DE2037444A1 - Verfahren zur Herstellung eines kor nigen Starkeproduktes - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Stärkeprodukts sowie das dabei erhalten· körnige Stärkeprodukt, das bei der Oxydation von körniger Stärke "

unter bestimmten Bedingungen entsteht. Sie betrifft ferner die Verwendung dieses körnigen Stärkeprodukts zur Beschichtung und Verleimung von Papier.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Stärkeprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Aufschlämmung einer körnigen Stärke bei einem Anfanga-pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 biß etwa 4,0 Bit einem Alkaliaetallhypochlorit u«set*t

und das dabei gebildete körnige Stärkeprodukt isoliert·

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Erfindung betrifft ferner ein nach dem vorstehend okarakterivierten Verfahren herstellbares körniges Stärkeprodukt mit einer Carboxylnubütitution von weniger als etwa 0,15 #

Bit £rfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen körnigen Stärkeproiuktes als Papierbeschichtungemaese in Form einer wäßrigen Flüssigkeit, in der eine Men^e von etwa 20 bis etwa 70 Gew.,-% Feststoffen einschließlich einer Menge an anorganischem Pignent innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% und einer Menge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen körnigen Stj'rkepredukts innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 25 Ge« -%.. jeweils bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, suspendiert ist. * .

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen körnigen Stärkeprodukts als Papierverleimungsmittel in Porm einer wäßrigen Flüssigkeit, die eine Menge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen körnigen Stärkeprodukte innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%, besogen auf dae Gesamtgewicht von Flüssigkeit plus Stärk®, gelöst enthält.

Bei den meisten bisher bekannten Verfahren zur Stärkeoxydation wird die wichtige Carboxylfunktion in das Stärkemolekül eingeführt. In einigen Fällen enthält das Produkt jedoch vorzugsweise nur einen geringen Carboxylgehalt. Solche Produkte sind Behr erwünscht, beispielsweise "als Verleimungsmaterialien in Papierherstellungsverfahren, in denen fertige Blätter Papier, die für den gewünschten Endzweck jedoch nicht geeignet sind, oft durch Zugabe zu der Papierpulpe wieder recyclisiort werdenο Wenn die Stärke zum Verleimen oder Beschichten eines solchen Papiers einen hohen Carboxylgehalt aufweist, wirkt sie als Dispergiermittel. Dadurch entstehen Schwierigkeiten bei der Einarbeitung des Pigmentes in das fertige Papier,

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist ee daher, ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Stärke zur Herstellung von modifilierter Stärke nit neuen und erwünschten Eigenschaften an-■ugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Oxydation von Stärke anzugeben, aus der Pasten hergestellt werden können, welche die fertigen körnigen oxydierten Stärkeprodukte enthalten und eine verhältnismäßig geringe Viskosität aufweisen 'and dennoch alle die Eigenschaften besitzen, die sur erfolgreichen Verwendung dieser Pasten zur Verleiraung und Beschi.-htunf von Papier erforderlich sini und bei dem das Stärkeprolukt in dem damit verleimten oder beschichteten Papier, wem dieses \ernahlen und der Papierpulpe wieder zugegeben wird^ im wesentlichen, nicht als Pigment- " dispergiermittel wirkt. ·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines neuen körnigen oxydierten Stärkeproduktes nach einem neuen verbesserten -Stärkeoxydationsverfehren, das dadurch charakterisiert iet, daß es einen Carboxylgruppengehalt von weniger ale etwa 0,15 Qew.-Jf aufweint. Weitere Ziele der Erfindung beeteben darin, dieses körnige Stärkeprodukt zum Verleimen Ton Papier und »ueamaen mit einen anorganischen ligaent, wie z. B. Ton, Eusn Beschichten von Papier zu verwenden. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindunp ist ein neues verbessertes Verfahren tür Oxydation -von Stärke, Dieses Verfahren besteht allgemein darin, daß man eine Aufschlämmung einer körnigen Stärke bei einen Anfangs-pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa A₁O mit einem Alkalnetallhypcchlorit umsetzt und das dabei gebildete körnige Stärkeprodukt isoliert. Im ellge-■einen wird als Teil dieses Verfahrens zu der Aufschlämmung ein Chlorneutralisationsnittel zugegeben, um das gebildete Chlor im neutralisieren.

Bei einer bevorzugten Aus⁴*ührunesform, der Erfindung wird eine

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Stärkeaufschlämmung hergestellt und der pH-Wert auf den gewünschten Hereich eingestellt. Tann wird das Alkalimetallhypochlorit zu der Stärkeaufschlämmung zugegeben. Dae Alkalimetallhypochlorit wird vorzugsweise in Form einer Hypochloritlösung zugegeben, die etwas Alkalimetallhydroxyd enthält. Als Alkalimetallhypochlorit wird bevorzugt Natriumhypochlorit und als Alkalimetallhydroxyd wird bevorzugt Natriumhydroxyd verwendet.

Die Alkalimetallhypochlorit/Alkalimetallhydroxyd-Lösung wird la allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, hergestellt, indem man in eine Lösung von Alkalimetallhydroxyd in Wasser Chlorgas einleitet. Bei der Lösung des Alkalitoetallhydroxyds, in welche dae Chlorgae eingeleitet wird, handelt es sich Toreugeweiee um eine Natxiumhydroxydlösungo Die dabei erhaltene Hatriumhypochlorit/Natriumhydroxyd-Lösung enthält vorzugsweise etwa 1^0 bis etwa I70 g Chlor und etwa 10 bis etwa 20 g Natriumhydroxyd pro Liter Lösung. Die dabei erhaltene Hypochlorit/Hydroxyd-Lösung wird vor ihrer Verwendung vorzugsweise mit Waaeer ia Verhältnis 1:1 verdünnt.

