FI105708B - Paperi ja paperinvalmistusmenetelmä - Google Patents

Description

x 105708

Paperi ja paperinvalmistusmenetelmä - Papper och metod för frainställning av papper 5 Tämä keksintö koskee paperia, joka kuituosan suhteen si sältää ainakin osittain ligniinisisältöistä massaa. Esimerkkejä tämän tyyppisistä massoista ovat ns. suursaanto-massat, kuten hiokkeet (tavanomainen ja paine-), termomekaaniset massat ja kemi-termomekaaniset massat. Nämä ja 10 muut tässä selityksessä mainitut massat valmistetaan puo lestaan lignoselluloosamateriaalista, kuten puusta. Keksintö koskee ensisijaisesti sanomalehtipaperia (tavan-j omaista ja ns. parannettua), puusisältöistä paino- ja kirjoituspaperia, esimerkiksi aikakauslehtipaperia, kuten 15 superkalanteroitua (SC-) paperia, päällystetty puupitoi nen kevytpainopaperi (LWC), keskipainoinen päällystetty paperi (MWC), valkoinen laineri ja hienopaperi, sekä päällystetty että päällystämätön. Tässä selityksessä paperi-käsite kattaa myös erityyppiset kartongit.

20

Keksintö koskee myös menetelmää yllä kuvattujen paperien valmistamiseksi. ____________

I I

• I

Nykyisissä prosesseissa, kuten myös vanhoissa valmistus- -..,125 prosesseissa, edellä mainittujen paperien kuituosa käsit- • · ),· tää/käsitti erisuuruisia määriä ligniinisisältöistä mas- saa. Loppuosa kuitumateriaalista koostuu normaalisti lig-niinittömästä massasta, kuten valkaistusta kemiallisesta t · massasta. Ligniinisisältöiset massat, esimerkiksi suur-30 saantomassat, antavat monia etuja toimiessaan paperin ..f.t aineosina. Eräs etu’ on, että tämäntyyppinen massa, jopa valkaistuna, on halvempaa kuin kemialliset massat yleen- • · « sä, etenkin valkaistuihin kemiallisiin massoihin verrat- • · '«· tuna. Eräs toinen etu on, että paperin monia ominaisuuk- .'t”35 siä voidaan parantaa, kun paperin kuituosa sisältää tie- tyn osuuden suursaantomassaa, verrattuna pelkästään ke- ... mialliseen massaan perustuvaan paperiin. Esimerkkejä täi- • · ·* laisista ominaisuuksista ovat opasiteetti (läpikuultamat- 2 tomuus), tiheys ja koheus. 105708

Haittapuolena suursaantomassojen sekoittamisessa paperiin on, että paperista tulee selvästi kellertävä ajan kulues-5 sa. Kaikki massat, ja sen myös massoista valmistetut pa perit, kellastuvat ajan myötä. Valkaistu kemiallinen massa, joka sisältää pelkästään hiilihydraatteja eikä lainkaan ligniiniä, kellastuu myös jonkin verran. Näiden massojen kellastumista ei kuitenkaan voi verrata ligniiniä 10 sisältävien massojen kellastumiseen. Viimeksi mainittujen massojen kohdalla ligniini dominoi kellastumista, joka lisääntyy, kun kuituihin kohdistuu valoa. Massojen kel-lertymisen nopeutuminen johtuu etenkin valon lyhyistä aalloista, ts. valon siitä osasta, jonka aallon pituus on 15 alle 425 nm. Tämä suursaantomassojen haittapuoli on vä hentänyt tällaisten massojen käyttöä yleensä ottaen ja/tai on ainakin rajoittanut niiden määrää yllä kuvatun kaltaisten paperityyppien kuituosassa.

20 Kokonaan tai osittain ligniinisisältöiseen massaan perus tuvan paperin kellastumisen rajoittamiseksi (vaaleuden stabiilisuuden parantamiseksi) on esitetty lukuisia ehdotuksia.

I I

:... Ϊ2 5 Eräs tapa on vähentää paperiin tunkeutuvan lyhytaaltoisen I % ; valon määrää. Tämä voidaan aikaansaada esimerkiksi lisää- :§‘.j mällä paperiin pigmenttiä, jolla on kyky hajoittaa lyhyt- aaltoista valoa, kuten Kenneth Leverback on esittänyt • · artikkelissaan "Ny metod mot gulnande papper", Kemisk 30 Tidskrift 1990, nro 10, sivut 38-39, tai lisäämällä pape- ;·.·. riin kemikaaleja, jotka muuttavat ultraviolettivalon läm- • · ’..I möksi. Tämä viimeksi mainitun kaltainen kemikaali on • · · • · » *. yleensä fenolisen rakenteen omaava orgaaninen aine.

• · • · :f>>35 Erästä toista tapaa ligniinisisältöisen massan ja siitä valmistetun paperin kellastumisen rajoittamiseksi kuva-... taan ruotsalaisessa patentissa nro 8700843-9 (EPC-hakemus nro 0 280 332). Tämän patentin mukaan valkaistun lig- i 3 105708 niinisisältöisen massan annetaan reagoida pelkistysai-neen, esimerkiksi, ja edullisesti, natriumboorihydridin kanssa massatehtaassa toteutettavassa jälkikäsittely-prosessissa. Tämän menetelmän yksinkertaisimman suoritus-5 muodon mukaan massaan lisätään tämän jälkeen fluoresoivaa kemikaalia, esimerkiksi optista vaalennusainetta. Tämä menetelmä voidaan tehdä suoraan massalle massatehtaassa tai tästä massasta valmistetulle paperille paperitehtaassa, esimerkiksi paperin pintaliimauksen tai päällystyksen 10 yhteydessä.

Vaikka yllä kuvatut menetelmät, ja varsinkin viimeksi mainittu menetelmä, rajoittavat huomattavasti sellaisen paperin kellastumista, joka sisältää ainakin osittain 15 ligniinisisältöistä massaa, tarvitaan vaihtoehtoisia rat- | kaisuja, jotka ovat tehokkaita sekä toimivuuden että ta loudellisuuden kannalta.

