DE3631835C2

DE3631835C2 -

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Publication number: DE3631835C2
Application number: DE3631835A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr.-Ing. 4500 Osnabrueck De Reinhardt; Ulrik Dipl.-Ing. 4512 Wallenhorst De Arneberg
Original assignee: Kaemmerer 4500 Osnabrueck De GmbH
Current assignee: Kaemmerer 4500 Osnabrueck De GmbH
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-12-15
Also published as: ES2002607A4; FI873987A0; EP0261316A1; ATE56768T1; FI873987A; EP0261316B1; DD261617A5; NO873924D0; DE3631835A1; DE3765066D1; NO873924L; ES2002607B3

Abstract

1. Method of producing yellowing-resistant paper webs from cellulose with the addition of sizing agents, fillers, retention agents and wet strengthening agents, characterised in that the paper web consists of sulphate cellulose derived from poplar or eucalyptus and pine-wood in a ratio of 15:85 to 85:15, with a grinding degree of 15 to 60 degrees SR ; and in that the paper web is provided with a surface layer consisting of a substantially hygroscopic additive which represents 5 to 100% of the quantity of binder.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus speziellen Zellstoffen, Füllstoffen und chemischen Hilfsmitteln bestehenden Papierbahnen, die zusätzlich mit einem Oberflächenauftrag versehen sind, der Zusätze stark hygroskopischer Substanzen enthält.The invention relates to a method for producing from special pulps, fillers and chemical Aids existing paper webs, which also with are provided with a surface application, the additives are strong contains hygroscopic substances.

Es ist bekannt, daß unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit oder Chemikalien bei allen gebleichten Zellstoffen und der daraus hergestellten Papiere eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Farbumkehr erfolgt. Diese Vergilbungsneigung, charakterisiert durch einen unterschiedlichen Weißgradabfall, wurde allgemein als ein unabänderliches negatives Qualitätsmerkmal angesehen. Erst in den letzten Jahren ist ein vermehrtes Interesse an dem Problem der lichtinduzierten Vergilbung festzustellen, die als äußerst komplexer Abbauvorgang verschiedener Zellulosebestandteile erkannt wurde. Verschiedene Forschungsarbeiten hatten die Klärung dieser komplexen Ursachen und die Bewertung der Vergilbungsneigung sowie die Möglichkeiten einer Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung gebleichter Zellstoffe und daraus hergestellter Papiere zum Inhalt.It is known that under the influence of light, heat, Moisture or chemicals on all bleached pulps and the papers made from it one more or less pronounced color reversal. These Yellowing tendency, characterized by a different Whiteness drop, has generally been considered an immutable viewed negative quality feature. First In recent years there has been an increased interest in the Determine the problem of light-induced yellowing, which is an extremely complex process of breaking down various cellulose components was recognized. Various research work had clarification of these complex causes and the assessment of the tendency to yellowing and the possibilities whiteness stabilization or at least a reduction in yellowing bleached cellulose and derived therefrom Papers on the content.

Bisher muß die Vergilbungsproblematik von Holzstoffen in ihrer Gesamtheit als nicht gelöst betrachtet werden (s. "Das Papier" [1985] 10 A, S. V 14-V 23). Außerdem wurde oft nicht unter licht-, hitze-, feuchte- oder chemikalieninduzierten Vergilbungsreaktionen unterschieden, die unter unterschiedlichen Abbaumechanismen verlaufen.So far the problem of yellowing of wood pulp in in their entirety can be regarded as not resolved (see "Das Papier" [1985] 10 A, p. V 14-V 23). Besides, was often not under light, heat, moisture or chemical induced Yellowing reactions distinguished under different degradation mechanisms run.

Die Vergilbung von Papier wird üblicherweise unter Anwendung von meist energiereicher UV-Strahlung und/oder von Temperatur im Labor beschleunigt nachvollzogen. Die üblichen Behandlungstemperaturen liegen dabei zwischen 70 und 130°C, wobei bei tieferen Temperaturen oftmals mit einer definierten relativen Feuchtigkeit gearbeitet wurde. Die Einwirkungsdauer auf das Prüfmedium liegt dabei zwischen 4 und 168 Stunden ("Zellstoff und Papier" [1976] 6, Seiten 166-170).The yellowing of paper is usually used of mostly high-energy UV radiation and / or of temperature Accelerated understanding in the laboratory. The usual Treatment temperatures are between 70 and 130 ° C, at lower temperatures often with a defined one relative humidity was worked. The exposure time the test medium is between 4 and 168 hours ("Pulp and Paper" [1976] 6, pages 166-170).

Zur Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung gebleichter Zellstoffe wurden in der Fachliteratur zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen, die die Optimierung des Bleichprozesses zum Inhalt hatten (s. "Tappi" [1969] 6, Seiten 1070-1074; "Das Papier" [1985] 10 A, S. V 14-V 23).For stabilizing whiteness or at least reducing yellowing bleached pulps have been found in the specialist literature numerous measures suggested the optimization of the bleaching process (see "Tappi" [1969] 6, pages 1070-1074; "Das Papier" [1985] 10 A, p. V 14-V 23).

Trotzdem konnte bisher die Vergilbungsneigung gebleichter Zellstoffe nur teilweise verhindert werden. Beispielsweise wurde der Zusatz spezieller chemischer Hilfsmittel, wie UV-Absorber auf der Basis von Titandioxid oder Zinkoxid oder Natriumsulfit zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung von Holzstoff empfohlen (Tappi Research and Development Division Conference 1982, S. 55-60).Nevertheless, the tendency to yellowing has so far been bleached Cellulose can only be partially prevented. For example the addition of special chemical aids such as UV absorbers based on titanium dioxide or zinc oxide or sodium sulfite to reduce light-induced yellowing recommended by wood pulp (Tappi Research and Development Conference Division 1982, pp. 55-60).

An anderer Stelle wurde die Verwendung von Antioxidantien auf Basis von Natriumzitraten und -ascorbaten bzw. das Natriumsalz der Thiodipropionsäure zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung vorgeschlagen ("Tappi" [1969] 6, S. 1070-1074).Elsewhere, the use of antioxidants based on sodium citrates and ascorbates or the sodium salt of thiodipropionic acid to reduce light-induced Yellowing suggested ("Tappi" [1969] 6, p. 1070-1074).

Durch Aufsprühen eines Reduktionsmittels auf Basis eines mit Formaldehyd stabilisierten Dithionitsalzes auf die feuchte Zellstoffbahn wurde die hitzeinduzierte Vergilbung nach einer Temperatureinwirkung von 120°C während 6 h deutlich verringert ("Zellstoff und Papier" [1976] 6, Seiten 166-170).By spraying a reducing agent based on a with formaldehyde stabilized dithionite salt on the moist Cellulose web was subjected to heat-induced yellowing a temperature effect of 120 ° C for 6 h clearly reduced ("Zellstoff und Papier" [1976] 6, pages 166-170).

