DE2025110A1 - Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes für die Papier- und Lackindustrie - Google Patents

Description

für die Papier« und Lackindustrie

Das für das Füllen und Streichen des Papiere s zumeist verwendete Pigment besteht aus Kaolin! «

Beim Streichen von Papier nach dem klassischen. Verfahren (Streichraeeser, Walzenbeschichtung, Luftrakel, Leimpresse) verwendet man Klebstoffe auf Basis von Stärke und Kasein sοvie auch Latex oder deren Gemische« Als Pigmente werden sehr feine und weiße Kaoline verwendet, deren PlSttchenstrulitür dem Papier beil» Kalandrieren den Glanz verleiht.

Un gewisse Eigenschaften des gestrichenen Papieres zu modi» ffzieren, verwendet man zuweilen andere Hiifpigaent· in Verbindung mit Kaolin, insbesondere präzipitiert· und/oder natürliche Calciumcarbonate.

Vorglichen mit Kaolin haben die prlzipitiertea Carbonate

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den Vorteil, den Weißgrad sowie das Eindringen der Druckfarbe zu verbessern; leider aber steht der hohe Preis derselben der Verwendung im Wege·

Die natürlichen Calciumcarbonate dagegen sind viel billiger und besitzen gleichzeitig erhebliche technische Vorteile, wie niedrigere Viskosität der wässrigen Suspension und geringeren Bindemä-ttelbadarf.

Doch alle Calciumcarbonate, seien sie natürlich oder präzipifeiert, verleihen dem Papier nicht den Glanz wie Kaolin.

Die hauptsächlichsten Charakteristiken, die man von einem Pigment für das Streichen von Papier erwartet, sind hoher Weißgrad» ausgezeichnete Deckfahigkeit, Glanzgebung bei Kalandrieren, geringer Bindemittelbedarf, Suspensionen von niedriger Viskosität bei hohem feststoffanteil, sowie Verträglichkeit mit dem Bindemittel und mit Latex·

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Pigment herzustellen, das solche Eigenschaften aufweist·

Ss wurde nun gefunden, daß ein'präzipitiertes Calciumsulfat,

hergestellt durch Reaktion zwischen natürlichem, fein vorteiltem Calciumcarbonat und Schweielsäiar© min s diese Anforderungen erfüllt.

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Während der Einsetzung wird das Calciumcarbonat unter Ent-. wicklung von COg zersetzt und ergibt ein präzipiertes Calciumsulfat mit zwei Mol Hydratwasser (synthetischer Gips), das in;langen Nadeln kristallisiert.

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Um ein.(Produkt von befriedigender Qualität .u erzielen« geht man von einem natürlichen_; relativ reinen. Calciumcarbonat wie z.B. dor Champagnekreise (98,7 % CaCO,) oder besser noch» von einem kristallinen Calciumcarbonat wie z.B. rhomboedrischem Calcitpulver wie Orgon-Calcit oder metamorphischem Calciumcarbonat wie z.B. fein pulvirisiertem Harmor aus. Die mittlere Teilchengröße soll 1-10 Mikron bei einer Kornverteilüng von O-1OO Mikron betragen. Es 1st vorteilhaft, unter optimalen Verdünnungsbedingungen zu arbeiten, um Kristalle von geeigneter Form zu erhalten, im vorliegenden Falle mit einer Carbonatmenge von 5-30 Gew.%, bezogen auf die flüssige Phase. In der Praxis arbeitet man vorteilhaft, zur Erleichterung des Verfahrensablaufs, in etwa 10%iger Suspension. Die Schwefelsäure-Konzentration ist nicht kritisch.

Wenn die umwandlung des Calciumcarbonate beendet ist, fügt man eine geringe Menge Kalkmilch zu, um den pH-Wert zu erhöhen und damit das Produkt mit den Bindemitteln, die in den Streichrezepten verwendet werden, verträglich zu machen und vor allem um niedrige Viskositäten zu erzielen. Die Beigabe von Kalk ist ein wicht 5.ges Merkmal der Erfindung.

Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion unter heftigem Rühren durchgeführt wird, um

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Kristalle von minimaler Läage zu erhalten.

