DD261617A5

DD261617A5 - METHOD FOR PRODUCING RESISTANCE-RESISTANT PAPER WEAVES OF PULP

Info

Publication number: DD261617A5
Application number: DD87306219A
Authority: DD
Inventors: Bernd Reinhardt; Ulrik Arneberg
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1988-11-02
Also published as: NO873924L; NO873924D0; ATE56768T1; DE3631835A1; FI873987A; FI873987A0; ES2002607A4; EP0261316A1; DE3765066D1; EP0261316B1; DE3631835C2; ES2002607B3

Abstract

1. Method of producing yellowing-resistant paper webs from cellulose with the addition of sizing agents, fillers, retention agents and wet strengthening agents, characterised in that the paper web consists of sulphate cellulose derived from poplar or eucalyptus and pine-wood in a ratio of 15:85 to 85:15, with a grinding degree of 15 to 60 degrees SR ; and in that the paper web is provided with a surface layer consisting of a substantially hygroscopic additive which represents 5 to 100% of the quantity of binder.

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vergilbungsresistenten Papierbahnen aus Zellstoffen, Füllstoffen und chemischen Hilfsmitteln bestehenden Papierbahnen, die zusätzlich mit einem Oberflächenauftrag versehen sind, der Zusätze stark hygroskopischer Substanzen enthält.The invention relates to a process for the production of yellowing-resistant paper webs consisting of pulps, fillers and chemical aids existing paper webs, which are additionally provided with a surface coating containing additives of highly hygroscopic substances.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit oder Chemikalien bei allen gebleichten Zellstoffen und der daraus hergestellten Papiere eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Farbumkehr erfolgt. Diese Vergilbungsneigung, charakterisiert durch einen unterschiedlichen Weißgradabfall, wurde allgemein als ein unabänderliches negatives Qualitätsmerkmal angesehen. Erst in den letzten Jahren ist ein vermehrtes Interesse an dem Problem der lichtinduzierten Vergilbung festzustellen, die als äußerst komplexer Abbauvorgang verschiedener Zellulosebestandteile erkannt wurde.It is known that under the influence of light, heat, moisture or chemicals in all bleached pulps and the papers produced therefrom, a more or less pronounced color reversal takes place. This yellowing tendency, characterized by a difference in the degree of whiteness, has generally been regarded as an unalterable negative quality characteristic. Only in recent years has there been an increased interest in the problem of light-induced yellowing, which has been recognized as an extremely complex degradation process of various components of cellulose.

Verschiedene Forschungsarbeiten hatten die Klärung dieser komplexen Ursachen und die Bewertung der Vergilbungsneigung sowie die Möglichkeiten einer Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung gebleichter Zellstoffe und daraus hergestellter Papiere zum Inhalt.Various research activities were concerned with the clarification of these complex causes and the assessment of the tendency to yellowing as well as the possibilities of whitening stabilization or at least yellowing reduction of bleached pulps and papers produced from them.

Bisher muß die'Vergilbungsproblematik von Holzstoffen in ihrer Gesamtheit ais nicht gelöst betrachtet werden (s. „Das Papier" [1985] 1OA, S.V14-V23). Außerdem wurde oft nicht unter licht-, hitze-, feuchte- oder chemikalieninduzierten Vergilbungsreaktionen unterschieden, die unter unterschiedlichen Abbaumechanismen verlaufen.So far, the problem of yellowing of wood pulp in its entirety must not be considered as solved (see "Das Papier" [1985] 10A, pp. V14-V23) .In addition, yellowing, light-induced, light-induced or chemical-induced yellowing reactions were often absent distinguished, which run under different degradation mechanisms.

Die Vergiibung von Papier wird üblicherweise unter Anwendung von meist energiereicher UV-Strahlung und/oder von Temperatur im Labor beschleunigt nachvollzogen. Die üblichen Behandlungstemperaturen liegen dabei zwischen 70 und 130⁰C, wobei bei tieferen Temperaturen oftmals mit einer definierten relativen Feuchtigkeit gearbeitet wurde. Die Einwirkungsdauer auf das Prüfmedium liegt dabei zwischen 4 und 168 Stunden („Zellstoff und Papier" [19761 6, Seite 166-170).The Vergiibung of paper is usually traced accelerated using mostly high-energy UV radiation and / or temperature in the laboratory. The usual treatment temperatures are between 70 and 130 ⁰ C, which was often worked at lower temperatures with a defined relative humidity. The duration of exposure to the test medium is between 4 and 168 hours ("pulp and paper" [19761 6, pages 166-170].

Zur Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung gebleichter Zellstoffe wurden in der Fachliteratur zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen, die die Optimierung des Bleichprozesses zum Inhalt hatten (s. „Tappi" [1976] 6, Seite 1070-1074; „Das Papier" [1985] 10 A, S.V14-V23).For whiteness stabilization or at least reduction in the yellowing of bleached pulps, numerous measures have been suggested in the literature which involved the optimization of the bleaching process (see "Tappi" [1976] 6, pages 1070-1074; "The Paper" [1985] 10 A, p .V14-V23).

Trotzdem konnte bisher die Vergilbungsneigung gebleichter Zellstoffe nur teilweise verhindert werden. Beispielsweise wurde der Zusatz spezieller chemischer Hilfsmitteln, wie UV-Absorber auf Basis von Titandioxid oder Zinkoxid oder Natriumsulfit zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung von Holzstoff empfohlen (Tappi Research and Development Division Conference 1982, S. 55-60).Nevertheless, the yellowing tendency of bleached pulps has only been partially prevented. For example, the addition of special chemical auxiliaries, such as titanium dioxide or zinc oxide based UV absorbers or sodium sulfite, has been recommended for reducing the light-induced yellowing of wood pulp (Tappi Research and Development Division Conference 1982, pp. 55-60).

An anderer Stelle wurde die Verwendung' von Antioxidantien auf Basis von Natriumzitraten und -ascorbaten bzw. das Natriumsalz der Thidipropionsäure zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung vorgeschlagen („Tappi" [1969] 6,Elsewhere the use of antioxidants based on sodium citrates and ascorbates or the sodium salt of thidipropionic acid has been proposed for the reduction of light-induced yellowing ("Tappi" [1969] 6,

S. 1070-1074).Pp. 1070-1074).

Durch Aufsprühen eines Reduktionsmittels auf Basis eines mit Formaldehyd stabilisierten Dithionitsalzes auf die feuchte Zellstoffbahn wurde die hitzeinduzierte Vergilbung nach einer Temperatureinwirkung von 120°C während 6 h deutlich verringert („Zellstoff und Papier" [1976] 6, Seite 166-170).By spraying a reducing agent based on a formaldehyde-stabilized dithionite on the wet pulp web, the heat-induced yellowing was significantly reduced after a temperature of 120 ° C for 6 h ("Pulp and Paper" [1976] 6, pages 166-170).