Die zur Durchführung des erfinduDgsgemäßen Verfahrens verwendete Stärke kann pflanzlichen Ursprungs sein und beispielsweise abgeleitet sein von Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Sago und Sorghumkörnern (grain sorghum), es kann aber auch eine wachsartige Stärke verwendet werden. Außerdem können rohe Stärkequellen, wie z-, B₀ gemahlenes Getreide, mazerierte Knollengewächse oder die daraus gewonnenen teilweise gereinigten Stärken verwendet worden. Der hier verwendete Ausdruck "Stärke" ist im breiten Sinne zu verstehen und er umfaßt unaodifieierte Stärke und Abfallprodukte,

Der Chlorgehalt der Alkalinetallhypochlorit/Alkalimetallhydroxyd· Lösung liegt vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, nach den Verdünnen innerhalb des Bereiches von etwa ?O bis etwa 85 g Chlor pro Liter Lösung. Der Natriumhydroxydgehalt der

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rerdünnten Lösung beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Der Endchlorgehalt der Starkeaufschlammung nach Zugabe der Hypochloritlösung zu der Stärkenaufschlämmung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht der Stärke.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Oxydation durchgeführt, indem man über einen bestimmten Zeitraum die Hypochloritlösung zusetat, Die Dauer der Zugabe beträgt vorzugsweise etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden.

Der Anfangs-pH-Wert der Stärke auf schlämiirung wird im allgemeinen auf einen pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches von etwa '1,5 bis etwa 4,0 eingestellt, indem man vor der Hypochloritzugabe eine Säure zusetzt. Beispiele für zur Einstellung des Anfangs-pH-Wertes verwendbare Säuren sind Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure und Essigsäure. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Säure Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.

•Es ist zwar möglich, aber nicht erforderlich, den pH-Wert der Stärkeaufschlämmung so zu kontrollieren, daß er innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 4,0 bleibt, indem man während der Zugabe der Hypochloritlösung geeignete Mengen einer Säure oder dgl. zusetzte Wenn keine Säure zugesetzt wird, steigt der pH-Wert der Aufschlämmung im allgemeinen bei Zugabe der Hypochloritlösung, die gewöhnlich auch ein Alkalimetallhydroxyd enthält.

Die Temperatur der Aufschlämmung sollte unterhalb der Gelatinierungetemperatur der zu oxydierenden Stärke gehalten werden. Die Temperatur der angesäuerten Aufschlämmung sollte vorzugsweise so eingestellt sein, daß sie innerhalb de3 Bereiches von etwa 32 bis etwa 54⁰C (90 bis 130⁰F) liegt und sie sollte während des gesamten Verfahrens innerhalb dieses

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Bereiches gehalten werden. Wenn sich die Temperatur innerhalb dieses Bereiches ändert, tritt k«äine wesentliche Änderung des Verfahrens auf.

Hach Beendigung der Hypochloritzugabe wird im allgemeinen das reatliche Hypochlorit, falls welches vorhanden ist, vqrzugsweise neutralisiert. Das Chlorneutraliaierungsmittel kann entweder sofort oder einige Stunden später zugegeben werden. Die Zeit) in der das Neuträlisationsmittel augegeben wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist ein Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumbisulfitj wirksam» Es können aber | auch ändert» bekannte Reduktionsmittel, wie s, Bc Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit, Thiosulfate, Hydrogensulfite und dgl.,verwendet werden» Hach der Zugabe des Chlorneutralisationsmittels zu der Stärkeaufschläamung wird der pH-Wert der Aufschlämmung vorzugsweise so eingestellt, daß er innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 8 liegt» Die pH-Werteinstellung erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von wasserfreier Soda oder einer der vorstehead aufgezählten geeigneten Säuren. Nach der Einstellung des pH-Wertee d@r Stärkeaufschlämmung kann die Stärke mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden. Dies kann durch Filtriere», Schnelltrocknen, Gefriertrocknen, Zentrifugieren oder irgendeinem anderen bekannten Verfahren erfolgen.

' Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare körnige Stärkeprodukt weist eine verhältnismäßig niedrige Viskosität auf und stellt, wenn es in Wasser gelatiniert wird, einen ausgezeichneten Leim aur Verleimung von Papier und ®in ausgezeichnetes Bindemittel für Papierbeschichtungsmassen dar. Die niedrige Viskosität der Lösungen des Stärkeprodukts wird auch dann erzielt, wenn der CarboxyIgruppemgehalt weniger ale etwa 0,15 Gew.-#, gewöhnlich.etwa 0,07 bis etwa 0,09 Gew.% beträgt. Wenn unter Verwendung des erfindungsgemäßen Stärkeproduktes verleimtes oder beschichtetes Papier gemahlen und während der Papierherstellung wieder in die Papierpulpe zurückgegeben wird, weist das Stärkeprodukt beträchtlich gerin-

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gere Pigmentdiepergiereigenachaften auf als die bisher bekannten oxydierten Stärken. Dabei geht jedoch keine der erwünschten Eigenschaften, z, B. die Haftung, die Haltung von Wasser, die Filmbildung usw. verloren.

Wegen seiner niedrigen Viskopi+ät kann d?-.s erfiridungsgemäße Stärkeprodukt aln Bindemittel m einer 7orhültnismäß:.g hohen Konzentration zusammen mit einem Pigment verwendet werden unter Bildung einer Gesamtpapiorbeßchichtungemasse mit einem hohen Featstoffgehalt.

Ein Weiterer Vorteil des erfindungsgemäS erhältlichen Stärke- ( produkte besteht darin, daß es leicht zu einer Paste vorarbeitet werden kann. Das heißt, es ist nicht erforderlich, die Stärke vor ihrer Verwendung in dem Papierherstellungsverfahren mit einem Enzym zu verdünnen. Die Stärke kann statt dessen einfach gekocht werden, indem man direkt Dampf einführt bis eine Temperatur von mindestens 10O⁰C (21H⁰P) und vorzugsweise unterhalb etwa 166⁰C (33O⁰F) erreicht ist. Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 13*3 bis 166°C (P8C bis 35O⁰F) sind bevorzugt. Auf diese Weise kernn eine Faste hergestellt werden, die direkt als Bindemittel in einer PapierbeHchichtungsaiasse verwendet werden kann.