Es ist ferner von Vorteil, die Temperatur möglichst unter 20° zu halten, vorzugsweise sswischen 10 und 20°· Hierzu ist es notwendig zu kühlen, um die exotherme Reaktion aufzufangen·

Hiernach ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet« daß in einem mit einem Rührwerk und Kühlmantel versehenen Reaktionsgefäß eine 5 *~ 30%ige wässrige Suspension eines natürlichen Calciumearbonates mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1-10 Mikron, vorzugsweise 4-5 Mikron ,wobei die obere Grenze 1OO Mikron nicht übersteigt, so stark gerührt wird, daß sich im Zentrum ein Trichter bildet, daß verdünnte Schwefelsäure in feinstverteilter Form, zweckmäßig in Sprühfbrm, unter Einhaltung einer Temperatur unter 20°, vorzugsweise zwischen 10 und 20°, in den Flüssigkeitstrichter eingeführt wird, und daß nach Beendigung der CaSO^ Kalkmilch bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 10 bis 11 dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, worauf ein Teil des Wassers bis zur Bildung einer Faste abgeschieden und ggf. die Faste bei einer 90° nicht übersteigenden Temperatur getrocknet wird.

Beispiel 1

Die Präaipitation des Calciumsulfates erfolgt in einem mit einem starken Rührwerk ausgestatteten Kessel, der mit einem schwefelsäurebeständigen Belag wie z.B. Email oder Teflon ausgekleidet 1st. Der Rührer und dl· Rührschaufeln müssen stark genug sein, um in der Suspension einen Trichter zu bilden und

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eine meacimale (Turbulenz zu gewährleisten. Der Kessel ist mit einem Doppelmantel ausgestattet, um das Kühlen mit einer Kühlflüssigkeit (z.B. Sole) zu ermöglichen und so die Temperatur der Reaktion zu regulieren. Überdies muß der Kessel so ausgebildet sein, daß das Kohlensäuregas entweichen kann«

Man füllt 900 liter Wasser ein, denen man unter ständigen Rühren 100 kg Calciumcarbonat beifügt (10%ige Suspension)·

Bas Calciumcarbonat ist rhomboedrischer Orgon-Calcit, mit ™ 99»75 # CaOOj-Gehalt. Sein Weißgrad (Grünfilter Elrepho) ist 92, der mittlere Durchmesser seiner Partikel beträgt 5 Mikron, Korngrößenbereich von 0-100 Mikron.

Die Suspension wird so stark gerührt, daß sich ein Trichter bildet und eine maximale Reibung gewährleistet wird.

In einem separaten Kessel führt man 49 Liter Wasser ein, dem man 147 kg Schwefelsäure 53° Be (93 Liter) beigibt. Man erhält φ so verdünnte Schwefelsäure mit 50% Konzentration (98 kg + 98 kg Wasser).

Nun führt man die 50% H^SO^ la die Carbonatsuspension ein. Dabei wird heftig gerührt und die Temperatur durch Kühlen im Kesselmantel unter 20° gehalten.

Man muß darauf achten, daß die Schwefelsäure mit einer Menge von 400 bis 500 Idter stündlich in fein verteilter Form (z.B. Sprühen) •Ingeführt wird und zwar im Zentrum dtr höchsten Turbulenz.

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Am Schluß der Reaktion beträgt der pH-Wert der Calciumsulf at-Suspension 4-6 und es sind 44 kg CO^ entwichen.·

Nach Beendigung der Zugabe der Schwefelsäure wird moefe 10 Minuten lang weit er gerührt. Man erhalt dann eine 15%ige wässrige Suspension von präzipitiertem Calciumsulfathydrat mit der Formel CaSO^. 2 H₂O.

In einem separaten Kessel bereitet man Kalkmilch, indem man unter Umrühren 10 kg ungebrannten Kalk (CaO) zu 90 Mter Wasser gibt und alsdann auf einem Sieb von 43 Mikron Maschenwelte filtriert.

Die Calciumsulf at-Suspension mit einem pH-Wert von 4-6 wird gerührt, die nötige Menge Kalkmilch beigeführt, um einen EndpH-Wert von 10 - 11 zu erhalten» Man filtriert alsdann mittels Zentrifuge oder Filterpresse und erhält eine Faste vom prazlpl* tiertem Calciumsulfat mit einen Feuchtigkeitsgehall; von 10 25 #.