Eine umfassende Übersicht über den derzeitigen Erkenntnisstand der lichtinduzierten Vergilbung von gebleichten Zellstoffen, deren Ursachen und Verhütung wurde erst vor kurzem durch J. S. Gratzl in „Das Papier" (1985) 10 A, S.V14-V23 gegeben.A comprehensive review of the current state of knowledge of light-induced yellowing of bleached pulps, their causes and prevention was recently given by J.S. Gratzl in "Das Papier" (1985) 10A, p. V14-V23.

N. Minemura beschreibt schließlich in der japanischen Fachzeitschrift „Mokuzai Gakaishi" (1978) 8, S. 587-588, den Vorteil einer Oberflächenbehandlung von Holzstoffen mit einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 4000 zur weitgehenden Kontrolle der lichtinduzierten Vergilbung. Bei einem Strichauftrag von 11 g/m² (fest gerechnet) auf ein aus Holzschliff gebildetes Papierblatt wurde ein Weißgradabfall um ca. 3% absolut nach 100 h UV-Bestrahlung gegenüber einem Weißgradabfall um ca. 13% bei unbehandeltem Holzschliff erreicht.N. Minemura finally in the Japanese trade journal "Mokuzai Gakaishi" (1978) 8, pp 587-588, the advantage of a surface treatment of wood pulp with an aqueous solution of polyethylene glycols having a molecular weight of 4000 for the broad control of light-induced yellowing Line application of 11 g / m ² (calculated) on a paper sheet formed from groundwood was achieved by about 3% absolute after 100 h UV irradiation against a degree of whiteness by about 13% in untreated wood pulp.

Die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papier ausgebleichtem Zellstoff erfolgt jedoch nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen.However, the light- and heat-induced yellowing of paper-bleached pulp takes place according to completely different physicochemical reaction mechanisms.

In der DE-OS 1761775 wird ebenfalls die Verwendung von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 6000, vorzugsweise zwischen 2000 und 4000, zur Herstellung von hitzebeständigem Sterilisations- und Backpapier empfohlen.In DE-OS 1761775 the use of polyethylene glycols with molecular weights between 1000 and 6000, preferably between 2000 and 4000, for the production of heat-resistant sterilizing and baking paper is also recommended.

Durch einen Zusatz von 2 bis 25% Polyethylenglykol, bezogen auf das Papiergewicht, wurde ein geringerer Abfall der Festigkeitseigenschaften bei einer Temperatureinwirkung von 180 bis 200⁰C innerhalb von 40 bis 60 Minuten angestrebt. Die Spezialpapier werden hierzu mit wäßrigen Lösungen von Polyethylenglykolen imprägniert.By adding 2 to 25% polyethylene glycol, based on the paper weight, a lesser drop in strength properties at a temperature of 180 to 200 ⁰ C within 40 to 60 minutes was sought. For this purpose, the special paper is impregnated with aqueous solutions of polyethylene glycols.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von vergilbungsresistenten Papierbahnen aus Zellstoff zur Verfugung zu stellen, welches kostengünstig und zuverlässig produziert werden kann.The object of the invention is to provide a process for the production of yellowing-resistant paper webs from pulp, which can be produced inexpensively and reliably.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von vergilbungsresistenten Papierbahnen aus Zellstoff, insbesondere gegen praxisnahe Temperatureinwirkung zu schaffen, wobei die Nachteile der bisher verwendeten Trägerpapiere ausgebleichten Zellstoffen vermieden werden, d.h. daß der Weißgradabfall durch Hitzeeinwirkung weitgehend unterdrückt und/oder eine weitgehende Regenerierung des Ausgangsweißgrades durch geeignete Verfahrensschritte ermöglicht wird. Die Aufgabe wird unter Verwendung von Leimungsmitteln, Füllstoffen, Retentionsmitteln und Naßfestmitteln erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Papierbahn aus Sulfatzellstoff von Pappel- bzw. Eukalyptus- und Kiefernholz im Verhältnis von 15:85 bis 85:15 besteht mit einem Mahlgrad von 15 bis 60⁰SR und daß die Papierbahn mit einem Oberflächenauftrag aus einem stark hygroskopischen Zusatz versehen wird, der 5 bis 100% der Bindemittelmenge ausmacht.The object of the present invention is to provide a process for the production of yellowing-resistant paper webs of cellulose, in particular against practical temperature effect, the disadvantages of the previously used carrier papers bleached pulps are avoided, ie that the degree of whiteness largely suppressed by heat and / or extensive regeneration the output whiteness is made possible by suitable process steps. The object is using sizing agents, fillers, retention agents and wet strength agents according to the invention achieved in that the paper web of sulphate pulp from poplar or eucalyptus and pine-wood in a ratio of 15:85 to 85:15 is having a freeness of 15 to 60 ⁰ SR and that the paper web is provided with a surface coating of a highly hygroscopic additive, which accounts for 5 to 100% of the binder amount.

Zweckmäßigerweise wird ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, verwendet. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenter Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen.Conveniently, a polyethylene glycol having a molecular weight below 1000, preferably between 100 and 500, is used. Only then is it possible to produce yellowing-resistant papers with regard to the effect of heat, which in addition have an excellent degree of whiteness regeneration after the action of heat.

Die in den beiden Literaturstellen beschriebenen Anwendungsfälle von Polyethylenglykol betreffen solche Produkte, die ein Molekulargewicht von 1 000 bis 6000, vorzugsweise >2000 bis4000 aufweisen. Diese höheren Molargewichtsstufen haben jedoch geringere Hygroskopizität, was die nachfolgenden Zahlen veranschaulichen. So verhält sich bei Molekulargewichtsabstufungen von 200:400:600:1500:4000 die zugehörige Hygroskopizität wie 1:0,83:0,75:0,42:0,08. Bestandteil des Verfahrens ist jedoch die Verwendung stark hygroskopischer Substanzen, wie Polyettiylenglykole mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenterer Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen. Obwohl die dabei auftretenden komplexen Abbau- und Regenerationsvorgänge theoretisch nur unvollständig gedeutet werden können, scheint doch der Grad der Hydroskopizität des verwendeten Produktes, wie z. B. Polyethylenglykol, den Feuchtigkeitsgehalt des Papiers und damit dessen Weißgradstabilität bei Hitzeeinwirkung wesentlich zu beeinflussen. Darauf wird später noch näher eingegangen.The applications of polyethylene glycol described in the two references relate to those products which have a molecular weight of 1,000 to 6,000, preferably> 2,000 to 4,000. However, these higher molar weight levels have less hygroscopicity, as the following numbers illustrate. For example, at molecular weight gradients of 200: 400: 600: 1500: 4000, the associated hygroscopicity is 1: 0.83: 0.75: 0.42: 0.08. Part of the method, however, is the use of highly hygroscopic substances, such as Polyettiylenglykole having a molecular weight below 1000, preferably between 100 and 500. Only thereby, the production of yellowing resistant paper is possible with respect to heat, which additionally have excellent whiteness regeneration after exposure to heat. Although the occurring complex degradation and regeneration processes can theoretically be interpreted only incomplete, but the degree of the hydroscopicity of the product used, such as. As polyethylene glycol, the moisture content of the paper and thus its whiteness stability when exposed to heat influence significantly. This will be discussed later.