Das mit Säure/Hypochlorit o::ydierte erfinJungF^emäiie Stärkeprodukt ist auf mehreren Gebieten verwendbar. Anstatt gekocht zu werden, kann es gewünschter.Γ ilia ait Hilfe eines Enz;r33 verdünnt werden. Das Produkt ist auf diese Weise sehr flexibel. Der Vorteil besteht darin, daß es für den Papierhersteller nicht mehr erforderlich ist, Vorratslaper alt zwe± verschiedenen Stärken zu halten,

Das erfindungsgemäße, mit Säure/Hypochloriu oxydierte Stärkeprodukt weist ausgezeichnete Eigenschaften, für die Enzymumwandlung auf, da es eine niedrige Spitzenviskosität, das ist die währead dee Gelatinierungsverfahrens erreichte hohe Viskosität, aufweistc Aufgrund der verringerten Spitzenviekosität

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des Produkts kann ein höherer Prozentsatz an Feststoffen ▼or der Gelatinierung in der Lösung suspendiert werden. Dies ermöglicht hohe Ausbeuten an mit Enzym verdünnter herzustellender Stärke, bezogen auf das Gewicht der pro Volumen-Einheit der Lösung umgewandelten Sterke. Das Produkt kann auch mit Hilfe eines Enzyms zur Erzielung eines bestimmten Verdünnungfegrades umgewandelt werden unter Verwendung von 20 bis 25 % weniger Enzym, bezogen auf das Gewicht' der Stärke, als in den bisher bekannten, für die Bnzymum-Wandlung verfügbaren Stärken.

Der niedrige Carboxylgruppengehalt des erfindungsgemäßon Stärkeprodukt8 führt zu einer geringeren Pigmentdispersion, wenn das Stärkeprodukt in der Papierpulpe vorhanden ist« Dadurch ist es auch möglich, einen höheren Prozentsatz an "Ausschuß" (broke, fertiges Papier), der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Stärkeproduktes als Leim oder als Farbbeachichtungebindemittel hergestellt wurde, während des Papierherstellungsverfahrens zu recyclisieren und der Papierpulpe wieder zuzuführen.

Typische PapierbeschichtungsmasBen, die ein erfindungsgemäß hergestelltes Stärkebindemittel enthalten, sind im allgemeinen Gemische von Wasser mit Ton oder anderen inerten mineralischen Pigmenten. Oft werden ein Dispergiermittel, wie z* B. Natrium-• hexaaetaphosphat, Trinatriumpolyphosphat, Tetranatriumpyrophoaphat oder die entsprechenden Kaliums^lze zugegeben* Außerdem kann ein alkalisches Material, beispielsweise Natriunhydroxyd, Anmoniunhydroxyd oder ein anderes alkalischeß Salz oder Hydroxyd von Alkalimetallen vorhanden sein. Das Dispergiermittel dient zusammen mit dem alkalischen Material zur Dispergierung dee Pigments. Das alkalische Material unterstütet auch die Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert für die Beschichtung, der häufig etwa pH - 6 beträgt, Gewünschtenfalls können auch andere Zueätze, wie z. B„ Antischaummittel und Konservierungsmittel)zugegeben werden.

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Wenn das erfindungsgemäße körnige Stärkeprodukt als Bindemittel verwendet wird, muß es zuerst in Lösung gebracht oder BU einer Paste verarbeitet werden, d. h*, es muß zuerst in Wasser gekocht oder auf die Gelatiniertemperatur der Stärke erhitzt werden. Die Gelatinierung wird normalerweise mit der Stärke allein durchgeführt, die Beschichtungsmasse kann aber auch zuerst hergestellt werden und dann kann die Stärke in Gegenwart des Pigments gelatiniert werden.

Der Pigmentanteil des Beschichtungsbreis kann aus den verschiedensten anorganischen metallischen Pigmenten, beispielsweise Ton, Calciumcarbonat, Talk, Titandioxyd, Blankfix (Permanentweiß), gepulvertem Zinn, ausgefälltem Kalk, Mattweiß (Satinweiß), gemahlenem Kalkstein usw., ausgewählt werden, Aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und seiner verhältnismäßig geringen Kosten wird Ton bevorzugt verwendet.

Die Mengen der Bestandteile der Beschichtungsmassen hängen natürlich in starkem Maße von der Art und der Menge des Bindemittels, der Art des anorganischen Pigments und dem Auftragverfahren der Beschichtung sowie von den Jeweils gewünschten spezifischen Eigenschaften in dem beschichteten Papier ab„ Allgemein gesprochen bedeutet das, daß die Beschichtungsfarbe einen Peststoffgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% einschließlich einer Menge an anorganischem Pigment von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% und einer Menge an erfindungsgemäßem Stärkebindemittel innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, aufweist« Ss ist natürlich klar, daß zusammen mit dem erfindungsgemäßen Stärkebindemittel auoh andere bekannte Bindemittel sowie weit aremodifizierte und unmodifizierte Stärkebindemi etel verwendet werden können»

Ein wie oben beschrieben beschichtetes Papier weist eine erhöhte Undurchsichtigkeit, eine verbesserte Denniaon-Wax-Pick-Festigkeit und andere verbesserte Eigenschaften auf„

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Das Stärkeprodukt der Erfindung kann vorteilhaft auch als Leim für Papier verwendet werden, Bei dieser Verwendung wxrd eine Lösung einer körnigen Stärke auf das Papier aufgebracht, im allgemeinen dann_? wenn das Papier zwischen zwei W-ilzen ' hindurchläuft, Die Verleimun^slösung enbhälc im allgemeinen etwa 1 bis etv/a 25 %% besoden auf da3 Gesamtgewicht der Lösung, an erfindungsgeraafiom Stärkeprodj.kt« Each dem Trocknen ist die Faserigkeit der verleimten Papiaroberflache stark verringert und die Helligkeit {Brillanz), die Clabsor-pfclonseigenschaften und die Denn. son-Wax-Pick-Festigkeit "erbessert,.

