tässä patenttihakemuksessa on selvyyden vuoksi kuvattu keksinnön valikoituja suoritusmuotoja, ovat erilaiset muunnokset mahdollisia poikkeamatta keksinnön hengestä ja suoja-alasta.

Claims (9)

28 100196

1. Menetelmä täytetyn massakuitukoostumuksen valmistamiseksi, jonka lähtömassa on ei koskaan kuivattu mas- 5 sa, joka saadaan lehtipuista, havupuista, yksivuotisista kasveista tai niiden yhdistelmistä, tunnettu siitä, että upotetaan ei koskaan kuivattu massa, jolla on sisäinen soluseinämähuokostilavuus jäädessään märäksi massanvalmistuksen jälkeen ensimmäisessä liuoksessa, jolloin 10 ensimmäinen liuos sisältää liukoista suolaa tai suoloja, suodatetaan upotettu ei koskaan kuivattu massa liukoisen suolan poistamiseksi kuidun päältä ja keskiontelosta, minkä jälkeen ei koskaan kuivattu massa jälleen upotetaan toiseen liuokseen, jolloin toinen liuos sisältää liukoista 15 suolaa tai suoloja, jotka eroavat ensimmäisen liuoksen liukoisesta suolasta tai suoloista siten, että ensimmäisen liuoksen suolan tai suolojen ja toisen liuoksen suolan tai suolojen vuorovaikutuksesta muodostuu liukenematon sakka, joka toimii täyteaineena ei koskaan kuivatun massan so-20 luseinämässä, ja täytetty, ei koskaan kuivattu massa suodatetaan ja pestään täytetyn massakuidun muodostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenematon sakka on CaCO,, A1P04, Zn(NH4)P04, Mg(NH4)P04, Ca(B02)2, BiP04, MgC03,

25 Zr (HP04) 2, ZrO (H2P04) , Al(OH)3, Bi(OH)3, Zn(OH)2, Ti(OH)4, Zr(OH)4, CaSi03, BaS04, BaSiF6, Ba(OH)2, Ba3(P04)2, Ba2P407, BaSi03, BaC03, Bi02C03, CdC03, Ca (B02) 2 *6H20, Ca(OH)2, Ca3 (P04) 2, Ca2P207 -5H20, CaS04, PbC03, Mg (B02) 2 -8H20, Mg(OH)2, Mg3 (P04) 2, SrC03, SrSi03, SrSi04, Th(OH)4, ZnC03,

30 Zn3 ( PO.) 2 *4H20, ZnSi03, Fe4 [ Fe (CN) 6] 3, Fe3 [ Fe (CN) 6] 2, Cu3(P04)2, Cu (OH) 2, CuC03Cu (OH) 2, CrP04 -6H20, Hg2I2, Hgl2, ÄgCr04, Bil2, Bil,, CoC03, Co3 (P04) 2 *8H20, Co [Fe (CN) 6] 2, Cu2Fe (CN) 6-2H20, Snl2, Co3 (P04) 2, Mn (NH4) P04, Co3 (P04) 2-2H,0, MnC03, CdS, CdMo04, BaCr04, Sb2S3, CaCrO. -2H20, Cu3 [ Fe (CN) 6] 2-14H20,

35 PbCr04, Pbl2, Hg2C03, Mo(P03)6, AgI, Ag3P04, SnS2, Cr4(P207) 3, 29 100196 Cu (B02) 2, CuC03Cu (OH) 2, Ni (POJ 2 *8H20, NiC03, CrP04, CuS tai näiden yhdistelmiä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sakka on kalsiumkarbonaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 menetelmän mukai sesti valmistettavissa oleva täytetty massakuitu, tunnettu siitä, että vähintään 50 % täyteainemäärästä sijaitsee kuitujen soluseinämän huokosissa.

5. Täytetty paperi, jolla on parannettu lujuus, 10 tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 4 mukaista täytettyä massakuitua.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen paperikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää väriainetta, joka on värillinen sakka, joka toimii täyteaineena.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen täytetty paperi- koostumus, tunnettu siitä, että valkaisemattomassa voimapaperissa, valkaistussa voimapaperissa, paino-hienopaperissa, kirjoitushienopaperissa ja sanomalehtioh-kopaperissa oleellisesti kaikki täyteaine sijaitsee kuitu- 20 jen soluseinämässä.

8. Menetelmä täytetyn paperin valmistamiseksi, jolla on parannettu lujuus, tunnettu siitä, että tuotetaan täytetty massakuitu patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 menetelmän mukaisesti ja muodostetaan paperia täytetyllä ’ 25 massalla.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostuva liukenematon sakka on kalsiumkarbonaatti, kalsiumsulfaatti, kalsiumfosfaatti, kalsiumsilikaatti tai ainakin yhtä näistä sisältäviä yh- 30 distelmiä. 30 100196