Tämä keksintö on eräs tällainen ratkaisu ja se koskee 20 paperia, joka on valmistettu kuitumateriaalista, joka ainakin osittain sisältää massaa, jonka ligniinisisältö on yli 0,5 paino-%, ja ainakin yhtä kemikaalia, retentio-. . aine ja/tai hydrofobointiaine ja/tai kuivalujuutta lisääni1 vä aine mukaan lukien, ja joka paperi on tunnettu siitä, '...25 että se sisältää

I I

!,; : a) happoa ja/tai vastaavaa suolaa, jonka yleinen kaava on ί/·· (happomuoto) • · · __ • · · _ _- · __' t *

OH OH

30

:·.·. C - ...... --C

• · • · I»· • · · 0==C ha. - Rx •'".35 ^0^ « il jossa Rx on -CHOHCH2OH tai -CH0HC00H, ja jonka määrä on vähintään 0,05 paino-% kuitumateriaalista; ja 4 105708 b) pelkistysainetta, jonka määrä on vähintään 0,05 paino-% kuitumateriaalista.

Sopivia lisäaineita kohdan a) mukaan ovat askorbiinihap-5 po, arao-askorbiinihappo, sakkaro-askorbiinihappo ja ksy- lo-askorbiinihappo ja/tai näiden suolat.

Askorbiinihappo on havaittu erittäin sopivaksi tähän tarkoitukseen, ja etenkin hapon ja/tai sen suolan L-muoto.

10 L-muotoa pidetään myös edullisena muiden happojen ja/tai niiden suolojen kohdalla, lukuunottamatta ksylo-askor-biinihappoa ja/tai sen suolaa, jonka D-muotoa pidetään edullisena.

15 Kohdan b) mukainen pelkistysaine voi olla mikä tahansa pelkistysaine, kuten boorihydridi, ditioniitti, hydrat-siini, tiourea-dioksidi ja vetysulfiitti/sulfiitti. Katalyyttista hydrausta voidaan myös käyttää. Edullisia pel-kistysaineita ovat sellaiset, jotka ovat sekä tehokkaita 20 että halpoja. Vetysulfiittia ja/tai sulfiittia sisältäviä lisäaineita pidetään erityisen edullisina.

,. Sopivasta kuituseoksesta ja yllä kuvatun kaltaisia lisä- aineita sisältävästä seoksesta saadaan paperia, jonka '•••25 alkuvaaleus on yli 70% ISO, SCAN-C 11:75 -menetelmän mu- : kaan. Kaikki tässä selityksessä eri massojen ja paperei- • « den kohdalla mainitut vaaleusarvot on määritetty tämän : *]: menetelmän avulla. Tämän keksinnön paperille on myös tun- nusomaista, että sen vaaleus on stabiili, mikä merkitsee 30 sitä, että sen valonabsorptiokerroin on alle 1,50 m2/kg :·.·. SCAN-C 11:75 -menetelmän mukaan määritettynä sen jälkeen, • · kun paperia on valaistu Landaun ksenonlampulla kahden • · · tunnin ajan.

• · • · :...S5 Kohtien a) ja b) mukaiset lisäaineet voivat olla tasai- sesti jakautuneina paperiin, ts. nähtävissä myös paperin ,···. poikkileikkauksessa. On kuitenkin edullista keskittää • « aineet paperin pinnalle, ts. joko paperin yhdelle tai 5 105708 kummallekin pinnalle.

Tämän keksinnön ulottuvuuteen sisältyy monenlaisia papereita, ts. sekä olemassa olevia paperityyppejä että tule-5 vaisuuden paperityyppejä. Seuraavassa käsitellään esi merkkejä tämän keksinnön nykyisistä paperityypeistä ja niiden rakenteista,,_______ 70-100% sanomalehtipaperin kuituosasta on mekaanista mas-10 saa, ts. valkaisematonta hioketta tai valkaisematonta termomekaanista massaa/ ja 30-0% kemiallista massaa. Paperi voi sisältää pieniä määriä pigmenttiä. Esimerkkejä pigmenteistä ovat kalsinoitu savi, alumiinihydroksidi, silikaatit ja orgaaniset yhdisteet. Näitä pigmenttejä 15 voidaan lisätä massaan joko yksittäin tai seoksena. Pape ri sisältää normaalisti myös retentioainetta, esimerkiksi polyakryyliamidia, polyetyleeni-imiiniä tai monikom-ponenttiseosta, joka sisältää esimerkiksi polyetyleeniok-sidia ja fenoliharts.ia. Joskus lisätään myös sävyä anta-20 via väriaineita. Sanomalehtipaperin neliömassa on yleensä noin 40-50 g/m2.

. . Nk. parannettu sanomalehtipaperi sisältää normaalisti valkaistua mekaanista massaa, ja voi myös sisältää pieniä '•25 määriä pigmenttiä ja muita lisäaineita, kuten yllä on : mainittu. Parannetui^sanomalehtipaperin neliömassa on yleensä noin 50-70 g/m2.

II I

III • · Päällystetty kevytpainopaperi (LWC) ja keskipainoinen 30 päällystetty paperi (MWC) ovat esimerkkejä päällystetyis- :*.·. tä puu-sisältöisistä papereista. Tällaisten papereiden kuitukoostumus voi vaihdella 100%:sta suursaantomassaa • · · ---------------- seokseen, joka sisältää 50% suursaantomassaa ja 50% ke- • .....

: ” miallista massaa. Mainittujen papereiden neliömassa kui- \..35 tuosaan nähden on 35-45 g/m2 ja vastaavasti 45-75 g/m2.

Paperi sisältää normaalisti retentioainetta ja 5-10% mi-.···. neraalipigmenttiä peruspaperissa, kuivasta paperista las kettuna. Tämä paperi päällystetään kummaltakin puolelta « 105708 päällystysaineella (kerroksilla) siten, että aineen määrä on 5-20 g kuivan paperin neliömetriä kohden. Päällys-tysainetta levitetään paperille pastan muodossa, joka sisältää yhtä tai useampaa ainetta, joka on valittu seu-5 raavasta ryhmästä: erilaiset pigmentit, esimerkiksi savi ja kalsiumkarbonaatti, sideaine, kuten lateksi, ja tärkkelys, märkälujuushartsi, karboksimetyyliselluloosa, sävyä antavat väriaineet jne.

10 Eräs paperityyppi on superkalanteroitu (SC-) paperi, jon ka neliömassa on normaalisti 50-80 g/m2. Kuituosa koostuu mekaanisen ja kemiallisen massan seoksesta esimerkiksi suhteessa 70:30. Paperi sisältää runsaasti täyteaineita, noin 20-30% kuivasta paperista. Paperi sisältää myös esi-15 merkiksi 0-0,5% retentioaineita, kuivasta kuitupainosta laskettuna. Paperi voi myös aika ajoin sisältää hydrofo-bointiainetta, kuten alunaa ja hartsihappoa, joiden määrä on esimerkiksi 0-2% kuidun kuivapainosta, sekä pienen määrän sävyä antavia väriaineita.

