FI68282C

FI68282C - Pappersmassa vari fibrernas lumen innehaoller fyllmedel framstaellning och anvaendning av denna

Info

Publication number: FI68282C
Application number: FI811806A
Authority: FI
Inventors: Harold Vaughan Green; Anthony Michael Scallan; Thomas Joseph Fox
Original assignee: Pulp Paper Res Inst
Priority date: 1980-06-12
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1985-08-12
Also published as: EP0042234B1; EP0042234A1; CA1152266A; DE3160267D1; FI68282B; FI811806L; JPS5761799A; JPH0316434B2; US4510020A

Description

1 68282

Paperimassa, jonka kuitujen keskiontelo sisältää täyteainetta, sen valmistus ja käyttö

Esillä oleva keksintö koskee parannettua menetelmää täyteainetta sisältävän paperimassan valmistamiseksi, jossa täyteaine sijaitsee oleellisesti pelkästään selluloosa-kuitujen keskionteloissa (luumeneissa), ja uusia tällaisista kuiduista valmistettuja papereita.

Paperin eräs tärkeä ominaisuus useita käyttötarkoituksia varten on sen opasiteetti. Se on erittäin tärkeä painopapereissa, joissa on toivottavaa, että painetun arkin teksti näkyy mahdollisimman vähän arkin taustapuolelta. Painamista ja muita käyttötarkoituksia varten paperilla on myös oltava määrätty valkoisuus. Useita paperituotteita varten Voidaan nämä ominaisuudet aikaansaada tyydyttävässä määrässä pelkästään massan kuitujen avulla. Eräitä muita tuotteita varten kuitujen valonheijastuskyky on kuitenkin riittämätön vastaamaan kuluttajan vaatimuksia. Tällaisissa tapauksissa paperin valmistaja lisää täyteainetta paperimassaan. Täyteaineen muodostavat liukenemattoman kiinteän aineen hienot osaset, ja täyteaine on tavallisesti mineraaliperäistä. Johtuen korkeasta pinta-alan ja painon suhteesta (ja joskus suuresta tai-tekertoimesta) antavat nämä osaset arkille suuren valonhei j as tuskyvyn ja lisäävät täten sekä opasiteettia että valkoisuutta. Lisättäessä täyteaineita paperimassaan on päätarkoituksena parantaa paperin optisia ominaisuuksia vaikkakin paperiin voidaan tällöin aikaansaada myös muita etuja kuten parannettu sileys ja paremmat painantaominai-suudet. Lisäksi kuitujen korvaaminen halvalla täyteaineella voi alentaa paperin kustannuksia. Täyteaineen lisääminen aiheuttaa kuitenkin myös eräitä probleemeja.

2 68282

Eräs probleemi, joka liittyy täyteaineen lisäämiseen, on se, että arkin mekaaninen lujuus on pienempi kuin mitä voitaisiin odottaa täyteaineen ja kuitujen suhteen perusteella. Tavallisin selitys tähän on se, että osa täyteaineen osasista jää kuitujen väliin alentaen täten kuitujen välisen sitoutumisen lujuutta, johon paperin lujuus pääasiallisesti perustuu.

Toinen täyteaine!tten lisäykseen liittyvä probleemi on se, että huomattava osa pienistä täyteaineosasista kulkeutuu pois veden mukana arkinmuodostuksen aikana paperikoneessa. Osasten talteenottaminen ja uudelleenkierrät-täminen poisvaluvasta vedestä, jota tavallisesti kutsutaan O-vedeksi, aiheuttaa huomattavia vaikeuksia paperin valmistajalle. Yritettäessä pienentää tätä probleemia ovat useat tutkijat tutkineet sitä tapaa, jolla täyteaine pysyy arkissa. Yleisesti on hyväksytty käsitys, että pääasiallinen mekanismi on yhteishöytälöityminen, so. pigment-tiosasten tarttuminen kuituihin. Tämän toteamuksen seurauksena on täyteaineiden lisäämisteknologiassa yritetty pääasiallisesti säätää tällaisia adheesiovoimia. Tällöin on kehitetty ja käytetty hyvin erilaisia liukoisia kemiallisia lisäaineita, joita nimitetään retentioapu-aineiksi. Vanhin ja näistä laajimmin käytetty on alumi-niumsulfaatti (paperinvalmistajan aluna), mutta viime vuosina on kehitetty myös erilaisia tähän tarkoitukseen sopivia polymeerejä. Vaikka tällaisia retentioapuaineita käytettäisiinkin on retentio silti vielä kaukana täydellisestä. Eräs toinen retentiomekanismi on pigmenttiosasten suodattaminen paperirainan avulla. Tämä on erittäin tärkeätä karkeita täyteaineita käytettäessä, mutta sen tehokkuus on mitätön hienojakoisia täyteaineita käytettäessä.

Haslam ja Steele /Paper Trade J. 102 (2) 36 (1936/7 suorittivat jo kauan sitten tutkimuksen täyteaineen retentio-mekanismista sen jälkeen kun täyteaine ja massa oli sekoitettu keskenään tavanomaisen käsittelyn avulla jauhin- 68282 laitteessa. Eräässä kokeessa massa pestiin toistuvasti tarkoituksella poistaa se täyteaine, joka massaan oli jäänyt yhteishöytälöitymisen ja suodatusvaikutuk-sen johdosta. Jäljelle jäi vähäinen täyteainemäärä, ja tutkijat totesivat, että tämä täyteaine oli jäänyt jäljelle kolmannen syyn johdosta, jota he nimittivät "mekaaniseksi kiinnittymiseksi". Mikroskooppikokeet osoittivat, että suurin osa täyteainetta oli kuitujen keskionteloissa. Tutkijat eivät valmistaneet paperia tällaisista kuiduista eivätkä esittäneet, että näistä kuiduista valmistetulla paperilla olisi ominaisuuksia, jotka eroaisivat oleellisesti tavanomaisesti täytetystä arkista. Tätä toteamusta ei ole kehitetty millään tavoin vuoden 1936 jälkeen. Myöhemmät tutkijat ovat ilmeisesti katsoneet, että kuitujen keskionteloon jäänyt täyteaine on mitätön ja vähäarvoinen fraktio koko siitä täyteaine-määrästä, joka jää tavanomaisesti täyteaineella varustettuun massaan. Nyt on yllättäen todettu, että tällaisista kuiduista saadaan paperia, jolla on parantunut lujuuden ja optisten ominaisuuksien yhdistelmä.