Die folgenden Beispiele so-.len spezifische Herstellungsverfahren für die erfindungsgi-mäßen Stärke produkte und deren Verwendung als Leim für Papier und in Papierbeschich^ungsmassen näher erläutern, ohne die Erfindung .jedoch darauf zu beschränken, Alle Teile unc. Prozentangaben sind in den. folgenden Beispielen-, wenn nichts anderes angegeben ist auf das Gewicht bezogen„

Beispiel 1

Herstellung von mit Phosphcraäure-Hypochlorit oxydierter Stärke im Labormaßstab,

4 Proben einer unmodifizierten Maisstärke wurdon jsTreils in Wasser aufgeschlänrct. Pie Aixfschläamungen sind naoiifoigend als Proben A, B, C und D bezeichnet, Die pH-V/erte der Aufschlämmungen wurden mit Phosphorsäure auf folgende Werteeingestellt; A * 2,4; B * 2-5; C = 2,0 und D * 2.5-= Sie dabei erhaltenen Aufschlämmungen wurden jeweils bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 43 bis 51⁰C (116 bis 122°E) gehalten=

Dann wurde eine Eiatriumhyposhloritlösung hergestellt, indem man zuerst eine etwa-150 bi.3 etwa 170 g Natriumhydroxid pro Liter enthaltende STatriumhydroxydlösung herstellte und in die

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Lösung Chlor einperlen ließ. Die auf diese Weise erhaltene NatriumhypochloritlÖsung vrarde dann durch Zugabe einea gleichen Toltmena Wasser verdünnt unter Bildung einer Hypochlorite eung, die pro Idter Lösung etwa 70 g verfügbares Chlor enthielt _c

Die Hypochloritlösung wurde zu Jeder der Stärkeaufschlämaungen zugegeben. Die Gehalte an verfügbarem Chlor, bezogen auf die Stärke, die zu jeder der Aufschlämmungen zugegeben worden waren, waren folgende: A « 1,5 #; B - 1,5 %; C -1,0 % und D - 1,0%. Die Hypochloritlösungen wurden innerhalb eines Zeitraums von 45 bis 60 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Hypochloritlösungen wurden die Aufechlimmungen jeweils 1 Stunde lang gerührt und dann mit Ra- I triunbibulfit bis zu dem Punkt neutralisiert, an dem ein o-Tolidintest anzeigte, daß kein Chlor vorhanden war. Der pH-Wert Jeder der Aufschlämmungen wurde auf 6,0 eingestellt Dt· neutralisierten Aufschlämmungen wurden filtriert, das FiItrat wurde mit einem gleichen Volumen Waoeer gewaschen, dann in «inen Druckluftofen bei 66⁰C (150°P) getrocknet bis sie jeweils etwa 11 % Feuchtigkeit enthielten.

Die dabei erhaltenen Produkte wurden dann durch Bestimmung ihres prozentualen Feuchtigkeitsgehaltes, der Alkalibeweglichkeit ( fluidity), der Scctt-Viskoeität, des Carboxj'lgruppengehaltes und des Proteingehaltes charakterisiert. Die dabei gebildeten Btärkeprodukte wiesen sehr verschiedene Beweglichkeitswerte auf. In der folirenden Tabelle I sind die Ergeb- * niese der Cfiarakterisiervmgen zusnairengefaßt.

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Tabelle I

QO O CO

to σ co

Anfanga-pH-Wert in der Stärke verfügbares Chlor in % Feuchtigkeit in % pH·-Wert nach dor Umsetzung

it.,

Scott-Viskosität, ς/soc

Carboxyl-GruppengehHlt in % Proteingehaliv in %■ Probe A Probe B Probe C Probe D 2,* 2,5 2,0 2,5

10,0

6,7 60

-I,O

7,5

5/74 15/75 15/85

0,10 0.07

10,6

7,8

0,0·'-

0,0ö

12/67

0,08 0.04

Die vorstehend wiedergegebenen Daten zeigen, daß die Hypochloritoxydation von Stärke bei niedrigem pH-Wert Stärkeprodukte liefert, die durch einen niedrigen Carboxylgruppengehalt gekennzeichnet sind. Die Daten zeigen ferner, daß die Alkalibeweglichkeiten der oxydierten Stärkeprodukte sehr stark von der Menge an verfügbarem Chlor und in geringerem Ausmaße von dem Anfangs-pH-Wert abhängen„

Beispiel 2

FhoBphorsäure/Hypochlorit-Oxydation von Stärke in großtechnischem Maßstab

Eine Aufschlämmung von unmodifizierter Maisstärke mit 22 bis 23° Baume (28CXX)Ie 7400 gallons) wurde in einen Behandlungstank gepumpt. Die Temperatur der Aufschlämmung betrug 38⁰C (100⁰F), Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit 85 %iger Phosphorsäure auf 2,3 eingestellt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Natriumhypochloritlösung hergestellt, auf eine Konzentration an verfügbarem Chlor von 65 bis 70 g pro L^ter Lösung verdünnt und zu der Aufschlämmung zugegeben, so daß ein Wert von 1,5 Gew.-% verfügbarem Chlor, bezogen auf die Stärke, erhalten wurde. Die Hypochloritlösung wurde innerhalb eines Zeitraums von 50 Minuten zugegeben-:

Unmittelbar nach der Zugabe des Natriumhypochlorits wurde Natriumbisulfit zugegeben bis der o-Tolidin-Test für Chlor negativ war. Dann wurde die Flüssigkeit von der Aufschlämmung abgezogene Die zurückbleibenden Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und in einen Schnelltrockner getrocknet.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Starkeproduktes ergab einen Feuchtigkeitsgehalt von 12.0 %) eine Alkalibeweglichkeit von 84, eine Scott-Viskosität von -¹5 g/32 see., einen Carboxy lgruppengehalt von 0,12 % und einen Proteingehalt von 0,05 %. '

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Dieses Beispiel erläutert, daß das erfindungsgeiaäße Verfahren auch in großtechnischem Maßstäbe durchgeführt werden kann

Beispiel ?

