NO177542B - Fremgangsmåte for fremstilling av en fylt fibermasse, samt fylt papir med höy strekkstyrke - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av en fylt fibermasse hvor fyllstoffet er et uoppløselig presipitat hovedsakelig lokalisert inne i celleveggene av ikke-tørkede fibermasse. Lokaliseringen av fyllstoffet inne i celleveggene bevirker at den fremstilte fylte fibermasse får økede styrkekegenskaper sammenlignet med tilsvarende konvensjonelt fylt papir som inneholder den samme mengden av det samme fyllstoffet.

Foreliggende oppfinnelse angår også et fylt papir som har økt styrke sammenlignet med konvensjonelt fylt papir som har de samme konsentrasjoner av de samme fyllingsmaterialer.

Den økende prisen på ubehandlet masse og energien tilknyttet bearbeidingen er kjente problemer for de fleste papirprodusenter. Oppsvinget i utnytting av løvtrær, optimaliseringen av masseproduksjonen, og den pågående omlegging til alkalisk liming er bare få eksempler på de mange forsøk som er gjort i de senere år i forbindelse med problemer ved papirproduksjon. Den mest økonomisk brukbare fremgangsmåten har vært å erstatte fibermasse med billigere fyllmaterialer. Papir som har et høyt innhold av fyllstoff er også kalt ultrahøyt askepapir når kalsiumkarbonat (CaC03) er fyllstoffet. Imidlertid er det største problemet med ultrahøyt askepapir en svekkelse av de indre fiberbindingene. Dette resulterer i en svekket papirstyrke.

I prosesser for papirproduksjon brukes ofte fyllstoff eller ugjennomsiktige (opaque) pigmenter for å oppnå noen ønskelige egenskaper ved papirproduktet, og for å oppnå en kostnadsbesparelse av råmaterialene til papiret. Fyllstoffene kan øke ugjennomsiktigheten, hvitheten og trykkeegenskapene. Fyllstoffer er billigere enn cellulosefibre og kan redusere de totale kostnadene av det ferdige papirprodukt. Videre kan fyllstoffene tørkes lettere enn fibrene, og dermed redusere energiforbruket under papirproduksjonen.

En essensiell egenskap ved papiret for mange brukere er papirets ugjennomsiktighet. Det er spesielt viktig for skrivepapir, hvor det er ønskelig at minst mulig av den skrevne tekst slår igjennom på baksiden av arket, eller på ark som eventuelt ligger under. For trykking og andre formål må papiret også ha en spesiell grad av hvithet eller glans. For mange typer papir, kan man oppnå akseptable nivåer for optiske egenskaper fra fibermasse alene. For andre produkter er imidlertid de iboende lysreflektive trekk av fibrene utilstrekkelige til å imøtekomme forbrukernes behov. I slike tilfelle tilsetter papirprodusentene fyllstoff.

Et fyllstoff består av fine partikler av et uløselig stoff, vanligvis med opprinnelse fra et mineral, suspendert i en slurry. På grunn av at overflatearealet er høyt i forhold til vekten (og noen ganger høy brytningsindeks) forårsaker fyllstoffpartiklene lysreflektert stråling i papiret, og derfor øker både ugjennomsikteligheten og hvitheten. Å tilsette fyllstoffer til papirmassen gir en forbedring av de optiske egenskapene av papiret og videre gir det en forbedret glatthet og en forbedret trykkkvalitet. Videre kan det redusere kostnadene å erstatte fibre med et billig fyllstoff. Imidlertid forårsaker tilsettingen av fyllstoff noen nye problemer.

Et problem forbundet med tilsetning av fyllstoff er at den mekaniske styrke i papiret blir mindre enn hva en kunne forvente ut ifra forholdet mellom bærende fibre og ikke-bærende fyllstoff. Papirets mekaniske styrke kan uttrykkes i sprengningsindeks, riveindeks og strekkindeks. Den vanlige forklaringen på dette er at noen partikler av fyllstoffet blir klemt mellom fibre, og dermed reduseres styrken av fiber-til-fiber hydrogenbindingen. Hydrogenbindingen er den viktigste årsak til papirstyrke.

Det finnes en praktisk grense for mengden av fyllstoff som kan brukes. Papirets mekaniske egenskaper avhenger primært av hydrogenbindingen mellom de fibrøse elementene. Fyllstoffet akkumuleres på ytterflatene av fibrene. Akkumuleringen av fyllstoff svekker papirets styrke. Videre må man bruke økende mengder av bibeholdelsesmidler for å unngå overflødige tap av pigment gjennom det papirdannende produksjonsutstyr. I samsvar med dette blir ofte fyllstoffkonsentrasjonen begrenset til et innhold av aske på maksimum ca. 10%.

Flere teknikker er blitt brukt for å overvinne problemene med svekket papirstyrke ved økning av mengde fyllstoff. Fremgangsmåtene har gått ut på en overflatemodifikasjon av fyllstoffene, ved bruk av tilsetninger for bibehold av fyllstoffet og dets effekt, og ved bruk av supplerende bindemidler. For eksempel har preflokkulerende fibre og fyllstoff blitt brukt for å øke bibeholdelsen av fyllstoff og redusere tap av papirstyrke. Grovere partikler av pigmenter eller fyllstoff, forårsaket av preflokkuleringsprosedyrer, bibeholdes mer effektivt enn fine partikler av pigmenter. Dermed er det færre inngrep i de indre fiberbindingene. Dette hjelper til å forbedre papirstyrken. Imidlertid blir papirets ugjennomsiktighet svekket ved økende partikkelstørrelse. Kostnadsbesparelsene forbundet med preflokkuleirngsteknikker er umerkbare og de oppveies av ytterligere problemer.

Craig, US patent nr. 2,583,548 beskriver en prosess hvor pigmentert celluløs masse dannes ved å presipitere pigmentet i og rundt fibrene. I samsvar med Craig blir tørre celluløse fibre tilsatt til en oppløsning av en reaktant, for eksempel, kalsiumklorid, og suspensjonen blir mekanisk rørt for å skape en gelatinisering av de tørkede fibrene. En annen reaktant, for eksempel, natriumkarbonat, blir tilsatt for å skape presipiteringen av fine, faste partikler, slik som kalsiumkarbonat. Fibrene blir vasket for å fjerne løselige biprodukter (natriumklorid).