20

Eräs paperityyppi on hienopaperi. Hienopaperin neliömassa on noin 40-140 g/m2. Kuituosa koostuu pääasiassa kemial- .. lisesta massasta, joka muodostaa normaalisti 90-100% kui- tuosasta. Loput kuituosasta, ts. korkeintaan 10% voi olla '••25 suursaantomassaa. Paperi sisältää normaalisti 5-30% täy- : teainetta kuivasta paperista laskettuna sekä lukuisia • < lisäaineita, kuten hydrofobointiainetta (0-1%), retentio- m · • ainetta (0-0,5%), kuivalujuutta lisäävää ainetta (esimer-kiksi 0-4% kationista tärkkelystä), optisia vaalennusai- 30 neita (0.2%) ja pienen määrän sävyä antavia väriaineita.

Esimerkkejä täyteaineista ovat savi, liitu, kalsiitti, • · marmori, talkki ja titaanidioksidi. Paperin toiseksi • i » • ulommainen tai ulommainen kerros koostuu yleensä pinta- • · ; ” liimakerroksesta, esimerkiksi jonkinlaisen tärkkelyksen •'...35 muodossa. Sen määrä on yleensä 0-5 g/m2 (kuivapainosta laskettuna). Uloin kerros voi vaihtoehtoisesti koostua ,···. päällystyskerroksesta, jonka määrä on 0-30 g/m2 per pape-

• I

rin puoli (kuivapainosta laskettuna). Tästä käy ilmi, 7 105708 että hienopaperi voi olla joko päällystämätöntä tai päällystettyä. Tämän keksinnön ansiosta hienopaperi voi sisältää jopa yli 50% suursaantomassaa.

5 Kartongilla tarkoitetaan paperituotetta, jolla on suuri neliömassa, esimerkiksi 120-400 g/m2, ja joka normaalisti koostuu useammasta kerroksesta. Kartonki voi sisältää sekä kemiallista massaa että suursaantomassaa. Näistä massoista koostuvat seokset vaihtelevat suuresti eri valio mistäjien kohdalla. .Kartonki sisältää yleensä hydrofo- bointiaineita ja kuivalujuutta lisääviä aineita, mutta harvemmin täyteaineita ja retentioaineita.

Tämän keksinnön mukaisten kaikkien papereiden, yllä kuva-15 tut paperit mukaan lukien, yleinen ominaisuus on, että ainakin osa kuitumateriaalista, josta paperi on valmistettu, koostuu ligniinisisältöisestä massasta, edullisesti suursaantomassasta. Tämän keksinnön edullinen ja olennainen ominaisuus on, että massa valkaistaan yhdessä tai 20 useammassa vaiheessa. Tällainen massa valkaistaan normaa listi peroksidilla, vaikka massat, jotka on valkaistu muilla valkaisuaineilla, kuten boorihydridillä ja di-. . tioniitilla, sopivat myös käytettäväksi tämän keksinnön !.! paperissa.

Koska paperi sisältää lisäaineita a) ja b), paperinval- mistäja voi toimia selektiivisemmin massaseoksen valin-« « * ____: * nassa.

• · · * · O ---------- - - 30 Tähän mennessä kuitumateriaalin lähteenä on mainittu pel- ·*·*: kästään erityyppisiä massoja. Paperi voi luonnollisesti * · ________-·-— sisältää myös jonkin verran muita kuituja, kuten erilaisia kierrätyskuituja ja regeneroituja kuituja sekä syn- t · ____ '· " teettisiä kuituja.

I I

'...35 Tämä keksintö koskee myös menetelmää sellaisen paperin valmistamiseksi, joka sisältää kuitumateriaalia, joka « · « ainakin osittain koostuu yli 0,5 paino-% ligniiniä sisäl- β 105708 tävästä massasta ja ainakin yhdestä kemikaalista, reten-tioaine ja/tai hydrofobointiaine ja/tai kuivalujuutta lisäävä aine mukaan lukien, joka menetelmä on tunnettu siitä, että paperiin lisätään missä tahansa paperinval-5 mistuksen vaiheessa a) happoa ja/tai vastaavaa suolaa, jonka yleinen kaava on (happomuoto)

OH OH

10

C ======== C

0-.- — c CH - Rj 15 jossa Rx on -CH0HCH20H tai -CHOHCOOH, ja jonka määrä on vähintään 0,05 paino-% kuitumateriaalista; ja b) pelkistysainetta, jonka määrä on vähintään 0,05 paino- 20 % kuitumateriaalista.

Paperi valmistetaan massalietteestä, vesipitoisesta sus- . . pensiosta, joka aiemmin kuvatun kuituseoksen lisäksi si- « « M sältää yhtä tai useampaa aiemmin mainittua paperiainesta, \"\2S kuten retentioainetta, täyteainetta, pigmenttiä, hydrofo- « f i '··'·· bointiainetta, sävyä antavaa väriainetta jne. Massaliet- I I f *. " teen pH on alueella 4-10. Paperikoneen perälaatikon jäi- • · · ί V keen massaliete syötetään nestettä läpäisevälle viiralle, • · · ° joka kulkee eteenpäin tietyllä nopeudella. Viiran kul- 30 kiessa eteenpäin massalietteestä poistuu vettä ja haluttu ·’·*; paperi muotoutuu. Massalietteen kuitupitoisuus on yleenä • · 0,1-2%, ja kun paperi on lähes valmista, sen kuiva-ainepitoisuus on noin 3-7%. Tämä kuiva-ainepitoisuus vaihte- * · ' " lee tapauskohtaisesti, ts. paperikoneen nk. kuivatuslin- i « ’...35 jassa.

Paperin muodostamisen jälkeen paperiin lisätään sekä li- • * · säaine a) että lisäaine b), edullisesti vesipitoisten i 9 105708 liuosten muodossa. Esimerkkejä sekä sopivista että edullisista, kohtien a) ja b) mukaisista lisäaineista on mainittu yllä. Kyseessä olevat lisäaineet voidaan lisätä paperiin joko erikseen tai yhdessä.

5

Lisäaineiden jakautuminen paperin poikittaissuunnassa määräytyy sen mukaan, mistä kohdin lisäys tehdään paperin kulkiessa eteenpäin sekä paperin kuiva-ainepitoisuudesta lisäaineiden lisäysajankohtana.