Über den Einfluß chemischer Hilfsmittel auf die Vergilbung von Papier liegen dagegen nur wenige Informationen vor. Es ist allgemein bekannt, daß die lichtinduzierte Vergilbung von Papier durch optische Aufheller, kationische Hilfsmittel und saure Harzleimung verstärkt, dagegen durch eine Neutralleimung, meist kombiniert mit dem Einsatz von Kalziumkarbonat als Füllstoff, die Weißgradstabilität gefördert wird (s. z.B. Wochenblatt für Papierfabrikation [1986] 2,S.41-43).However, little information is available on the influence of chemical aids on the yellowing of paper. It is well known that the light-induced yellowing of paper by optical brighteners, cationic aids and acidic resin sizing reinforced, however, by a neutral sizing, usually combined with the use of calcium carbonate as a filler, the whiteness stability is promoted (see, eg Wochenblatt for Papierfabrikation [1986] 2 , S.41-43).

Ebenso scheint die teilweise oder vollständige Regenerierung des Weißgradabfalls bisher nur bei anorganisch pigmentierten Dekorschichtpreßstoffen, die mit energiereicher UV-Strahlung behandelt wurden (lichtinduzierte Vergilbung), bekannt zu sein. Regenerationsvorgänge an anderen durch Licht- oder sogar Hitzeeinwirkung vergilbten Papieren sind bisher in der Fachliteratur nicht erwähnt worden. Die festgestellte voll reversible Vergrauung von Dekorschichtpreßstoffen wurde anhand einer geschlossenen Modellvorstellung des Kreidungszyklus von TiO₂-Oberflächen erklärt (s. Farbe und Lack [1976] 9, S.805-810). Durch eine 24stündige künstliche Belichtung im Xenotest erlitten alle geprüften Schichtpreßstoffe einen mehr oder weniger starken Helligkeitsabfall, der jedoch nach 160 Tagen Dunkellagerung wieder eliminiert worden war (s. „Das-Papier" [1985] 10, S. 485-491).Likewise, the partial or complete regeneration of the whiteness drop so far only with inorganic pigmented Dekorschichtpreßstoffen that were treated with high-energy UV radiation (light-induced yellowing) seems to be known. Regeneration processes on other yellowing by light or even heat yellowing papers have not been mentioned in the literature. The observed fully reversible graying of decorative laminates was explained by a closed model of the chalking cycle of TiO ₂ surfaces (see Farbe und Lack [1976] 9, pp. 805-810). By a 24-hour artificial exposure in Xenotest all tested laminates suffered a more or less severe decrease in brightness, which had been eliminated after 160 days of dark storage again (see "Das-Papier" [1985] 10, pp 485-491).

Während über Ursachen und Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung von Zellstoff und Papier einschließlich Regenerierung zumindest teilweise wissenschaftlich gesicherte Erkenntnisse vorliegen, ist die Problematik der hitzeinduzierten Vergilbung unter dem Einfluß von Temperaturen bis weit über 130⁰C bisher noch nicht untersucht worden. Erst recht gilt das für evtl. Regenerierungsvorgänge nach der hitzeinduzierten Vergilbung.While the causes and reduce the light-induced yellowing of pulp and paper, including regeneration at least partially present scientific evidence, the problem of heat-induced yellowing under the influence of temperatures up to well over 130 ⁰ is C has not yet been studied. This applies even more to possible regeneration processes after the heat-induced yellowing.

Bei verschiedenen Spezialpapieren, u. a. Dekorroh-, Trennroh- und Tapeten rohpapieren wirken jedoch bei der Beschichtung mit speziellen Kunststoffen und deren Trocknung bedeutend höhere Temperaturen als 13O⁰C innerhalb relativ kurzer Zeit, meist unter einer Minute, auf das Material ein.In the case of various specialty papers, including decorative raw paper, release paper and wallpaper raw paper, however, significantly higher temperatures than 13O ⁰ C in the coating with special plastics and their drying within a relatively short time, usually less than a minute, on the material.

Beispielsweise erfolgt das Trocknen von mit aufschäumbaren PVC-Pasten beschichteten Papieren bei der Herstellung von Schaumtapeten bei Temperaturen über 200⁰C innerhalb von ca. 45 bis 60 Sekunden.For example, the drying of foams coated with foamable PVC pastes in the production of foam wallpaper at temperatures above 200 ⁰ C within about 45 to 60 seconds.

In diesem Temperaturbereich bewirkte beispielsweise die in „Zellstoff und Papier" (1976) 6, S. 166-170 vorgeschlagene Behandlung der Papierbahn mit Dithionitsalz bei eigenen Labortests keine Reduzierung der hitzeinduzierten Vergilbung mehr. Wie die Abbildung 1 belegt, ist erst bei Temperaturen über 140⁰C bei praxisnahen Einwirkungszeiten von 42s ein spürbarer Weißgradabfall feststellbar. Bei diesen Untersuchungen an einem Tapetenrohpapier (Duplexpapier, Oberlage holzfrei, Unterlage holzhaltig) mit noch nicht bezüglich Vergilbungsresistenz optimierter Stoffrezeptur wurde eine teilweise Regeneration des Weißgrades nach Hitzebehandlung in Abhängigkeit von Temperatur sowie Lagerzeit unter Lagerung bei Tageslicht festgestellt. Eine Weißgradregeneration von Papieren nach hitzeinduzierter Vergilbung war bisher in diesem Umfang nicht bekannt und war nicht erwartet worden. Ursache ist vermutlich, daß bisher nur der Einfluß wesentlich geringerer Temperaturen, also z.T. weit unter 130⁰C, auf den Zellstoff oder auf das Papier untersucht wurden.In this temperature range, for example, the treatment of the paper web with dithionite salt proposed in "Zellstoff und Papier" (1976) 6, pp. 166-170, did not reduce the heat-induced yellowing in our own laboratory tests As shown in Figure 1, it is only at temperatures above 140 ⁰ C in these tests on a wallpaper paper (duplex paper, top layer wood-free, wood-containing underlay) with not yet optimized for yellowing material formulation was a partial regeneration of the whiteness after heat treatment as a function of temperature and storage time under storage A whiteness regeneration of papers after heat-induced yellowing was previously unknown to this extent and was not expected due to the fact that so far only the influence of significantly lower temperatures, that is far below 130, has been observed ⁰ C, were examined for the pulp or on the paper.