Thermisches Kochen der mit Säure/Hypochlorit ox:/dierten Stärke

Aus den mit Säure/Hypochlorit oxydierten Stärkeprodukteα der Beispiele 1 und 2 wurden zwei ÄufschlämEmn^en hergestellt die jeweils 21 % Feststoffe enthielten und der pH-Wert jeder Aufschlämmung wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder wasserfreier Soda mit 16 Baume so eingestellt, daß er innerhalb des Bereiches von 7jO bis 7?2 lag* /

Eine Aufschlämmung jeder Stärke wurde durch direkte Einspritzung von komprimiertem Wasserdampf in einen unter Druck stehenden Düsenkochapparat gekocht bis eine temperatur von 154⁰C (310⁰I¹) erreicht war. Eine zweite-Auf schlämmung jeder Stärke wurde in entsprechender Weise bei '166⁰C (33®°$) gekocht. -Jede Paste wurde dann, sobald die gewünschte Temperatur

erreicht war, bei Atmosphärendruck belüftet»

Nach Beendigung des Kochens wurde jede Paste in 6 aliquote Anteile aufgeteilt: Zwei aliquote Anteile wurden dann auf einen Feststoffgehalt von ? %-, 2 auf einen Feststoffgehalt von 10 % und 2 auf einen Feststoffgehalt von 14 % verdünnt. Es wurden zwei Gruppen von Pastenproben erhalten, die bei 154 C (310 P) gekocht worden waren, wobei jede Gruppe aus einer Probe mit einem F_sststoffgehalt von 7 %° einer zweiten Probe mit einem Peststoffgehalt von 10 % und einer dritten Probe mit einem Feststoffgehalt von 14 % bestand_s Es wurden auch zwei entsprechende Gruppen von PastenproDen erhalten, die bei 166°0 (330⁰F) gekocht worden waren=

Eine der Gruppen der bei -"54⁰C (310°F) gekochten Pastenproben wurde 1 Stunde lang bei 66⁰C (15O⁰I) gelagert und die zweite

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Gruppe wurde ?Λ Stunden lang bei 25°0 '77 F) gelagert. Die Gruppen der bei '66⁰C (33O⁰F) gekochten Faste wurden entsprechend gelagert. Dann wurden -lie Brookfield-Viskositäten jeder der Ötärkepaaten bestimn-t. In γόγ fol( enden Tabelle II sind die dabei erhaltenen

Tabelle II

Paste aus Alkali- Feststoffoxydierter beweglich- gehalt in Starke keit %

	O	Beispiel 2	84	b	7
	CO CO		84		10
	ö €O	Probe A	84		14
	■»*»	Beispiel 1	75	7
	O		75	10
		■ Probe B	75	14
		Beispiel 1	GO	7
			60	74
		Probe C
		Beispiel 1	•14	7
			14	- 10
		Probe D	14	14
		Beispiel 1	5	7
			S	10
2			5	1.4
O		a ~- Spindel
O 33			Nr0 1	= Spindel N:
>

Brookfield-Viskosität bei 20 UpM in cP gekocht bei gekocht bei gekocnt bei gekocht bei 154°C, ge- 154⁰C, ge- 166^CG, _ge- 149°c;, gehalten bei halten bei h^l^en hei halten bei G6^ÜC, 1Std, 25 C,24Süd.. 66⁰O, iStd, 2S⁰C, 24 Std, lang lang lang lang

17^a

36*

68^ς
21^Σ

15

1 300

6 680^c

60

2	220-
6	700°
29	2OOd
2	sooc
16	·'■ SO"
69	400a
0	660°

id cot.

= Süindei JTr.,

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α -

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•ι ι 9^ο^α

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9 00Ü^G

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ΛΛ i-t « *^> V,·

ί ^ 0¹^W

1 960^c

oi 200'

Die vorstehend wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeprodukte in der Wärme gekocht werden können unter Bildung von Stärkepästen« welche die gewünschten niedrigen Brookfield-Viskositäten zum Verleimen und zur Aufbringung von Farbüberzügen aufweisen. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, v/enn die Oxydation bei einem pH-Wert von 2,5 und mit einem Gehalt an verfügbarem Chlor während der Oxydation der Stärke von 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Stärke (Probe D des Beispiels 1) durchgeführt wurde.

Beispiel 4

ri_ift8 AnagaPKF-P*i-^Wft rteB auf die Säure/Hypochlorit-Qxydation der Stärke '

Bei 43⁰G (110⁰F) wurden 5 Stärkeaufschlämmungen hergestellt, die 39 % Stärke enthielten. Der pH-Wert jeder Aufschlämmung wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumcarbonat auf 2,0; 2,5; 5»0; 7,0 bzw. 9,5 eingestellt. Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Natriumhypochloritlösung wurde zu Jeder Aufschlämmung innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten zugegeben, bis der Gehalt an verfügbarem Chlor, bezogen auf die Stärke, in jedem Falle 1,0 % betrug. Es wurde sofort Natriumbisulfit zugegeben, bis die Lösung einen negativen ■ f o-folidin-Test auf Chlor ergab. Jede Aufschlämmung wurde

dann auf einen pH-Wert von 6,0 neutralisier

t„

Der End-pH-Wert, der Trockenfarbton, der Proteingehalt, die Scott-Viskosität, der Carboxylgruppengehalt und die Alkalibeweglichkeit der Stärkeprodukte wurden bestimmt.