10

Paperikoneeseen sisältyy normaalisti puristinosa ja lisäaineet voidaan lisätä paperiin juuri ennen sitä tai heti sen jälkeen. Jos paperi aiotaan pintaliimata, mainitut kaksi lisäainetta lisätään edullisesti paperiin 'joko lii-15 mauksen aikana tai sen yhteydessä. Jos paperi aiotaan päällystää, lisäaineet voidaan lisätä paperiin paperin päällystyksen aikana tai sen yhteydessä. Tapaukset, joista käytetään käsitteitä "aikana" tai "yhteydessä" ovat samanlaisia lisäaineenlisäyskohtia tai tilanteita. Mai-20 nitut kaksi lisäainetta voidaan tietenkin lisätä paperiin monesta eri kohtaa.

. Tapauksissa, joissa molemmat lisäaineet lisätään paperiin liimauksen tai päällystyksen aikana, lisäaineet voidaan ;25 lisätä kiinteässä muodossa (jauheena) liimasuspensioon I f r =- -— ——- ·'; tai vastaavasti päällystyspastaan. Näissä molemmissa ta- pauksissa, sekä myös liuotettaessa kyseiset lisäaineet • · · - · - -

: V pelkkään veteen, askorbiinihapon lisäyksen seurauksena pH

··· ___^ V : laskee huomattavasti alle seitsemän. Liuoksen pH-arvo 30 voidaan säätää esim. alueelle 6-9 lisäämällä emästä.

·*·*: Emäksellä tarkoitetaan esimerkiksi natriumhydroksidia, • » natriumkarbonaattia, kaliumhydroksidia ja ammoniakkia.

• ~ ‘ Tämä merkitsee sitä, että suuri osa, ja usein pääosa pa- * · ;t<’’ perissä olevasta askorbiinihaposta on muuttunut vastaa- • * ______ '••35 vaksi yksinkertaiseksi suolaksi. Askorbiinihapolla on kaksi pKa-arvoa, nimittäin pKaj 4,2 ja pKa2 = 11,6.

Tästä johtuen askorbiinihappo vapauttaa vetyatomin (pro- 1 · · _ - _ tönin) pH-alueella 6-9 siten, että tämä atomi korvautuu 10 105708 esimerkiksi natriumatomilla. Emäksen kationi voi tietenkin olla jokin muu kuin natrium ja siinä tapauksessa kyseinen ioni korvaa vetyionin. Mainittuja kemikaaleja lisätään edullisesti noin 0,25-2 paino-% kuitumateriaalista 5 laskettuna.

Riippumatta siitä, mistä kohtaa mainitut kaksi lisäainetta lisätään paperiin, paperi kuivataan kuivatussylinte-reissä ainakin yhdessä vaiheessa korkeimman sylinteriläm-10 pötilan ollessa yli 100°C. Korkein sylinterilämpötila on normaalisti 130°C.

Tämän keksinnön mukaan valmistetun paperin kellastuminen vähenee niin paljon, että se muistuttaa lähinnä pelkäs-15 tään valkaistusta kemiallisesta massasta valmistetun pa perin kellastumista. Tämän keksinnön ansiosta paperissa voidaan käyttää enemmän ligniinisisältöisistä massoista peräisin olevia kuituja ja vähemmän ligniinittömistä kemiallisista massoista peräisin olevia kuituja laadun sii-20 tä juurikaan kärsimättä ja tiettyjen ominaisuuksien pa rantuessa. Täten aikaansaadaan säästöjä tuotantokustannuksissa, ainakin tietyntyyppisten paperien kohdalla.

·,<, Tämä säästö saavutetaan ainakin kahdesta syystä. Ensiksi, f « osa kalliista kemiallisesta massasta voidaan korvata hai- t ( ,“;25 valla suursaantomassalla, ja toiseksi, paperin neliömas- I t saa voidaan laskea, jolloin käytetty kuitumäärä pienenee.

i < *.‘j Paperinvalmistajalla on lisäksi suurempi vapaus valita f · · ί *.· tietyn paperin kuitukoostumus. Tämän keksinnön tuloksena • · » •‘,1 ‘ sellaiset paperit, jotka jo ennestään sisältävät runsaas- 30 ti ligniinisisältöisiä massoja, saadaan laadultaan huo- mattavasti paremmiksi.

• « « « * · » • » « ,.· Seuraavassa esitetään esimerkkejä, joissa tämän keksinnön « · • '* mukaista paperia valmistettiin laboratoriomittakaavassa I f '•••35 tämän keksinnön mukaista menetelmää simuloiden.

« I

Esimerkki 1 • · 1 1 « f ·

Kahdenlaista paperia, joista toinen tämän keksinnön mu- il 105708 kaista ja toinen puuvapaata, verrokiksi tarkoitettua paperia, valmistettiin laboratoriomittakaavaisessa paperikoneessa, jonka rainan leveys oli 22 cm.

5 Ensiksi mainitun paperityypin kohdalla 50 osaa valkaistua haapahioketta, jonka vaaleus oli 84,9% ISO, sekoitettiin astiassa veteen ja lisättiin 50 osaa valkaistua havu-puusulfaattimassaa, jonka vaaleus oli 85,3% ISO ja joka oli aimennin jauhettu jauhatusasteeseen 25 SR (Schopper-10 Riegler), jolloin saatiin kuitususpensio, jonka kuiva- ainepitoisuus oli selvästi alle 1%. Tuotenimellä Hydro-carb 65 myytävää marmoritäyteainetta lisättiin toiseen astiaan, jossa oli vettä, siten, että kuiva-ainepitoisuu-! deksi saatiin 4%. Nämä Kaksi suspensiota sekoitettiin 15 yhteen suhteessa 80:20, kummankin kohdalla kuiva-ainepi toisuuden mukaan laskettuna, jolloin saatiin massaliete. Kuivalujuutta lisäävänä aineena lisättiin 0,8% kationista perunatärkkelystä, jota myydään tuotenimellä Q-tac 300 B5, ja hydrofobointiaineena lisättiin 3% keteenidimeeriä, 20 jota myydään tuotenimellä Aquapel 239, ja kummankin määrä on laskettu paperin kuivapainosta. Massalietteeseen lisättiin myös 0,008% paperin kuivapainosta laskettuna po-lyakryyliamidin muodossa olevaa retentioainetta, jota !.! myydään tuotenimellä PAM HY 1141, sekä 0,05% paperin kui- ,'",25 vapainosta lasketturiäT bentoniitti-tyyppistä savea, jota i « i ; myydään tuotenimellä HWE. Massalietteen pH säädettiin "· lopuksi arvoon 8,0 natriumvetykarbonaatin avulla.