US-patentissa 2 583 548 on kuvattu kuinka pigmentoitua selluloosamassaa voidaan valmistaa seostamalla pigmentti kuituihin ja niiden ympärille. Tämän keksinnön mukaisesti lisätään kuivat selluloosakuidut toisen reagenssin liuokseen, esimerkiksi kalsiumkloridin liuokseen, ja suspensiota käsitellään mekaanisesti niin, että aikaansaadaan kuitujen geeliintyminen. Toinen reagoiva aine, esimerkiksi natriumkarbonaatti, lisätään sitten niin, että aikaansaadaan hienojen kiinteiden osasten, esimerkiksi kalsium-karbonaatin, saostuminen kuituihin ja niiden ympärille. Kuidut pestään sitten liukoisen sivutuotteen, esimerkiksi natriumkloridin, poistamiseksi. Edellä mainitussa US-patentissa kuvattiin tällaisia pigmentoituja kuituja sellaisiksi, jotka sisältävät enemmän pigmenttiä kuin selluloosaa, ja niitä käytettiin paperin lisäaineena, jolla oli ylivoimainen retentio puhtaaseen täyteaineeseen 68282 verrattuna. Vaikkakin on ilmeistä, että kuitumaisen muodon omaavalla lisäaineella on hyvät retentio-ominai-suudet, on menetelmällä kuitenkin eräitä huomattavia rajoituksia. Täyteaineen esiintyminen kuitujen pinnoilla ja geeliintymisvaikutus kuiduilla ovat haitallisia paperin lujuudelle. Lisäksi tämä tekniikka rajoittuu täyteaineiden lisäämiseen paperiin, joka voidaan helposti aikaansaada saostamalla in situ, jolloin estyy sellaisten tärkeiden täyteaineiden kuin titaanidioksidin ja saven käyttö. Joka tapauksessa on epäilyttävää, voidaanko osasten suuruus säätää siten, etteivät ne ole joko liian pieniä tai liian suuria optimaalisten valon heijastusominai-suuksien aikaansaamiseksi.

US-patentissä 3 029 181 on myös esitetty keksintö, joka käsittää pigmentin saostamisen kuitujen läsnäollessa. Vaikkakin tällä käsittelyllä on ilmoitettu olevan määrättyjä etuja US-patentin 2 583 548 menetelmään verrattuna, on tuotteella silti useita aikaisemmin tunnettujen menetelmien rajoituksia.

Esillä oleva keksintö koskee uusia täyteainepitoisia papereita, joissa oleellisesti kaikki täyteaine on sijoitettu kuitujen keskionteloihin.

Keksintö koskee myös menetelmää täyteainepitoisen paperimassan valmistamiseksi, jotka massat ovat sopivia käytettäviksi keksinnön mukaisten uusien papereiden valmistukseen ja menetelmää näiden uusien papereiden valmistamiseksi käyttäen täten valmistettua paperimassaa.

Keksinnön erään toteuttamismuodon mukaisesti valmistetaan täyteainepitoinen paperimassa, jossa oleellisesti kaikki täyteaine sijaitsee kuitujen keskionteloissa, seuraavia vaiheita käyttäen: 5 68282 (a) sekoittamalla nopeasti paperimassasuspensiota ja ylimäärin käytettyä liukenematonta täyteainetta, jonka keskimääräinen osasten suuruus on pienempi kuin massa-kuitujen keskionteloon johtavien aukkojen keskimääräinen huokossuuruus, siksi kunnes kuitujen keskiontelot täyttyvät täyteaineella niin, että sitä on vähintään 0,5 % massan kuivapainosta, (b) täyteainepitoisen massan erottamisen jäännöstäyteaineen suspensiosta, ja (c) täyteaineella varustetun massan nopean ja pyörtei-levän pesemisen (esimerkiksi leikkausolosuhteissa) siksi, kunnes oleellisesti kaikki kuitujen ulkopinnoilla oleva täyteaine on poistettu. Menetelmää voidaan parantaa suorittamalla ainakin pesuvaihe käyttäen sellaista vesi-virtaa, joka sisältää retention apuainetta.

Erään toisen keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistetaan papereita, joilla on parantunut lujuuden ja opasiteetin yhdistelmä, käyttämällä täyteainepitoista massaa, jossa oleellisesti kaikki täyteaine sijaitsee kuitujen keskionteloissa.

Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti pienennetään tavanomaista pigmenttihäviötä paperikoneen 0-veteen käyttämällä keksinnön mukaista täyteainepitoista paperimassaa.

Keksinnön vielä erään toteuttamismuodon mukaisesti väke-vöidään pesuvaiheesta tuleva, täyteaineosasia sisältävä neste ja kierrätetään takaisin vaiheeseen (a), ja suodatettua nestettä käytetään uudelleen pesemisessä (vaihe c).

Paperin valmistuksessa käytettävien kuitujen rakenne on keksinnön eräs oleellinen piirre. Yleisimmin käytetyt kuidut ovat sellaisia, jotka ovat peräisin puusta ja jotka on vapautettu liuentamalla, jolloin kuitujen pääosa.

68282 niitä mikroskoopilla tarkastettaessa, käsittää pitkiä onttoja putkia, joiden leveys on yhtenäinen pituuden suurimmalla osalla, mutta jotka kapenevat kummastakin päästään. Pitkin kuitujen pituutta on välimatkan päässä toisistaan pieniä aukkoja, jotka yhdistävät kuitujen ulko-osan niiden keskionteloon (luumeniin). Puussa näiden aukkojen rakennelma on sellainen, että ne toimivat kuten venttiilit päästäen lävitseen vettä ja toimivat ollessaan avoimina seulan tavoin pienten osasten (esim. mikro-organismien) läpäisemisen suhteen. Tämä rakenne poistuu tavallisesti massan keittämisen aikana, jolloin aukkojen kohdalle jää yksinkertainen reikä. Joskus ne kuitenkin jäävät melkein koskemattomiksi ja toimintakykyisiksi.

Paperin lujuus riippuu suuresti sen massan kuiduista, jota käytetään paperin valmistuksessa, kuitujen sitoutuessa toisiinsa paperin valmistuksen aikana. Tämän johdosta on yleistä jauhaa kuidut käyttäen määrätynlaista mekaanista käsittelyä vedessä. Tämä käsittely plastisoi kuidut, jolloin ne voivat painua kasaan putkimaisista nauhamaisiksi mikä mahdollistaa kuitujen huomattavan sitoutumisen toisiinsa paperinvalmlstuskäsittelyn aikana. Pitkäaikaisella jauhamisella on myös muita vaikutuksia. Eräs vaikutus on mikroskoopin avulla todettavissa oleva kuitujen ulkopintojen nukkaantuminen. Toinen en niiden sellu-loosafibrillien osittainen irtoaminen, joista kuidun seinä koostuu. Tätä ilmiötä nimitetään fibrilloitumiseksi. Lisävaikutuksena on kuitujen katkeaminen, joka on tärkeä seikka keksinnön kannalta koska se mahdollistaa pääsyn keskionteloon suoraan katkenneiden päiden kautta.