Fremgangsmåten ifølge Craig har betraktelige begrensninger. Nærværet av fyllstoff på fibrenes overflate og effekten av gelatiliseringen på fibrene er ugunstig for papirstyrken. De gelatiniserte fibrene blir så kraftig brutt at presipiteringen av fyllstoff og de gel-dannede fibrene danner en slurry. Derfor har ikke Craig's prosess oppnådd kommersiell suksess til tross for at den ble utviklet for ca. 39 år siden.

En annen teknikk er beskrevet i US-patent nr. 4.510.020. Denne fremgangsmåten er blitt kalt lumenfyllingsprosessen og den vedrører innplassering av fyllingsmateriale direkte inne i lumenene i fibermasse av bartrær. Lumenfylt masse blir fremstilt ved å røre kraftig i tørr masse av bartrær i en konsentrert suspensjon av fyllstoff. Røringen hjelper fyllstoffet til å bevege seg igjennom tverrgående åpne hulrom i celleveggene av fibrene og inn i lumenene, hvor fyllingsmaterialet blir absorbert i overflaten av hulrommet i lumenene. Etterfølgende vasking av de lumenfylte massefibrene fjerner raskt rester av fyllstoff i ytterkanten av fibrene men bare sakte fra lumenene. Resultatet blir økende bibeholdelse av fyllstoff inne i lumenene, samtidig som man fjerner hindringene for å danne indre fiberbindinger ved å fjerne fyllstoffet på utsiden av fiberlumenene. Resultatet blir økt papirstyrke for mengden av fyllstoff som er tilstede. Lumenfyllingsteknikken fungerer best med fibre som er blitt tørket.

Lumenteknikken har imidlertid ikke vist seg å være økonomisk eller kommersiell levedyktig. Teknikken krever håndtering av store volumer av relativt konsentrerte suspensjoner av fyllstoff som røres ved høye omdreininger over lengre perioder. Videre krever lumenfyllingsteknikken relativt liten partikkelstørrelse på fyllstoffet, slik som titanoksyd, som er et dyrt fyllingsmateriale. Videre vil lumenfyllingsteknikken bare fungere for tørre fibre av bartrær som har et merkbart antall av åpne hulrom. Ettersom lumenene er åpne inn til hulrommene, kan man miste fyllstoff på samme måte som man introduserer det. Videre blir porene i celleveggene ikke fylt ved lumenfyllingsteknikken.

Følgelig er det et behov for å kunne produsere økonomisk papir med høy ugjennomsiktighet og høy styrke ved å bruke så mye fyllstoff som mulig, og å være i stand til å benytte celluløse fibre av masse av alle tresorter (bartrær, løvtrær og ett-årlige planter, slik som sukkerrør).

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en fylt fibermasse hvor utgangsmassen er ikke-tørket fibermasse som er dannet fra bartrær, løvtrær, ett-årige planter eller kombinasjoner derav. Fremgangsmåten er karakterisert ved nedsenking av den ikke-tørkede fiber som har et indre celleveggs porevolum som forblir vått etter fiberdannelse, i en første oppløsning hvor den første oppløsning består av et oppløselig salt eller salter, filtrering av den nedsenkede ikke-tørkede fibermassen for å fjerne det oppløselige saltet fra ytterflaten av fiberet og lumenene, videre nedsenking av den ikke-tørkede fibermassen i en annen oppløsning hvor den andre oppløsning består av et oppløselig salt eller salter som er forskjellig fra det oppløselige salt eller saltene fra den første oppløsningen, med det forbehold at det ved den gjensidige påvirkning mellom saltet eller saltene fra den første oppløsningen og saltet eller saltene fra den andre oppløsningen dannes et uoppløselig presipitat som opptrer som et fyllstoff inne i celleveggene av den ikke-tørkede fibermassen, og filtrering og vasking av den fylte ikke-tørkede masse for å danne den fylte fibermasse.

Videre beskriver oppfinnelsen et fylt papir med høy strekkstyrke, hvor papiret er dannet av fibermasse fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet ovenfor, hvor så og si alt fyllstoffet er lokalisert inne i celleveggen av fibrene.

Eksempler på uløselige utfellinger eller presipitater som fungerer som fyllstoff omfatter, for eksempel, kalsiumkarbonat, andre presipitater som er oppført i tabell 1, og kombinasjoner av disse. Papirsammensetningen er valgt fra grupper som består av ubleket kraftpapir, bleket kraftpapir, sulfittcellulose (bleket og ubleket) fint papir til trykking, fint skrivepapir, og lett avispapir.

Papiret blir videre fremstilt ifølge teknikker som er velkjent for fagmann på området. Massen kan brukes direkte for papirproduksjon uten tørking, eller tørkes som fylte papirmassefibre for senere å brukes for papirproduksjon.

De essensielle trinnene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er som følger:

1. Å dispergere den ikke-tørkede massen i en første oppløsning,

hvor den første oppløsningen består av oppløselig salt eller salter; 2. Å filtrere den dispergerte, ikke-tørkede massen og videre redispergere den filtrerte ikke-tørkede massen i en ny oppløsning,

hvor den nye oppløsningen består av et oppløselig salt eller salter som er forskjellig fra det oppløselige salt eller salter fra den første oppløsningen, og med det forbehold at det ved den gjensidige påvirkning mellom saltet eller saltene fra den første oppløsningen og saltet eller saltene fra den andre oppløsningen danner en uoppløselig utfelling in sjtu som opptrer som et fyllstoff inne i celleveggen eller porene av den ikke-tørkede massen; og

3. Å filtrere og vaske den fylte ikke-tørkede massen.

Papiret kan bli dannet direkte med de fylte, ikke-tørkede cellulosefibrene ved hjelp av konvensjonelle teknikker. Alternativt kan den fylte, ikke-tørkede massen tørkes og senere brukes i papirproduksjon.