•« « .........

: · : —-— -.

# « ·-- —---—- - * * ·' Paperikoneen perälaatikkoon pumpatun massalietteen kuiva- 30 ainepitoisuus oli 0,2%. Kun paperi oli muodostunut pape- ·’·'· rikoneen viiraosalla, se syötettiin puristinosaan, jonka • · _________ jälkeen se kuivattiin sähkölämmitteisten sylintereiden avulla korkeimman sylinterilämpötilan ollessa 130°C. Pa- • ’* perikoneen lopussa oli paperinliimauslaitteisto, jossa • < ’...35 paperi liimattiin tärkkelyksellä, jota myydään tuo- tenimellä Perfect Amyl, määrän ollessa 1,20 grammaa täy-sin kuivaa tärkkelystä per paperineliömetri. Tärkkelys • I f ... ... .

lisättiin paperiin 10%:sena liuoksena. Ennen tätä tärkke- 12 105708 lysliuokseen oli lisätty jauhemaista L-askorbiinihappoa ja jauhemaista natriumsulfiittia. Suspension pH laski tällöin huomattavasti, minkä vuoksi suspensioon lisättiin natriumhydroksidia, jotta pH arvoksi saataisiin 7,0. pH-5 arvon ollessa 7,0 vetysulfiitti-ionit (HSO"3) ja sul- fiitti-ionit (S02"3) ovat jakautuneet suhteessa 50/50. Paperin kuiva-ainepitoisuus oli 98% ennen liimausproses-sia, jonka jälkeen kuiva-ainapitoisuus laski 75%:iin, ja paperi kuivattiin sähkölämmitteisillä sylintereillä kor-10 keimman sylinterilämpötilan ollessa 110°C kuiva-ainepi toisuuteen 96%. Valmiin paperin neliömassa oli 60 g/m2.

Tähän asti kuvatut testit koskevat paperin valmistusta tämän keksinnön mukaan. Vertailun vuoksi suoritettiin 15 lisää testejä samankaltaiselle peruspaperille. Eräässä näistä testeistä tärkkelyssuspensioon ei lisätty askor-biinihappoa eikä natriumsulfaattia. Lisäksi, pelkästään askorbiinihappoa lisättiin eri suuruisina määrinä kolmeen tärkkelyssuspensioon, ja pelkästään natriumsulfattia li-20 sättiin kahdessa tapauksessa erisuuruisina määrinä.

Valmistettiin myös verrokkipaperi. Tämä paperi valmistet- ·,·, tin aiemmin kuvatulla tavalla. Ainoa ero oli kuitukoostu- « « λ,' muksessa. 50 osaa valkaistua haapahioketta korvattiin 50 /';25 osalla valkaistua koivusulfaattimassaa, joka jauhettiin « r r •y ' jauhatusasteeseen 20 SR. Massan vaaleus oli 85,8% ISO.

1 I

Verrokkipaperi sisälsi siis pelkästään, ts, 100% valkais-ί V tusta kemiallisesta massasta peräisin olevia kuituja, eli V ϊ kyseessä oli nk. puuvapaa paperi. Tähän paperiin ei li- 30 sätty tälle keksinnölle ominaisia kemikaaleja.

* · · » # t I | • · **·*· Yllämainitut paperit saatiin rullan muodossa paperikoneen ./ päädystä. Kummastakin rullasta otettiin näytteitä ja ’ti*‘ alustavat vaaleusarvot ja valonabsorptiokertoimet mitat- ‘•35 tiin. Papereista otettiin lisää näytteitä, joille tehtiin ·;·; vanhenemiskokeita valolla ja lämmöllä, jonka jälkeen näytteiden vaaleusarvot ja valonabsorptiokertoimet mitat- * 4 · tiin. Paperin vanheneminen valossa määritettiin va- 13 105708 laisemalla papereita Landau-tyyppisellä ksenonlampulla eri pituisia jaksoja. Paperin vanheneminen lämmön vaikutuksesta määritettiin asettamalla paperi lämpökammioon 16 tunnin ajaksi 120°C:een lämpötilaan.

5

Lisätyt askorbiinihappo- ja natriumsulfaattimäärät sekä koetulokset on esitetty taulukossa 1.

i · 4 ί l I I I ----------- «rt « i * i: t f · ti ----- - tl. - . - · _________ «« 4 4 · · P · • · ft1 • 1 · ^ ·_ "__ n ·

• · P

• · • · - • Cl » I I - -- f 1 · • « ·

• I

* ·· I % « « r

»i I 4 I

* I f · » --- -

I I

4 4

« · f I

• · « 105708 ncNinor-i-ar^in »a· u Γ'ΡΟΓ'Ονοιηοοιη σ\ in (0 *«·****»*. κ

μ] iHCNIDVOiHiHrHrH O

:® rj (o o | id σίΓοσιοιηνοίΝΓο o i W O 3 kkkkkkkk k Ä :0 m m Φ oir-ioiooracNi-a m >

| H H CNt^lOlOCOOOOOOO 00 -H

5 3 :® ^σίΜο^σίΓο^ n χ ή u icoo^t-'inint" cn ftf V. g G 1-3 CNCMCNCSCN<NiHiH tH O) 0) Ό G i tn aic'ir-'Oor-'mmm ι-ι -p H n) 3 *kvk».kkk». qj

E G® moooovomvorHo cn G

® o > H r^r^r-r-n-r^cooo oo -H

G (ö ® f-in^mcoi-a^io oo

ΛΟ ni/iffloaoina o G

G G KKKKKK».*. V Q)

® |4 ΓΊι—(iHi—ICSCNiHiH rH +J

> m i ra ooiocoi^cnttoo ή -h fljG KV..KKVK.. K Q) (5® r^rHCT\<j\kooo<Ni-i n tn · η>>Η Γ'-ΟΟΓ-'Γ^Γ^Γ-ΟΟΟΟ oo >1®

M G

H(NOO(NOO<itN(N «a1 3

— ϋ OCOCOOrPCTlCNfO σ\ -P+J

pG® **KKVK*.«. n (Ö4J

1-3 CNiHi-HCNCNiHiHr-H O S>® - * * ® | to vovo^ino^fi-ivo cn 3 m

Ui (jj 3 "»·******». v .p flj ui «$® cooio\ooooo*mcN *a< to i-a 0 (N S H Γ^Γ^Γ'Γ'Γ^Γ'ΟΟΟΟ OO ® Ή > ® ® in 10 o n- «* o o +j > u ncoio<nr-«a<rHra oo +> ra