Eine umfassende Übersicht über den derzeitigen Erkenntnisstand der lichtinduzierten Vergilbung von gebleichten Zellstoffen, deren Ursachen und Verhütung wurde erst vor kurzem durch J. S. Gratzl in "Das Papier" (1985) 10 A, S. V 14-V 23 gegeben.A comprehensive overview of the current state of knowledge the light-induced yellowing of bleached cellulose, their causes and contraception have only recently been discovered by J. S. Gratzl in "Das Papier" (1985) 10 A, S. V 14-V 23 given.

N. Minemura beschreibt schließlich in der japanischen Fachzeitschrift "Mokuzai Gakaishi" (1978) 8, S. 587-588, den Vorteil einer Oberflächenbehandlung von Holzstoffen mit einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 4000 zur weitgehenden Kontrolle der lichtinduzierten Vergilbung. Bei einem Strichauftrag von 11 g/m² (fest gerechnet) auf ein aus Holzschliff gebildetes Papierblatt wurde ein Weißgradabfall um ca. 3% absolut nach 100 h UV-Bestrahlung gegenüber einem Weißgradabfall um ca. 13% bei unbehandeltem Holzschliff erreicht.Finally, N. Minemura describes in the Japanese journal "Mokuzai Gakaishi" (1978) 8, pp. 587-588 Advantage of surface treatment of wood pulp with an aqueous solution of polyethylene glycols with a Molecular weight of 4000 for extensive control of the light-induced yellowing. With a stroke order of 11 g / m² (calculated) on a piece of wood Paper sheet became a whiteness drop of about 3% absolute after 100 h of UV radiation against a drop in whiteness achieved by approx. 13% with untreated wood sanding.

Die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papier aus gebleichtem Zellstoff erfolgt jedoch nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen.The light and heat-induced yellowing of paper however, bleached pulp is made using completely different methods physicochemical reaction mechanisms.

In der DE-OS 17 61 775 wird ebenfalls die Verwendung von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 6000, vorzugsweise zwischen 2000 und 4000 zur Herstellung von hitzebeständigem Sterilisations- und Backpapier empfohlen. Durch einen Zusatz von 2 bis 25% Polyethylenglykol, bezogen auf das Papiergewicht, wurde ein geringerer Abfall der Festigkeitseigenschaften bei einer Temperatureinwirkung von 180 bis 200°C innerhalb von 40 bis 60 Minuten angestrebt. Die Spezialpapiere werden hierzu mit wäßrigen Lösungen von Polyethylenglykolen imprägniert.DE-OS 17 61 775 also uses Polyethylene glycols with molecular weights between 1000 and 6000, preferably between 2000 and 4000 for production of heat-resistant sterilization and baking paper recommended. By adding 2 to 25% polyethylene glycol, based on the paper weight, was a lower Decrease in strength properties when exposed to temperature from 180 to 200 ° C within 40 to 60 minutes sought. For this purpose, the special papers are mixed with aqueous Solutions impregnated with polyethylene glycols.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vergilbungsresistentes Papier, insbesondere gegen praxisnahe Temperatureinwirkung herzustellen, das die Nachteile der bisher verwendeten Trägerpapiere aus gebleichten Zellstoffen nicht aufweist, d. h., daß der Weißgradabfall durch Hitzeeinwirkung, wobei Temperaturen über 140°C bis 250°C, vorzugsweise über 200°C, innerhalb relativ kurzer Zeit, vorzugsweise unter 1 Minute, auf das Papier einwirken, weitgehend unterdrückt und/oder eine weitgehende Regenerierung des Ausgangsweißgrades durch geeignete Stoffrezeptierung ermöglicht wird.The object of the present invention is therefore to make it resistant to yellowing Paper, especially against practical ones Produce temperature exposure, which has the disadvantages of Previously used bleached cellulose backing papers does not have, d. that is, the drop in whiteness due to heat, temperatures above 140 ° C to 250 ° C, preferably above 200 ° C, within a relatively short time, preferably less than 1 minute, largely on the paper suppressed and / or extensive regeneration of the Initial degree of whiteness made possible by suitable fabric formulation becomes.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahrensmaßnahmen und Stoffe.This object is achieved according to the invention in the Process measures and substances marked claims.

Erfindungsgemäß wird ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, verwendet. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenter Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen.According to the invention, a polyethylene glycol with a molecular weight below 1000, preferably between 100 and 500, used. Only then is the production more resistant to yellowing Papers related to heat possible additionally an excellent whiteness regeneration Expose to heat.

Die in den beiden Literaturstellen beschriebenen Anwendungsfälle von Polyethylenglykol betreffen solche Produkte, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 6000, vorzugsweise < 2000 bis 4000 aufweisen. Diese höheren Molargewichtsstufen haben jedoch geringe Hygroskopizität, was die nachfolgenden Zahlen veranschaulichen. So verhält sich bei Molekulargewichtsabstufungen von 200 : 400 : 600 : 1500 : 4000 die zugehörige Hygroskopizität wie 1 : 0,83 : 0,75 : 0,42 : 0,08.The use cases described in the two references of polyethylene glycol affect such products that a molecular weight of 1000 to 6000, preferably <2000 have up to 4000. These have higher molar weight levels however, low hygroscopicity, which is the numbers below illustrate. This is how molecular weight gradations behave from 200: 400: 600: 1500: 4000 the associated hygroscopicity like 1: 0.83: 0.75: 0.42: 0.08.

Bestandteil der Erfindung ist jedoch die Verwendung stark hygroskopischer Substanzen, wie Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenterer Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen. Obwohl die dabei auftretenden komplexen Abbau- und Regenerationsvorgänge theoretisch nur unvollständig gedeutet werden können, scheint doch der Grad der Hygroskopizität des verwendeten Produktes, wie z. B. Polyethylenglykol, den Feuchtigkeitsgehalt des Papiers und damit dessen Weißgradstabilität bei Hitzeeinwirkung wesentlich zu beeinflussen. Darauf wird später noch näher eingegangen.Part of the invention is the use of highly hygroscopic substances, such as polyethylene glycols with a molecular weight below 1000, preferably between 100 and 500. Only then the manufacture of more yellowing-resistant papers Heat exposure possible, which is also an excellent Have whiteness regeneration after exposure to heat. Even though the complex degradation and regeneration processes that occur can theoretically only be interpreted incompletely, seems the degree of hygroscopicity of the used Product, such as B. polyethylene glycol, the moisture content of the paper and thus its whiteness stability to be significantly influenced when exposed to heat. On it discussed in more detail later.