Keksinnön mukainen menetelmä pienten osasten sovittamiseksi kuitujen keskionteloihin on sovellettavissa hyvin erilaisiin paperin valmistuksessa käytettäviin kuituihin. Menetelmä voidaan toteuttaa käyttäen massoja, jotka ovat peräisin useista puulaaduista ja jotka on valmistettu käyttäen mitä hyvänsä tavanomaista massan valmistus- ja valkaisumenetelmää. Massa voidaan johtaa käsittelyyn 68282 sellaisessa muodossa, jossa sitä ei ole kertaakaan kuivattu tai käyttää kuivattua massaa. Johtuen kuitenkin kuitujen alkuperän aiheuttamista vaihteluista kuitujen rakenteessa, vaihtelee keskionteloihin joutuvan täyteaineen määrä määrättyjä olosuhteita käytettäessä massasta toiseen siirryttäessä. Kuituihin on myös voitu kohdistaa jokin mekaaninen käsittely, kuten jauhaminen, ennen täyteaineen lisäämistä. Vaikkakin muutamissa tapauksissa täy-teaineosasilla on taipumus olla läpäisemättä kuiduissa olevia aukkoja, voidaan tämä vaikutus huomattavalta osalta välttää lisäämällä mekaanisen käsittelyn voimakkuutta käsittelyn kyllästysvaiheessa. Ontto kuitumainen tekosilkki voidaan täyttää tätä tekniikkaa käyttäen, ja samalla tavoin voidaan myös käsitellä muita sellaisia synteettisiä kuituja, joiden sisällä on ontelolta. Samalla tavoin voidaan muista kasveista kuin puusta peräisin olevia kuituja, joissa on sisäisiä ontelolta, käsitellä täyteaineella keksinnön mukaisesti.

Koska täyteaine sijaitsee kuitujen keskionteloissa, ei se joudu kosketuksiin valon kanssa ja parantaa tämän johdosta näistä kuiduista valmistetun paperin opasiteettia ja/tai valkoisuutta. Koska täyteaine sijaitsee näissä onteloissa, ei se myöskään vaikuta kuitujen väliseen sitoutumiseen. Tämän johdosta arkin lujuus on suurempi kuin sellaisen arkin, joka on täytetty tavanomaisella tavalla Scumaa täyteainemäärää käyttäen. Koska lisäksi täyteaine sijaitsee kuitujen keskionteloissa, suojaavat solun seinät sitä virtausvoimilta, jotka normaalisti aiheuttavat täyteaineen irtaantumisen paperia valmistettaessa. Täten on täyteaineen retentioprobleema huomattavasti pienentynyt .

On olemassa määrättyjä kuitujen esikäsittelyjä, jotka tekevät ne vähemmän sopiviksi keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi. Esimerkiksi liian voimakas keitto 8 68282 ja/tai jauhaminen, jota seuraa voimakas kuivaaminen ja/ tai puristaminen, voi puristaa palautumattomasi kokoon suuren osan kuituja ja tehdä ne sellaisiksi, etteivät täyteaineiden osaset pääse tunkeutumaan kuituihin.

Niiden täyteaineosasten pääkriteeri, joita käytetään tässä uudessa menetelmässä on se, että materiaalin osasten koko on sellainen, että ne pystyvät tunkeutumaan kes-kionteloihin kuidussa olevien aukkojen tai kuidun katkaistujen päiden lävitse. Kuiduissa olevien aukkojen halkaisija vaihtelee kuiduista riippuen. Useimpien kuitulaa-tujen aukot ovat kuitenkin riittävän suuria niin, että ne mahdollistavat useiden sellaisten täyteaineiden si-sääntunkeutumisen, joita yleisesti käytetään paperin valmistuksessa. Erittäin tyydyttäviä ovat sellaiset materiaalit, joiden halkaisija on alueella 0,2-0,5 mikrometriä, optimaalisen valon heijastuksen kannalta katsottuna, ja näitä ovat esimerkiksi titaanidioksidi ja poly-styreenipigmentit. Muutamissa tapauksissa osasten suuruus voi kuitenkin olla niinkin suuri kuin 4,0 mikrometriä. Jotkin muut täyteaineet eivät ole siinä muodossa, jossa niitä tavallisesti käytetään paperiteollisuudessa, ilman muuta sopivia liian suuren osasten kokonsa johdosta. Esimerkkejä tällaisista on tavallinen savi. On kuitenkin myös olemassa hienolaatuista savea, joka voidaan saattaa tunkeutumaan onteloihin. Esimerkkejä muista käyttökelpoisista hienoista osasista ovat hienojakoinen kalsium-karbonaatti, alumiinioksidi, piidioksidi ja sinkkisulfidi.

Edellä on kuvattu kuitujen ja täyteaineosasten ominaisuuksia, ja seuraavassa kuvataan keskionteloiden täyttö menetelmän kolmea vaihetta nimittäin 1) kyllästämistä, 2) pesemistä ja mahdollisesti 3) talteenottoa ja uudel-leenkierrättämistä.

1) Kyllästys; Tässä vaiheessa sekoitetaan voimakkaasti kuitujen ja täyteaineosasten vesisuspensiota. Kyllästys-olosuhteet voivat vaihdella huomattavasti. Ensinnäkin 68282 ne riippuvat halutusta täyteainemäärästä, joka vuorostaan riippuu valmistettavasta tuotteesta ja voi olla aina noin 1 %:sta yli 40 %:iin kuitujen kuivapainosta. Toiseksi riippuvat olosuhteet määrätyn täyteainemäärän lisäämiseksi täyteaineesta massasta ja kyllästyslaitteis-tosta. Täten on todettu, että täyteaineen ja kuitujen kuivapainosuhde voi olla alueella 0,01:1-10,0:1 ja massan väkevyys 1-50 g/litra.

Se sekoitusaika, joka tarvitaan aikaansaamaan maksimaalisen tai optimaalisen keskionteloiden täyttymisen, riippuu pääasiallisesti sekoitusasteesta. Käytettäessä suhteellisen hellävaraista sekoittamista voivat kyllästysajat aina 2 tuntiin saakka olla tarpeellisia, ja pyörteilevää sekoitusta käytettäessä voi niinkin lyhyt aika kuin 5 minuuttia olla riittävä. Onteloiden täyttymisnopeus voidaan määrätä mittaamalla kuitujen täyteainepatoisuus näytteistä, jotka on otettu kyllästysastiasta määrättyjen aikojen jälkeen kyllästysvaiheen aikana sen jälkeen, kun kuidut on pesty jäljempänä kuvatulla tavalla. Useita mineraalitäyteaineita varten voidaan täyteainepitoisuus määrätä mittaamalla tuhkapitoisuus.