Ved en annen utførelse blir disse fylte, ikke-tørkede cellulosefibrene slått opp etter at de er fylt under det ikke-tørkede stadiet, eller etter å ha blitt tørket en gang. Dersom fylt masse som ikke er slått opp er tørket, kan papirprodusenten kontrollere spesifikasjonene til oppslåingsprosessen under papirproduksjonen.

Den ikke-tørkede cellulosen kan skaffes fra løvtrær, bartrær, ett-årlige planter slik som sukkerrør (bagasse), eller kombinasjoner av disse.

Foreliggende oppfinnelse er i stand til å fylle fyllstoffet av presipitat-type i celleveggene eller porene som finnes inne i celleveggene av ikke-tørket cellulosefibre, ved indre jn sjtu utfelling av uoppløselige fyllstoffer og pigmenter. Ikke-tørkede cellulosefibre er unike ved at de har relativt store porer lokalisert inne i det indre av celleveggen. Disse porene bryter sammen når fibermassen blir tørket, og blir ikke fullstendig gjenopprettet ved oppbløting av de tørkede fibrene. Derfor kan man optimalt utfelle fyllingsmateriale og fylle i celleveggen som omslutter lumenene bare før fibrene blir tørket. På samme måte kan ikke fylte fibre som er fylt ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte og tørket, fylles på nytt ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte.

Fyllstoff, slik som pigmenter og ugjennomsiktige presipitater, blir innført i porene i celleveggene av den ikke-tørkede fibermasse ved å utfelle fyllstoffet inne i porene. Dette erstatter fluidinnholdet i porene. Overskudd av fyllstoff blir vasket vekk fra ytterveggen av fiberet og en ubetydelige mengde, hvis noen, av fyllstoffet blir igjen inne i lumene av fiberet. I og med at de ikke-tørkede cellulosefibrene er hule, rørformede strukturer, utvikler fibrene et ekstremt stort overflateareal etter tremassedannelsen og bibeholder det store overflatearealet så lenge det er vått (ikke-tørket). Det store overflatearealet inne i de ikke-tørkede fibrene er lett tilgjengelige for løselige salter som utfelles som papirproduksjonsfyllstoffer. Dette bevarer bindingsevnen i de ytre celluløse lag og innvirker ikke på styrken av det resulterende papir. Figur 1a er en elektron mikrograf med 2142 X forstørrelse som scanner for å vise overflaten av de ikke-tørkede cellulosefibre som er fylt i samsvar med fremgangsmåten i oppfinnelsen med NiC03 uoppløselig presipitat-fyllstoff. Figur 1b er en elektrondispersjonsanalyse (EDAX) av det fylte fiber som viser plassering av Ni og fordeling inne i celleveggen av fiberet. Figur 2a, 2b, og 2c er EDAX-grafer av Ni (07 box) av en NiC03-fylt, ikke-tørket fibermasse som viser henholdsvis overflate av fiberet, celleveggen av fiberet, og fiberlumenene. Fyllstoffet var hovedsakelig tilstede i figur 2b , noe som indikeres ved tilstedeværelsen av nikkel i celleveggen. Figur 3 og 4 illustrerer henholdsvis strekkindeks og sprengningsindeks i papir som inneholder forskjellig mengde av fyllstoff, fremstilt fra ikke-tørket masse av hemlock-gran (et bartre). De fylte sirklene representerer papir som er dannet av fibre som er fylt ifølge fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse, og de åpne sirklene eller firkantene representerer papir som er fremstilt fra fibre som er fylt ifølge en konvensjonell fremgangsmåte, som beskrevet i eksempel 1. De forskjellige symbolene representerer forskjellige fremstillinger ved forskjellige datoer. Figur 5, 6 og 7 illustrerer henholdsvis riveindeks, sprengningsindeks og strekkindeks for forskjellig mengde av fyllstoff i papir som er fremstilt fra masse av rød older (et løvtre). De åpne sirklene og firkantene representerer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med CaC03 som fyllstoff, utfelt jn sjtu, hvor, for de åpne firkantene, CaCI2 var det første saltet og Na2C03 var det andre saltet, og for de åpne sirklene, Na2C03 var det første saltet, og CaCI2 var det andre saltet. De fylte trekantene er data for papir som er fremstilt fra en blanding av celleveggsfylte og ikke-fylte fibre i henholdsvis forholdene 1:3, 1:1 og 3:1. De åpne rutene representerer ikke-tørkede cellulosefibre som er fylt ved bruk av konvensjonell teknikk som beskrevet i eksempel 1, av rød older. Betegnelse 'X' representerer masse av rød older som er tørket en gang, og igjen fuktet og fylt ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Figurene 8, 9 og 10 illustrerer henholdsvis riveindeks, sprengningsindeks og strekkindeks for papirer med forskjellig mengde fyllstoff som er fremstilt fra masse av gran CTMP (et bartre). De åpne firkantene representerer in sjtu utfelt, ikke-tørkede massefibre som er fylt ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De fylte sirklene representerer ikke-tørkede massefibre som er lastet inn i et fylt papir ved bruk av en konvensjonell prosess slik det er beskrevet i eksempel 1. Figurene 11, 12 og 13 illustrerer henholdsvis riveindeks, sprengningsindeks og strekkindeks for papirer som inneholder forskjellig mengde av fyllstoff som er fremstilt fra masse av bagasse (sukkerrør). De fylte firkantene representerer in sjtu utfelte, ikke-tørkede fibre av masse som altså er fylt ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, der de fylte firkantene er bleket masse og de åpne firkantene er ubleket masse. Rutene representerer ikke-tørket cellulose som er fylt ved bruk av en konvensjonell prosess, slik det er beskrevet i eksempel 1, der de fylte rutene er bleket masse og de åpne rutene er ubleket masse.

Trekantene representerer bleket masse som er fylt ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og som er tørket en gang. Det dårlige resultatet som oppnås,ved masse som er tørket en gang, indikerer at porer av de ikke-tørkede masse fibrene er nødvendig for å kunne fylle celleveggene i fibrene.

Figur 14 sammenligner relative minkende strekkstyrker som funksjon av mengde fyllstoff, ved å sammenligne litteraturdata fra lumenfyllingsteknikken (trekanter eller "x" figurer) med ikke-tørkede fibre fylt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når man gjør bruk av masse fra løvtrær som rød older (åpne firkanter), masse fra sukkerrørbagasse (ruter) masse fra bartrær som gran CTMP (fylte sirkler).

