ES2245936T3 - Agentes de blanqueo optico a base de estilbeno. - Google Patents
Agentes de blanqueo optico a base de estilbeno.Info
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Abstract
Compuestos de la fórmula (I) en la que Z significa SO3M, COOR1, CONR1, SO2NHR1, NHCOR1, COR2 o CN, donde R1 significa M o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y R2 significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o fenilo, X significa O o NR3, donde R3 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, Y significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, M significa hidrógeno, catión de metal alcalino o ión amonio en caso dado substituido, n significa un número desde 7 hasta 25 y
Description
Agentes de blanqueo óptico a base de
estilbeno.
La invención se refiere a nuevos agentes de
blanqueo ópticos, a un procedimiento para su obtención así como su
empleo para el blanqueo óptico de substratos.
De acuerdo con la publicación
DE-A-2 335 570 se divulgan agentes
de blanqueo óptico a base de estilbeno, cuyos restos de triazinilo,
situados en los extremos de la cadena, están substituidos por
poliéteralcoholes de cadena corta.
Según la publicación
EP-A-24 380 se conocen agentes de
blanqueo óptico a base de estilbeno, cuyos restos de triazinilo,
situados en los extremos de la cadena están substituidos por
unidades de óxido de etileno saturadas con fenilo.
Sorprendentemente se han encontrado ahora agentes
de blanqueo óptico, que corresponden a la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- Z
- significa SO_{3}M, COOR^{1}, CONR^{1}, SO_{2}NHR^{1}, NHCOR^{1}, COR^{2} o CN, donde
- R^{1}
- significa M o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o fenilo,
- X
- significa O o NR^{3}, donde
- R^{3}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- Y
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo,
- M
- significa hidrógeno, catión de metal alcalino o ión amonio, en caso dado substituido,
- n
- significa un número desde 7 hasta 25 y
- m
- significa 0, 1 o 2.
El índice n debe entenderse como magnitud
estadística en el ámbito de esta solicitud, que representa,
preferentemente, el valor medio.
Los agentes de blanqueo óptico preferentes son
aquellos en los cuales el resto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
se deriva de compuesto de la fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
Como compuestos preferentes de la fórmula (V)
entran en consideración en este caso: el fenol, el ácido
fenolsulfónico, la anilina, el ácido sulfanílico, el ácido
dimetanílico (anilina del ácido
2,5-disulfónico).
Los agentes de blanqueo óptico preferentes de la
fórmula (I), son aquellos en los cuales
- Z
- significa SO_{3}M,
- m
- significa 0, 1 o 2,
- X
- significa NH,
- n
- significa desde 7 hasta 15,
- Y
- significa hidrógeno y
- M
- significa hidrógeno, Na, K o un mono-, di-, tri- o tetra-alcanolamonio con 1 hasta 4 átomos de carbono.
Los agentes de blanqueo óptico especialmente
preferentes de la fórmula (I) son aquellos, en los cuales
- Z
- significa SO_{3}M,
- m
- significa 1,
- X
- significa NH,
- n
- significa desde 7 hasta 15,
- Y
- significa hidrógeno y
- M
- significa Na o K.
Los agentes de blanqueo óptico especialmente
preferentes de la fórmula (I) corresponden a la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- M
- significa hidrógeno, Na o K y
- n
- significa un número desde 7 hasta 15.
La invención se refiere, además, a un
procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I),
caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula
(III)
en la
que
- A
- significa Cl o F, especialmente significa Cl,
con poliglicoles o bien con poliglicoléteres de
la fórmula general (IV)
(IV)Y-O-[CH_{2}CH_{2}O]-_{n}H
en la que Z, X, Y, m y n tienen los
significados anteriormente
indicados.
En esta forma especial de realización del
procedimiento según la invención se lleva a cabo la reacción a una
temperatura desde 20 hasta 100ºC, preferentemente en presencia de un
agente aceptor de ácido tal como por ejemplo hidróxido de sodio o de
potasio o carbonato de sodio o de potasio.