On olemassa useita menetelmiä sopivan sekoittumisen aikaansaamiseksi. yksinkertaisin on sekoittaa nopeasti suspensiota. Onteloiden täyttöaste kasvaa ajan, sekoitusno-peuden ja suspensiossa olevien osasten väkevyyden funktiona. Tarkoituksella esittää kyllästysvaiheen riippuvuus näistä muuttuvista suureista oletetaan, että ulkopuolinen suspensio joutuu onteloihin niiden vuoron perään painuessa kasaan ja auetessa sekoituksen vaikutuksesta.

Kun täyteaine on joutunut kuitujen sisään, tarttuu pigmentti onteloiden seiniin ja pysyy siinä kolloidaalisten voimien vaikutuksesta eikä puristu ulos seuraavan kokoonpuristumisen aikana.

10 68282

Kyllästämisen päättymisen jälkeen on sopivaa poistaa kuidut jäljelle jääneestä täyteainesuspensiosta suodattamalla. Tätä suspensiota käytetään sitten kuitujen toisen annoksen käsittelyyn.

2) Pesu: Tässä vaiheessa erotetaan kuidut, joiden onte lot ovat täyttyneet täyteaineella, täyteaineosasten suspensiosta ja oleellisesti kaikista niistä täyteaineosa-sista, jotka ovat kiinnittyneet kuitujen pinnalle kuitenkaan vaikuttamatta haitallisesti onteloissa olevaan täyteaineeseen. Nämä päämäärät voidaan sopeuttaa esimerkiksi pesemällä massa pyörteilevästi pesuvedellä sen ollessa sellaisella seulalla, jonka silmukkasuuruus mahdollistaa täyteaineen, mutta ei kuitujen, läpivirtauksen. Riittävästi leikkausvoimia voidaan aikaansaada tässä pesukäsit-telyssä niiden kolloidaalisten voimien kumoamiseksi, jotka pitävät osasia kuitujen ulkopinnoilla. Tästä seurauksena osaset irtoavat ja kulkeutuvat pois. Toiselta puolen kuitujen seinä suojaa onteloissa olevia osasia näiltä leikkausvoimilta. Pesemistä jatketaan siksi, kunnes mikroskoopista ilmenee, että oleellisesti kaikki täyteaine on jäljellä ainoastaan kuitujen keskionteloissa. Onteloissa olevan täyteaineen määrä sen kokonaismäärästä on vähintään 90 % hyvin pestyissä kuiduissa.

Pesemisen jälkeen saadaan ulkopuolelta puhtaiden onteloihin täytettyjen kuitujen vesisuspensio, joka on valmis paperinvalmistusta varten.

3) Täyteaineen talteenotto ja uudelleenkierrättäminen: Suoritettaessa onteloiden täyttökäsittely teollisessa mittakaavassa on edullista kirkastaa vaiheesta 2) saatu pesuvesi tarkoituksella käyttää uudelleen sekä täyteaineen jäännösosaset että vesi. Menetelmät tällaisen kirkastamisen aikaansaamiseksi ovat hyvin tunnettuja paperiteollisuudessa. Tavallisimpia ovat ne, jotka perustuvat vaah-dottamiseen, sedimentoitumiseen, sentrifugoimiseen tai suodattamiseen. Mitä hyvänsä tällaista jo olemassa olevaa 68282 järjestelmää voidaan käyttää. Vaihtoehtoisesti eräs menetelmä, joka on erittäin sopiva käytettäväksi onteloiden täyttökäsittelyssä, on tuoreen massan toisen annoksen käyttö suodatinkerroksen muodostamiseksi seulalle. Pesuvesi voidaan kirkastaa kierrättämällä toistuvasti tällaisen kerroksen lävitse. Massa-annoksen pesemisen päättymisen jälkeen voidaan suodattimena käytetty massakerros kierrättää sitten uudelleen siinä olevine täyteaineosa-sineen kyllästysvaiheeseen, edullisesti yhdessä korvaavan täyteaineen kanssa, joka tarvitaan väkevyyden palauttamiseksi lähtötasolle, jota käytettiin ensimmäisessä massaerässä.

Paperinvalmistajan alunaa voi olla tavallisesti läsnä prosessivedessä. Aluna lisää kolloidaalisia voimia, jotka kiinnittävät osasia toisiinsa ja aiheuttaa täten höytäleiden muodostumisen. Tällaiset höytäleet voidaan poistaa helpommin kuin erilliset osaset pesuvaiheen aikana. Tällaiset höytäleet erottuvat myös helpommin pesuvedestä talteenottovaiheen aikana. Jos alunan väkevyys on kuitenkin liian suuri, aiheuttaa se niin suuria höytälei-tä ja vastustusta leikkausvoimille, että ne eivät hajoa ja muodosta pieniä osasia, jotka kykenevät tunkeutumaan onteloihin kyllästyksen aikana. Aluna voidaan korvata käsittelyssä muilla retentioapuaineilla ja nämä voivat olla jopa vielä edullisempia. Käytettäessä kaksiarvoisten metallien, esimerkiksi kalsiumin, suoloja tai katio-nisia polymeerejä, esimerkiksi polyetyleeni-imiiniä, saadaan paperia, jolla on vieläpä ylivoimainen lujuus määrättyä täyteainemäärää käytettäessä. Näitä aineita voidaan myös käyttää yhdessä kalsiumkarbonaatin kanssa täyteaineena, jolloin aluna ei ole yhtä sopiva sen happamasta luonteesta johtuen.

Dispergoimisaineiden käyttö tässä uudessa menetelmässä ei näytä edulliselta koska niillä on taipumus pitää täyte- 68282 aineosaset erillään toisistaan eikä höytälöittää niitä. 1 Täten dispergoimisaineet vaikuttavat vastakkaiseen suuntaan kuin retention apuaineet.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei täyteainepitoisia kuituja kuitenkaan saa sekoittaa liian voimakkaasti pesemisen jälkeen esimerkiksi käyttämällä pitkäaikaista jauhamista koska määrätty osa onteloissa olevasta täyteaineesta voi tällöin vapautua. Täten voimakkaan sekoittamisen tulee tapahtua ennen onteloiden täyttämistä tai kyllästys-vaiheen aikana.