Über den Einfluß chemischer Hilfsmittel auf die Vergilbung von Papier liegen dagegen nur wenige Informationen vor. Es ist allgemein bekannt, daß die lichtinduzierte Vergilbung von Papier durch optische Aufheller, kationische Hilfsmittel und saure Harzleimung verstärkt, dagegen durch eine Neutralleimung, meist kombiniert mit dem Einsatz von Kalziumkarbonat als Füllstoff, die Weißgradstabilität gefördert wird (s. z. B. Wochenblatt für Papierfabrikation [1986] 2, S. 41-43).About the influence of chemical aids on yellowing however, there is little information on paper. It it is generally known that light-induced yellowing of paper by optical brighteners, cationic aids and acidic resin sizing reinforced, on the other hand by neutral sizing, mostly combined with the use of calcium carbonate as a filler that promotes whiteness stability (see, for example, Wochenblatt für Papierfabrikation [1986] 2, pp. 41-43).

Ebenso scheint die teilweise oder vollständige Regenerierung des Weißgradabfalls bisher nur bei anorganisch pigmentierten Dekorschichtpreßstoffen, die mit energiereicher, UV-Strahlung behandelt wurden (lichtinduzierte Vergilbung), bekannt zu sein. Regenerationsvorgänge an anderen durch Licht- oder sogar Hitzeeinwirkung vergilbten Papieren sind bisher in der Fachliteratur nicht erwähnt worden. Die festgestellte voll reversible Vergrauung von Dekorschichtpreßstoffen wurde anhand einer geschlossenen Modellvorstellung des Kreidungszyklus von TiO₂-Oberflächen erklärt (s. Farbe und Lack [1976] 9, S. 805-810).The partial or complete regeneration also appears of the drop in whiteness so far only with inorganic pigment Decorative laminate that is made with high-energy, UV radiation were treated (light-induced yellowing), to be known. Regeneration processes on others Light or even heat are yellowed papers has so far not been mentioned in the specialist literature. The found fully reversible graying of decorative laminates was based on a closed model of the chalking cycle of TiO₂ surfaces explained (see color and Lack [1976] 9, pp. 805-810).

Durch eine 24stündige künstliche Belichtung im Xenotest erlitten alle geprüften Schichtpreßstoffe einen mehr oder weniger starken Helligkeitsabfall, der jedoch nach 160 Tagen Dunkellagerung wieder eliminiert worden war (s. "Das Papier" [1985] 10, S. 485-491).Suffered from a 24 hour artificial exposure in the Xenotest all tested laminates more or less sharp drop in brightness, but after 160 days Dark storage has been eliminated again was (see "The Paper" [1985] 10, pp. 485-491).

Während über Ursachen und Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung von Zellstoff und Papier einschließlich Regenerierung zumindest teilweise wissenschaftlich gesicherte Erkenntnisse vorliegen, ist die Problematik der hitzeinduzierten Vergilbung unter dem Einfluß von Temperaturen bis weit über 130°C bisher noch nicht untersucht worden. Erst recht gilt das für evtl. Regenerierungsvorgänge nach der hitzeinduzierten Vergilbung.While about causes and reduction in light-induced Yellowing of pulp and paper, including regeneration at least partially scientifically proven knowledge are the problem of heat-induced Yellowing under the influence of temperatures up to have not yet been investigated far above 130 ° C. First this is quite true for any regeneration processes after the heat-induced yellowing.

Bei verschiedenen Spezialpapieren, u. a. Dekorroh-, Trennroh- und Tapetenrohpapieren wirken jedoch bei der Beschichtung mit speziellen Kunststoffen und deren Trocknung bedeutend höhere Temperaturen als 130°C innerhalb relativ kurzer Zeit, meist unter einer Minute, auf das Material ein.With various special papers, u. a. Decorative raw, separating raw and wallpaper base papers, however, have an effect on the coating with special plastics and their drying significant temperatures higher than 130 ° C within a relatively short time Time, usually under a minute, on the material.

Beispielsweise erfolgt das Trocknen von mit aufschäumbaren PVC-Pasten beschichteten Papieren bei der Herstellung von Schaumtapeten bei Temperaturen über 200°C innerhalb von ca. 45 bis 60 Sekunden.For example, drying is carried out with foamable PVC pastes coated papers in the manufacture of Foam wallpaper at temperatures above 200 ° C within approx. 45 to 60 seconds.

In diesem Temperaturbereich bewirkte beispielsweise die in "Zellstoff und Papier" (1976) 6, S. 166-170 vorgeschlagene Behandlung der Papierbahn mit Dithionitsalz bei eigenen Labortests keine Reduzierung der hitzeinduzierten Vergilbung mehr.In this temperature range, for example, the "Zellstoff und Papier" (1976) 6, pp. 166-170 Treatment of the paper web with dithionite salt on your own Laboratory tests do not reduce the heat-induced yellowing more.

Wie die Abb. 1 belegt, ist erst bei Temperaturen über 140°C bei praxisnahen Einwirkungszeiten von 42 s ein spürbarer Weißgradabfall feststellbar. Bei diesen Untersuchungen an einem Tapetenrohpapier (Duplexpapier, Oberlage holzfrei, Unterlage holzhaltig) mit noch nicht bezüglich Vergilbungsresistenz optimierter Stoffrezeptur wurde eine teilweise Regeneration des Weißgrades nach Hitzebehandlung in Abhängigkeit von Temperatur sowie Lagerzeit unter Lagerung bei Tageslicht festgestellt. Eine Weißgradregeneration von Papieren nach hitzeinduzierter Vergilbung war bisher in diesem Umfang nicht bekannt und war auch nicht erwartet worden. Ursache ist vermutlich, daß bisher nur der Einfluß wesentlich geringerer Temperaturen, also z. T. weit unter 130°C, auf den Zellstoff oder auf das Papier untersucht wurden.As Fig. 1 shows, a noticeable drop in whiteness is only noticeable at temperatures above 140 ° C with practical exposure times of 42 s. In these investigations on a wallpaper base paper (duplex paper, top layer wood-free, base wood-containing) with a fabric formulation not yet optimized with regard to yellowing resistance, a partial regeneration of the whiteness after heat treatment depending on temperature and storage time under storage in daylight was found. A whiteness regeneration of papers after heat-induced yellowing was not known to this extent and was also not expected. The reason is probably that so far only the influence of much lower temperatures, ie z. T. far below 130 ° C, on the pulp or on the paper were examined.