La reacción se lleva a cabo, en general, de
manera análoga a la forma de proceder descrita en la publicación
DE-A-2.335 570.
Los compuestos de la fórmula (III) son conocidos,
por ejemplo, por la publicación
EP-A-860 437.
Los compuestos preferentes de la fórmula (IV)
son, por ejemplo, polietilenglicoles con n = 7 hasta 25,
preferentemente con un peso molecular medio desde 200 hasta 1.000
g/mol, especialmente 200, 300, 400, 600 y 1.000 g/mol, así como sus
monometiléteres correspondientes.
Como compuestos de la fórmula (IV) se emplearán,
de forma especialmente preferente, los polietilenglicoles con pesos
moleculares medios desde 200 hasta 600 g/mol.
Por regla general se trabajará, en la fabricación
de los compuestos según la invención de la fórmula (I), con un
exceso de compuestos de la fórmula (IV). En este caso es preferente
un exceso molar de (IV), referido a (III), desde 5 hasta 20 moles.
Este exceso de (IV) puede eliminarse del producto final, por
ejemplo, mediante diafiltración. Sin embargo, el exceso permanece,
preferentemente, en el producto final, puesto que influye
positivamente sobre la estabilidad de la preparación líquida así
como también sobre el grado de blancura del material blanqueado
ópticamente.
La invención se refiere en este caso también a
preparaciones de agentes de blanqueo óptico, que contienen a los
agentes de blanqueo óptico, según la invención, de la fórmula (I) y
un poliglicoléter. Los poliglicoléteres preferentes son aquellos de
la fórmula (IV), en la que los significados de Y y de n pueden ser
independientes de estos significados para la fórmula (I).
Son preferentes aquellas preparaciones de agentes
de blanqueo óptico, que contienen
desde un 10 hasta un 25% en peso de agente de
blanqueo óptico de la fórmula (I),
desde un 20 hasta un 60% en peso de
poliglicoléter,
desde un 15 hasta un 70% en peso de agua.
Adicionalmente pueden estar contenidas también
sales.
En tanto en cuanto sean empleados
poliglicoléteres de la fórmula (IV), podrán emplearse además también
polietilenglicoles (PEG) con pesos moleculares desde 1.500 hasta
6.000 g/mol. Estos últimos pueden estar contenidos en un 0 hasta un
40% en peso, referido a la preparación.
Los compuestos según la invención, de la fórmula
general (I), representan agentes de blanqueo óptico para diversos
substratos. Como substratos son especialmente preferentes aquellos
constituidos por celulosas naturales tales como algodón, papel y
masas de madera en fina distribución o para materiales constituidos
por celulosa regenerada, lana o poliamidas sintéticas. Los
materiales a ser ópticamente blanqueados, pueden presentarse en
estados de elaboración completamente diferentes, tales como materia
prima, producto semielaborado o producto elaborado y en las formas
más diversas de transformación tales como por ejemplo fibras, hilo,
tejidos, tricotados, vellones así como láminas, etc.
También pueden añadirse a los compuestos según la
invención agentes de lavado. Los agentes de lavado sólidos y
líquidos, empleados, pueden contener los componentes usuales
correspondientes al estado de la técnica.
Los compuestos según la invención pueden
aplicarse además durante el ennoblecimiento de alta calidad de las
fibras en combinación con resinas sintéticas y con precondensados de
resinas sintéticas. La reticulación de las resinas sintéticas puede
llevarse a cabo dentro de un amplio intervalo del pH, especialmente
a pH 1 hasta pH 10, de manera usual. De este modo son adecuados
especialmente los compuestos, según la invención, de la fórmula (I)
en los cuales
- Z
- significa SO_{3}M,
- m
- significa 1 o 2,
- X
- significa NH,
- n
- significa 4 hasta 15, preferentemente 5 hasta 15, especialmente 7 hasta 15,
- Y
- significa hidrógeno y
- M
- significa Na o K,
para el blanqueo óptico de
materiales de celulosa procedentes de baños ácidos de reticulación,
como los que son usuales para el acabado "wash and wear" (lavar
y usar) de las fibras de
celulosa.