Ikke-tørket masse blir dannet ved å fjerne lignin og hemicellulose fra cellulosefibre fra trær under dannelse av massen. Massen som oppnås er en sammensetning av flere hundre konsentriske lamell av cellulose mikrofibriller. Hver lamell er skilt fra de andre ved vannfylte områder (porer) som varierer i bredde fra ca. 20 til ca. 300 ångstrøm. De største områdene er lokalisert nærmest periferien, mens de smaleste områdene er lokalisert mot lumenene (en sentral kanal av ca. 10 til ca. 20 micron i bredde). Mellomrommene av porene er mer eller mindre samsvarende med tykkelsen av ligninet i cellulosefibre av trær. Porestørrelsen har generelt en normalfordeling i tømmer. Et overraskende resultat ved foreliggende oppfinnelse er at det meste av den første oppløsningen forlater fiberlumenene når fiberet blir filtrert mellom tilsetningen av første og andre oppløsning. Dette er fordi lumenene er åpnere ut mot det ytre miljø enn porene i celleveggen. Derfor blir litt, hvis noe, fyllstoff utfelt in sjtu i lumenene. Den normale fordelingen av porestørrelsen i tømmer er en kurve av logaritmen av porestørrelsen mot porefrekvensen. De ikke-tørkede cellulosefibrene har et overflateareal på ca. 1000 m<2>/g. I løpet av tørkingen reduseres overflatearealet til ca. 1 m<2>/g. Selv om lamell sveller under ny oppbløting, har masse som er oppbløtt på nytt bare et overflateareal på ca. 100 m<2>/g. Dermed ødelegges de fleste porene i den ikke-tørkede tremassen under tørkingen.

Sammensetningen og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen avhenger av de spesielle egenskapene av ikke-tørket masse eller dens likevekter. Den ikke-tørkede massen har et stort indre overflateareal på ca. 1.000 m<2>/g som et resultat av det til-svarende indre celleveggs porevolum på ca. 1.2 mL/g. De indre celleveggsporene blir i hovedsak tapt ved ødeleggelse under tørkingen. Alt som måtte være plassert inne i porene under tørkingen blir sittende i porene når porene ødelegges under tørkingen.

Vi har vist at dersom ikke-tørket cellulose i det vesentlige blir behandlet med en første oppløsning som inneholder et oppløselig salt, slik som kalsiumklorid, og filtrert for å fjerne det oppløselige saltet fra ytterflaten av fiberet og lumenene, og så tilsettes et annet oppløselig salt, slik som natriumkarbonat, blir fyllstoffet, kalsiumkarbonat, dannet inne i porene men ikke inne i lumenene. Denne prosessen er egnet for andre fyllingsmaterialer når fyllstoffet er et uoppløselig presipitat som er dannet ved interaksjon av to eller flere oppløselige salter. Når fyllstoffet er plassert inne i celleveggen ved in sjtu-prosessen, reduseres forstyrrelsen av hydrogenbindingene mellom fibrene. Som en konsekvens av dette blir styrken av papiret som fremstilles ved bruk av denne in situ-utfellingen, bedre enn styrken på papir som er fremstilt ved bruk av vanlig (konvensjonell) kombinasjon av fibre og den samme mengde av fyllstoff. Den konvensjonelle blandingen av fyllstoff og fiber plasserer fyllstoffet mellom fibrene. Videre vil det slitende fyllstoffet ha mindre kontakt med produksjonsutstyret i papirmaskinen hvis fyllstoffet er plassert inne i celleveggen på fiberet slik det er ifølge foreliggende oppfinnelse. Dette vil resultere i at det blir mindre slitasje av produksjonsutstyret i papirmaskinen i et gitt tidsrom. I tillegg blir det mindre anledning for fyllstoffet til å støve fra papirarket fordi fyllstoffet er lokalisert stort sett inne i celleveggen av fibrene istedenfor på utsiden av fibrene.

En annen fordel ved fremgangsmåten og sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse er at større mengder av fyllstoff benyttes for å fremstille papir samtidig som man opprettholder styrken i det resulterende papiret. Papirfyllstoffet trenger ikke inkorporerende klebende polymerer for å opprettholde papirstyrken. Derfor kan papir som er fremstilt ifølge fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse uten klebende fyllstoff ha større mengder av fyllstoff enn konvensjonelt fremstilt papir, og likevel opprettholde like gode eller bedre styrkekarakteristika.

Siden fyllstoff er generelt mer økonomisk enn cellulosefibre, gir fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen et økonomisk fortrinn ved lavere utgifter til utgangsmaterialer til den ferdige papirsammensetningen. Det er også mindre energikrevende og mer økonomisk å tørke fyllstoff enn å tørke fibre. Dermed vil reduserte energiutgifter ved papirproduksjon bli oppnådd ved å redusere tørkekostnadene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender ikke-tørket masse og utfeller fyllingsmaterialet in situ. Ikke-tørkede masser blir fylt ved etterfølgende å nedsenke den ikke-tørkede massen i oppløsninger som består av et oppløselig salt eller salter. De ikke-tørkede massene blir først nedsenket i en første oppløsning i omtrent fem minutter eller mindre. Den første oppløsningen består av et oppløselig salt eller salter, og benyttes for å erstatte vannet inne i porene i celleveggen og i lumenene med en oppløsning som inneholder det oppløselige salt eller salter av den første oppløsningen. De ikke-tørkede cellulosefibrene blir så filtrert og vasket, noe som gjør at saltet eller saltene fra den første oppløsningen fjernes fra ytterkanten og lumenene i fibrene. Den andre oppløsning som inneholder forskjellig oppløselig salt eller salter blir tilsatt til de filtrerte fibrene. Interaskjonen av saltet eller saltene fra den første oppløsningen inne i porene av celleveggen av de ikke-tørkede cellulosefibrene, og det oppløselige salt eller salter fra den andre oppløsningen danner et uoppløselig presipitat som faller ut fra oppløsningen inne i porene i celleveggen til de ikke-tørkede cellulosefibrene. Presipitatet inne i celleveggen av de ikke-tørkede cellulosefibrene opptrer som et fyllstoff. Når fibrene blir tørket eller blir brukt til å fremstille papir og senere tørket, opptrer det uoppløselige presipitat som papirfyllstoff. De fylte, ikke-tørkede cellulosefibrene blir deretter filtrert og vasket og brukt til å fremstille papir. Alternativt kan de fylte fibrene bli tørket og sendt til papirfabrikken som tørr masse.