Eine theoretische Deutung dieser Regenerationsvorgänge ist nur bedingt möglich. Durch stärkere Hitzeeinwirkung wird dem Papier vermutlich auch das Restwasser entzogen, das in den Hohlräumen der Zellulosefasern gebunden ist. Dadurch fallen die Faserschläuche in sich zusammen, und der Lichtabsorptionskoeffizient sinkt. Durch die relativ hohe Temperatur tritt eine teilweise Verhornung der quellfähigen Zellulosebestandteile ein, so daß bei anschließender Lagerung des hitzebehandelten Papiers die Fähigkeit zur Feuchteaufnahme aus der Umgebung reduziert ist. Zusätzlich müssen jedoch auch noch kurzwelliges Licht und Sauerstoff zu den komplexen Regenerationsvorgängen an der Zelluloseoberfläche bzw. Papieroberfläche beitragen. Anders ist die stärkere Regenerierung des vergilbten Papiers bei Tageslichtlagerung im Vergleich zur Dunkellagerung nicht zu erklären, wie nachfolgend in Beispielen noch dargestellt wird.A theoretical interpretation of these regeneration processes is only possible to a limited extent. Due to increased heat, the paper is probably also deprived of the residual water, which is bound in the cavities of the cellulose fibers. As a result, the fiber tubes collapse and the light absorption coefficient decreases. Due to the relatively high temperature, a partial hornification of the swellable cellulose components occurs, so that the subsequent storage of the heat-treated paper reduces the ability to absorb moisture from the environment. In addition, however, even short-wave light and oxygen must contribute to the complex regeneration processes on the cellulose surface or paper surface. In contrast, the stronger regeneration of the yellowed paper during daylight storage can not be explained in comparison to the dark storage, as will be shown in the examples below.

Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich die Herstellung des Rohpapiers im pH-Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise 6,5 bis 9,5, erwiesen, unter Zusatz von nicht ionischen, schwach anionischen oder schwach kationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyacrylamiden bzw. schwachkationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyamidaminen oder Polyethyleniminen, formaldehydfreien Naßfestmitteln auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und schwach kationischen Leimungsmitteln auf der Basis von Diketendimeren in üblichen bekannten Mengen, bezogen auf den Zellstoff, zur Erzielung ihrer optimalen Wirkung als jeweiliges chemisches Hilfsmittel. Anstatt der üblicherweise verwendeten Neutralleimungsmittel auf der Basis der Diketendimere können ebenfalls weitere Leimungsmittel, wie spezielle Harzleime für den sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich, oder Leimungsmittel, vorzugsweise für den neutralen bis alkalischen pH-Bereich, z. B. auf der Basis von Bernsteinsäureanhydriden, Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureester^ verwendet werden. Als Füllstoffe können nach einem anderen Merkmal der Erfindung zusätzlich übliche Weißpigmente, wie z. B. Kalziumkarbonat, Kaolin oder Titandioxid in Anteilen von 5 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30%, bezogen auf Zellstoff, zugesetzt werden.Particularly favorable in the context of the invention, the preparation of the base paper in the pH range of 5 to 10, preferably 6.5 to 9.5, has proven, with the addition of nonionic, weakly anionic or weakly cationic retention aids based on polyacrylamides or low cationic retention aids based on polyamidoamines or polyethylenimines, formaldehyde-free wet strength agents based on polyamidoamine-epichlorohydrin resins and weakly cationic sizing agents based on diketendimers in customary known amounts, based on the pulp, to achieve their optimum effect as respective chemical auxiliaries. Instead of the normally used neutral sizing agents based on the diketime dimers, it is also possible to use further sizing agents, such as special resin sizing agents for the acidic to weakly alkaline pH range, or sizing agents, preferably for the neutral to alkaline pH range, eg. B. on the basis of succinic anhydrides, polyurethanes, maleic anhydrides or acrylic esters ^ are used. As fillers can according to another feature of the invention additionally customary white pigments, such as. As calcium carbonate, kaolin or titanium dioxide in proportions of 5 to 40%, preferably 20 to 30%, based on pulp, are added.

Durch dieses Verfahren in Verbindung mit dem oder den hygroskopischen Zusätzen wird eine Lösung des Problems der Herstellung eines weitgehend vergilbungsresistenten Rohpapiers gegenüber relativ hoher Temperatur bzw. eines bezüglich Weißgrad teilweise reversiblen Papiers nach Hitzeeinwirkung möglich. Erst durch einen zusätzlichen unpigmentierten oder pigmentierten Oberflächenauftrag, der stark hygroskopische Zusätze enthält, ist ein hitzeresistentes Papier erhältlich. Als stark hygroskopische Zusätze kommen chemische Hilfsmittel auf der Basis von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, Glycerin, Glykol, Sorbit oder Glukose bzw. hygroskopischeBy this method, in conjunction with the hygroscopic additive (s), a solution to the problem of producing a largely yellowing-resistant base paper against relatively high temperature or whiteness-reversible paper after heat exposure becomes possible. Only by an additional unpigmented or pigmented surface application, which contains highly hygroscopic additives, a heat-resistant paper is available. As strongly hygroscopic additives are chemical aids based on polyethylene glycols having a molecular weight below 1000, preferably between 100 and 500, glycerol, glycol, sorbitol or glucose or hygroscopic

Salze, wie Chlorkalzium, Chlormagnesium, Kalium- oder Natriumlaktat in Frage. Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich der Zusatz von Polyethylenglykol erwiesen, der in Mengen von 0,5 bis 8 g/m² (fest gerechnet), vorzugsweise 1 bis 5g/m², entweder in Kombination mit üblichen Oberflächenleimungsmitteln, wie z. B. modifizierte Stärken, Karboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol oder synthetischen Produkten auf Basis von z. B. Polyurethanen, Maleinsäureanhyd riden oder Acrylsäureestern, oder allein auf das Rohpapier aufgebracht wird. Der Anteil an Polyethylenglykol kann dabei zwischen 5 bis 100%, vorzugsweise 50 bis 100% der Gesamtmenge der unpigmentierten Beschichtung betragen. Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke, wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse) oder Luftbürstenauftragswerk, die vorzugsweise innerhalb der Papiermaschine installiert sind, Anwendung finden.Salts, such as calcium chloride, magnesium chloride, potassium or sodium lactate in question. Particularly advantageous in the context of the invention, the addition of polyethylene glycol has been found in amounts of 0.5 to 8 g / m ² (calculated firmly), preferably 1 to 5g / m ² , either in combination with conventional surface sizing agents such. As modified starches, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol or synthetic products based on z. As polyurethanes, maleic anhydrides or acrylic acid esters, or is applied alone on the base paper. The proportion of polyethylene glycol can be between 5 to 100%, preferably 50 to 100% of the total amount of the unpigmented coating. As coating devices known commissioned works, such as. B. roll (ua size press) or Luftbürstenauftragswerk, which are preferably installed inside the paper machine, find application.