Eine theoretische Deutung dieser Regenerationsvorgänge ist nur bedingt möglich. Durch stärkere Hitzeeinwirkung wird dem Papier vermutlich auch das Restwasser entzogen, das in den Hohlräumen der Zellulosefasern gebunden ist. Dadurch fallen die Faserschläuche in sich zusammen, und der Lichtabsorptionskoeffizient sinkt. Durch die relativ hohe Temperatur tritt eine teilweise Verhornung der quellfähigen Zellulosebestandteile ein, so daß bei anschließender Lagerung des hitzebehandelten Papiers die Fähigkeit zur Feuchteaufnahme aus der Umgebung reduziert ist. Zusätzlich müssen jedoch auch noch kurzwelliges Licht und Sauerstoff zu den komplexen Regenerationsvorgängen an der Zelluloseoberfläche bzw. Papieroberfläche beitragen. Anders ist die stärkere Regenerierung des vergilbten Papiers bei Tageslichtlagerung im Vergleich zur Dunkellagerung nicht zu erklären, wie nachfolgend in Beispielen noch dargestellt wird.A theoretical interpretation of these regeneration processes is only possible to a limited extent. Due to stronger heat, the Paper probably also extracted the residual water that is in the Cavities of the cellulose fibers is bound. Fall through this the fiber tubes together, and the light absorption coefficient sinks. Due to the relatively high temperature occurs partial hornification of the swellable cellulose components so that when the heat-treated is subsequently stored Paper's ability to absorb moisture from the environment is reduced. In addition, however, must also have short-wave Light and oxygen to the complex regeneration processes on the cellulose surface or paper surface contribute. The stronger regeneration of the yellowed is different Paper in daylight storage compared to dark storage not to be explained, as in examples below is still shown.

Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich die Herstellung des Rohpapiers im pH-Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise 6,5 bis 9,5 erwiesen, unter Zusatz von nicht ionischen, schwach anionischen oder schwach kationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyacrylamiden, schwach kationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyamidaminen oder Polyethyleniminen, formaldehydfreien Naßfestmitteln auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und schwach kationischen Leimungsmitteln auf der Basis von Diketendimeren in üblichen bekannten Mengen, bezogen auf den Zellstoff, zur Erzielung ihrer optimalen Wirkung als jeweiliges chemisches Hilfsmittel. Anstatt der üblicherweise verwendeten Neutralleimungsmittel auf der Basis der Diketendimere können ebenfalls weitere Leimungsmittel, wie spezielle Harzleime für den sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich, oder Leimungsmittel, vorzugsweise für den neutralen bis alkalischen pH-Bereich, z. B. auf der Basis von Bernsteinsäureanhydriden, Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureestern, verwendet werden. Als Füllstoffe können erfindungsgemäß zusätzlich übliche Weißpigmente, wie z. B. Kalziumkarbonat, Kaolin oder Titandioxid in Anteilen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff, zugesetzt werden.In the sense of the invention, the Preparation of the base paper in the pH range from 5 to 10, preferably 6.5 to 9.5, with the addition of non-ionic, weakly anionic or weakly cationic retention agents based on polyacrylamides, weak cationic retention agents based on polyamide amines or polyethyleneimines, formaldehyde-free wet strength agents based on polyamidamine-epichlorohydrin resins and weakly cationic sizing agents based on Diketene dimers in the usual known amounts, based on the Pulp, to achieve their optimal effect as a respective chemical aid. Instead of the commonly used Neutral sizing agent based on diketene dimers can also other sizing agents, such as special Resin glues for the acidic to weakly alkaline pH range, or sizing agents, preferably for the neutral to alkaline pH range, e.g. B. based on succinic anhydrides, Polyurethanes, maleic anhydrides or acrylic acid esters, be used. According to the invention, fillers can be used additionally usual white pigments, such as B. calcium carbonate, Kaolin or titanium dioxide in proportions of 5 to 40% by weight, preferably 20 to 30 wt .-%, based on pulp, added will.

Durch diese erfindungsgemäße Stoffrezeptur in Verbindung mit dem oder den hygroskopischen Zusätzen wird eine Lösung des Problems der Herstellung eines weitgehend vergilbungsresistenten Rohpapiers gegenüber relativ hoher Temperatur bzw. eines bezüglich Weißgrad teilweise reversiblen Papiers nach Hitzeeinwirkung möglich. Erst durch einen zusätzlichen unpigmentierten oder pigmentierten Oberflächenauftrag, der stark hygroskopische Zusätze enthält, wird ein hitzeresistentes Papier erhalten.In connection with this fabric formulation according to the invention with the hygroscopic additive (s) becomes a solution the problem of producing a largely yellowing resistant Base paper against relatively high temperature or a partially reversible paper with respect to whiteness possible after exposure to heat. Only with an additional one unpigmented or pigmented surface application, the contains strongly hygroscopic additives, becomes a heat-resistant Received paper.

Als stark hygroskopische Zusätze kommen chemische Hilfsmittel auf der Basis von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, Glycerin, Glykol, Sorbit oder Glukose hygroskopische Salze, wie Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Kalium- oder Natriumlaktat in Frage. Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich der Zusatz von Polyethylenglykol erwiesen, der in Mengen von 0,5 bis 8 g/m² (fest gerechnet), vorzugsweise 1 bis 5 g/m², entweder in Kombination mit üblichen Oberflächenleimungsmitteln, wie z. B. modifizierte Stärken, Karboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol oder synthetischen Produkten auf Basis von z. B. Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureestern, oder allein auf das Rohpapier aufgebracht wird. Der Anteil an Polyethylenglykol kann dabei zwischen 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der unpigmentierten Beschichtung betragen. Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke, wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse) oder Luftbürstenauftragswerk, die vorzugsweise innerhalb der Papiermaschine installiert sind, Anwendung finden.Chemical aids come as strong hygroscopic additives based on polyethylene glycols with a molecular weight less than 1000, preferably between 100 and 500, glycerol, Glycol, sorbitol or glucose hygroscopic salts, such as Calcium chloride, magnesium chloride, potassium or sodium lactate in Question. Has proven particularly favorable in the sense of the invention proven the addition of polyethylene glycol, which in amounts of 0.5 to 8 g / m² (calculated), preferably 1 to 5 g / m², either in combination with conventional surface sizing agents, such as B. modified starches, carboxymethyl cellulose, Polyvinyl alcohol or synthetic products based on e.g. B. polyurethanes, maleic anhydrides or acrylic acid esters, or applied to the base paper alone. The The proportion of polyethylene glycol can be between 5 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight of the total amount of unpigmented Coating amount. Can be used as coating devices well-known commissioned works, such as B. roller (including size press) or air brush applicator, preferably within the Paper machine are installed, find application.