Además los compuestos según la invención pueden
emplearse para aumentar el factor protector contra el sol de los
materiales textiles. El empleo de los derivados del ácido
diaminaestilbendisulfónico para aumentar el factor protector contra
el sol de los materiales textiles es conocido por ejemplo por la
publicación EP-A 728 749 (\hat{=} GB 9 503 474).
Para el empleo son adecuados, especialmente, los compuestos según la
invención de la fórmula general (I), en la que
- Z
- significa COOR^{1}, con R^{1} alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o M, CONR^{1}, SO_{2}NHR^{1}, NHCOR^{1}, CO-R^{3}, donde R^{3} significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o fenilo, o CN,
- m
- significa 1,
- X
- significa NH,
- n
- significa desde 7 hasta 15,
- Y
- significa hidrógeno o metilo,
- M
- significa hidrógeno, un catión de metal alcalino o un ión amonio en caso dado substituido.
Para aumentar el factor protector contra el sol
de los materiales textiles puede tratarse el material textil
directamente con los compuestos según la invención o bien se
consigue el efecto en el ámbito del lavado doméstico normal, si se
utilizan agentes de lavado que contengan el compuesto según la
invención.
Los agentes de blanqueo óptico de la fórmula (I),
según la invención, son adecuados para el blanqueo óptico de masas
de papel en la fabricación de papel, por ejemplo pulpa de celulosa,
pulpa de madera (pulpa química y pulpa mecánica) y para el blanqueo
óptico de las masas para el estucado usuales en la industria del
papel y, concretamente, para el blanqueo óptico de pulpas de papel y
masas para el estucado no pigmentadas, pero, sin embargo,
especialmente pigmentadas.
Las masas para el estucado conocidas contienen, a
modo de aglutinantes, entre otros, dispersiones de materiales
sintéticos a base de copolímeros formados por
butadieno-estireno,
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
ésteres del ácido acrílico, etileno-cloruro de
vinilo o etileno-acetato de vinilo o base de
homopolímeros, tales como el cloruro de polivinilo, el cloruro de
polivinilideno, el polietileno, el acetato de polivinilo o los
poliuretanos. Un aglutinante preferente está constituido por
copolímeros de estireno-acrilato de butilo o de
estireno-butadieno-ácido acrílico. Otros látices
polímeros están descritos por ejemplo en la publicación US 3 265
654.
Para la pigmentación de las masas para el
estucado sirven, usualmente, los silicatos de aluminio, tal como la
arcilla y el caolín, además el sulfato de bario, el blanco satén, el
dióxido de titanio o el carbonato de calcio (creta).
Las masas para el estucado según la invención
contienen, preferentemente, desde un 5 hasta un 70% en peso de un
pigmento blanco. El aglutinante se empleará, preferentemente, en una
cantidad que sea suficiente para que el contenido seco de compuesto
polímero constituya desde un 1 hasta un 30% en peso, preferentemente
desde un 5 hasta un 25% en peso del pigmento blanco. La cantidad del
agente de blanqueo óptico según la invención se calcula de tal
manera que el agente de blanqueo óptico esté presente en cantidades
desde un 0,005 hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,01
hasta un 0,55% en peso, referido al pigmento blanco.