G v k ^ k ^ v ^ f—1 r— G O

G 1-3 1—li—IrHi-Ht—IrHi-Hv v

® Ή O G -H

,π G I tn »—I rH 00 1—I cn σ\ H® •H g G ‘«-''•"•.«.σι in -H di E g® cn <n o oo o cn cn κ - +j ® h s h cocooof'-cocooom in +> c

G 00 00 G -H

® Ö> ® M

.G χ ιηιηποοιη^Γ'^ vo to ® GU\ oooaacoooco -a · o (¾ ® ® N KKKKKKKK V ®P® >1-36 ΟιΡιΠιΗΟΟΟΟ O G Oi G)

G

. . » ® G G

• s λ -p -p

1 ® _ >1 -P -H

·.. 3 ιΗ O ιηποιηιοίΐιο® r- h -H E

* ' x to cn «. -a 1—i ·· ιΗ ® n in^iHi-Hininmin 00 g m ® · <><#> oooooooooooooooo 00 ®rH> : : , E 3 '· ' ·Η n- m t" -p to - : ι-P ιοοοιησι 0 E ö ·. *: E -p *· - » - -p 3 ® ... 3 ® _ o ra o o M -P >

... -P ® dP φ M -P

: .' pm o 00 n 00 AJ+J3

... -PrH"p noroin o ® .X

::: ® 3 >r ....... -h g • gtOP. OOOOOrHOO O 4-> — ^ Λ ® ®

I M -n O

•H O G

:·.*. g ra c -m :.· -rl Γ" CN rH ® H ,QO® ... -H * * *.». ® Oi Oi ::: XI M Orani Ora G ® --r

. MO"9 O A

. m O Λ n N ro io vo H -H :® ”, MOiE «a1 r- cn tn 10 ® G :®

... O W ® N kk*. kv > -H M

' X <C jG CT* OOOi—IOOOO O -rl :® . . M G Λ :®

·...' 3 -P O M E

. rH +-> O ® g « o o λ; g

;·; ® ® m ® to -P

Ea EaG i-acNm^mor^oo σι Ml <! ® • · ·

I I I

m o in o

lp lp CN

15 105708

Kuten yllä esitetyistä tuloksista ilmenee, vain testit 7 ja 8 ovat tämän keksinnön mukaisia. Papereiden 7 ja 8 vaaleusarvot ja valonabsorptiokertoimet olivat heti papereiden valmistuksen jälkeen samansuuruisia kuin paperin 5 1, ts. paperin, johon ei lisätty lainkaan askorbiinihap- poa ja natriumsulfiittia. Suoritetut kaksi vanhenemis-koetta osoittavat kuitenkin, että keksinnön mukaisten papereiden vaaleus onselvästi stabiilimpi kuin alustavan paperin. Kun paperia 1 oli valaistu esim. 9 tuntia kse-10 nonlampulla (simuloiden päivän/auringonvaloa), paperin vaaleus oli 75,9% ISO ja valonabsorptiokerroin oli 2,64, kun puolestaan keksinnön mukaisen paperin 7 vaaleus oli 81,3% ISO ja valonabsorptiokerroin 1,53. Lämmöllä tehdyn vanhenemiskokeen aikana paperin 1 vaaleus laski 79,9%:iin 15 ISO, kun puolestaan paperin 7 vaaleus laski vain 82,2%;iin ISO.

Testit 2-4, joissa paperiin lisättiin pelkästään askor- biinihappoa eri suuruisina määrinä, osoittivat yllättä- 20 västi, että paperin alkuvaaleus laski askorbiinihapon lisäyksen jälkeen ja että vaaleuden lasku suurenee askor- biinihappolisäysten kasvaessa. Paperin alkuvaaleus 85,5% ·,·, ISO laski 81,3%:iin ISO, kun askorbiinihappoa lisättiin < < !.! 2,1% paperin kuivapainosta laskettuna. Valossa vanhenemi- 25 sen kohdalla askorbiinihapon lisäys johti sen sijaan jon- 4 14 ____________ ·; ; kin verran parempaan vaaleuden stabiilisuuteen alustavaan *· ‘ί paperiin verrattuna. Lämmössä vanhenemisen kohdalla as- • * · .....

: V korbiinihapon lisääminen vaikuttaa katastrofaalisen hei-

Ml ί,« · kentävästi. Askorbiinihappo ei siis ole stabiili lämmös- 30 sä. Paperin alkuvaaleuden heikkeneminen askorbiinihapon ·*·’: lisäyksen jälkeen johtuu luultavasti siitä, että kun pa- • I ... - ------ peri kuivataan, paperiin kohdistuu korkein sylinteriläm- ,.· pötila, joka on yli 100°C ja lähes 130°C.

• · • · · III .......

t I

'••35 Testeissä 5 ja 6, joissa paperiin lisättiin pelkästään ·;·· natriumsulf iittia, alkuvaaleus on yleensä sama, tai mah- dollisesti hieman parempi kuin alustavan paperin. Nat- « · « riumsulfaatin lisääminen ei kuitenkaan vaikuttanut sta- 16 105708 biloivasti valon aiheuttamaan vanhenemiseen, mutta tietynlaista parannusta havaittiin lämmön aiheuttaman vanhenemisen suhteen verrattuna alustavaan paperiin.

5 Vaaleuden stabiilisuuden suhteen yllättävän hyviä tulok sia saavutettiin tämän keksinnön mukaisten paperien kohdalla, ts. testeissä 7 ja 8. Verrattaessa keksinnön mukaisia papereita, esimerkiksi paperia 7 ja paperia 9, joka on puuvapaa verrokkipaperi, jonka kuituosa koostuu 10 pelkästään valkaistusta kemiallisesta massasta, havai taan, että verrokkipaperin 9 alkuvaaleus on noin 3 yksikköä parempi kuin keksinnön mukaisen paperin ja että verrokkipaperin 9 alustava valonabsorptiokerroin on vain runsaat puolet keksinnön mukaisen paperin valonabsorp-15 tiokertoimesta. 9 tuntia valossa vanhenemisen jälkeen vaaleusero laski 0,8 yksikköön ja ero valonabsorptioker-toimissa väheni myös merkittävästi.