Wird eine pigmentierte Beschichtung des Papiers aus zusätzlichen Erwägungen, wie verbesserte Bedruckbarkeit, verbesserte Oberflächendichtigkeit gegenüber Wasser und/oder Lösungsmittel vorgezogen, so hat sich erfindungsgemäß ebenfalls besonders der Zusatz von Polyethylenglykol in Anteilen von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Bindemittelmenge in bekannten Streichmassenrezepturen, als vorteilhaft erwiesen. Bekannte Streichmassenzusammensetzungen sind Pigment-Bindemittel-Systeme mit z. B. Kaolin und/oder Kalziumkarbonat als Streichpigment und z. B. synthetische Bindemittel auf Basis wäßriger Copolymerdispersionen von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Vinylacetat, Butadien und Styren allein oder in Kombination mit natürlichen Bindemitteln, wie modifizierte Stärken oder Karboxymethylzellulose. A pigmented coating on the paper is made from additional Considerations such as improved printability, improved Surface tightness against water and / or solvents preferred, has also according to the invention especially the addition of polyethylene glycol in portions from 5 to 100% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, based on the amount of binder used in known coating slip formulations, proven to be advantageous. Known coating slip compositions are pigment-binder systems with e.g. B. kaolin and / or calcium carbonate as a coating pigment and e.g. B. synthetic binders based on aqueous copolymer dispersions of acrylic acid, acrylic acid ester, acrylonitrile, Vinyl acetate, butadiene and styrene alone or in combination with natural binders, such as modified starches or Carboxymethyl cellulose.

Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke, wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse) oder Rakelauftragswerke, wie Messer- oder Rollrakelauftragswerke, Anwendung finden.Known coating units, such as B. roller (including glue press) or doctor coater, such as knife or doctor blade applicators.

Das erfindungsgemäß hergestellte mit einem zusätzlichen Oberflächenauftrag versehene Papier hoher Vergilbungsresistenz, vorzugsweise gegenüber relativ starker Temperatureinwirkung, und guter Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung ist besonders geeignet als Trägermaterial für spezielle Tapeten mit vor allem nicht vollflächigem PVC-Schaumauftrag, mehrfach verwendbare Trennpapiere für Kunstlederbahnen oder für andere unbeschichtete bzw. beschichtete Spezialpapiere, die besonders hohen Temperaturen während ihrer Weiterverarbeitung ausgesetzt sind.The one produced according to the invention with an additional surface application provided paper with high resistance to yellowing, preferably over relatively strong temperature effects, and good whiteness regeneration after exposure to heat is special suitable as carrier material for special wallpapers with especially not full-surface PVC foam application, reusable Release papers for artificial leather sheets or for others uncoated or coated special papers that are special exposed to high temperatures during their further processing are.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail by means of examples.

example 1

Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier variierter Zellstoff-Zusammensetzung und -beschaffenheit hergestellt:
75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff oder Birken-Sulfatzellstoff
Mahlgrad 35° SR (Schopper-Riegler) pH-Wert 8,5.According to the invention, a base paper of different cellulose composition and texture was produced:
75% pine sulfate pulp
25% eucalyptus pulp or birch sulfate pulp
Freeness 35 ° SR (Schopper-Riegler) pH 8.5.

Dem Zellstoffgemisch wurden in weiteren Versuchen jeweils wirkungsgleiche Mengen (auf atro Zellstoff gerechnet) an Retentionsmitteln formaldehydfreien Naßfestmitteln und Neutralleimungsmitteln unterschiedlicher Ionenladung zugegeben und dann erst das Papierblatt gebildet.The pulp mixture was used in further experiments effective amounts (based on dry cellulose) Retention agents formaldehyde-free wet strength agents and neutral sizing agents different ion charge added and only then formed the paper sheet.

Die Papiere wurden anschließend in einem handelsüblichen Labortrockner einer konstanten praxisnahen Hitzebehandlung von 220°C während 42 s unterworfen. Der Labortrockner gestattet es, das auf einem Stützrahmen befestigte Prüfmaterial direkt in den Trockenkanal einzufahren und damit exakt die gewählte Temperatur einzuhalten. Die hitzeinduzierte Papiervergilbung wurde als Vergilbungsfaktor VF erfaßt.The papers were then subjected to a constant practical heat treatment at 220 ° C. for 42 s in a commercially available laboratory dryer. The laboratory dryer allows the test material attached to a support frame to be fed directly into the drying tunnel and thus to maintain the selected temperature exactly. The heat-induced paper yellowing was recorded as the yellowing factor VF .

Der Vergilbungsfaktor wurde errechnet als Quotient aus der Weißgraddifferenz vor und sofort nach Hitzebehandlung des Papiers und dem Ausgangsweißgrad nach folgender Gleichung:The yellowing factor was calculated as the quotient of the Whiteness difference before and immediately after heat treatment of the Paper and the output whiteness according to the following equation:

WG₁ = Ausgangsweißgrad des Prüfmediums (Papier)
WG₂ = Weißgrad nach Behandlung des Prüfmediums (Papier). WG ₁ = initial whiteness of the test medium (paper)
WG ₂ = whiteness after treatment of the test medium (paper).

Der Weißgrad wurde nach der ASTM-Methode E 313-73 auf der Grundlage einer Farbdifferenzformel errechnet mittels eines bekannten Hunterlab-Farbmeßgerätes.The whiteness was determined according to ASTM method E 313-73 on the The basis of a color difference formula is calculated using a known Hunterlab colorimeter.

Ein geringerer Vergilbungsfaktor bedeutet demnach eine stärkere Vergilbungsresistenz.A lower yellowing factor means a stronger one Resistance to yellowing.