Las masas para el estucado según la invención
pueden fabricarse por mezcla de los componentes, en cualquier orden,
a temperaturas desde 10 hasta 100ºC, preferentemente desde 20 hasta
80ºC. A los componentes pertenecen también en este caso los agentes
auxiliares usuales, que pueden ser empleados para la regulación de
las propiedades reológicas, tales como la viscosidad o la capacidad
para la retención del agua de las masas para el estucado. Tales
agentes auxiliares son, por ejemplo, aglutinantes naturales, tales
como almidones, caseína, proteína o gelatina, éteres de celulosa,
tales como la carboxialquilcelulosa o la hidroxialquilcelulosa,
ácido algínico, alginatos, óxido de polietileno o alquiléteres de
óxido de polietileno, copolímeros de óxido de etileno y de óxido de
propileno, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, productos de
condensación, solubles en agua, de formaldehído con urea o con
melamina, polifosfatos o sales de ácidos poliacrílicos.
Los agentes de blanqueo óptico de la fórmula (I),
según la invención, se incorporan bien en las masas para el estucado
acabadas o en uno de los componentes de las masas para el
estucado.
Las masas para el estucado, según la invención,
pueden emplearse para el recubrimiento de papel, de madera, de
láminas, tales como por ejemplo celulosa, triacetato de celulosa,
productos textiles, etc. De forma especialmente preferente se
realiza la aplicación sobre papel y cartón así como sobre
fotografías.
Las masas para el estucado pueden aplicarse sobre
el substrato por medio de cualquier procedimiento tradicional, por
ejemplo con una cuchilla de aire, con una cuchilla extendedora, con
un cepillo, con un rodillo, con una rasqueta o con un tamiz, después
de lo cual se seca el recubrimiento por ejemplo en un secadero de
infrarrojos y/o en un secadero de aire caliente a temperaturas de la
superficie del substrato en el intervalo desde 70 hasta 200ºC,
preferentemente desde 90 hasta 130ºC, hasta una humedad residual del
3 hasta el 6% en peso.
Mediante el empleo de las masas para el estucado
según la invención se caracterizan los recubrimientos obtenidos por
una distribución óptima de los agentes de blanqueo óptico sobre toda
la superficie y por un aumento, debido a lo anterior, del grado de
blancura así como por una elevada solidez a la luz.
Fórmula
1
Se suspenden 117 g del compuesto de la fórmula
(2)
Fórmula
2
en una mezcla formada por 500 g de
poliglicol 400 y 281 g de solución al 7% de hidróxido de sodio. Se
calienta a 50ºC aproximadamente y se agita, a esta temperatura,
durante 4 horas. Se deja refrigerar y se ajusta a un valor del pH de
7 aproximadamente mediante la adición de ácido clorhídrico al 10%.
La solución clara, amarillo pálido, resultante, puede emplearse
directamente en las aplicaciones
correspondientes.
Desde luego puede liberarse también la solución
del agente de blanqueo óptico, mediante diafiltración repetida, del
exceso de poliglicol 400 y de las sales formadas durante la
reacción. Tras diafiltración y secado de la solución resulta un
producto sólido amarillo pálido.
A partir del análisis elemental se deduce una
fórmula empírica C_{66}H_{93}N_{10}O_{32,5}S_{4}Na_{4},
que corresponde a la fórmula 1 x 1,5H_{2}O:
| C | H | N | O | S | Na | |
| Encontrado | 44,9 | 5,2 | 7,9 | 29,9 | 7,3 | 5,01 |
| Calculado | 44,9 | 5,3 | 7,9 | 29,9 | 7,3 | 5,2 |
El compuesto de partida de la fórmula 2 se
prepara, de manera conocida, mediante reacción de cloruro de cianuro
con el ácido
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
y subsiguiente reacción con el ácido
4-aminobencenosulfónico.
El compuesto de la fórmula 1 puede prepararse con
el mismo éxito si se dispone una suspensión constituida por 117 g
del compuesto de la fórmula (2) en 281 g de solución al 7% de
hidróxido de sodio y si se dosifican, bajo agitación, a continuación
500 g de poliglicol 400. Sigue un tiempo de reacción de tres horas a
30ºC. Mediante adición de ácido clorhídrico se lleva el valor del pH
hasta el intervalo neutro.
