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Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier, wobei die Papieronerfläche mit einer Schicht einer wässerigen Dispersion versehen wird, die mindestens einen fein verteilten Füllstoff, wie z. B. Pigmentteilchen, und einen dispergierten, z. B. eiweissartigen Kleber enthält, der mit Hilfe von mehrwertigen Metallionen, die in zunächst gebundener, nicht reaktionsfähiger Form vorliegen, nach Aufbringen der Dispersion auf die Papieroberfläche in unlösliche Form übergeführt wird. Bei derartigen Verfahren werden als klebende Komponenten sehr häufig Eiweissprodukte, z. B. Kasein oder Sojaprotein, verwendet. Die genannten Produkte bieten den Vorteil, dass sie mühelos, z. B. in alkalischem, wässerigem Medium, kolloidal dispergiert werden können.
Aus diesem Grund sind derartige Dispersionen, vermischt mit Pigmenten, bereits seit langem als Überzugsmassen für Papier herangezogen worden. Da diese Eiweissprodukte, z. B. Kasein, jedoch sehr leicht Wasser aufnehmen, sind die so hergestellten trockenen Überzüge nicht wasserbeständig. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, diese Überzüge durch nachträgliche Behandlung mit Lösungen von Aldehyden, z. B. Formaldehyd, oder mehrwertigen, gelösten Metallverbindungen wasserbeständig zu machen. Obwohl eine derartige Behandlung die Wasserbeständigkeit der Kaseinschicht verbessert, oeschränkt sich diese Verbesserung im wesentlichen nur
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Oberfläche desKa' ! sinüberzuges, soder Oberfläche der innere Teil der Schutzschicht nur eine geringe oder gar keine Wasserbeständigkeit aufweist.
Versuche, eiweisshärtende Stoffe der Behandlungsflüssigkeit vor dem Aufbringen auf das Papier zuzusetzen, führten zu keinen befriedigenden Ergebnissen, da einerseits bei ausreichender Konzentration derartiger Härter das Eiweiss schon vorzeitig aus der Lösung ausgefällt wird und anderseits bei sehr niedrigen Konzentrationen, wie man sie daher in der Praxis wählen musste, der Härtungseffekt sehr gering ist und ausserdem lange Zeit in Anspruch nimirt, so dass hier eine schnelle und rationelle Trocknung des beschichteten Papiers nicht möglich ist. Man hat daher, um diese Schwierigkeiten zu vermindern, der Eiweissdispersion zusätzlich einen Träger, z. B. Silicagel, beigegeben, an dem das Härtungsmittel zunächst adsorbiert ist, um eine vorzeitige Einwirkung auf das Eiweiss auszuschalten.
Als Härter wurden in diesem Fall Aldehyde oder aldehydliefernde Stoffe, wie Hexamethylentetramin, eingesetzt. Durch Einwirkung von Hitze, z. B. beim Trocknen des überzogenen Papiers, werden nun die Härter in Freiheit gesetzt und sollen so den Überzug wasserfest machen. Die Reaktion der Aldehyde mit den Eiweisskomponenten erfolgt jedoch sehr langsam und verläuft keineswegs vollständig. Ausserdem resultieren relativ spröde Endprodukte. Deswegen ist es bei diesem Verfahren auch notwendig, sogenannte weichmachende, zum Teil auch hygroskopische Substanzen, wie Glyzerin oder sulfonierte Öle, der Überzugsmasse zuzugeben.
Da auch dadurch keine befriedigenden Ergebnisse erreichbar waren, ist man dazu übergegangen, die Härtung der Überzugsschicht mittels Dampfbehandlung unter Druck in Autoklaven vorzunehmen, was natürlich vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus einen grossen Nachteil bedeutet.
Um die Nachteile auszuschalten, die der Verwendung von Aldehyden prinzipiell anhaften, hat man auch bereits vorgeschlagen, der Dispersion von Protein und Füllstoffen eine in alkalischem Medium unlösliche anorganische Verbindung (z. B. kolloide ! as Aluminiumhydroxyd), die durch Reaktion mit einer Säure in ein proteinhärtendes Agens übergeführt werden kann, und eine zweite Substanz zuzuführen, die durch Hitzebehandlung hydrolytisch in eine Säure übergeführt wird. Das Substanzgemisch wird mit einer flüchtigen Base alkalisch eingestellt.