Folgende Ergebnisse mit den verschiedenen verwendeten Hilfsmitteln wurden erhalten (in Klammer zum Vergleich die nach UV-Bestrahlung erhaltenen Vergilbungsfaktoren, s. Beispiel 2):The following results with the various tools used were obtained (in brackets for comparison the after Yellowing factors obtained by UV radiation, see. Example 2):

a) Test series of retention aids

VF, % VF ,%

Zellstoff allein34,3 (2,7)Pulp alone34.3 (2.7)

(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Eukalyptus-Sulfatzellstoff)
Polyacrylamide
- nicht ionisch36,0 (3,9)(75% pine sulfate pulp)
(25% eucalyptus sulfate pulp)
Polyacrylamides
- non-ionic 36.0 (3.9)

- schwach anionisch42,8 (3,2)- weakly anionic 42.8 (3.2)

- mittel anionisch43,3 (6,7)- medium anionic 43.3 (6.7)

- schwach kationisch44,3 (6,4)- weakly cationic 44.3 (6.4)

- stark kationisch44,6 (5,3)- strongly cationic 44.6 (5.3)

- sehr stark kationisch45,3 (4,6)- very strongly cationic 45.3 (4.6)

Polyethylenimine
- schwach kationisch44,4 (9,5)Polyethyleneimines
- weakly cationic 44.4 (9.5)

- stark kationisch45,7- strongly cationic45.7

Polyamidamine
- schwach kationisch45,7 (5,3)Polyamide amines
- weakly cationic 45.7 (5.3)

- stark kationisch46,4- strongly cationic46.4

Alle untersuchten Retentionsmittel verschlechterten die Vergilbungsresistenz der Papiere. Den geringsten negativen Einfluß haben nicht ionische, schwach ionische, schwach anionische bzw. schwach kationische Retentionsmittel.All of the retention agents examined worsened the resistance to yellowing of the papers. The least negative influence have non-ionic, weakly ionic, weakly anionic or weakly cationic retention agents.

Da der Einsatz von Retentionsmittel aus wirtschaftlichen Gründen bei der Papierherstellung erforderlich ist, sollten o. g. Retentionsmittel geringer Ionenstärke Anwendung finden. Because the use of retention aids from economic Reasons needed when making paper should o. g. Retention agents of low ionic strength are used.

b) Test series of formaldehyde-free wet strength agents

VF, % VF ,%

Zellstoff allein60,1 (6,5)Pulp alone60.1 (6.5)

(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Birken-Sulfatzellstoff)
Polyamidamin-Epichlorhydrinharze
- schwach kationisch60,5 (4,5)(75% pine sulfate pulp)
(25% birch sulfate pulp)
Polyamide amine epichlorohydrin resins
- weakly cationic 60.5 (4.5)

- mittel kationisch61,3 (0,9)- medium cationic 61.3 (0.9)

- stark kationisch74,7 (< 0,1)- strongly cationic 74.7 (<0.1)

Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a) machte sich der Austausch von Eukalyptus-Zellstoff durch Birken-Zellstoff negativ auf die Vergilbungsresistenz bemerkbar.Compared to the pulp formulation in the test series a) the exchange of eucalyptus pulp went through Birch pulp negatively affects yellowing resistance noticeable.

Auch die Naßfestmittel verschlechtern die Vergilbungsresistenz der Papiere. Falls ein Einsatz von formaldehydfreien Naßfestmitteln im Papier aus zusätzlichen Qualitätsanforderungen nicht vermeidbar ist, sollten schwach kationische Naßfestmittel Anwendung finden.The wet strength agents also deteriorate the resistance to yellowing of the papers. If using formaldehyde-free Wet strength agents in paper from additional quality requirements is unavoidable, should be weakly cationic Find wet strength agents.

c) Trial series of neutral sizing agents based Diketene dimers

VF, % VF ,%

Zellstoff allein24,7 (2,0)Pulp alone24.7 (2.0)

(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Eukalyptus-Zellstoff)
+25% Kalziumkarbonat, bezogen auf atro Zellstoff
Diketendimere
- schwach kationisch26,0 (< 0,01)(75% pine sulfate pulp)
(25% eucalyptus pulp)
+ 25% calcium carbonate, based on dry cellulose
Diketene dimers
- weakly cationic 26.0 (<0.01)

- mittel kationisch28,7 (< 0,01)- medium cationic 28.7 (<0.01)

- stark kationisch33,2 (< 0,01)- strongly cationic 33.2 (<0.01)

Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a) wird die Vergilbungsresistenz durch den Einsatz an Kalziumkarbonat als Füllstoff verbessert.Compared to the pulp formulation in the test series a) resistance to yellowing due to the use of calcium carbonate improved as a filler.

Auch Neutralleimungsmittel auf Basis von Diketendimeren verschlechtern die Vergilbungsresistenz der Papiere. Wiederum ist der geringste Einfluß bei diesen chemischen Hilfsmitteln gegeben, wenn nur schwache Kationaktivität vorliegt.Also neutral sizing agents based on diketene dimers deteriorate the yellowing resistance of the papers. Again, the least influence is with these chemical ones Aids given if the cation activity is weak is present.

Example 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Papiere aus Zellstoff-Hilfsmittel-Gemischen wurden statt einer Hitzebehandlung (hitzeinduzierte Vergilbung) einer Bestrahlung mit energiereichem ultravioletten Licht (lichtinduzierte Vergilbung) unterworfen und ebenfalls der Vergilbungsfaktor gemäß Beispiel 1 ermittelt.The papers produced according to Example 1 from pulp / auxiliary mixtures were instead of heat treatment (heat-induced yellowing) radiation with high-energy ultraviolet light (light-induced yellowing) subject and also the yellowing factor according to Example 1 determined.

Die UV-Bestrahlung der Papiere erfolgte in einem handelsüblichen Schnellbelichtungstischgerät während 64 Stunden. In diesem Gerät ist ein hochintensiver Xenonstrahler eingebaut, der in Verbindung mit einem Filtersystem ein Spektrum abstrahlt, das dem Sonnenlicht angepaßt ist. Die dabei sich bildende Ozonmenge liegt weit unterhalb der von der Gesundheitsbehörde zugelassenen MAK-Grenzwerte. Mit diesem Gerät ist eine zeitliche Raffung von Belichtungsvorgängen möglich.The papers were UV-irradiated in a commercially available manner Quick exposure tabletop device for 64 hours. In this device is a high intensity Xenon emitter installed in conjunction with a filter system emits a spectrum that reflects sunlight is adjusted. The amount of ozone that forms is far below that approved by the health authority MAK limit values. With this device is a gathering in time of exposure processes possible.

Es galt nun zu ermitteln, ob ein statistisch gesicherter Zusammenhang zwischen der hitze- und lichtinduzierten Papiervergilbung bei den o. g. Prüfbedingungen besteht. Dazu wurden Korrelationsberechnungen zwischen den verschiedenen Vergilbungsfaktoren vorgenommen. Erwartungsgemäß wurde keine Korrelation festgestellt. Die ermittelten Korrelationskoeffizienten betrugen zwischen 0,34 und 0,02 für die betrachteten Papiere gemäß Beispiel 1, Versuchsreihen a) bis c). Die Zahl der Einzelwerte für die Korrelationsbetrachtungen war 10 bis 15, je nach Versuchsreihe.The task now was to determine whether a statistically reliable one Relationship between heat and light-induced paper yellowing in the above Test conditions exist. To correlation calculations between the different Yellowing factors. As expected, none Correlation found. The determined correlation coefficients were between 0.34 and 0.02 for the considered Papers according to Example 1, test series a) to c). The number of individual values for the correlation considerations was 10 to 15, depending on the test series.