Del mismo modo es posible disponer una mezcla
formada por 117 g del compuesto de la fórmula (2), 500 g de
poliglicol 400 y 332 g de solución acuosa al 15% de hidróxido de
sodio y, a continuación, hacerla reaccionar durante 6 horas a 100ºC.
Tras la refrigeración se ajusta el valor del pH a 7 mediante adición
de ácido clorhídrico.
Fórmula
3
Se suspenden 193 g del compuesto de la fórmula
4
Fórmula
4
en una mezcla formada por 1.000 g
de poliglicol 400 y 360 g de solución al 5% de hidróxido de sodio.
Se calienta a 50ºC aproximadamente y se agita durante 4 horas a esta
temperatura. Se deja refrigerar y se ajusta el valor del pH a 7
aproximadamente mediante adición de ácido clorhídrico al
10%.
La solución amarillo pálido, resultante, puede
emplearse directamente en las aplicaciones correspondientes.
El compuesto de partida de la fórmula 4 se
prepara de manera conocida mediante reacción de cloruro de cianuro
con el ácido
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
y con el 2,5-disulfoaminobenceno.
Se recubre un papel en bruto DIN A4 de color
claro y exento de madera (peso superficial 80 g/m^{2}) en un
aparato con rasqueta de laboratorio (firma Erichsen,
K-Control-Coater, modelo K 202) con
una pintura para estucado con la siguiente composición:
60 partes de carbonato de calcio
40 partes de caolín
10 partes de látex de SBR
1 parte de alcohol polivinílico
0,25 partes de ácido poliacrílico
El valor del pH de la pintura para el estucado se
ajusta a 8-8,5 con lejía diluida de hidróxido de
sodio. El contenido en producto sólido de la pintura para el
estucado se lleva a un 60 hasta un 65% mediante adición de agua. A
continuación se lleva a cabo la adición de 11 g, con relación a 1 kg
de pintura para el estucado, del compuesto del ejemplo 1.
Las hojas se secan durante 1 min a 95ºC en el
cilindro secadero y, a continuación, se almacenan durante 3 horas a
23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%, antes de ser
medidas. Resulta un papel con un grado de blancura muy bueno.
Se humedece un papel en bruto DIN A4 de color
claro y exento de madera (peso superficial 80 g/m^{2}) en una
prensa encoladora de laboratorio (firma Werner Matthis AG,
tipo-Nr. HF 18374) con un baño acuoso, que
contiene
50 g/l de almidón y
1 g/l del compuesto del ejemplo 1.
El valor del pH del baño es de 7. En este caso la
absorción en húmedo es del 50 al 60% aproximadamente.
A continuación se secan las hojas durante 1 min a
95ºC en el cilindro secadero y a continuación se almacenan durante 3
horas a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%, antes de
ser medidas. Resulta un papel con un grado de blancura muy
bueno.
Se fulardea artículo de algodón desengrasado y
blanqueado, en el fulard de laboratorio, con un baño acuoso, que
contiene
14 g/l del compuesto del ejemplo 1 y
3 g/l de sulfato de sodio.
La absorción del baño del tejido se ajusta al 80%
aproximadamente mediante escurrido entre los cilindros del fulard.
Inmediatamente a continuación se lleva a cabo el secado del artículo
a través de un pasaje de rama tensora a 100ºC durante 30 segundos.
Mediante este tratamiento se consigue un efecto de blanqueo muy
bueno sobre el artículo.
Se impregna popelín de algodón desengrasado y
blanqueado, en el fulard de laboratorio, con un baño acuoso con la
siguiente composición:
14 g/l del compuesto del ejemplo 1
80 g/l de Fixapret® NF (producto de la firma
BASF)
25 g/l de Condensol® N (producto de la firma
BASF)
El artículo se escurre entre los cilindros hasta
una absorción de baño del 80% aproximadamente del peso seco. A
continuación se lleva a cabo el secado sobre el rama tensora a 100ºC
durante 30 segundos. Del mismo modo se condensa en el rama tensora a
150ºC durante 4 minutos.