Wird eine pigmentierte Beschichtung des Papiers aus zusätzlichen Erwägungen, wie verbesserte Bedruckbarkeit, verbesserte Oberflächendichtigkeit gegenüber Wasser und/oder Lösungsmittel o. a., vorgezogen, so hat sich nach einem anderen Merkmal der Erfindung ebenfalls besonders der Zusatz von Polyethylenglykol in Anteilen von 50 bis 100%, vorzugsweise von 10 bis 60%, bezogen auf die verwendete Bindemittelmenge in bekannten Streichmassenrezepturen, als vorteilhaft erwiesen. Bekannte Streichmassenzusammensetzungen sind Pigment-Bindemittel-Systeme mit z. B. Kaolin und/oder Kalziumkarbonat als Streichpigment und z. B. synthetische Bindemittel auf Basis wäßriger Copolymerdispersionen von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Vinylacetat, Butadien und Styren allein oder in Kombination mit natürlichen Bindemitteln, wie modifizierte Stärken oder Karboxymethylzellulose.If a pigmented coating of the paper is preferred for additional considerations, such as improved printability, improved surface impermeability to water and / or solvent or the like, the addition of polyethylene glycol in proportions of 50 to 100%, preferably in accordance with another feature of the invention, has also been preferred from 10 to 60%, based on the amount of binder used in known coating compositions, proved to be advantageous. Known coating compositions are pigment-binder systems with z. As kaolin and / or calcium carbonate as a coating pigment and z. B. synthetic binders based on aqueous copolymer dispersions of acrylic acid, acrylic acid esters, acrylonitrile, vinyl acetate, butadiene and styrene alone or in combination with natural binders, such as modified starches or carboxymethylcellulose.

Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke, wie z.B. Walzen- (u.a. Leimpresse) oder Rakelauftragswerke, wie Messer-oder Rollrakelauftragswerke, Anwendung finden.As coater, known applicators, such as e.g. Roller (or a size press) or blade applicators, such as knife or Rollrakelauftragswerke find application.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird die mit zusätzlichem Oberflächenauftrag versehene getrocknete Papierbahn als vergilbungsresistentes Trägermaterial eingesetzt, insbesondere gegenüber Hitzeeinwirkung in einem Temperaturintervall von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise über 150⁰C, z. B. für spezielle Tapeten mit PVC-Schaumauftrag, mehrfach verwendbares Trennpapier für Kunstlederbahnen oder für andere unbeschichtete bzw. beschichtete Spezialpapiere. Es ist auch möglich, daß die Papierbahn vorzugsweise aus Sulfatzellstoff von Kiefern- und Eukalyptusholz besteht mit einem Mahlgrad von 25 bis45°SR im Verhältnis von 75:25 bis 50:50.According to another feature of the invention, the provided with additional surface paper dried paper web is used as a yellowing resistant carrier material, in particular to heat in a temperature range of 100 to 250 ⁰ C, preferably above 150 ⁰ C, z. B. for special wallpapers with PVC foam order, reusable release paper for synthetic leather sheets or other uncoated or coated specialty papers. It is also possible that the paper web is preferably made of sulfate pulp of pine and eucalyptus wood having a freeness of 25 to 45 ° SR in the ratio of 75:25 to 50:50.

Das erfindungsgemäß hergestellte, mit einem zusätzlichen Oberflächenauftrag versehene Papier hoher Vergilbungsresistenz, vorzugsweise gegenüber relativ starker Temperatureinwirkung und guter Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung, ist besonders geeignet als Trägermaterial für spezielle Tapeten mit vor allem nicht vollfächigem PVC-Schaumauftrag, mehrfach verwendbare Trennpapiere für Kunstlederbahnen oder für andere unbeschichtete bzw. beschichtete Spezialpapiere, die besonders hohen Temperaturen während ihrer Weiterverarbeitung ausgesetzt sind.The inventively prepared, provided with an additional surface paper paper high resistance to yellowing, preferably against relatively strong temperature and good whiteness regeneration after exposure to heat, is particularly suitable as a support material for special wallpaper with especially incomplete PVC foam application, reusable release papers for synthetic leather panels or other uncoated or coated special papers which are exposed to particularly high temperatures during their further processing.

embodiment

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail by way of examples.

example 1

Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier variierter Zellstoffzusammensetzung und-beschaffenheit hergestellt:According to the invention, a raw paper of varied pulp composition and texture was produced:

75% Kiefernsulfat-Zellstoff75% pine sulfate pulp

25% Eukalyptus-Zellstoff bzw. Birkensulfat-Zellstoff25% eucalyptus pulp or birch sulphate pulp

Mahlgrad 35⁰SR (Schopper-Riegler)Grinding grade 35 ⁰ SR (Schopper-Riegler)

pH-Wert 8,5pH 8.5

Dem Zellstoffgemisch wurden in weiteren Versuchen jeweils wirkungsgleiche Mengen (auf atro Zellstoff gerechnet) an Retentionsmitteln, formaldehydfreien Naßfestmitteln und Neutralleimungsmitteln unterschiedlicher lonenladung zugegeben und dann erst das Papierblatt gebildet.In each of the pulp mixtures, amounts equivalent to the effect (calculated on dry pulp) of retention agents, formaldehyde-free wet strength agents and neutral sizing agents of different ionic charge were added in further experiments and only then the paper sheet was formed.

Die Papiere wurden anschließend in einem speziellen Labortrockner vom Typ LTF der Werner Mathis AG/Niederhasli einer konstanten praxisnahen Hitzebehandlung von 220⁰C während 42s unterworfen. Der o.g. Labortrockner gestattet es, das auf einem Stützrahmen befestigte Prüfmaterial direkt in den Trockenkanal einzufahren und damit exakt die gewählte Temperatur einzuhalten. Die hitzeinduzierte Papiervergilbung wurde als Vergiibungsfaktor VF erfaßt.The papers were then subjected during 42 s in a special laboratory dryer LTF type of the Werner Mathis AG / Niederhaslistrasse a constant practical heat treatment of 220 ⁰ C. The above-mentioned laboratory dryer makes it possible to retract the test material mounted on a support frame directly into the drying channel and thus to maintain exactly the selected temperature. The heat-induced paper yellowing was detected as the Vergifing factor VF.

Der Vergilbungsfaktor wurde errech net als Quotient aus der Weißgraddifferenz vor und sofort nach Hitzebehandlung des Papiers und dem Ausgangsweißgrad nach folgender Gleichung:The yellowing factor was calculated as the quotient of the whiteness difference before and immediately after heat treatment of the paper and the initial whiteness according to the following equation:

WG₁ = Ausgangsweißgrad des Prüfmediums (Papier)WG ₁ = initial white level of the test medium (paper)

WG₂ = Weißgrad nach Behandlung des Prüfmediums (Papier)WG ₂ = whiteness after treatment of the test medium (paper)

Der Weißgrad wurde nach der ASTM-Methode E313-73 auf der Grundlage einer Farbdifferenzformel errechnet mittels eines bekannten Hunterlab-Farbmeßgerätes.The whiteness was calculated according to ASTM method E313-73 on the basis of a color difference formula by means of a known Hunterlab colorimeter.