Esimerkki 2 20 Neljä paperia valmistettiin aiemmin kuvatulla tavalla.

Ainoa ero tämän testisarjan ja esimerkin 1 testisarjan • f., välillä oli, että 50 osaa valkaistua haapahioketta, jonka vaaleus oli 84,9% ISO, korvattiin 50 osalla valkaistua ,·;25 kuusihioketta, jonka vaaleus oli 75,3% ISO. Valmiista « 4 ; papereista otettiin näytteitä ja näiden papereiden va- f « ( *. 'i lonabsorptiokertoimet määritettiin, kerran ennen ja ker- • · · ! *.· ran jälkeen ksenon-lampun avulla tehtyä valovanhenemista »·» : 1, 3 ja 9 tunnin ajan. Lämpövanhenemistestejä ei suori- 30 tettu.

* · · • · ♦ • · • ·

Lisätyt askorbiinihappo- ja natriumsulfiittimäärät sekä ,.· koetulokset on esitetty taulukossa 2.

• · · · c 1 c I < till*

» 1 I I

105708

ι—I O CO ID

— U ID O 00 ON

Λ <β *· *· ** *- — J n PO CM Ή (ύ m ι to id ο β <» 01 (ti 0 ν ν κ *.

0 iti (1) η νο id ον Η θ' > H r-r^r-r^ (ti >

00 VO 00 CM

C u vo h t"

(1) (¾ * *» %► V

C j-q CN CN CN H

-H

e

d) I to «J* CM ^ ID

G (ti 0 ·* *· *· ·»

0) (ti 0) VO 00 00 O

ΐ n > h Ρ' Γ' oo

G

(0

> ID n O CM

0 o cm kj< iti vk*.·* h) (N CM h h 1 to O ON VO i-l (ti 3 **·*.*.

(ti dJ ON 00 O CM

iH > H Γ' P' 00 00 S1 <i (O CM ^

1^ U Cl CO Γ- r-l rH

rH (ti n *· *> *· " hl S I—I !—( iH r-l to 0 1 d) 0 H O Γ- O ON 00 ^ (ti co «>·>" iH (ti H CN H Π n d) <><*> 00000000 c g . . 0) : : λ · >1

.. H

/"/ -H G

: . . I -P —( d> : | -p g <ö e 3 -h e ή -s

' -rt -r| O M O

. . M vh +) d) +J

·· . -P H \ O iD H

: · : (0 0 tr to o dj • · z m m P o o oo id x • ·· o il' -rl

• -H -P

C Oi •H -H μ ... -rl C (0 0 : · : λ ö -h to •' . M 0 0 M Λ ... 0 Οι -P 0) CM (ti : : : ^ Dj ^ d - cm g • tO (ti tr» e id » o

• CM < Ä ^ D OCMOt" iH

". Λ (ti : ·· o >

M

: : m a

* > · 0 -H O

rH -P

s to o u • · (ti Φ M O r-{ CN PO (ti , , , EH EH G rH rH ι—I τ-Η μ!)

ID O ID

»H iH

105708 18

Yllä olevassa taulukossa vain paperi 13 on valmistettu tämän keksinnön mukaan.

Kun paperiin lisättiin pelkästään askorbiinihappoa, kuten 5 paperin 11 kohdalla, vaaleus oli aluksi heikompi kuin alustavan paperin, ts. paperin 10. Tämä lisäys johtaa myös aluksi heikompaan valonabsorptiokertoimeen, ts. paperin 11 valonabsorptiokerroin on aluksi korkeampi kuin alustavan paperin 10. Askorbiinihapon lisääminen stabiloi 10 jonkin verran paperin vaaleutta, koska kun paperia on valaistu 9 tuntia ksenon-lampulla, paperilla 11 on sekä korkeampi vaaleus että matalampi valonabsorptiokerroin kuin alustavalla paperilla 10 vastaavanlaisen valaisemisen jälkeen.

15

Natriumsulfiitin lisäys paperiin 12 antaa paremman alku-vaaleuden ja heikomman valonabsorptiokertoimen verrattuna alustavaan paperiin 10. Tämä lisäys ei kuitenkaan stabiloi paperin vaaleutta.

20

Huomattavasti parempi tulos nähdään paperin 13 kohdalla, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaan, ts. jossa ·.·, paperiin on lisätty sekä askorbiinihappoa että natrium- .*.! sulfaattia. Alustavaan paperiin verrattuna keksinnön pa- 25 perillä on sekä parempi alkuvaaleus että huomattavasti ·;· ; stabiilimpi vaaleus.

• · • · « ! V Esimerkki 3 • · · : Viisi paperia valmistettiin esimerkin 1 mukaisella taval- 30 la.

* · · • * » • · • * ;*·*; Ainoa ero tämän testisarjan ja esimerkin 1 testisarjan ..· välillä oli, että 50 osaa valkaistua haapahioketta, jonka • · vaaleus oli 84,9% ISO, korvattiin 50 osalla haapapuusta ’•••35 valmistettua valkaistua kemi-termomekaanista massaa, jon- *:··: ka vaaleus oli 85,3% ISO. Valmiista papereista otettiin näytteitä ja näiden papereiden valonabsorptiokertoimet määritettiin, kerran ennen ja kerran jälkeen ksenon-lam- • · · 19 105708 pun avulla tehtyä valovanhenemista 1, 2, 6 ja 9 tunnin ajan. Lämpövanhenemistestejä ei suoritettu.

Lisätyt askorbiinihappo- ja natriumsulfiittimäärät sekä 5 koetulokset on esitetty taulukossa 3.

I ! • · 1 ............— ..

• · • · — * « --1 —~ ~ ~ — • · · • · · ------- • · · • a · a · a a • · · <11 _ · * · 1 · 105708 n i" r- oo m

rj n N H ie N

J !N (N (N H rl Λ | o t" x# o xi· — rt ^ xr x* m oo o rt σ ι-ς Γ'Γ'Γ'Γ'ΟΟ tn ^ m H n m io ^

0 p\ O O CO x* H

rp rt - - * v * rt j CN CN H ι—I r-l £ tn vo σ cn n cn G [r| G " ^

Q) rt<D ITI li) Γ' OI H

fi ίο iO H r' oo •P ^

g 1C ^ H in N

d) M oo vo tn o oo G ä .....