Biese Faste kann als solche verwendet werden oder bei einer Temperatur, die 90° nicht übersteigt, getrocknet werden. Nach dem Trocknen erhält man ein p^izlpitiertes Calciumsulfat, das keine Feuchtigkeit mehr enthält® wohl aber seine zwei Kristallwasserüoleküle (synthetischen &ip@) beibehält.

Paa Trockenprodukt besitzt einen Weißgrad von 96% (bezogen auf HgO, Filter Elrepho) sowie eine ausgezeichnete Deckkraft und erlaubt diö* Herstellung von aoeh pumpbaren wässrigen Suspen-

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sionen mit 60 - 65$ Feststoff anteil·

Selbstverständlich erfordert die Herstellung wässriger Sus-Pensionen., wie im Fall der Kaoline, die Verwendung von Dispergiermittel« beispielsweise in Form von Polyphosphate^ Salzen organischer Sauren, Aethylendlaminotetraessigsaure und ihren Salzen? Gummi arabicum, Xfetriumcitrat, Natriumsalzen von polymerisierten Alkyl-Naphtalin-Sulfonsäuren, Kasein und Cellulosederivaten·

Ein solches Produkt ist ebenfalls verträglich mit den in den Streichrezepten verwendeten Latexsorten.

Bas im oben genannten Beispiel hergestellte Produkt besitzt sowohl die Vorteile der Kaoline als auch, jene der präz. Calcium· sulfate* BIe Struktur der Kristalle bewirkt wahrend des Kalandrierens einen guten Glanz. Andererseits weist das genannte Produkt; einen Weißgrad auf, der demjenigen der bisher verwendeten natürlichen Kaoline deutlich überlegen ist. Überdies ist das Präzipitierverfahren von Calciumsulfat viel billiger als die herkömmlichen Mahlverfahren zur Erzeugung kleinster Calcium« carbonat-Partikel-

Als Variante wird die Zersetzung eines natürlichen Calciumcarbonate nur teilweise durchgeführt» In diesem Fall geht man von einem sehr feinen, natürlichen Calciumcarbonat aus, mit einem Durchmesser der Teilchen von 1 - 2 Mikron, das keine gröberen Partikel als 10 Hikron hat. Man unterzieht dieses Material

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einer partiellen Schwefeleäuresersetzung und erhält ein Gemisch von Calclumcarbonat und präzipitiertem Calciumsulfat.

Das Produkt weist Eigenschaften auf, die zwischen dem natürlichen Calciumcarbonat und dem präzipitlerten Calciumsulfat liegen. Ss ist immer noch geeignet, den Weißgrad, die Deckkraft und das Glanzvermögen der kuranten naturlichen Calcium carbonate zu verbessern·

Beispiel 2

Man bringt in den Kessel 805,5 Liter Wasser und fügt 89,5 kg Calclumcarbonat unter Rühren bei um eine wässrige Suspension von 10 % zu erhalten.

Als Calciumcarbonat setzt man einen rhomboedrlsohen Orgon-Calcit

mit 99,75% CaCOx ein, mit einem mittleren Teilehendurchmeeser von 2 Mikron, Korngrößenbereich 0-10 Mikron»

Daneben bereitet man 5OS6lge verdünnte Schwefelsäure wie nach Beispiel 1·

Unter starkem Umrühren fügt man der Calciumcarbonat-Suspenslon unter denselben Bedingungen wie nach Beispiel 1, *9 kg 50#ig· Schwefelsäure bei· Man kontrolliert die Temperatur der Suspension durch Kühlen und achtet darauf, daß sie 20° nicht übersteigt·

Wenn eätmliche Schwefelsäure beigefügt let, fährt »an mit dta Rühren nach weitere 10 Minuten fort. Dann fügt man immer noch

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unter stetigem Bohren Kalkmilch bei, bis ein pH-Wert von 10 -11 erreicht ist.

Sodann wird die Suspension filtriert (Zentrifuge oder Filterpresse) um eine konzentrierte Faste zu erhalten· Auf diese Art erhält man ein Mischpigment, das 75 kg Calciumcarbonat (CaCO,) und 25 kg präzlpitiertes Calciumsulfat enthält (CaSO^ .