Ein geringerer Vergilbungsfaktor bedeutet demnach eine stärkere Vergilbungsresistenz.A lower yellowing factor therefore means a stronger yellowing resistance.

Folgende Ergebnisse mit den verschiedenen verwendeten Hilfsmitteln wurden erhalten (in Klammer zum Vergleich die nach UV-Bestrahlung erhaltenen Vergilbungsfaktoren, s. Beispiel 2):The following results were obtained with the various auxiliaries used (in comparison with the yellowing factors obtained after UV irradiation, see Example 2):

a) Versuchsreihe Retentionsmittela) Series of retention aids

VF, %VF,% (2,7)(2.7) ZellstoffalleinPulp alone 34,334.3 (75 % Kiefernsulfat-Zellstoff)(75% pine sulfate pulp) (25 % Eukalyptussulfat-Zellstoff)(25% eucalyptus sulphate pulp) Polyacrylamidepolyacrylamides (3,9)(3.9) — nicht ionisch- non-ionic 36,036.0 (3,2)(3.2) —schwach anionischWeakly anionic 42,842.8 (6,7)(6,7) — mittel anionisch- medium anionic 43,343.3 (6,4)(6.4) —schwach kationischWeak cationic 44,344.3 (5,3)(5.3) —stark kationischStrong cationic 44,644.6 (4,6)(4.6) —sehr stark kationisch-Very strong cationic 45,345.3 Polyethyleniminepolyethyleneimines (5,3)(5.3) —schwach kationischWeak cationic 45,745.7 —stark kationischStrong cationic 46,446.4

Alle untersuchten Retentionsmittel verschlechterten die Vergilbungsresistenz der Papiere. Den geringsten negativen Einfluß haben nicht ionische, schwach ionische, schwach anionische bzw. schwach kationische Retentionsmittel. Da der Einsatz von Retentionsmitteln aus wirtschaftlichen Gründen bei der Papierherstellung erforderlich ist, sollten o. g. Retentionsmittel geringer lonenstärke Anwendung finden.All of the retention agents tested worsened the yellowing resistance of the papers. The least negative influence has nonionic, weakly ionic, weakly anionic or weakly cationic retention agents. Since the use of retention agents for economic reasons in papermaking is required o. G. Retention agents of low ionic strength find application.

b) Versuchsreihe formaldehydfreie Naßfestmittelb) Series of tests on formaldehyde-free wet strength agents

VF, %VF,% (6,5)(6.5) Zellstoffallein (75 % Kiefernsulfat-Zellstoff) (25 % Birkensulfat-Zellstoff)Cellulose alone (75% pine sulfate pulp) (25% birch sulphate pulp) 60,160.1 (4,5) (0,9) «0,1)(4,5) (0,9) «0,1) Polyamidamin-Epichlorhydrinharze —schwach kationisch — mittel kationisch —stark kationischPolyamidoamine-epichlorohydrin resins - weak cationic - medium cationic - strong cationic 60,5 61,3 74,760.5 61.3 74.7

Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a) machte sich der Austausch von Eukalyptus-Zellstoff durch Birken-Zellstoff negativ auf die Vergilbungsresistenz bemerkbar.In comparison to the pulp formulation in the test series a), the exchange of eucalyptus pulp by birch pulp had a negative effect on the yellowing resistance.

Auch die Naßfestmittel verschlechtern die Vergilbungsresistenz der Papiere. Falls ein Einsatz von formaldehydfreien Naßfestmitteln im Papier aus zusätzlichen Qualitätsanforderungen nicht vermeidbar ist, sollten schwach kationische Naßfestmittel Anwendung finden.The wet strength agents also worsen the yellowing resistance of the papers. If the use of formaldehyde-free wet strength agents in paper is unavoidable for additional quality requirements, low cationic wet strength agents should be used.

c) Versuchsreihe Neutralleimungsmittel auf Basis Diketendimere *c) series of experiments neutral sizing agents based on diketendimers *

VF, %VF,%

ZellstoffalleinPulp alone

(75 % Kiefernsulfat-Zellstoff)(75% pine sulfate pulp)

(25% Eukalyptus-Zellstoff(25% eucalyptus pulp

+ 25 % Kalziumkarbonat, bezogen+ 25% calcium carbonate, upholstered

auf atro Zellstoff)on atro pulp)

24,724.7

(2,0)(2.0)

DiketendimereDiketendimere 26,026.0 «0,01)"0.01) —schwach kationischWeak cationic 28,728.7 «0,01)"0.01) —mittel kationisch-Mittel cationic 33,233.2 «0,01)"0.01) —stark kationischStrong cationic

Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a) wird die Vergilbungsresistenz durch den Zusatz an Kalziumkarbonat als FüI Istoff verbessert.In comparison to the pulp formulation in the test series a), the resistance to yellowing is improved by the addition of calcium carbonate as filler.

Auch Neutralisationsmittel auf Basis von Diketendimeren verschlechtern die Vergilbungsresistenz der Papiere. Wiederum ist der geringste Einfluß bei diesen chemischen Hilfsmitteln gegeben, wenn nur schwache Kationaktivität vorliegt.Neutralizing agents based on diketendimers also impair the yellowing resistance of the papers. Again, there is the least influence on these chemical agents when there is only weak cation activity.

Example 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Papiere aus Zellstoff-Hilfsmittel-Gemischen wurden statt einer Hitzebehandlung (hitzeinduzierte Vergilbung) einer Bestrahlung mit energiereichem ultravioletten Licht (lichtinduzierte Vergilbung) unterworfen und ebenfalls der Vergilbungsfaktor gemäß Beispiel 1 ermittelt.The papers prepared according to Example 1 from pulp-aid mixtures were instead of a heat treatment (heat-induced yellowing) subjected to irradiation with high-energy ultraviolet light (light-induced yellowing) and also determined the yellowing factor according to Example 1.

Die UV-Bestrahlung der Papiere erfolgte in einem bekannten Schnellbelichtungstischgerät „Suntest" der Quarlampen GmbH, Hanau, während 64 Stunden. In diesem „Suntest" ist ein hochintensiver Xenonstrahler eingebaut, der in Verbindung mit einem Filtersystem ein Spektrum abstrahlt, das dem Sonnenlicht angepaßt ist. Die dabei sich bildende Ozonmenge liegt weit unterhalb der von der Gesundheitsbehörde zugelassenen MAK-Grenzwerte. Mit diesem Gerät ist eine zeitliche Raffung von Belichtungsvorgängen möglich.The UV irradiation of the papers took place in a well-known quick exposure table device "Suntest" of Quarlampen GmbH, Hanau, during 64 hours This "Suntest" is a high-intensity Xenonstrahler installed, which in conjunction with a filter system radiates a spectrum that is adapted to sunlight , The resulting amount of ozone is far below the permitted by the health authorities MAK limits. With this device, a temporal collection of exposure processes is possible.