QJ j r-( i—I r-1 H O

X! M

G I W X* O O H CN

rt /H G vvvvv > rt® vo oo σι cn co ro^H t" r- oo oo oo vo vo cn tn y <—I (N I—I σν

^ rH rH tH O O

. to Γ" xj< cn «H xj< rt 3 «· ·* *> «· *· ,w (D O O H n X* H kj rl 00 00 00 00 00

21 rH en 00 VO CN

o U \ r» o m in in CN rt IM. *.vvi»v

hl g O »H O O O

tn

G

1 <1) G Ή o H <f VO 00

Ai rt W - k v k k .

i—I rt H xj* CN VO VO VO (1)

rfj > e»P 0000000000 G

G

·,·, d) Λ y. s -h g • · I -P -H d) g -p g (ö g

. G -H G -H -P

: . -H -H O M 0 • · μ M-ι 4j a) oo m +j *J h s o p • rt G CP G oo m 0)

• * S td Ai O O O H VO H X

. : . o ·.· · -rt

-H -P

G (X

-P -H P

·· · -H G G O

: * : Λ G -H m • · POOP Λ o ex -p d> es oo rt

• · · Ai ex ^ Q « - G

*. tn rt en rt cn χ* O

.. no x! A! Ω ocNor~rH rH

• · rt ’ ** 0 >

Ai

: ; * G

'" G -P O

H -P

____ G tn O O

' ' G d) p xt in vo oo rt ,,, En E-l G H i—I i—I i—I i-l hp in o in

H rH

2i 105708 Tässä testisarjassa paperit 17 ja 18 valmistettiin tämän keksinnön mukaan.

i

Tulokset olivat samankaltaiset kuin aiempien testisarjo-5 jen kohdalla. Verrattaessa kahta tämän keksinnön mukaista paperia keskenään, havaitaan, että vaaleuden stabiilisuus paranee huomattavasti, kun kahden lisäaineen määrät kaksinkertaistetaan. Esimerkissä 1 sen sijaan hieman parempi vaaleuden stabiilisuus, saavutettiin pienemmällä lisäyk-10 sellä. Tämä on mahdollista, koska näiden kahden lisäai neen optimaalinen määrä riippuu paperissa olevan lig-niinisisältöisen massan tyypistä.

Keksintöä ei ole rajattu edellä kuvattuihin suoritusmuo-15 töihin, sillä modifikaatioita ja variaatioita voidaan tehdä tämän keksinnön puitteissa, jotka on määritelty seuraavissa vaatimuksissa.

I

• · __________ • · · • · · • » • · « · » l r • t • · · _ -- « · · ·· · - • · • * .

»·· - • t · • · · ________________ ·· • · - ··"- r- -===---- • · · « i < i ...

• « · · • ·

Claims (14)

22 1 0 5 7 0 8

1. Kuitumateriaalista valmistettu paperi, joka koostuu ainakin osittain massasta, joka sisältää yli 0,5 paino-% ligniiniä, ja sisältää retentioainetta ja/tai hydrofo- 5 bointiainetta ja/tai kuivalujuuttu lisäävää ainetta, tun nettu siitä, että paperi sisältää a) happoa ja/tai vastaavaa suolaa, jonka yleinen kaava on (happomuoto) OH OH c- ------C 0=C^ ^,CH—Rj. 10 jossa Rx on -CHOHCH2OH tai -CHOHCOOH, ja jonka määrä on vähintään 0,05 paino-% kuitumateriaalista; ja b) pelkistysainetta, jonka määrä on vähintään 0,05 paino-% kuitumateriaalista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi, tunnettu ·.·. 15 siitä, että kohdan a) mukainen happo on askorbiinihappo. • · • · *

3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen paperi, tunnettu ;.· : siitä, että kohdan b) mukainen pelkistysaine on vetysul- • · :/·· fiittia ja/tai sulfiittia sisältävä aine. ·· · » t I • · ’..It

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen paperi, tunnettu • 20 siitä, että alkuvaaleus on yli 70 % ISO, SCAN-C 11:75 mu kaan määritettynä.

• * * · • · :***: 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen paperi, tunnettu IM siitä, että vaaleuden stabiilisuus on sellainen, että va- I r * ·;;; lonabsorptiokerroin on alle 1,50 m2/kg SCAN-C 11:75 mukaan '«;·25 määritettynä, kun paperia on valaistu ksenon-lampulla kahden tunnin ajan. Ml ' J 4 4 · • * 23 105708

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen paperi, tunnettu siitä, että kohtien a) ja b) mukaiset lisäaineet ovat konsentroituneet paperin pintaan.

7. Valmistusmenetelmä paperille, joka sisältää kuituma- 5 teriaalia, joka koostuu ainakin osittain massasta, joka sisältää yli 0,5 paino-% ligniiniä, ja sisältää ainakin yhtä kemikaalia, retentioaine ja/tai hydrofobointiaine ja/tai kuivalujuutta lisäävää aine mukaan lukien, tunnettu siitä, että paperiin lisätään missä tahansa koh-10 taa mainitun paperin muodostuksen jälkeen a) happoa ja/tai vastaavaa suolaa, jonka yleinen kaava on (happomuoto) OH OH e e 0=0^ ^.ch—Rx jossa Rx on -CH0HCH20H tai -CHOHCOOH, ja jonka määrä on 15 vähintään 0,05 paino-% kuitumateriaalista; ja • · b) pelkistysainetta, jonka määrä on vähintään 0,05 paino- « · % kuitumateriaalista.

• • ·· · • · : 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperin valmistukseen käytettävän massaliet- • · 20 teen pH on 4-10.

9. Patenttivaatimusten 7-8 mukainen menetelmä, tunnettu • · · ' * · * »M silta, että kohdan a) mukainen lisäaine on askorbiinihap- • · · po. ---------------- • « f

;;; 10. Patenttivaatimusten 7-9 mukainen paperi, tunnettu sii- '•;''25 tä, että kohdan b) mukainen lisäaine on vetysulfiittia • ja/tai sulfiittia sisältävä aine. • ♦ · , · • · · 24 105708

11. Patenttivaatimusten 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaineet a) ja b) lisätään paperiin paperin puristuksen yhteydessä paperinvalmistuksen aikana.

12. Patenttivaatimusten 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että lisäaineet a) ja b) lisätään paperiin maini tun paperin pintaliimauksen yhteydessä.

13. Patenttivaatimusten 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaineet a) ja b) lisätään paperiin mainitun paperin päällystyksen yhteydessä.

14. Patenttivaatimusten 7-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittujen lisäaineiden lisäämisen jälkeen paperi kuivataan kuivatussylintereillä, joiden korkein sylinterilämpotila on yli 100 °C.