Sellaisia paperikuituja, joiden ontelot ovat täytettyjä täyteaineella, voidaan käyttää erilaisiin käyttötarkoituksiin. Seuraavat ovat eräitä yleisimmistä käyttötarkoituksista, jolloin on huomattava, että on olemassa myös paljon erikoistuotteita, joita valmistetaan pienemmissä määrissä.

1. Hienopaperit: Kysymyksessä on laaja paperiluokka, jota käytetään painamiseen ja kirjoittamiseen. Nämä paperit sisältävät tavallisesti täyteaineita. Eräs etu syötettäessä kuituja, joiden ontelot on täytetty, paperikoneeseen, jota käytetään hienopaperin valmistuksessa, eikä tavanomaista kuitujen ja täyteaineen seosta, on täyteaineen suurempi retentio. Tästä on seurauksena ominaisuuksien parempi valvonta ja puhtaampi valmistuskäsittely.

Lisäksi paperi on vahvempaa kuin vastaava paperi, joka on tavanomaisella tavalla täytetty samassa määrin paperilla, joka on valmistettu onteloihin täytetyistä kuiduista, on vähäinen kaksipuolisuus ja täyteaineella on pienempi taipumus pölytä pois.

2. Valkaisematon voimamassa; Valkaisematonta voimamas-saa käytetään sellaisissa tuotteissa kuin säkeissä ja käärepapereissa sen lujuuden johdosta. Sillä on kuitenkin 68282 erittäin alhainen valkoisuus mikä tekee sen sekä epämiellyttävän näköiseksi että huonoksi painatusalustaksi. Valkaisematon voimamassa, jonka ontelot on täytetty, parantaa huomattavasti siitä valmistetun paperin valkoisuutta ja lujuuden pieneneminen on vähäisempi kuin tavanomaista täyteainekäsittelyä käytettäessä.

Täytettäessä valkaisemattomien voimamassakuitujen ontelot voidaan saavuttaa puolivalkaistun voimamassan valkoisuus. Näin ollen puolivalkaistu voimamassa voidaan useissa tuotteissa korvata keksinnön mukaisella valkaisemattomalla voimamassalla, jonka kuitujen ontelot on täytetty. Tässä käyttötarkoituksessa onteloiden täyttökäsittely korvaa valkaisukäsittelyn ja aikaansaa massaa, jolla on vastaava valkoisuus, mutta jonka opasiteetti on parempi kuin vastaavalla puolivalkaistulla voimamassalla.

3. Kevyt sanomalehtipaperi; Suurin osa sanomalehtipaperista valmistetaan nykyisin mekaanisen ja kemiallisen massan seoksesta täyteainetta käyttämättä. On olemassa sellaisten tuotteiden tarve, joilla on alhaisempi perus-paino (massan paino pinta-alayksikköä kohden). Eräs kaikkein kriittisimmistä esteistä aikaansaada peruspainon huomattava aleneminen on se, että tällöin arkin opasiteetti pienenee voimakkaasti. Täyteainetta ei yleensä lisätä tämän opasiteetin pienenemisen poistamiseksi useasta syystä kuten johtuen sen aiheuttamasta arkin lujuuden pienenemisestä ja siitä monimutkaisuudesta, jonka tämä aiheuttaa paperinvalmistuskäsittelyssä. Täyttämällä kemiallisen massaosan kuitujen ontelot tai käyttämällä ainoastaan tällaista kemiallista massaa pienenevät nämä probleemit ja voidaan aikaansaada tyydyttävä opasiteetti alhaisempia peruspainoja käyttäen.

Erään edullisen toteuttamismuodon mukaisesti on sanomalehtipaperin peruspaino pienempi kuin 14,5 kg/riisi ja onteloissa olevan täyteaineen määrä on vähintään 1 % tämän sanomalehtipaperin kuivapainosta.

68282

Vaikkakin keksintö koskee sellaisia selluloosakuituja, joiden keskiontelot on täytetty täyteaineosasilla, on alan asiantuntijalle selvää, että onteloiden täyttö-periaatetta voidaan käyttää myös muun tyyppisten liukenemattomien osasten yhteydessä niin, että kuidut saavat erikoisominaisuuksia myöhäisempää käsittelyä varten.

Verrattuna muutoin identtisesti valmistettuun paperiin käyttäen samaa massaa, jossa täyteaineen lisääminen on tapahtunut tavanomaisella tavalla yhtä suurta täyteaine-määrää käyttäen, on keksinnön mukaisilla papereilla parantunut yksi tai useampi seuraavista ominaisuuksista: vetolujuus, venymislujuus, sitkeys, puhkeamislujuus, repeä-mislujuus ja MIT-kaksoistaittoarvo.

On ilmeistä, että alan asiantuntija voi edellä esitetyn selostuksen perusteella käyttää keksintöä hyväkseen täysimittaisesti. Seuraavat edulliset spesifiset toteuttamismuodot on esitetty tämän johdosta lähinnä kuvaamaan keksintöä eikä keksintöä rajoittavassa mielessä.

Esimerkki 1

Massa valmistettiin keittämällä kuusipuuta 47 %:n saannolla voimamassamenetelmän avulla. Pesemisen jälkeen alhaisessa väkevyydessä väkevöitiin massa 32 %:n kiinteäaine-pitoisuuteen.

Tätä massaa lisättiin sitten sellainen määrä, joka vastasi 1 g kuitujen kuivapainoa, 10 g:aan tavanomaista titaani-dioksidipigmenttiä ja seos laimennettiin 400 ml:ksi vedellä, joka sisälsi alunaa (0,1 g/1). Suspensiota sekoitettiin sitten moottorikäyttöisellä laboratoriosekoittajalla. Sekoitus suoritettiin nopeudella 350 kierr/min 20 minuutin kuluessa. Tämän ajan kuluttua massa erotettiin suodattamalla pigmenttisuspension pääosasta ja laimennettiin uudelleen 400 mlrksi alunaliuoksella. Massa vapau- 68282 tettiin sitten pinnalle saostuneesta titaanidioksidista pesemällä pyörteilevästi alunaliuoksella. Tämä aikaansaatiin johtamalla massasuspensio seulalle (jonka aukkojen suuruus mahdollisti pigmentin lävitse virtaamisen, mutta pidätti kuidut). Seulan yläpuolella pidettiin nesteen vakiokorkeus ja nestettä sekoitettiin riittävän nopeasti massan pitämiseksi suspensiossa. Alunaliuosta johdettiin suspension lävitse siksi, kunnes seulan lävitse virrannut neste oli kirkasta.