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Bei der Trocknung eines mit diesem Gemisch überzogenen Papieres wird zunächst die. flüchtige Base ausgetrieben, worauf die säurelieferndr, Substanz, z. B. Formamid oder Ammonformiat, unter Bildung der entsprechenden Säure, z. B. Ameisensäure, hydrolysiert wird. Die so gebildete S Sure muss nun die 1. AI- kalien wilösliche Substanz in Lösung bringen, wodurch sich die eigentliche proteinhärtende Substanz bil- det,. welche die Härtung der Überzugsmasse auslöst.
Obwohl das so bereitete Überzugsgemisch vor seiner
Verwendung gut haltbai ist, baftet diesem Verfahren bei seiner Ausführung der bereits bei den vorher er- wähnten Verfahren geschilderte Nachteil an, dass nämlich die Trocknung des beschichteten Papiers nur sehr vorsichtig und langsam durchgeführt werden kann, da bis zur Beendigung des Härtungsvorganges im- mer genügend Wasser anwesend sein muss, damit der oben geschilderte, relativ komplizierte Reaktions- ablauf auch tatsächlich vonstatten gehen kann. In der Praxis hat es sich bei diesem Verfahren daher als erforderlich erwiesen, eine künstliche Trocknung des überzogenen Papiers bei etwa 30 - 600C nur bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt der Überzugsmasse von etwa 2 o zu führen.
Dieses so vorgetrocknete Papier wird dann bei Raumtemperatur aufbewahrt, wobei die Aushärtung des Überzuges noch mindestens einige
Tage in Anspruch nimmt. Obwohl es bekannt gewesen ist, dass die mehrwertigen Metallionen die Wasser- beständigkeit von Protein stark verbessern - weit mehr als die zweiwertigen Metallionen - ist eine wirksame und billige Methode zur Anwendung mehrwertiger Metallionen in Verbindung mit Protein-, z. B.
Kasein-oder Sojaproteindispersionen oder-lösungen, bislang nicht entwickelt worden.
Gemass der Erfindung wird dieses Ziel unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile dadurch erreicht, dass eine Überzugsmasse verwendet wird, welche die mehrwertigen Metallionen in der nicht re- aktionsfähigen Form zusammen mitHydroxylionen innerhalb eines in der wässerigen, basischen Dispersion gelösten Komplexes enthält, und dass der Komplex durch Entfernung der HydroxyJionen, z. B. durch Verdampfung der wässerigen Phase, zerlegbar ist, wobei die mehrwertigen Metallionen aus dem Komplex innerhalb der Dispersion in Freiheit gesetzt werden, so dass sie mit dem Kleber unter Ausbildung einer bindigen Überzugsmasse reagieren können, welche wasserbeständig wird, wenn die Hydroxylionen aus dem Komplex entternt wurden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die mehrwertigen Metallionen, welche normalerweise als Fällungsionen wirken und welche wasserunlösliche Hydroxyde unter der Einwirkung der Alkalihydroxyde bilden, in Form eines neuen, basischen, inneren Komplexes, vermutlich cyclischer Struktur vom Typ der Chelatringe, verwendet.
Es wird angenommen, dass die neuen Metallkomplexe koordinativ kovalent sind und zum intramolekularen Typ gehören und dass diese Ringe aus einem relativ stabilen Typ mit 5 oder 6 Gliedern bestehen. In diesem Fall wird das Metallion in dem Ring auf der einen Seite durch eine normale kovalente Bindung und auf der andern Seite durch eine koordinative Bindung gehalten.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung stellt der Komplex, welcher relativ beständig und im wässerigen, alkalischen Medium löslich ist, das Reaktionsprodukt aus dem mehrwertigen Metallion, mindestens einem Anion einer Oxycarbonsäure und einer oder mehreren Hydroxylgruppen, welche sich vorzugsweise von einer flüchtigen Base, insbesondere Ammoniumhydroxyd ableiten, dar.
Wird die alkalische, wässerige Lösung der genannten inneren Komplexsalze mit alkalisehen. wässeri- gen, kolloidalen Kasein- oder Sojaproteindispersioneu vermischt, bildet sich eine Dispersion, in welcher das Eiweiss kolloidal dispergiert bleibt und die mehrwertigen Metallionen nicht als Hydroxyde ausgefällt werden, so dass der Komplex gelöst bleibt. Der pH-Wert einer derartigen Dispersion liegt oberhalb 7.