Dieses Produkt kann als Faste verwendet oder bei einer !Temperatur, die 90° nicht übersteigt, getrocknet werden. Der Anteil an prSzipitlertem Calciumsulfat 1» Endprodukt kann von 1*100% variieren und dient dazu, Feinheit, Weißgrad, DeokveraSgen, Glanz und erwünschte Farbabsorptlon zu regulieren·

Die Papierherstellung erfordert chemisch neutrale Füllstoffe, die aber gegenüber Säuren, dl« in der Papierfabrikation« und Leimung verwendet werden, widerstandsfähig sein müssen· Es 1st bekannt, daß man zur Herstellung von Papier gewies· Kengen von Aluminiumsulfat verwendet, was den Gebrauch von Calolumoarbonat unmöglich, macht· Deshalb greift man zu Kaolin und Talk, die nicht reagieren und mehr oder weniger durch dl· Ctlluloetfaeern zurückgehalten w«rd«B· Ihr ftinheite- und Veißgrad li«gt g«~ wohnlich unter demjenigen, dar für den Strich verwendeten Kaoline, D*r Prozent satz der füllstoff absorption durch di· faitrn iet •in· d*r wichtig»ttn (Tharakttriet iken. ··..*.

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£«« erfindungegtmlfi he rg·· te lit· präzipitierte C*lcluaeulf*t *rglb1; «in Pigmettt, das sich auß«rordentlich gut ed® Füllstoff

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Die nadeiförmige Struktur der Partikel führt zu einer verbesser ten Bebention In den Csllulosefasern und vermittelt so dem Papier eine höhere Un&urchsichtigkeit als dies mit den bisher verwendeten Kaolinen oder Talksorten möglich ist. Andererseits gestattet das erfin&ungsgöniäß hergestellte präzipitierte Calciumsulfat eine sehr gute Verteilung des Füllstoffes in der Papiersehicht und nicht nur auf der Stoffselt© ₃ wie dies der Fall mit den klassischen Füllstoffen ist« Man kann die Calciumsulfat-Adsorption verbessern, indem die Zersetzungsreaktion in der Wärme durchgeführt wird, was zur Folge hat« daß das Calciumsulfat in dickeren Nadeln kristallisiert als in der Kälte·

Ein Papier* das mit dem neuest prasipiti©rt®n Calciumsulfat ge- füllt wird, besitzt einen.* VelfigraA vm& eine ffadurehsiehtigkeit _v die billig© Strichformeln erlaubest da aw^? koch di® Oberfläche Papiers behandelt wertes.

Das Calciumsulfathydrat genii äer ErfiaÄmag besitst iafolg® . seines niedrigen spezifischen (tatiUilitaa (2$32} «inoa wesentlichen Vorteil gegenüber dta. e®lelumeasBonat»m -(2_f?) und Kaolin (2,5).

Der Preis der- ToluseiMdititoit ies figaeatee, I«. St^ieÄmd wird aoait '

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die Produkte aus einer teilweisen Umsetzung können auch vorteilhaft verwendet werden als Pigmente in der Farbenindustrie oder bei der Herstellung von Tapeten.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes für die Papier« und Lackindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit einem Rührwerk und Kühlmantel versehenen Re&ktlonsge™ fäß eine 5-505&Lge wässrige Suspension eines natürlichen Calciumcarbonates mit einer durchschnittlichen Teilshengröße von 1 bis 10 Mikron, vorzugsweise 4 bis 5 Mikron, wobei die obere Grenze 100 Mikron nicht übersteigt, so stark gerührt wird, daß sich im Zentrum ein Trichter bildet, daß verdünnte Schwefelsäure in feinstvertellter Form, zweckmäßig in Sprühform, unter Einhaltung einer Temperatur unter 20°, vorzugsweise zwischen 10 und 20°, in den Flüssigkeit stricht er eingeführt wird, und daß nach Beendigung der CaSO^ · 2 HgO-Bildung Kalkmilch bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 10 bis 11 dem Seakt ions gemisch zugesetzt wird, worauf ein Teil des Wassers bis zur Bildung einer Paste abgeschieden und ggf. die Paste bei einer 90° nicht übersteigenden Temperatur getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Calclumcarbonat ausgegangen wird, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 2 Mikron bei ©iSMi Maximum von 10 Mikron in der Gesamtmasse besitzen, und daß nur soviel verdünnte BchMef©lsä\äre zugesetzt

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nur ein Veil des Calciumcarbonate umgesetzt wird, worauf das gebildete Gemisch aus CaGO- und CaSO^ .2 H₂O zu einer Faste oder einem Trockenprodukt weiter verarbeitet wird.

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