Daraus kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papierblättern aus gebleichten Zellstoffen und chemischen Hilfsmitteln nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen erfolgt. Gleiches wurde auch für die Weißgradregeneration nach Behandlung mit Licht oder Temperatur ermittelt.From this it can be concluded that the light and heat-induced yellowing of paper sheets made from bleached cellulose and chemical additives after completely different physicochemical reaction mechanisms he follows. The same was done for the whiteness regeneration determined after treatment with light or temperature.

Auf dieser Erkenntnis aufbauend wird in den weiteren Beispielen die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe der Herstellung eines weitgehend hitzeresistenten Papiers durch Zusatz hygroskopischer Substanzen am Beispiel von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 500 dargestellt.Building on this knowledge will be used in the other examples the inventive solution to the problem of manufacture largely heat-resistant paper Addition of hygroscopic substances using the example of polyethylene glycol shown with a molecular weight below 500.

Example 3

Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier folgender Zusammensetzung und Beschaffenheit hergestellt:According to the invention, a base paper of the following composition was used and texture made:

75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff
+20% Kalziumkarbonat
Mahlgrad 35° SR pH-Wert 8,575% pine sulfate pulp
25% eucalyptus pulp
+ 20% calcium carbonate
Freeness 35 ° SR pH 8.5

Dieses Rohpapier enthielt erfindungsgemäß ein schwach anionisches Retentionsmittel auf der Basis von Polyacrylamid, ein schwach kationisches formaldehydfreies Naßfestmittel auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharz und ein schwach kationisches Neutralleimungsmittel auf der Basis von Diketendimer.According to the invention, this base paper contained a weakly anionic one Retention aids based on polyacrylamide, a weakly cationic formaldehyde-free wet strength agent based on polyamide amine-epichlorohydrin resin and a weakly cationic neutral sizing agent based from Diketendimer.

Auf das erfindungsgemäß hergestellte Rohpapier wurden 2 bzw. 5 g/m² (fest gerechnet) Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 400 in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) aufgebracht und diese so beschichteten Papiere einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsfaktor (VF) wurde nach Beispiel 1 ermittelt:2 or 5 g / m² (calculated) of polyethylene glycol (PEG) with a molecular weight of 400 were applied to the base paper produced according to the invention in a laboratory coating system (wire doctor blade) and the papers coated in this way were subjected to a heat treatment in accordance with Example 1. The respective yellowing factor (VF) was determined according to Example 1:

Wie Abb. 2 zeigt, ist die Vergilbungsresistenz gegenüber Hitzeeinwirkung durch steigende PEG-Zusätze wesentlich verbessert. Unerwartet ist die starke Weißgradregeneration des hitzebehandelten Papiers bei Lagerung unter Tageslicht. Nach 36 Tagen Lagerung wies das mit 5 g/m² PEG beschichtete Papier sogar einen um ca. 1,5% absolut höheren Weißgrad als der Ausgangsweißgrad des Papiers, also vor Hitzebehandlung, auf. Aber auch bei Dunkellagerung regeneriert sich der Weißgrad der mit PEG beschichteten Papiere stärker. Erst nach 150 d Lagerung unter Tageslicht erhöht sich dann wieder erwartungsgemäß durch Alterungsprozesse der Vergilbungsfaktor. Aber auch hierbei weisen die mit PEG behandelten Papiere eindeutige Vorteile im Regenerationsverhalten gegenüber dem unbehandelten Rohpapier aus.As Fig. 2 shows, the yellowing resistance to heat is significantly improved by increasing PEG additions. The strong whiteness regeneration of the heat-treated paper when stored under daylight is unexpected. After 36 days of storage, the paper coated with 5 g / m² of PEG even had an absolutely higher degree of whiteness than the initial whiteness of the paper, ie before heat treatment, by about 1.5%. But even when stored in the dark, the whiteness of the paper coated with PEG regenerates itself more strongly. Only after 150 d storage in daylight does the yellowing factor increase again as expected due to aging processes. But here, too, the papers treated with PEG show clear advantages in the regeneration behavior compared to the untreated raw paper.

Ähnliche Ergebnisse wurden ebenfalls mit den bereits genannten anderen hygroskopischen Mitteln erhalten.Similar results were also obtained with those already mentioned other hygroscopic means obtained.

Korrelationsbetrachtungen analog Beispiel 2 zwischen den Ergebnissen einer licht- und hitzeinduzierten Vergilbung des gemäß Beispiel 3 hergestellten Papiers ergaben wiederum keinen statistisch gesicherten Zusammenhang. Demnach gelten auch für mit PEG behandelte Papiere die bereits unter Beispiel 2 vermuteten unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen.Correlation considerations analogous to Example 2 between the Results of light and heat-induced yellowing of the paper produced according to Example 3 again resulted no statistically reliable connection. Therefore also apply to papers already treated with PEG under Example 2 assumed different physicochemical Reaction mechanisms.

Example 4

Das gemäß Beispiel 3 erfindungsgemäß zusammengesetzte Rohpapier wurde in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) mit einer pigmentierten Streichmasse folgender Zusammensetzung beschichtet:The base paper composed according to example 3 according to the invention was in a laboratory coater (wire doctor blade) with a pigmented coating slip of the following composition coated:

100 Teile (fest) Kalziumkarbonat
10 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Acrylsäureester-Copolymerdispersion
+1 bzw. 5 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400100 parts (solid) calcium carbonate
10 parts (solid, calculated on pigment) acrylic acid ester copolymer dispersion
+1 or 5 parts (solid, calculated on pigment) polyethylene glycol with a molecular weight of 400

Der Strichauftrag auf dem Rohpapier betrug konstant 12 g/m² (fest gerechnet).The line application on the base paper was constant 12 g / m² (calculated).

Die Papiere wurden wiederum einer Hitzebehandlung analog Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsgrad wurde nach Beispiel 1 ermittelt:The papers were again subjected to heat treatment Subject to Example 1. The respective degree of yellowing was determined according to Example 1:

Durch den Pigmentstrich wird die Vergilbungsresistenz im Vergleich zum Rohpapier etwas verbessert.The yellowing resistance in the Somewhat improved compared to the base paper.

Die Vergilbungsfaktoren der mit PEG-Zusätzen gestrichenen Papiere sind sofort nach Hitzebehandlung etwas höher als die der gestrichenen Papiere ohne PEG-Zusatz. Das ist begründet durch das prozentual geringere Hohlraumvolumen der Pigmentschicht, die zusätzlich noch PEG-Zusätze enthalten.The yellowing factors of those deleted with PEG additives Papers are slightly higher than immediately after heat treatment that of the coated papers without PEG addition. That is justified by the percentage lower void volume of the Pigment layer, which also contain PEG additives.