Der Trockenfarbtonwert wurde gemessen, indem man die von

■ ■ · ■ -

einer flachen Oberfläche des trockenen Stärkeproduktes reflektierte Lichtmenge mit einem Beckmann~Spektrophötoneter_?

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Modell B, bei -WOO X und bei 6 000 S bestimmte. Der Trockenfarbton wird durch die folgende Gleichung definiert:

ÖJrockenfarbton ■ 100 χ (reflektierte Intensität bei 6000 A

- reflektierte Intensität bei 4000 8).

Unmodifizierte Stärke hat im allgemeinen einen "rcckenfarbtonwert innerhalb des Bereiches von etwa 3,5 bis etwa 5₅2. Gebleichte Stärke hat gewöhnlich einen Trockenfarbton-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 2,5? Die erhaltenen Werte Bind in> der folgenden Tabelle III zusammengestellte

Tabelle IiI Einfluß des Anfangs-pH-Wertes auf die Säure/Hypochlorit-

Oxydation der Stärke

AnfaBftS-pH-Wert ' 2,0 ~375^57δ~~7,Ο 9,5 pH-Wert nach der
latriumhypochlorit-
«ugabe 7,5 8,0 8„3 8,7 9Λ

Trockenferbtoa 1_S4 1,6 2„Q 2,3 2,5 Proteingehalt, % O₄O9 0,08 O₈O9 0,09 O₃O? · Scott-Viskosität, 12 g 57 72 85 41 39

Carboxylgruppengehalt, % 0,08 0_t06 0,10 0,20 O₈3O

Alkalibeweglichkeit,

5 g 1^,3 4_so 3,2 5:5 6,5

Die vorstehenden Daten zeigen, daß eine scharfe Zunahme des prozentualen Carboxylgruppengehaltes mit wachsendem pH-Wert während der Oxydation auftritt. Diese ist von einem geringeren Farbtonwert begleitet. Diese Daten zeigen, wie kritisch es ist, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einen niedrigen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Beispiel 5

Einfluß, der verschiedenen Mengen an verfügbarem Chlor auf die Bäure/RYPOChlorit-OxTdation der Stärke

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Bei 4-3⁰C (110°F) wurden 4 Aufscfalänmungen von unmodifizierter Maisstärke hergestellt und der pH-Wert Jeder Aufschlämmung wurde mit Chlorwaeseretoffsäure auf 2,5 eingestellt. Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Natriurnhypochlorit-Lo" sung wurde innerhalb eines Zeitraums von ^5 Minuten zu Jeder Aufschlämmung zugegeben, so daß der Gehalt an verfügbarem Chlor 0,50 %, 0,75 ^, 1,00 % bzw. 1,5 % betrug.

8ofort nach der Zugabe der NatriunhypochloritlÖEung wurde Natriumbißulfit zugegeben bz3 ein o-Tolidintost für Chlor negativ war. Die Aufschlänsungen wurien dnnn &uf einen pH-Wert von 6,0 neutralisiert. In der folRonden Tabelle IV aini die bei diesem Test erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt, Zu Vergleichezwecken sind in dieser Tabelle auch die Daten für unmodifixierte Maisstärke angegeben.

Tabelle IV Einfluß der verschiedenen Mengen an Natriumhypochlorit

Meisstarke * ^ *^f ' ' Trockenfarbton ?,9 2_f0 1.7 1,6 0.9

Proteingehalt, % 0,32 0,11 0,05 0,08 0,03 Soott-Viskosität, 12 g 75 102 5G 72 87 Alkalibeweplichkeit, 5g" 2 4 15 67

Die vorstehend wiedergogebenen Daten reifen die Notwendigkeit der Verwendung von mindestens etwa 1 % verfügbares Chlor. bezogen auf die Stärke, wenn ein Proi-I-ct xir !en gewünschten Eigenschaften erhalten werden soll.

Beispiel 6 Verwendung dee Stärkeprodukte des Beispiels 2 als Papierlein

Eine 4.5*4· kg-Probe (IOO lbs) der wie ic Beispiel 2 beschrieben hergestellten Stärke wurde in genügend Wasser suspendiert, so

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daß die dabei erhaltene Aufschlämmung 20 % Feststoffe enthielte Die Aufschlämmung wurde dann in einem Druck-Düsen-Kochapparat durch Einsprühen von komprimiertem Wasserdampf bis eine Temperatur von 154⁰C (31O⁰J?) erreicht war., gekocht„ Der Behälter wurde dann unter Atmosphärendruck belüftet-,

Die dabei erhaltene Paste wurde dann durch Zugabe von Wasser bis auf einen Peststoffgehalt von 10 % bei einer Temperatur von 66°C (150⁰F) verdünnt 0 Die Paste mit einem Feststoffgehalt von 10 % wurde zum Verleimen von kalandriercem Papier /erwendete Es wurden die Helligkeit (Brillanz), die Undurchsichtigkeit, der Glanz, die Farbbeständigkeit fink hold-out), die Dennison-V/ax-Pick- und ölabsorptionseigenschafcen des dabei erhaltenen geleimten Papieres bestimmt. In der folgenden Tabelle V sind die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt,.

Tabelle J

Bewertung des verleimten,, kalandrieren Papiers

untersuchte Eigenschaft erhaltene Ergebnisse

Brillanz (Helligkeit) 80,5

Undurchsichtigkeit 98,6

Glanz bei 75° 9,9

FarbbestUndigkeit, Helligkeit 37₅5

Dennison-Y/ax-Pick, kritischer Wachs-Pick 18 -Vancemeter-Qlabsorption

Zeit_t Sek« Lichtinteneität

10 44

20 34

30 29

40 26

50 24

60 24

?0 23

80 22

90 22

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Die Helligkeit, die Undurcheichtigkeit und die Dennison-Wax-Pick-Werte des Papiers, das mit dem mit Saure/Hypochlorit oxydierten erfindirngagemäßen Stärkeprodukt verleimt worden ist, sind außergewöhnlich vorteilhaft ebenso wie der verhältnismäßig geringe Abfall der Helligkeit, der während des Farbbeständigkeitstests festgestellt wurde. Das Papier, das mit dem mit Säure/Hypochlorit oxydierten Stärkeprodukt verleimt worden ist, weist auch eine gute ölbeständigkeit auf, so daß mindestens etwa 50 Sekunden vergehen, bevor das öl praktisch vollständig von dem Papier absorbiert wird. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß bei unverleimtem Papier, das aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt wurde, das öl in 10 bie 20 Sekunden oder weniger vollständig absorbiert wird. ^

Beispiel 7

PjgmentdispergiereigenBchaften des erfindungsKemäßen Stärkeproduktes .