Cellulosefibre blir ofte slått opp til spesielle blandinger som et ledd i papirproduksjonen. Cellulosefibrene slås opp før dannelsen av papiret. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelsen tillater at fibrene slås opp enten før eller etter fyllingen av fibrene. De ikke-tørkede cellulosefibrene kan bli fylt, tørket og så slått opp før de blir brukt til å danne papir.

Rekkefølgen av de oppløselige saltene i den første eller den andre oppløsningen er ikke viktig i prosessen. Det som er viktig er at saltet eller saltene i den første og andre oppløsningen er forskjellige, og at de danner et uoppløselig presipitat under interaksjon. Eksempel på hvite (ugjennomsiktige) og forskjellige fargede presipitater er angitt i tabell 1.

En fagmann på området vil ha kunnskap om hvilke salter som danner hvert av presipitatene.

Foretrukne eksempler på oppløselige salter som kan forme uoppløselige presipitater inkluderer CaCI2 og Na2Si03, som danner presipitatet CaSi03 (et ugjennomsiktig hvitt fyllstoff); BaCI2 og Na2S04 danner BaS04 (et hvitt, ugjennomsiktig fyllstoff); og CaCI2 og Na2C03, som danner CaC03 (et ugjennomsiktig, hvitt fyllstoff). Det bør bemerkes at det er mulig å erstatte et natriumkation med et kaliumkation i hvilket som helst av de oppløselige saltene. Eksempler på grønne presipitat-fyllstoffer er NiC03 som er dannet ved å kombinere de vannoppløselige saltene NiCI2 og Na2C03; kobberkarbonat (CuC03), fra kobberklorid (Cu2CI2) og natriumkar-bonat; og kromfosfat (CrP04), fra kromklorid (CrCI3) og natriumfosfat (NagPOJ. Det foretrukne presipitat-fyllingsmateriale er kalsiumkarbonat (CaC03). Kalsiumkarbonat kan dannes, for eksempel, ved at man har en oppløsning av kalsiumklorid og en annen oppløsning av natrium eller kaliumkarbonat. I alle de uopppløselige presipitatene som blir dannet, er rekkefølgen av de oppløselige saltene som benyttes ikke viktig.

Konsentrasjonen av salt eller salter i den vandige oppløsningen kan variere fra ca. 1 % til ca. 40%, avhengig av løseligheten av saltet i et vandig system, temperaturen i prosessen, og mengden av fyllstoff som ønskes. Det er foretrukket at konsentrasjonen av salt eller salter i den vandige oppløsningen bør være så mettet som løselighetsfaktorene og temperaturen av prosessen tillater, for å maksimere mengden av fyllstoff i det resulterende ikke-tørkede cellulosefiber. Når man bruker fargede eller pigmenterte fyllstoff-presipitater, er det ønskelig å ikke maksimere mengden av fyllstoff i celleveggen av de ikke-tørkede fibrene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir mulighet for å forbedre bibeholdelsen av mekaniske egenskaper av ikke-tørket masse når celleveggen er fylt med in situ presipitert fyllstoff. Når ikke-tørket masse blir fylt med NiC03, dannet fra de oppløselige saltene NiCI2 og NaC03, kan nikkelpresipitatet bli synliggjort ved elektrondispersjon-analyse (EDAX).

Fylt, ikke-tørket masse ble vasket med vann. Mikroskopiske observasjoner av den vaskede, ikke-tørkede massen indikerte at denne prosedyren ikke var effektiv nok for fullstendig å kunne fjerne overskudd av fyllingsmateriale fra fibrene. Arkdannelse, tørking, og lufting ble utført i samsvar med TAPPI standarder. Se TAPPI Official Test Method T 205 om-81 fra The American National Standard, april I982.

Figur 1a viser lokaliseringen av nikkel, og figur 1b viser nikkelfordelingen. De hvite flekkene i figur 1b representerer nikkel og den høye tettheten av hvite prikker gjør det mulig å synliggjøre celleveggen i fiberet. Figur 2a, 2b og 2c viser forskjellige aspekter ved bindingspunkter av ikke-tørket cellulosefiber som er fylt med nikkelkarbonat som fyllingsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Figur 2a viser overflaten av de fylte, ikke-tørkede massefibrene ved stort sett ingen forekomst av nikkel i den tredje boksen fra høyre. Figur 2b viser et høyt nikkelinnhold, i og med den høye toppen i tredje boks fra høyre, for celleveggsarealet av fibrene. Figur 2c viser nikkelkonsentrasjonen i lumenene av de fylte ikke-tørkede cellulosefibre, med svært liten nikkelforekomst.

Papir som er fremstilt fra ikke-tørkede fibre som er blitt fylt i celleveggsporene med presipitatfyllingsmaterialet, kan anvendes til mange formål. I det følgende angis noen av de største bruksområdene, men det er også mange spesialprodukter som blir produsert i mindre kvanta.

Fine papirer er en stor klasse av papirer som blir brukt til trykking og skriving. Generelt inneholder fine papirer fyllstoffer. En fordel ved å benytte de fylte, ikke-tørkede cellulose som er fylt inne i celleveggene, i papirmaskiner som produserer fine papirer istedenfor å benytte vanlig blandinger av separate fibre og fyllstoffer, er en høyere grad av bibeholdelse av fyllingsmateriale inne i fibrene. Dette fører til bedre kontroll med egenskaper og renere forhold ved papirmaskinen. I tillegg til at papiret blir sterkere enn et papir som er konvensjonelt fylt med den samme konsentrasjonen av fyllingsmateriale, viser papiret som er fremstilt ved celleveggsfylling mindre "tosidighet". Tosidighet forårsakes av ulik fordeling av fyllstoff igjennom tykkelsen av arket. Videre er det en mindre tendens til at fyllstoffet støver fra arket under prosesser som fukting og kutting.