Mediante este tratamiento se consigue un efecto
agente de blanqueo óptico muy bueno sobre el artículo.
Según la forma descrita en el ejemplo 3 se
comparan entre sí los dos compuestos siguientes:
a) Estado de la técnica:
(DE-A-23 35 570)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
b) Compuesto del ejemplo 1 según la
invención:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ambas muestras se llevan hasta la misma
intensidad de color mediante adición de agua y, a continuación, se
combinan, respectivamente, con 34% de polietilenglicol 1500. Para
evaluar la aparición de la blancura se emplean ambas muestras a
concentraciones diferentes y, concretamente, respectivamente al
0,4%, al 0,8%, al 1,6%, al 2,4% y al 3,2% referido al contenido en
materia sólida de las tintas aplicables por estucado.
La tabla muestra los resultados de la medida del
grado de blancura de los papeles fabricados de este modo:
\newpage
| Grado de blancura según CIELAB | Carga | ||||
| 0,4% | 0,8% | 1,6% | 2,4% | 3,2% | |
| a) Estado de la técnica | 81,2 | 85,4 | 92,0 | 98,1 | 101,6 |
| b) Según la invención | 81,4 | 86,9 | 94,4 | 100,0 | 103,6 |
Puede verse el mayor grado de blancura que se
alcanza mediante el empleo del compuesto según la invención en
comparación con el estado de la técnica.
Claims (9)
1. Compuestos de la fórmula (I)
en la
que
- Z
- significa SO_{3}M, COOR^{1}, CONR^{1}, SO_{2}NHR^{1}, NHCOR^{1}, COR^{2} o CN, donde
- R^{1}
- significa M o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o fenilo,
- X
- significa O o NR^{3}, donde
- R^{3}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- Y
- significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo,
- M
- significa hidrógeno, catión de metal alcalino o ión amonio en caso dado substituido,
- n
- significa un número desde 7 hasta 25 y
- m
- significa 0, 1 o 2.
2. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, en la que el resto de la fórmula
se deriva de compuestos de la
fórmula
(V)
del grupo constituido por: fenol,
ácido fenolsulfónico, anilina, ácido sulfamídico y ácido
dimetanílico.
3. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, caracterizados porque
- Z
- significa SO_{3}M,
- m
- significa 0, 1 o 2,
- X
- significa NH,
- n
- significa desde 7 hasta 15,
- Y
- significa hidrógeno y
- M
- significa hidrógeno, Na, K o un mono-, di-, tri- o tetra-alcanolamonio con 1 hasta 4 átomos de carbono.
4. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, caracterizados porque
- Z
- significa SO_{3}M,
- m
- significa 1,
- X
- significa NH,
- n
- significa desde 7 hasta 15,
- Y
- significa hidrógeno y
- M
- significa Na o K.
5. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, caracterizados porque corresponden a la
fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- M
- significa hidrógeno, Na o K y
- n
- significa un número desde 7 hasta 15.
6. Procedimiento para la obtención de los
compuestos según la reivindicación 1, caracterizado porque se
hacen reaccionar compuestos de la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- A
- significa Cl o F, especialmente significa Cl,
con compuestos de la fórmula (IV)
(IV)Y-O-[CH_{2}CH_{2}O]-_{n}H
en la que M, Z, X, Y, m y n tienen
el significado indicado en la reivindicación
1.
7. Preparaciones de agentes de blanqueo óptico,
que contienen al menos un agente de blanqueo óptico según la
reivindicación 1 y un poliglicoléter.
8. Masas para el estucado, que contienen desde un
5 hasta un 70% en peso de un pigmento blanco y desde un 0,005 hasta
un 1% en peso de un agente de blanqueo óptico, referido al pigmento
blanco, de la fórmula (I) según la reivindicación 1.
9. Empleo del compuesto según la reivindicación 1
para el blanqueo óptico de poliamida, de celulosa, de papel y de
agentes para el lavado.
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