£s wurden auch die Pigmentdispergiereigenschaften des mit Säure/Hypochlorit oxydierten Stärkeproduktes des Beispiels 2 untersucht. Dabei wurde ein Verfahren angewendet, wie es von W.S. Davis, Jr. in ^WA Laboratory Method for Comparing the Effects of Starches in White Water", TAPPI, Band 4-7, Nr.8, Aug. 1964, beschrieben ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine Standardlösung aus der Pulpe, Titandioxyd, g

eisenfreiem Alaun und Stärke herstelle, Zur Bestimmung des Einflusses der 3tärke wurde die Lösung durch eine Vorrichtung zur Messung des Mahlungsgrades (der Röschheit) gegossen und die Durchlässigkeit für das abfließende Wasser gemessen. Die Menge an in dem abfließenden Wasser enthaltenem Füllatoff- und Fasermaterial wurde durch Messung der prozentualen Durchlässigkeit des abfließenden Wassers für Licht bestimmte Eine Durchlasπigkeit von 100 % bedeutet, daß das abfließende Wasser weder Fasern noch Füllstoff enthält=

Bei der Meacung des erfindungsgemäßen Stärkeproduktes nach

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diesem Verfahren wurde eine Durchlässigkeit von 92,7 % ermittelt. Diese* außerordentlich hohe Durchlässigkeitswert zeigt,laß das erfindungsgemäße Stärkeprodukt praktisch nicht als Pigmentdispergiermittel wirkt, wenn es einer Papierpulpe . zugesetzt wird.

Beispiel 8

Verwendung des mit Säure/Hyoochlorit oxydierten Stärkeprocluktes zum Aufbringen von Farbüberzügen.

Es wurde ein Parbanstrich hergestellt, der 20 Teile eines erfindungsgemäßen Stärkeproduktes auf 100 Teile Ton enthielt P und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt worden war. Der Farbanstrich wurde zum Beschichten von Papier verwendet. Das beschichtete Papier wies eine ausgezeichnete Bindefestigkeit j eine hohe Dennison-Wax-Pick-Best-indigkeit und eine gute Naßabriebbeatändigkeit auf.

Zusammenfassend sei darauf hingewiesen,, daß die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen, daß eine mach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oxydierte Stärke sowohl einen niedrigen Carboxylgruppengehalt als auch eine niedrige Viskosität aufweist. Die allgemeine Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrens zur Herstellung von Stärkeprodukten mit den gewünschten Eigenschaften wurde durch die Ver-

^ wendung der verschiedensten Säuren und Beaktionsbedingungen

^ demonstriert,,

Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß der Chlorgehalt der Stärkeaufschlämmung₅ bezogen auf die Stärke, während der Oxydation sorgfältig kontrolliert wird, da die Alkalibeweglichkeit des dabei erhaltenen Produktes eine kritische Funktion des Chlorgehaltes iste Der genaue Bereich des Chlorgehaltes hängt natürlich von der in dem Endprodukt gewünschten Alkalibeweglichkeit ab«,

Beim Übergang von einer Durchführung des ¥erfa!irens der Er-

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findung ia Labormaßstab auf eine großtechnische Anlage sind gewöhnlich einige kleine Hachregulierungen im pH-Wert und Chlorgehalt erforderlich. Wenn beispielsweise ein Produkt mit einer AlkalibeweElichkeit von etwa 50 im Labormaßstab unter Verwendung "on Phosphorsäure zur Einstellung des pH-Wertes hergestellt werden soll, sind beispielsweise folgende Reaktionsbedingungen einzuhalten: Ajifangs-pH-Wert 2_T5i Anfangschlorgehalt, becogen auf die Stärke, 1,3- Die entsprechenden Bedingungen in der großtechnischen Anlage sind dann: AnfangspH-Wert 2,4. Anfangschlorghalt 1,1, Abändsrunßen dieser Art treten immer auf, wenn ein im Labor durchgeführtes Verfahren in den großtechnischen Maßstab ungesetzt wird und sie rühren von den verschiedenen.Y»irkungsgraden beim Erhitzen, Abkühlen Mischen der Bestandteile und dgl« her

Gemäß einer bevorzugten AusführungBforni der Erfindung erhält mau bei der Hypochloritoxydation von Stärke bei einem AnfangspH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 4.0 ein körniges modifiziertes Stärkeprodukt mit einem Carboxylgruppensubstitutionsgrad von weniger als etwa G,15 Gew ~$

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführr.ngafox'ia betrifft die Erfindung eine PapierbeschichtungstaasBe, die eine, wäßrige Flüssigkeit darstellt, in der etwa 20 bis etws ?0 Gew_t-% Feststoffe, einschließlich etwa 30 bis etwa 60 Gew.-$> an anorganischem Pigment und etwa 5 bis etwa 25 Gew«-# an erfindungsgemäß herateilbarem kernigem Stärkeprcdukt jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt» suspendiert sind, wobei die Stärke in der BeschichtungSBiass© als Bindesiittol wirkt. GemäS einer weiteren Ausgestaltung betrefft die Erfindung ^\:c>: einen Papiergegenstand, der aus Papier bestellt das mit einer solcher. Masse beschichtet und getrocknet worden ist«