Wird ein derartiger Komplex z. B. aus Aluminiumionen, Tartrationen und Ammoniumhydroxyd gebildet, so diirfte das Aluminiumion sehr wahrscheinlich in einem Komplexion des folgenden Typs eingeschlossen sein : CVWOH), wobei jedes von diesen wahrscheinlich in Lösung durch die Anwesenheit von zwei Ammoniumionen, (NH) + im Gleichgewicht gehalten wird.
In einer Mischung, welche Aluminiumionen, Kaseinationen, Hydroxylionen und Tartrationen enthält, sind fogende Möglichkeiten des Reaktionsablaufes denkbar :
1) die Bildung eines unlöslichen Aluminiumhydroxyds,
2) die Bildung eines unlöslichen Aluminiumkaseinates und
3) die Bildung eines unlöslichen, basischen Aluminiumtartratkomplexes nach der obigen Art.
Dass die Reaktion tatsächlich in der unter 3) angegebenen Weise abläuft, bedeutet, dass die Gleichgewichtskonstante (Keg) des Komplexes kleiner sein muss als jede der Konstanten des Löslichkeitsproduktes (Ksp), welches die Ausfällung des Aluminiumhydroxydes oder des Aluminiumkaseinates regelt. Die
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Stabilität des löslichen Komplexes kann jedoch nur solange erhalten werden als die filr der Komplex benötigte Hydroxylionenkonzentration aufrechterhalten wird. Werden diese Hydroxylionen - wie es nah einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Fall ist-von einer flüchtigen Base, so z. B. von Ammoniumhydroxyd, geliefert und wird aie Dispersion zur Verdampfung mindestens eines Teiles der Base erhitzt, wobei die Hydroxylionen in Wasser umgebildet werden, so bleibt der Komplex nicht erhalten und die Metallionen, z. B.
Aluminiumionen, werden frei und nehmen an derjenigeiieaktion teil, welche durch das Reaktionsmilieu am meisten begünstigt ist. Diese Reaktion ist erwünscht bei der Bildung des unlöslichen Aluminiumkaseinates, welche also durch Anwendung on Hitze herbeigeführt werden kann.
Beim Zusammenbrechen des Komplexes werden die mehrwertigen Metallionen graduell frei und reagieren entweder mit den fein dispergierten Eiweissteilchen, während die Fltissigkeit verdampft, oder schrittweise während einer Periode, welche beginnt, sobald die Verdampfung ihren kritischen Punkt erreicht hat. Hiebei werden alle Valenzen der Metallionen wirksam. Die Dispersionsflüssigkeit kann bei Zimmertemperatur von 20 bis 300C oder auch bei höherer Temperatur bei normalem Atmosphärendruck von 760 mm Hg verdampft werden. Auch bei höherer Temperatur, z.
B. bei 125 C, kann das nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit einem Überzug versehene Papier getrocknet werden.
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nach den Verfahrensbedingunge : i das modifizierte Eiweiss wasserbeständig, wasserabstossend oder hydro- phob ist.
Enthält die Dispersion als Füllstoff suspendierte Teilchen vor mineralischen Stoffen oder ähnlichen Zusätzen, hat der schliesslich erhaltene modifizierte, trockene Überzug dieselben wünschenswerten Eigen- schaften, d. h., dass das modifizierte Eiweiss ein gutes, durch und durch wasserbeständiges Klebe-und
Bindemittel ist.
In jedem Fall ist das schliesslich erhaltene modifizierte Eiweissprodukt sofort einheitlich und gleich- mässig wasserbeständig über den gesamten Querschnitt des Überzuges, selbst dann, wenn dieser besonders stark ist.
Beispielsweise werden als Reaktionspartner, welche zur Herstellung des neuen, basischen Metall- komplexes herangezogen werden können, Aluminiumsulfat, Weinsäure und wässeriger Ammoniak genannt.
Der Ammoniak in der wässerigen Lösung kann durch andere Alkalibasen ganz oder teilweise ersetzt wer- den, vorausgesetzt, dass die neuen, basischen Metallkomplexe zusammenbrechen, wenn die flüssige Phase aus der Eiweissdispersion verdampft wird.
Eine wässerige Lösung aus Aluminiumsulfat und Weinsäure wird hergestellt und zu einer wässerigen Ammoniaklösung hinzugefügt. Normalerweise fällt das Ammoniumhydroxyd, wie andere Alkalihydroxyde, Aluminiumhydroxyd aus wässerigen Lösungen von Aluminiumsulfat aus und der Niederschlag bleibt auch in Gegenwart eines Überschusses an Ammoniak ungelöst.