Ubleket kraftpapirmasse blir brukt til papirprodukter som papirposer og innpakningspapir på grunn av dets høye styrke. Imidlertid har det en lav grad av hvithet som gjør det både lite attraktivt og dårlig egnet til skrivepapir. Ikke-tørket, ubleket kraftmassfibre med fylte cellevegger forbedrer hvitheten av papiret som produseres, og man mister mindre styrke ved bruk av denne metoden enn ved konvensjonelle fyllingsteknikker og ved bruk av tørkede cellulosefibre.

Det meste avispapiret blir i dag fremstilt fra en blanding av mekanisk og kjemisk cellulose uten fyllstoff. Et krav til slike produkter er at de skal holde en lav basisvekt (cellulosevekt pr. enhet areal). En av barrierene for å oppnå merkbar minking i basisvekt er at slike forandringer også reduserer ugjennomsiktigheten av papiret. Fyllstoffer er i dag ikke tilsatt for å oppveie dette tapet i ugjennomsiktighet av forskjellige grunner, inkludert tapet av styrke som det forårsaker i papiret og sølet det gir i papirproduksjonsoperasjonen. Ved å bruke celleveggsfylte, ikke-tørkede massefibre, blir avispapirproblemene minket og avistrykking kan foregå med økende grad av ugjennomsiktighet.

De følgende eksemplene skal illustrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og sammensetningen som fremstilles ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Dette eksemplet illustrerer en sammenligning hvor man benytter ikke-tørket cellulose fra hemlock-gran (bartre) og sammenligner egen-skapene av papiret som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en konvensjonell fremgangsmåte. I hvert tilfelle ble tremassen slått opp til 400 CSF før den ble behandlet. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble en prøve av ikke-tørket masse (10 g) dispergert med 5%, 10%, 20%, eller 35% oppløsning av CaCI2 i 500 mL vann. Etter 30 minutter ble de CaCI2-impregnerte fibrene samlet opp ved filtrering under redusert trykk og videre dispergert i en mettet løsning av Na2C03 (1000 mL). Etter en time ble dispersjonen filtrert i en 200 filterkabel og så vasket med vann til filtratet var klart.

Den ikke-tørkede massen som ble brukt for å fremstille konven-sjonelt fylt papir, ble også vasket i en 200 filterkabel fem ganger ved 0.5% konsistens. PH-verdien for den konvensjonelt fylte massen ble justert ved bruk av NaOH til 8.0. Et bibeholdelsesmiddel (Reten 210, Hercules Corp.) ble tilsatt med forskjellige verdier (0.5 til 1.5 Ib./tonn masse) for å oppnå passende bibeholdelse av den kommersielle CaC03 slurryen. Røringen foregikk i et minutt.

Det ble fremstilt ark ved bruk av både den konvensjonelle massen og fyllstoffblandinger og celleveggsfylte, ikke-tørket masse ved bruk av TAPPI standard arkproduksjonsforhold. Mengden av fyllstoff (CaC03) i arkene ble kalkulert ved mengden aske, som ble bestemt ved standard TAPPI prosedyre, bortsett fra temperaturen av ovnen som er 575°C.

I figur 3 og 4, er papiret som ble fremstilt ut ifra den celleveggsfylte, ikke-tørke massen vist ved de fylte sirklene. Papiret som er fremstilt ved konvensjonelle teknikker er vist ved åpne sirkler.

Figur 3 viser effekten av fyllstoffnivået på strekkindeksen på konvensjonelle og celleveggsfylte, ikke-tørkede masser. Disse data indikerer at ved lik CaC03 fyllstoff-konsentrasjon, har arkene som er fremstilt med fibre som er fylt ved å benytte fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse, strekkegenskaper som er høyere enn de for ark som er fremstilt ved en konvensjonell prosess.

Liknende sammenligningsdata er oppnådd i figur 4, hvor sprengningsstyrken er målt. Figur 4 er en kurve som viser sprengningsindeksen mot fyllstoffkonsentrasjonen i papir av begge typer fylt papir. Disse data demonstrerer de forbedrede sprengningsstyrkeverdiene som er oppnådd ved å bruke fibre som er fylt ved å benytte fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen. Disse data indikerer at ved like nivå av fyllstoffkonsentrasjon, tillater fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at mer fyllstoff blir tilsatt for å gi den samme papirstyrken eller den gir et forbedret styrkenivå ved samme konsentrasjon av fyllstoff. Fylt papir blir solgt for omtrent $1.000/tonn eller $0,50/lb når cellulosen koster $500/tonn og fyllstoffet koster $200/tonn. Dermed representerer enhver prosent av fyllstoff som kan erstatte mengden av fiber i papirarket en merkbar kostnadsbesparing i produksjonen på omtrent $3-$4/tonn for papirprodusenten. Videre krever fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke bibeholdelseshjeip, og dermed kan fremstillingen av papir forbedres. Dermed vil bruk av kraft-tremasse av bartrær som utgangsmateriale i fremgangsmåten ved fremstilling av papir ifølge foreliggende oppfinnelse forbedre styrkeegenskapene av papiret som fremstilles.

EKSEMPEL 2

Dette eksemplet illustrerer en sammenligning av forskjellige mekaniske egenskaper av papir som er fremstilt ved bruk av ikke-tørkede, celleveggsfylte celluloser fra rød older, mot ikke-tørket rød older-cellulose, kombinert med fyllstoff ved konvensjonelle midler mot fibermasse av rød older som er fylt ifølge fremgangsmåten ved oppfinnelsen og som er tørket en gang. I hvert tilfelle ble den ikke-tørkede cellulosen slått opp til 400 mL CSF før fyllingen av fyllstoff ved hver av teknikkene. Metodene som er brukt for å fylle cellulose fra rød older ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen eller ved kombinasjon med konvensjonelle teknikker, er beskrevet i eksempel 1. Kalsiumkarbonat ble tilsatt som en slurry ved den konvensjonelle teknikken og utfelt in sjtu ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Konsentrasjonen av fyllstoff ble bestemt ut ifra mengden av aske.