Der Vorteil eines PEG-Zusatzes macht sich dagegen wiederum bei der Weißgradregeneration bemerkbar. Bei 12 g/m² Strichauftrag hat das Rohpapier erfahrungsgemäß noch einen beachtlichen Einfluß auf die Vergilbung gestrichener Papiere. Deshalb sind auch nach einer Regenerationsdauer der hitzebehandelten Papiere von 14 Tagen keine Unterschiede in den Vergilbungsfaktoren von Rohpapier und pigmentgestrichenem Papier ohne PEG-Zusatz feststellbar. Dagegen verbessert sich mit wachsendem PEG-Anteil im Strich die Weißgradregeneration, charakterisiert durch einen niedrigeren Vergilbungsfaktor. The advantage of a PEG addition, on the other hand, makes itself felt noticeable in whiteness regeneration. At 12 g / m² line application experience has shown that the base paper still has a considerable amount Influence on the yellowing of coated papers. That's why are also heat-treated after a regeneration period Papers of 14 days no differences in the Yellowing factors of base paper and pigment-coated Detectable paper without PEG addition. In contrast, improved the whiteness regeneration increases as the percentage of PEG increases, characterized by a lower yellowing factor.

Erfindungsgemäß wurden Rohpapiere folgender Zellstoff- Zusammensetzung ohne jegliche weitere Zusätze hergestellt:According to the invention, base papers of the following pulp Composition made without any other additives:

75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff oder Pappel-Zellstoff
Mahlgrad 36° SR, pH-Wert ca. 775% pine sulfate pulp
25% eucalyptus pulp or poplar pulp
Freeness 36 ° SR, pH approx. 7

Auf diese Rohrpapiere wurden je 2 g/m² (fest gerechnet) Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 400 oder Glykol als ein anderes stark hygroskopisches Produkt in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) aufgebracht und diese so beschichteten Papiere einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen.2 g / m² (calculated) polyethylene glycol were placed on each of these tube papers (PEG) with a molecular weight of 400 or Glycol as another highly hygroscopic product in one Laboratory coating system (wire doctor blade) applied and coated this way Heat treatment papers according to Example 1 subject.

Da dem Zellstoffblatt keine Leimungs- und sonstigen chemischen Hilfsmittel beigegeben wurden, war keine reine Oberflächenabdeckung durch die Beschichtung wie in Beispiel 4 zu erzielen. Die hygroskopischen Produkte penetrierten z.T. in das Zellstoffblatt.Since the cellulose sheet has no sizing and other chemical Aids were added was not a mere surface covering to achieve by coating as in Example 4. The hygroscopic products partially penetrated in the pulp sheet.

Zwischen beiden Zellstoffgemischen ohne Beschichtung wurden nur geringfügige Unterschiede in der Vergilbungsresistenz festgestellt. Danach trägt der anteilige Zusatz von Pappel- Zellstoff im Vergleich zum Zusatz von Birken-Zellstoff (s. Beispiel 1b) zur guten Hitzestabilität bei.Between two pulp mixtures without a coating only slight differences in yellowing resistance detected. After that, the proportionate addition of poplar Pulp compared to the addition of birch pulp (see Example 1b) for good heat stability.

Infolge der stärkeren Eindringung der hygroskopischen Produkte beim Beschichtungsprozeß in das Papierblatt trat ihr positiver Effekt auf die Hitzestabilität und Weißgradregeneration der hitzebehandelten Papierblätter erst später auf. Sofort nach Hitzeeinwirkung wurde sogar ein nicht erklärbarer höherer Vergilbungseffekt ermittelt.As a result of the greater penetration of hygroscopic products during the coating process in the paper sheet she stepped more positively Effect on the heat stability and whiteness regeneration of the heat-treated paper sheets only later. Immediately after Exposure to heat even became an inexplicable higher yellowing effect determined.

Ab 36 bzw. 100 Tagen Lagerung der hitzebehandelten Papiere zeigte sich aber auch dann der Vorteil einer Zugabe von stark hygroskopischen Produkten auf die Weißgradregeneration.The heat-treated papers are stored for 36 or 100 days the advantage of adding strong was also shown hygroscopic products on whiteness regeneration.

Die Verwendung von Polyethylenglykol führte zum besten Ergebnis, ausgewiesen durch den geringsten Vergilbungsfaktor VF. Aber auch der Zusatz von Glykol reduzierte im Vergleich zum reinen Zellstoffblatt den Vergilbungsfaktor nach längerer Lagerung der hitzebehandelten Proben.The use of polyethylene glycol led to the best result, indicated by the lowest yellowing factor VF . The addition of glycol also reduced the yellowing factor after longer storage of the heat-treated samples compared to the pure cellulose sheet.

Claims

1. A process for the production of yellowing-resistant paper webs from cellulose with the addition of sizing agents, fillers, retention agents and wet strength agents, characterized in that the paper web consists of sulfate pulp from poplar or eucalyptus and pine wood in a ratio of 15:85 to 85:15 with a Degree of grinding from 15 to 60 ° SR and that the paper web is provided with a surface application from a strongly hygroscopic additive, which makes up 5 to 100 wt .-% of the amount of binder.

2. The method according to claim 1, characterized in that a pH of the pulp mixture is set between 6.5 and 9.5.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Pulp mixture non-ionic, weakly anionic or weakly cationic Retention agents based on polyacrylamides, weakly cationic Retention agents based on polyethyleneimine or polyamide amines, weakly cationic formaldehyde-free wet strength agents based on Polyamidamine epichlorohydrin resins and weakly cationic sizing agents on the basis of diketene dimers.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Sizing agents in the weakly acidic or alkaline range based on succinic anhydrides, polyurethanes, maleic anhydrides, Acrylic acid esters and resin glues are used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that fillers such as calcium carbonate, kaolin or Titanium dioxide in proportions of 5 to 40 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, based on the pulp.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the surface application is pigmented and the proportion of hygroscopic Additions to 10 to 60% by weight, based on the amount of binder, is set.

7. The method according to claim 1, characterized in that the Sulphate pulp paper web made of pine and eucalyptus wood with a degree of grinding of 25 to 45 ° SR in the ratio from 75:25 to 50:50.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a polyethylene glycol with a molecular weight between 100 and 500 is used.

9. Use of the claims 1 to 8 manufactured paper web for special wallpapers with PVC foam application, Reusable release paper for synthetic leather sheets or for other uncoated or coated special papers.