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft t?ie Erfindung eine Papierverleinungsnasse^ die eine wä-rig? Flüssigkeit darstellt, dae etwa 1 bis etwa 25 Gevr -"> des erfindungsgeaäß herstellba;:en körnigen Stärkepxodiktes, bezogen

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auf das Gesamtgewicht von Flüssigkeit plus Stärke, gelöst enthält« Bei der Verleimung von Papier unter Verwendung dieser Verleimungsmasse erhält man einen Papiergegenstand mit einer geringeren Faserigkeit und verbesserten anderen Eigenschaften» Die Erfindung umfaßt aber auch den verleimten Papiergegenstand, dor unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verleimungsmasse verleimt worden ist,

Patentansprüche: 109808/2092

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ιο/ Verfahren zur Herstellung eines körnigen Stärkeproduktes_v dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung einer körnigen Stärke bei einem Anfangs-pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 4,0 mit einem Alkalimetallhypochlorit umsetzt und das dabei gebildete körnige Stärkeprodukt isoliert,.

   2c Verfahren nach Anspruch 1₅ dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation des Chlors der Aufschlämmung außerdem ein Chlorneutralisationsmittel zusetzt*

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorneutr-alisationsmittel Natriumbisulfit_$ Kaliumbisulf It, Natriummetabisulfit, Thiosulfatsalze oder Hydrogensulfitsalze verwendet,

   4„ Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3_{ dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallhypochlorit in Form einer Hypochloritlösung zusetzt;, die ein Alkalimetallhypochlorit und Alkalimetallhydroxyd enthält»

   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4·, dadurch gekennzeichnet; daß man den pH-Wert der Aufschlämmung nach der Bisulf it zugabe so einstellt j daß er innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis | etwa 8 liegt ο

   6, Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch Zugabe von wasserfreier Soda einstellt.

   7« Verfahren nach Anspruch 1.. dadurch gekennzeichnet_} daß man der Stärkeaufschlämmung eine Hypochloritlösung in der Weise zugibt, daß die Stärkeaufschlämmung einen Endchlorgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 3 Gevjc~%: bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke» aufweist.

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   8ο Verfahren nach Anspruch 7% dadurch gekennzeichnet, daß man die Hypochloritlösung innerhalb eines Zeitraums von etwa 20 Minuten bis etwa 2 Stunden zugibt,

   9ο Verfahren nach Anspruch 1? dadurch gekennzeichnet}., daß man den Anfangs-pH-Wert durch Zugabe einer Säure zu der Stärkeauf sch lämmung einstellt«,

   10» Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Phosphorsäure-, Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure -'erwendet

   11, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 32 bis etwa 54°C (90 bis 130⁰F) durchführt_:

   12_β Verfahren zur Herstellung eines körnigen, durch Hypochlorit oxydierten Stärkeproduktes naefe einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet₂ daß man eine wäßrige Aufschlämmung von körniger Stärke mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa "I₄ 5 bis etwa 4_?0 und einer Temperatur unterhalb der Gelatiniexungstemperatur der Stärke herstellt, die Stärke durch Zugabe einer wäßrigen Alkalimetallhypochloritlösung zu der Aufschlämmung zur Erzielung eines Chlorgehaltes innerhalb des Bereiches von etwa 0^5 bis etwa 3 %? bezogen auf das Gewicht der Stärke_} oxydiert, das Hypochlorit durch Zugabe eines Chlorneutralisationsmittels zu der Aufschlämmung unter Bildung des körnigen₄ durch Hypochlorit oxydierten Stärkeproduktes neutralisiert und das körnige, durch Hypochlorit oxydierte Stärkeprodukt isoliert»

   13ο Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH~Wert der Aufschlämmung nach der Zugabe des Chlorneutralisationsmittels so einstellt * daß er innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 8 liegt und anschließend die dabei

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   erhaltene körnige oxydierte Stärke wäscht und trocknet.

   14, " Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich<net, daß man als Alkalimetallhypochlorit Natriumhypochlorit und als Chlorneutralisationsniittel Natriumbisulfit verwendet.

   Verfahren nach den Ansprüchen 12, *3 oder ^4. dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxydetion durch Zugabe einer Säure den pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1.5 bis etwa 4,0 hält,

   16. Kerniges Stärkeprodukt, wie es durch Oxydation mit Hypochlorit bei einem Anfangs-pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 4-,O nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird_v gekennzeichnet durch einen Carboxylpruppensubstitutionsgrad von weniger als etwa

   17· ■ Verwendung des körnigen oxydierten Stärkeprodukts gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Beschichten von Papier in Form einer wäßrigen Flüssigkeit, die etwa 20 bis etwa 70 Gew--% an Peststoffen einschließlich etwa 3® Ms etwa 60 Gew,»# an anorganischem Pigment und etwa 5 *>is etwa 25 ©ew.^.än' nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 herstellbarem körnigem Stärkeprodukt» jeweils bezogen auf den €resamtfeststoffgehalt, als Bindemittel suspendiert enthält.

   18. Verwendung des körnigen oxydierten Stärkeproduktes nach Anspruch 17 in Porm einer wäßrigen Flüssigkeit, die als anorganisches Pigment Ton, Titandioxyd_t Calciumcarbonat oder Mattweiß enthält.

   19. Verwendung des körnigen oxydierten Starkeprodukts zur Beschichtung von Papier zur Verbesserung von dessen Undurchsichtigkeit und anderen Eigenschaften.

   20. Verwendung des körnigen oxydierten Stärkeprodukts gemäß

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   den Ansprüchen 1 bis 16 zur Verleimung von Papier in Form einer wäßrigen Flüssigkeit, die etwa 1 bis etwa 25 (*ew*-% des nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 erhältlichen körnigen Stärkeprodukts, bezogen auf das Gesamtgewicht von Flüssigkeit plus Stärke, gelöst enthält»

   21. Verwendung nach Anspruch 20 zur Verbesserung der Faserigkeit und der anderen Eigenschaften von Papier»

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