Figurene 5, 6 og 7 sammenligner henholdsvis riveindeks, sprengningsindeks, og strekkindeks ved sammenligning av ikke-tørket masse av rød older som er fylt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og ved bruk av konvensjonell teknikk. I hver av illustrasjonene indikerer askemengden mengden av fyllstoff i papiret. Derfor er det i hver av figurene mulig å sammenligne riveindeks, sprengningsindeks og strekkindeks av det fremstilte papiret fra hver type av fylte fiberet med lik fyllstoff-konsentrasjon.

I figur 5, 6 og 7 representerer den øverste linjen med høyest verdier for riving, sprengning og strekking papir som er fremstilt av fibre som er fylt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Firkantene representerer ikke-tørkede fibre av masse som er fylt i rekkefølgen først tilsetning av kalsiumklorid løsning, etterfulgt av natriumkarbonat, og sirklene har omvendt rekkefølge med først natriumkarbonat og så kalsiumklorid. Den nedre linjen med de X-formede punktene representerer fibre som er fylt ved framgangsmåten ifølge oppfinnelsen og tørket en gang. Den nedre linjen med rutene representerer konvensjonelt fylte, ikke-tørkede masser.

I hvert tilfelle var styrken av papiret som ble fremstilt, slik det er målt ved riveindeks, sprengningsindeks og strekkindeks, høyere for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved bruk av ikke-tørkede massefibre. Videre er rekkefølgen av tilsetningen av de to oppløsningene ikke viktig.

EKSEMPEL 3

Dette eksemplet illustrerer en sammenligning av ikke-tørkede cellulosefibre av gran CTMP som er fylt ved bruk av fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen eller konvensjonelle teknikker. De ikke-tørkede fibrene ble slått opp til 400 mL CSF. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og den konvensjonelle fremgangsmåten som er brukt for å fylle fibrene, er beskrevet i eksempel 1. Figurene 8, 9 og 10 illustrerer henholdsvis riveindeks, sprengningsindeks og strekkindeks for papir som er fremstilt fra ikke-tørkede massefibre av gran CTMP og som er fylt ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og ved bruk av konvensjonell teknikk. I hver av de tre figurene er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen illustrert ved firkanter og den konvensjonelle blandingsprosessen ved sirkler.

Et karakteristisk forhold ved cellulose av gran CTMP er at verdiene for strekking, sprengning og rivning minker fortere med askemengden (det vil si økning av mengde fyllstoff). For hver styrkeparameter viser papiret som er fremstilt fra ikke-tørkede cellulosefibre og fylt ifølge oppfinnelsen, økt styrke sammenlignet med papir der fibrene ble fylt ved konvensjonelle teknikker.

EKSEMPEL 4

Dette eksemplet sammenligner bagasse-cellulose fra sukkerrørfibre hvor sammenligningen foregår mellom blekede og ublekede, ikke-tørkede masser som er fylt ifølge oppfinnelsen og blekede masser som er fylt ifølge konvensjonell teknikk. Prosessene som er brukt for å fremstille hvert papir og måten for å kombinere fibre og fyllstoffer er beskrevet i Eksempel 1.

Figurene 11, 12 og 13 illustrerer henholdsvis riveindeks, sprengningsindeks og strekkindeks for hver av de tre papirtypene. Firkantene illustrerer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor data for papir som er fremstilt fra blekede, ikke-tørkede fibre er indikert ved fylte firkanter, og ublekede, ikke-tørkede fibre ved åpne firkanter. Data for papir som er fremstilt fra ikke-tørkede bagassefibre som er fylt ved bruk av konvensjonelle fremgangsmåter, er illustrert ved trekantene. Data for papir som er fremstilt fra blekede, ikke-tørkede massefibre er vist ved fylte ruter og ublekede, ikke-tørkede fibre ved åpne ruter. Papir som er fremstilt fra bleket masse og fylt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og deretter tørket en gang, er vist ved trekantene.

Som vist i figurene 11, 12 og 13 oppviser papir som er framstilt fra ikke-tørket bagasse-cellulose og fylt ifølge oppfinnelsen, forbedrede styrkeegenskaper for hver av konsentrasjonene av fyllstoff som er testet.

EKSEMPEL 5

Dette eksemplet illustrerer en sammenligning av strekkstyrken i papiret når man benytter fibre som er fylt ifølge fremgangsmåten i oppfinnelsen med lumenfyllingsprosessen som er beskrevet i US-patent nr. 4.510.020 som tidligere er omtalt. Figur 14 illustrerer den relative senkning i strekkstyrke av papir uttrykt i prosent mot fyllstoffmengden uttrykt i prosent, av ikke-tørket masse av rød older, ikke-tørket masse av bagasse og ikke-tørket masse av gran CTMP som er fylt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med lumen-fyllingsteknikkene ved bruk av bartrær som de i Miller et al. i Proceedings 1983 TAPPI International Paper Physics Conference, Harwichport, s. 237 ("Miller et al"), and Green et al., Pulp & Paper Canada, 83: T203 (1982) ("Green et al").

Store mengder av fyllstoff ble fylt inne i fibrene på ikke-tørkede massefibre av løvtrær ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og sammenlignet med Green et al.'s data for bartrær og med Miller et al.'s data for bartrær. Imidlertid bør det bemerkes at Miller et al. utførte sine forsøk med inklusjon av 2% PEI. PEI (polyetyleneimin) er et polykationisk polymer som kan danne ioniske bindinger mellom fibrene i papiret og dermed opptre som styrket papir. PEI vil fungere på den måten at de svært fine fyllstoffpartiklene flokkulerer inne i lumenene. Opphopningen av fyllstoffpartikler til store mengder forbedrer bibeholdelsen av fyllstoff inne i lumene, noe som minimaliserer tapet av fyllstoff. Vi oppnådde nesten 40% fylling av fyllstoff i ikke-tørket bagasse-cellulose, men på bekostning av mekaniske egenskaper. Den relative minkingen av strekkstyrke ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen viser det samme mønstret som Green et al.'s data ved bruk av fibre fra bartrær. Miller et al.'s forsøk viste bedre resultater. Men tilstedeværelsen av 2 % PEI kan ha bidratt vesentlig til styrken av det resulterende papir.