Tarkasteltaessa kuituja optisen mikroskoopin avulla osoittautui, että suurin osa kuitujen onteloista sisälsi pigmenttiä ja että niiden ulkopinnat olivat pigmenttivapaat. Samojen kuitujen tutkiminen elektronimikroskoopin avulla vahvisti sen, että kuitujen ulkopinnoilla ei esiintynyt oleellisia määriä täyteainetta. Tuhkamääräys osoitti, että kuidut sisälsivät 8 paino-% titaanidioksidia kuitujen kuivapainosta laskettuna.

Esimerkki 2

Toistettaessa esimerkin 1 mukainen käsittely, mutta käytettäessä erilaisia massoja täytettiin taulukossa 1 lueteltujen massojen kuitujen ontelot selektiivisesti titaanidioksidilla. Kuten taulukosta 1 ilmenee, niin täyteai-nemäärä vaihtelee riippuen puulaadusta, massanvalmistus-menetelmästä ja valkaisutavasta, ja riippuen siitä onko massa ei-kuivattua vai kuivatussa muodossa. Useimmissa tapauksissa tällä menetelmällä saadaan kuituja, joiden ontelot eivät ole ainoastaan täytettyjä vaan joiden ulkopinnat ovat myös vapaat täyteaineosasista.

16 68282

Taulukko 1

Massat, joiden kuitujen ontelot on täytetty titaanidioksidilla ja jotka on pesty esimerkin 1 mukaista menetelmää käyttäen

Massan laatu Puun laatu Kuivaus- Tuhka- tapahtuma %

Valkaisematon voimamassa Mustakuusi ei-kuivattu 8,3 (jauhamaton) Douglas-mänty ei-kuivattu 4,8

Valkomänty ei-kuivattu 14,5

Loblolly-mänty ei-kuivattu 10,8

Valkaistu voimamassa Douglas-kuusi ei-kuivattu 3,1 (jauhamaton) Valkonänty ei-kuvattu 14,4 loblolly-mänty ei-kuivattu 7,4

Lehtipuuseos ei-kuivattu 3,9 Mänty/lehtikuusi kuivattu 4,2

Kuusi/balsami kuivattu 6,3

Seetri kuivattu 7,7

Valkaisematon sulfiitti Mus takuusi ei-kuivattu 7,4 {££" Mus takuusi ei-kuivattu 10,0 Länpänekaaninen Havupuu ei-kuivattu 5,4

Hiottu massa Havupuu ei-kuivattu 9,7

Esimerkki 3

Suoritettiin samanlaiset menetelmät kuin esimerkissä 1 käyttäen saostettua kalsiumkarbonaattia, hienonnettua alumiinioksidia, erittäin hienoa savea, värillisiä pigmenttejä, piidioksidia, sinkkisulfidia, kolloidaalista hiiltä, polystyreenipigmenttiä ja polyvinyyli- ja polyakryyli-latekseja, joiden osasten suuruus oli tarpeeksi pieni niin, että ne pystyivät tunkeutumaan kuitujen onteloihin. Kuitujen tarkastelu optisella mikroskoopilla osoitti, että mikäli osasten suuruus oli riittävän pieni mahdollistamaan niiden pääsyn onteloihin, voitiin kaikki tutkitut täyteaineet johtaa kuitujen onteloihin ja niiden pinnat voitiin pestä puhtaiksi.

17 68282

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukainen käsittely toistettiin lukuunottamatta sitä, että käytetyn alunaliuoksen väkevyyttä vaihdeltiin eri arvoissa alueella 0-3,0 g/1. Kuten taulukosta 2 ilmenee, niin alunaväkevyys, joka on alueella 0,01-0,3 g/1, on optimaalinen aikaansaamaan hyvin täytettyjä ja pinnoiltaan puhtaita kuituja. Tämän alueen alapuolella ovat kuitujen ulkopinnat yhä päällystyneet Ti02-osa-silla ja tämän alueen yläpuolella huononee onteloiden täyttötehokkuus. Optimaaliseen alunaväkevyyteen vaikuttavat myös muut vaihtelut esimerkin 1 olosuhteissa ja muut kuitu/täyteaineyhdistelmät.

Taulukko 2

Alunan väkevyyden vaihtelun vaikutus Alunaväkevyys,g/1 Tuhka-% 0 15,4* 0,01 9,1 0,03 8,6 0,1 8,3 0,3 8,7 1.0 5,0 3.0 5,1 ^Kuitujen ulkopinnoilla oli pigmenttiä.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 mukainen käsittely toistettiin lukuunottamatta seuraavia muutoksia käsittelyolosuhteissa: Massan alustava kiinteäainepitoisuus 0,25-90 %, käytetty massa-määrä 0,25-8,0 g (kuivapaino), lämpötila 20-100°C, pH-arvo 4-10. Vähäinen vaihtelu täytea.inemäärässä ilmeni näillä alueilla. Voidaan kuitenkin sanoa, että menetelmä toimi erittäin hyvin kaikissa näissä olosuhteissa.

18 68282

Esimerkki 6

Esimerkin 1 mukainen käsittelytapa toistettiin lukuunottamatta sitä, että titaanidioksidin väkevyyttä kylläs-tysliuoksessa ja sekoituksen aikaa ja nopeutta kyllästämisen aikana vaihdeltiin laajoissa rajoissa. Kuten taulukosta 3 ilmenee, niin onteloiden täyttöaste kasvoi titaanidioksidin väkevyyden kasvaessa ja sekoitusajan ja nopeuden kasvaessa. Näiden kokeiden tuloksista ilmenee selvästi, että osasten väkevyys ja sekoittamisen määrä ovat tärkeitä tekijöitä kyllästysvaiheessa.

Taulukko 3 Määrättyjen kyllästysolosuhteiden muuttelun vaikutus

Sekoitus- Sekoitusaika Väkevyys, Ti02 Tuhka- nopeus min g/1 % kierr/min ___ ' __ 350 20 25 8,9 350 40 25 11,5 350 20 50 11,3 350 40 50 12,4 1000 20 25 12,6 1000 40 25 14,1 1000 20 50 14,5 1000 40 50 15,0

Esimerkki 7

Kuitujen onteloiden täyttökäsittelyn kyllästysvaihe suoritettiin suuressa mittakaavassa käyttäen halkaisijaltaan 61 cm:n suuruista keittokattilaa, joka oli yhdistetty nopeudeltaan vaihdettavissa olevaan moottoriin. 500 g ti-taanidioksidipigmenttiä ja ekvivalenttinen määrä, 500 g kosteaa valkaisematonta voimamassaa johdettiin suodatus-kerroksen yläpuolelle yhdessä 50 litran kanssa alunaliuos-ta, jonka väkevyys oli 1 g/1. Roottori pantiin sitten pyörimään alhaisimmalla nopeudellaan (630 kierr/m) ja pieniä suspensionäytteitä poistettiin määräaikojen kuluttua.