Es galt nun zu ermitteln, ob ein statistisch gesicherter Zusammenhang zwischen der hitze- und lichtinduzierten Papiervergilbung bei den o.g. Prüfbedingungen besteht. Dazuwurden Korrelationsberechnungen zwischen den verschiedenen Vergilbungsfaktoren vorgenommen. Erwartungsgemäß wurde keine Korrelation festgestellt. Die ermittelten Korrelationskoeffizienten betrugen zwischen 0,34 und 0,02 für die betrachteten Papiere gemäß Beispiel 1, Versuchsreihen a) bisc). Die Zahl der Einzelwertefür die Korrelationsbetrachtungen war 10 bis 15, je nach Versuchsreihe.It was now necessary to determine whether a statistically confirmed relationship between the heat and light-induced yellowing of paper in the o.g. Test conditions exists. For this purpose, correlation calculations were made between the different yellowing factors. As expected, no correlation was found. The correlation coefficients determined were between 0.34 and 0.02 for the papers considered according to Example 1, test series a) to c). The number of individual values for the correlation considerations was 10 to 15, depending on the series of experiments.

Daraus kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papierblättern aus gebleichten Zellstoffen und chemischen Hilfsmitteln nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen erfolgt. Gleiches wurde auch für die Weißgradregeneration nach Behandlung mit Licht oder Temperatur ermittelt.From this it can be concluded that the light- and heat-induced yellowing of paper sheets from bleached pulps and chemical auxiliaries takes place according to completely different physicochemical reaction mechanisms. The same was also determined for the whiteness regeneration after treatment with light or temperature.

Auf dieser Erkenntnis aufbauend wird in den weiteren Beispielen die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe der Herstellung eines weitgehend hitzeresistenten Papiers durch Zusatz hygroskopischer Substanzen am Beispiel von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 500 dargestellt.Building on this knowledge, the solution according to the invention of the object of producing a largely heat-resistant paper by adding hygroscopic substances is illustrated in the further examples using the example of polyethylene glycol having a molecular weight below 500.

Example 3

Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier folgender Zusammensetzung und Beschaffenheit hergestellt:According to the invention, a raw paper of the following composition and composition was produced:

75% Kiefernsulfat-Zellstoff75% pine sulfate pulp

25% Eukalyptus-Zellstoff + 20% Kalziumkarbonat Mahlgrad 35⁰SR pH-Wert 8,525% eucalyptus pulp + 20% calcium carbonate grind 35 ⁰ SR pH 8.5

Dieses Rohpapier enthielt erfindungsgemäß ein schwach anionisches Retentionsmittel auf der Basis von Polyacrylamid, ein schwach kationisches formaldehydfreies Naßfestmittel auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharz und ein schwach kationisches Neutralleimungsmittel auf der Basis von Diketendimer.This base paper according to the invention contained a weak anionic retention agent based on polyacrylamide, a weak cationic formaldehyde-free wet strength agent based on polyamidoamine epichlorohydrin resin and a weakly cationic neutral sizing agent based on diketene dimer.

Auf das erfindungsgemäß hergestellte Rohpapier wurden 2 bzw. 5g/m² (fest gerechnet) Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 400 in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) aufgebracht und diese so beschichteten Papiere einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsfaktor (VF) wurde nach Beispiel 1 ermittelt.2 or 5 g / m ² (calculated as it is) of polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 400 were applied to a laboratory coating machine (wire bar) and these coated papers were subjected to a heat treatment according to Example 1. The respective yellowing factor (VF) was determined according to Example 1.

(D(D (2)(2) VF, %VF,% (3)(3) (4)(4) (5)(5) 27,927.9 20,620.6 14,514.5 10,710.7 16,416.4 erfindungsgemäß herge stelltes PapierAccording to the invention Herge notified paper 26,8 16,626.8 16.6 20,1 9,620.1 9.6 10,7 1,710.7 1.7 6,4 0.6,4 0. 12,2 3,812.2 3.8 Rohpapier mit unpigmen- tiertem Oberflächenauftrag (PEG) -2 g/m² -5g/m² Base paper with unpigmented surface coating (PEG) -2 g / m ² -5g / m ²

(1) sofort nach Hitzebehandlung(1) immediately after heat treatment

(2) nach 15d Lagerung des hitzebehandelten Papiers im Dunkeln(2) After 15d storage of the heat-treated paper in the dark

(3) nach 15d Lagerung des hitzebehandelten Papiers unter Tageslicht(3) after 15d storage of the heat-treated paper under daylight

(4) nach36d Lagerung des hitzebehandelten Papiers unter Tageslicht(4) after 36d storage of the heat-treated paper under daylight

(5) nach 15Od Lagerung des hitzebehandelten Papiers unter Tageslicht(5) after 15Od storage of the heat-treated paper under daylight

Wie Abbildung 2 zeigt, ist die Vergilbungsresistenz gegenüber Hitzeeinwirkung durch steigende PEG-Zusätze wesentlich verbessert. Unerwartet ist die starke Weißgradregeneration des hitzebehandelten Papiers bei Lagerung unter Tageslicht. Nach 36 Tagen Lagerung wies das mit 5g/m² PEG beschichtete Papier sogar einen um ca. 1,5% absolut höheren Weißgrad als der Ausgangsweißgrad des Papiers, also vor Hitzebehandlung, auf. Aber auch bei Dunkellagerung regeneriert sich der Weißgrad der mit PEG beschichteten Papiere stärker. Erst nach 15Od der Lagerung unter Tageslicht erhöht sich dann wieder erwartungsgemäß durch Alterungsprozesse der Vergilbungsfaktor. Aber auch hierbei weisen die mit PEG behandelten Papiere eindeutige Vorteile im Regenerationsverhalten gegenüber dem unbehandelten Rohpapier aus.As Figure 2 shows, the yellowing resistance to heat is significantly improved by increasing PEG additions. Unexpected is the strong whiteness regeneration of the heat-treated paper when stored under daylight. After 36 days of storage, the paper coated with 5 g / m ² PEG even had a whiteness which was absolutely higher by about 1.5% than the initial whiteness of the paper, ie before heat treatment. But even with dark storage, the whiteness of PEG-coated papers regenerated stronger. Only after 15Od of storage under daylight increases again as expected by aging processes, the yellowing factor. But even here, the papers treated with PEG have clear advantages in the regeneration behavior compared to the untreated base paper.

Ähnliche Ergebnisse wurden ebenfalls mit den bereits genannten anderen hygroskopischen Mitteln erhalten. Korrelationsbetrachtungen analog Beispiel 2 zwischen den Ergebnissen einer licht- und hitzeinduzierten Vergilbung des gemäß Beispiel 3 hergestellten Papiers ergaben wiederum keinen statistisch gesicherten Zusammenhang. Demnach gelten auch für mit PEG behandelte Papiere die bereits unter Beispiel 2 vermuteten unterschiedlichen physiokochemischen Reaktionsmechanismen.Similar results were also obtained with the aforementioned other hygroscopic agents. Correlation considerations analogous to Example 2 between the results of a light- and heat-induced yellowing of the paper prepared according to Example 3, in turn, did not give a statistically reliable connection. Accordingly, for PEG-treated papers, the different physiochemical reaction mechanisms already presumed in Example 2 also apply.