I figur 14 indikerer de åpne sirklene ikke-tørkede masser fra rød older som er fylt ifølge fremgangsmåten i oppfinnelsen, de åpne rutene representerer bagassemasse som er fylt ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, de fylte sirklene represen-terer ikke-tørkede masser av gran CTMP som er fylt ifølge foreliggende oppfinnelse, de fylte trekantene representerer data ifølge Miller et al.'s forsøk og X-figurene representerer data ifølge Green et al.'s forsøk.

EKSEMPEL 6

Dette eksemplet illustrerer hvordan ikke-tørket masse av eukalyptus (masse av et løvtre) kan bli fylt med aluminiumshydroksyd in situ. Masse fra eukalyptus ble dispergert i en første oppløsning som inneholdt det oppløselige saltet aluminiumsulfat. Den første oppløsningen inneholdt en mettet konsentrasjon av aluminiumsulfat ved romtemperatur. Den første oppløsningen ble fjernet i løpet av 5 minutter ved filtrering av massen. Dette fjerner også den første oppløsningen fra massens lumen.

En annen oppløsning som inneholdt 20% (w/v) natrium hydroksyd ble brukt for å dispergere massefibrene. Denne dannede aluminiumshydroksyden felles stort sett ut i celleveggen av fibrene. Papiret ble fremstilt av fibre som er fylt med aluminiumshydroksyd som fyllstoff. Mengden av fyllstoff i papiret var 9% som ble bestemt ved askemengden av Al203 (alumina).

EKSEMPEL 7

Dette eksemplet illustrerer effekten av fylte, ikke-tørkede fibre som er slått opp, og effekten av forskjellige oppslåingsforhold. Ikke-tørket masse av eukalyptus (løvtre) ble fylt med CaC03 ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ikke-tørket masse som ikke var slått opp hadde en Canadian Standard Freeness (CSF) på 570 mL. En prøve av de fylte, ikke-tørkede massefibrene ble først slått opp ved 10.000 omdreininger i en PFI mølle (oppslåingsapparatur).

CSF-verdien var 416 mL. Massen ble dannet til et første grovt ark ved filtrering i en kabel. Askeinnholdet av det første arket var 43%. Massen ble så redispergert i vann og filtrert for å danne et nytt ark. Askeinnholdet av det andre arket var 38%. Denne prosessen med redispersjon og filtrering ble gjentatt tre ganger til. Askemengden av det tredje, fjerde og femte arket var henholdsvis 34%, 36% og 34%. Det viser at bare ca. 7 - 9% av fyllstoffet ble lokalisert på utsiden av celleveggen, til og med etter oppslåing ved 10.000 omdreininger. Det viser at fyllstoffet hovedsakelig oppholder seg i celleveggen under oppslåingen.

Hele prosedyren ble gjentatt; bortsett fra at denne gangen ble den ikke-tørkede fibermassen slått opp ved 20.000 omdreininger slik det er beskrevet over. CSF-verdien var 366 mL. Det første filtrerte arket hadde 46% fyllstoff, det andre arket 41% fyllstoff og det tredje arket 38% fyllstoff. Bare ca. 8% av fyllstoffet var lokalisert på utsiden av celleveggen selv etter oppslåing ved 20.000 omdreininger.

I relasjon til dette er det kjent at massefibre som er fylt ved lumenfyllingsteknikken vil miste mesteparten av fyllstoffet etter oppslåing. Foreliggende oppfinnelse mister ingen betydelig mengde av fyllstoffet under oppslåingen.

Claims (1)

1. En fremgangsmåte for fremstilling av en fylt fibermasse hvor utgangsmassen er ikke-tørket fibermasse som er dannet fra bartrær, løvtrær, ett-årige planter eller kombinasjoner av disse,karakterisert vednedsenking av den ikke-tørkede fiber som har et indre celleveggs porevolum som forblir vått etter fiberdannelse, i en første oppløsning hvor den første oppløsning består av et oppløselig salt eller salter, filtrering av den nedsenkede ikke-tørkede fibermassen for å fjerne det oppløselige saltet fra ytterflaten av fiberet og lumenene, videre nedsenking av den ikke-tørkede fibermassen i en annen oppløsning hvor den andre oppløsning består av et oppløselig salt eller salter som er forskjellig fra det oppløselige salt eller saltene fra den første oppløsningen, med det forbehold at det ved den gjensidige påvirkning mellom saltet eller saltene fra den første oppløsningen og saltet eller saltene fra den andre oppløsningen dannes et uoppløselig presipitat som opptrer som et fyllstoff inne i celleveggene av den ikke-tørkede fibermassen, og filtrering og vasking av den fylte ikke-tørkede masse for å danne den fylte fibermasse. En fremgangsmåte for fremstilling av en fylt fibermasse følge krav 1,karakterisert ved at den fylte ikke-tørkede fibermasse filtreres og vaskes for å danne en fylt masse, hvor eventuelt minst 50% av fyllstoffmengden er lokalisert inne i porene eller celleveggen av de ikke-tørkede cellulosefibrene. En fremgangsmåte for fremstilling av en fylt fibermasse ifølge krav 1,karakterisert ved at det uoppløselige presipitatet er valgt fra kalsiumsalter, bariumsalter, sinksalter, magnesiumsalter og kobbersalter, eller en kombinasjon disse. En fremgangsmåte for fremstilling av en fylt fibermasse ifølge krav 3,karakterisert ved at det uoppløselige presipitatet er kalsiumkarbonat. Et fylt papir med høy strekkstyrke,karakterisert ved at papiret er dannet av fibermasse fremstilt ifølge kravene 1, 2 eller 3, hvor så og si alt fyllstoffet er lokalisert inne i celleveggen av fibrene. Et fylt papir ifølge krav 4,karakterisert ved at det inneholder et fargestoff hvor fargestoffet er et farget presipitat som fungerer som et fyllstoff. Et fylt papir ifølge krav 4,karakterisert ved at papiret er et ubleket kraftpapir, bleket kraftpapir, fint trykke- eller skrivepapir eller lett avispapir.