19 68282 Nämä näytteet pestiin käyttäen esimerkin 1 mukaista menetelmää. Tutkittaessa pestyjä kuituja optisen mikroskoopin avulla osoittautui, että kuitujen ontelot olivat täytettyjä ja niiden ulkopinnat puhtaita. Suoritettiin pestyjen kuitujen tuhkamääräykset täyteainemäärien selvittämiseksi. Pestyjen massojen tuhkapitoisuudet olivat seuraavat eripituisten käsittelyaikojen jälkeen jauhatuslaitteessa: 1 min 3,4 %, 2 min 4,5 %, 4 min 5,6 %, 8 min 7,1 % ja 16 min 9,4 %.

Kyllästysvaihe suoritettiin myös menestyksellisesti käyttäen laboratoriojauhinlaitetta ja desintegraattoria (British Disintegrator) ja johtamalla kerran ja useamman kerran täyteaineen ja kuitujen suspensio keski-pakoispumpun lävitse.

Esimerkki 8 10 g:n määriä esimerkissä 1 kuvattua valkaisematonta voi-mamassaa kyllästettiin sekoittamalla nopeudella 1100 kierr/min 20 minuuttia 3600 ml:ssa alunaliuosta (0,125 g/1), joka sisälsi vaihtelevia titaanidioksidipigmentti-määriä aina 200 g/1 saakka. Massojen yläpuolella olevan liuoksen annettiin valua pois ja massat pestiin sitten alunaliuoksella. Tällöin saatiin sellaisia massamääriä, joiden kuitujen ontelot sisälsivät täyteainetta erilaisia määriä. Niistä valmistettiin käsin arkkeja ja ne kokeiltiin käyttäen määrättyjä standardeja (Technical Section of the Canadian Pulp and Paper Association).

10 g:n määriä samaa massaa sekoitettiin samalla tavoin nopeudella 1100 kierr/min 20 minuuttia 3600 ml:ssa alunaliuosta. Arkkeja valmistettiin käsin erilaisista massoista ja titaanidioksidisuspensio lisättiin arkinmuodostus-koneessa. Vaihtelemalla pigmentin ja massan suhdetta valmistettiin arkkeja, joilla oli vakioperuspaino 60 2 g/m . Nämä arkit täytettiin sitten tavanomaisella tavalla 20 68282 erilaisia täyteainemääriä käyttäen. Kaikki arkit kokeiltiin tämän jälkeen.

Arkkien eri ominaisuuksien käyrät piirrettiin pigment-tipitoisuuden (tuhkapitoisuuden) funktiona näitä kahta eri arkkilaatua käyttäen. Interpoloimalla nämä arvot on mahdollista verrata näitä kahta täyteaineen lisäysmenetelmää erilaisia täyteainemääriä käytettäessä. Taulukossa 4 on esitetty arvot käytettäessä 10 %:n pigmentti-pitoisuutta ja se osoittaa, että tapahtui yhtä suuri valkoisuuden ja opastiteetin paraneminen täyteaineen lisäämisen johdosta lisäystavasta riippumatta. Niiden arkkien lujuusominaisuudet, joissa täyteaine oli lisätty kuitujen onteloihin, olivat kuitenkin huomattavasti paremmat.

Taulukko 4 Käsin valmistettujen arkkien fysikaaliset ominaisuudet

Tavanomaisella Keksinnön mu- tavalla täyte- laisella ta- tyt arkit valla täyte- '___ tyt arkit

Tuhkapitoisuus, % 10,0 10,0 2

Peruspaino, g/m 60,0 60,0 ISO-valkoisuus, % 52,0 52,0

Painamisopasiteetti, % 99,4 99,4

Katkeamispituus, km 2,3 4,3

Venymä, % 0,8 1,6

Sitkeys, mJ 12,0 42,0 2

Puhkeamisarvo, kPa.m /g 0,8 2,0

Repeämisarvo, mN.m2/g 11,0 21,0 MIT-kaksoistaittoluku 2,0 30,0

Esimerkki 9

Tarvitaan, että 1,20 g paperimassaa jää viiralle arkki- 2 koneessa, jotta aikaansaadaan standardiperuspaino 60 g/m valmiissa, käsintehdyssä arkissa. Valmistettaessa arkkeja keksinnön mukaisista kuiduista johdettiin 1,20 g kuituja arkinvalmistuskoneeseen ja saatujen arkkien paino oli 2 68282 60 g/m virheiden ollessa tavanomaisissa koerajoissa. Sekä kuitujen että täyteaineen retentio arkin valmistuksen aikana oli täten oleellisesti 100 %.

Esimerkki 10

Suljettu kiertopesulaite rakennettiin pystysuorasta sylin-terimäisestä astiasta, joka oli jaettu kolmeksi osastoksi kahden vaakasuoran seulan avulla. Näiden seulojen sil-mukkasuuruus oli sellainen, että se mahdollisti täyteaineen mutta ei kuitujen läpivirtaamisen. Ylemmässä osastossa oli sekoitussiivet, keskiosasto sisälsi massakerrok-sen ja alempi osasto oli yhdistetty keskipakoispumppuun, joka vuorostaan oli yhdistetty putken avulla ylimpään osastoon. Laite täytettiin alunaliuoksella.

Pesemätöntä keksinnön mukaista massaa lisättiin ylempään osastoon ja sitä pidettiin suspensiona sekoittamalla.

Pumppu pantiin sitten käyntiin, jolloin neste kiersi ylimmästä osastosta massakerroksen lävitse ja takaisin ylimpään osastoon ulkopuolisen putken kautta. Täten ylimmässä osastossa olevat keksinnön mukaiset kuidut voitiin pestä vapaiksi kuitujen pinnalla olevasta pigmentistä ja kaikki vapautunut pigmentti kerättiin keskiosastossa olevaan massakerrokseen.

Tätä menetelmää käytettäessä voidaan aikaansaada jatkuva pesuveden kirkastus ja suurimman osan tai kaikkien pigmentin osasten talteenotto massakerrokseen.

Esimerkki 11 2 g:n näyte valkaisematonta voimamassaa, jonka väkevyys oli 40 %, johdettiin suspensioon, jossa oli 5 g titaanidioksidia 800 ml:ssa alunaliuosta (1,25 g/1). Massa kyllästettiin sitten kierrättämällä pienen keskipakois-pumpun kautta 20 min.