Example 4

Das gemäß Beispiel 3 erfindungsgemäß zusammengesetzte Rohpapier wurde in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) mit einer pigmentierten Streichmasse folgender Zusammensetzung beschichtet:The base paper composed according to Example 3 according to the invention was coated in a laboratory coater (wire bar) with a pigmented coating composition of the following composition:

100 Teile (fest) Kalziumkarbonat100 parts (solid) calcium carbonate

10 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Acrylsäureester-Copolymerdispersion +1 bzw. 5 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Polyethylenglykol mit einem Molekulatgewicht von 40010 parts (solid, calculated on pigment) acrylic acid ester copolymer dispersion +1 or 5 parts (solid, calculated on pigment) of polyethylene glycol having a molecular weight of 400

Der Strichauftrag auf dem Rohpapier betrug konstant 12 g/m² (fest gerechnet).The coating on the raw paper was constant 12 g / m ² (calculated).

Die Papiere wurden wiederum einer Hitzebehandlung analog Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsgrad wurde nach Beispiel 1 ermittelt:The papers were again subjected to a heat treatment analogous to Example 1. The respective degree of yellowing was determined according to Example 1:

(D(D VF, %VF,% 27,927.9 (2)(2) erfindungsgemäß herge stelltes RohpapierAccording to the invention prepared base paper 14,514.5

Rohpapier mit pigmentiertem Oberflächenauftrag —ohne PEG-Zusatz 24,1 14,5Base paper with pigmented surface application - without PEG additive 24.1 14.5

— mit 1 Teil PEG-Zusatz 25,1 13,9With 1 part PEG additive 25.1 13.9

— mit 5Teilen PEG-Zusatz 26,5 12,3- with 5 parts PEG additive 26.5 12.3

(1) sofort nach Hitzebehandlung(1) immediately after heat treatment

(2) nach 15d Lagerung des hitzebehandelten Papiers unter Tageslicht(2) after 15d storage of the heat-treated paper under daylight

Durch den Pigmentstrich wird die Vergilbungsresistenz im Vergleich zum Rohpapier etwas verbessert.The pigment coating improves the yellowing resistance somewhat compared to the base paper.

Die Vergilbungsfaktoren der mit PEG-Zusätzen gestrichenen Papiere sind sofort nach Hitzebehandlung etwas höher als die der gestrichenen Papiere ohne PEG-Zusatz. Das ist begründet durch das prozentual geringere Hohlraumvolumen der Pigmentschicht, die zusätzlich noch PEG-Zusätze enthält.The yellowing factors of the papers coated with PEG additives are slightly higher immediately after heat treatment than those of the coated papers without added PEG. This is due to the percentage lower void volume of the pigment layer, which additionally contains PEG additives.

Der Vorteil eines PEG-Zusatzes macht sich dagegen wiederum bei der Weißgradregeneration bemerkbar. Bei 12g/m² Strichauftrag hat das Rohpapier erfahrungsgemäß noch einen beachtlichen Einfluß auf die Vergilbung gestrichener Papiere.The advantage of adding PEG, on the other hand, is noticeable in the whiteness regeneration. At 12g / m ² coating order, the raw paper has, according to experience, still a considerable influence on the yellowing of coated papers.

Deshalb sind auch nach einer Regenerationsdauer der hitzebehandelten Papiere von 14 Tagen keine Unterschiede in den Vergilbungsfaktoren von Rohpapier und pigmentgestrichenem Papier ohne PEG-Zusatz feststellbar. Dagegen verbessert sich mit wachsendem PEG-Anteil im Strich die Weißgradregeneration, charakterisiert durch einen niedrigeren Vergilbungsfaktor.Therefore, even after a regeneration period of the heat-treated papers of 14 days, no differences in the yellowing factors of base paper and pigmented paper without PEG addition are detectable. In contrast, the increase in PEG content in the line improves the whiteness regeneration, characterized by a lower yellowing factor.

Claims

1. A process for the preparation of yellowing-resistant paper webs from pulp with the addition of sizing agents, fillers,. Retention agents and wet-strength agent, characterized in that the paper web from Sulfatzel'lstoff from poplar or eucalyptus and pine-wood in a ratio of 15:85 to 85:15 is a Mählgrad from 15 to 6O ⁰ SR and that the paper web with a surface application is provided from a highly hygroscopic additive that makes up 5 to 100% of the binder amount.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the pulp mixture is preferably 6.5 to 9.5.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the pulp mixture nonionic, weakly anionic or weakly cationic retention agents based on polyacrylamides or weakly cationic retention agent based on polyethyleneimine or polyamide-imines, weakly cationic formaldehyde-free wet strength agent based on polyamidoamine Epichlorohydrin resins and weakly cationic sizing agents based on diketendimers.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that find sizing agents based on succinic anhydrides, polyurethanes, maleic anhydrides, acrylic esters and resin glues as sizing agent in the weakly acidic or alkaline range.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the pulp in addition fillers, such as calcium carbonate, kaolin or titanium dioxide in proportions of 5 to 40%, preferably 20 to 30%, based on the pulp, are added.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the surface application is pigmented and the proportion of hygroscopic additives is 10 to 60% binder amount.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the unpigmented surface application with known conventional coating equipment, such as Walzenauftragswerk, z. As a size press, or airbrush applicator, and preferably with additions of polyethylene glycols is carried out at application rates of 1 to 5g / m ² (calculated), either in combination with conventional surface sizing agents such as modified starches, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol or synthetic products, or as the sole coating of polyethylene glycol.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the pigmented surface application with known conventional coating equipment, such as roller, knife or Rollrakel-commissioned work, and preferably with additions of polyethylene glycols to known conventional coating compositions, such as pigment binder Systems with z. As kaolin and / or calcium carbonate as a coating pigment and z. B. synthetic binders based on aqueous copolymer dispersions of acrylic acid, acrylic acid esters, acrylonitrile, vinyl acetate, butadiene and styrene alone or in combination with natural binders such. As modified starches or carboxymethylcellulose takes place.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the provided with additional surface application, dried paper web is used as a yellowing resistant carrier material, in particular to heat in a temperature range of 100 to 25O ⁰ C, preferably above 150 ° C, for. B. for special wallpapers with PVC foam order, reusable release paper for other u η coated or coated special papers forms.

10. The method according to claim 1, characterized in that the paper web is preferably made of sulfate pulp of pine and eucalyptus wood with a freeness of 25 to 45 ⁰ SR in the ratio of 75:25 to 50:50.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the polyethylene glycol has a molecular weight below 1 000, preferably between 100 and 500.