68282

Koko suspensio johdettiin sitten esimerkissä 10 kuvatun laitteen ylimpään osastoon, jossa oli lisäksi 2 g:n näyte massaa suodattimena, ja alunaliuoksen loppuosa tarvittiin täyttämään laite (kokonaistilavuus 2000 ml). Massa pestiin edellä kuvatulla tavalla. Pesun päättymisen jälkeen poistettiin pestyn massan suspensio sifonin avulla ylimmästä kammiosta ja erotettiin suodattamalla aluna-liuoksesta. Massasuodatin poistettiin ja kaikki aluna-liuos otettiin talteen.

Suodattimena käytetty massa johdettiin sitten yhdessä siihen tarttuneen pigmentin kanssa kyllästysastiaan, johon oli lisätty 0,2 g titaanidioksidia ja riittävä määrä käytettyä alunaliuosta niin, että seoksen lujuus saatiin vastaamaan alkuperäistä kyllästysliuosta. Massa kyllästettiin sitten aikaisemmin esitetyllä tavalla ja pestiin laitteessa, joka sisälsi kolmannen 2 g:n massanäytteen suodattimena ja jäännöksenä saatua alunaliuosta.

Tällä menetelmällä käytettiin kymmentä peräkkäistä massa-näytettä suodattimena, kyllästettiin ja pestiin sitten käyttäen mahdollisimman suuressa määrässä samaa uudelleen-kierrätettyä titaanidioksidia ja alunaliuosta. Mikroskooppinen tarkastelu osoitti, että näytteiden kuitujen pinnat olivat pigmenttivapaita ja että näytteiden tuhkapitoisuudet olivat alueella 6-8 %.

Edellä esitetyt esimerkit voidaan toistaa yhtä menestyksellisesti korvaamalla yleisesti tai spesifisesti kuvatut reagoivat aineet ja/tai käsittelyolosuhteet niillä, joita on käytetty aikaisemmissa esimerkeissä.

Claims

23 68282
1. Menetelmä sellaisten kuitujen keskiönteloiden selektiiviseksi täyttämiseksi, joita käytetään paperinvalmistuksessa, tunne ttu siitä, että se käsittää vaiheina (a) sellaisen suspension sekoittamisen, jossa on paperimassaa ja ylimäärin käytettyä liukenematonta täyteainetta, jonka keskimääräinen osasten suuruus on pienempi kuin mas-sakuitujen keskionteloon johtavien aukkojen keskimääräinen huokossuuruus, siksi kunnes kuitujen keskiontelot täyttyvät täyteaineella niin, että sitä on vähintään 0,5 % massan kuivapainosta, (b) täyteainepitoisen massan erottamisen jäännöstäyte-aineen suspensiosta, ja (c) täyteaineella varustetun massan nopean ja pyörteile-vän pesemisen siksi, kunnes oleellisesti kaikki kuitujen ulkopinnoilla oleva täyteaine on poistettu.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakas pesuvaihe suoritetaan leik-kausolosuhteissä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että voimakas pesuvaihe suoritetaan reten-tioapuaineen läsnäollessa.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakas pesuvaihe suoritetaan re-tentioapuaineen läsnäollessa.
5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyteaine valitaan yhdestä tai useammasta sellaisesta, jotka kuuluvat ryhmään, jonka muodostavat titaanidioksidi, savi, kalsiumkarbonaatti, aluminiumoksidi, piidioksidi ja polystyreenipigmentit.
6. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyteaine on titaanidioksidi. 24 68282
7. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunn e ttu siitä, että retentioapuaine on aluna.
8. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) saadun sus-pendoituneen jäännösjäteaineen erotettu suspensio johdetaan täyttämättömän lähtöainemassan muodostaman suoda-tinkerroksen lävitse siksi, kunnes oleellisesti kaikki täyteaine on jäänyt tähän kerrokseen ja näin saadun täyteaineen ja massan seos kierrätetään uudelleen lähtö-ainemassaksi ja täyteaineeksi vaiheeseen (a).
9. Täytetty paperi, tunn e ttu siitä, että oleellisesti kaikki täyteaine sijaitsee selluloosakuitujen keskionteloissa, jolloin nämä kuidut ovat selektiivisesti täytetyt kuitujen onteloihin käyttäen patenttivaatimuksen 1 mukaista menetelmää, ja jolloin mainitulla paperilla on parannetut ominaisuudet verrattuna sellaiseen vastaavaan tavanomaisella tavalla täytettyyn paperiin, joka sisältää saman määrän samaa täyteainetta.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen paperi, tunnet-t u siitä, että selluloosakuidut ovat valkaisematonta voimamassaa.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen paperi, tunnet-t u siitä, että selluloosakuidut ovat valkaistua voima-massaa.
12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen paperi, tunnet- t u siitä, että paperi on hienopainopaperi tai kirjoituspaperi.
13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen paperi, tunnet-t u siitä, että paperi on kevyt sanomalehtipaperi. 1 Patenttivaatimuksen 9 mukainen paperi, tunnet- 25 68282 t u siitä, että täyteaine on valittu yhdestä tai useammasta sellaisesta, joka kuuluu ryhmään, jonka muodostavat titaanidioksidi, savi, kalsiumkarbonaatti, alumiini-oksidi, piidioksidi ja polystyreenipigmentit.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen paperi, tunnet-t u siitä, että täyteaine on titaanidioksidi.
16. Menetelmä sellaisen paperin valmistamiseksi, jolla on parantunut valkoisuus ja/tai opasiteetti, tunnet-t u siitä, että kuidut ovat valkaisematonta voimamas-saa, jonka kuitujen ontelot on täytetty täyteaineella, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisesti.
17. Menetelmä sellaisen paperin valmistamiseksi, jolla on parantunut valkoisuus ja/tai opasiteetti, tunnettu siitä, että kuidut ovat valkaisematonta voima-massaa, ja että se käsittää kuitujen keskionteloiden täyttämisen täyteaineella, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisella menetelmällä.
18. Menetelmä hienon painopaperin tai kirjoituspaperin valmistamiseksi, jolla on parantunut lujuus verrattuna vastaavaan paperiin, joka on täytetty tavanomaisella tavalla käyttäen samaa määrää samaa täyteainetta, t u n- n e t t u siitä, että se käsittää kuitujen keskionteloiden täyttämisen täyteaineella, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisella menetelmällä. 1 Menetelmä kevytpainoisen sanomalehtipaperin valmistamiseksi, jolla on tyydyttävä opastiteetti ja lujuus, t u n-n e t t u siitä,että se käsittää sanomalehtipaperimassan tai sen osan täyttämisen täyteaineella, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisella menetelmällä, ja sanomalehtipaperin muodostamisen niin, että massan perus-paino on pienempi kuin 14,5 kg/riisi. 26 68282