Unter den hier angegebenen Bedingungen jedoch wird kein Aluminiumhydroxydniederschlag erhalten, vielmehr bildet sich eine klare Lösung des neuen basischen Metallkomplexe :. Diese Lösung ist beständig, wenn sie freie, d. h. nicht gebundene Hydroxylionen von Ammoniumhydroxyd oder einer äquivalenten Base enthält. Es ist jedoch vorzuziehen, wässerige Ammoniaklösung allein zu benutzen.
Wenn die alkalische Lösung des neuen Metallkomplexes mit einer kolloidalen, wässerigen, alkalischen Kasein-oder Sojaproteu-Dispersion gemischt wird, bildet sich eine beständige, alkalische Kombinations-Dispersion, in welcher die Eiweissteilchen dispergiert bleiben und welche frei von einem Niederschlag an Aluminiumverbindungen ist.
Die Dispersion enthält einen Überschuss an freiem, d. h. ungebundenem Ammoniak, u. zw. in Form von Ammoriumhydroxyd, wodurch die Dispersion stabil erhalten wird.
Wird der Überschuss an Ammoniak ausgetrieben, bricht der gelöste Metallkomplex während dieser Verdampfung zusammen, so dass die Aluminiumionen mit ihren drei Valenzenfreiwerden, wodurchdie feinen Eiweissteilchen in situ in der Dispersion durch die Reaktion mit den frei werdendenAluminiumionen über die gesamte Oberfläche der feinen, dispergierten Teilchen modifiziert werden.
Der trockene Rückstand des modifizierten Eiweissproduktes besitzt abgestufte bindende und klebende Eigenschaften. Die Bildung des besagten Rückstandps erfolgtderirt, dass keine plötzliche Fällung des modifizierten Eiweissproduktes eintritt.
An Stelle von Weinsäure können auch andere aliphatische oder auch aromatische Oxykarbonsäuren verwendet werden. Bei Verwendung aromatischer Säuren nimmt man bevorzugt solche, die sich von Benzol ableiten. Die Oxykarbonsäuren können entweder Alpha- oder Beta-Karbonsäuren sein, jedoch sind Alpha-Karbonsäuren bei weitem vorzuziehen. Die Karboxylate dieser Säuren, d. h. also ihre Salze und Es'ter, sind den freien Säuren hinsichtlich der Bildung der entsprechenden Anionen gleichwertig. Die Säu-
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ren können sowohl mono-als auch polybasisch sein, sie können ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten.
Zum Beweis, dass ein neuer, basischer Metallkomplex gebildet worden ut, dien. die Tatsache, dass z. B. das Gewichtsverhältnis des gelösten Aluminiumsulfates und der gelösten Weinsäure nicht dem Ver-
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zu fordernZurHersteUung vonAluminiumtartrat in wässeriger Lösung durch Umsetzen von Aluminiumsulfat mit Weinsäure lautet die theoretische Gleichung folgendermassen :
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Nach der oben angegebenen theoretischen Gleichung sind also 342, 12 g Aluminiumsulfat auf 450, 15 g wasserfreie Weinsäure notwendig. Das entspricht ungefähr einem Gramm Aluminiumsulfat auf 1, 3 g wasserfreie Weinsäure.
Wie jedoch in zahlreichen folgenden Beispielen gezeigt werden wird, kann das Gewicht der Weinsäure oder anderer Säuren, welche zur Bildung des neuen Metallkomplexes nötig sind, in vielen Fällen kleiner als die theoretisch benötigte Gewichtsmenge sein.
So beträgt in einem der folgenden Beispiele die Gewichtsmenge des wasserhaltigenAluminiumsulfa- tes (Alz (SOis. 18 HzO) 25 Gewichtsteile auf 10 Gewichtsteile wasserfreie Weinsäure, welche in 75 Gewichtsteilen Wasser gelöst ist. Das Molekulargewicht des wasserhaltigen Aluminiumsulfats beträgt 666, 40. Die Lösung enthält- danach ungefähr 12, 8 Einheiten AI2 (SO is. Nach der theoretischen Gleichung wären für die Umsetzung ungefähr 16, 64 Einheiten Weinsäure anstelle der 10 Einheiten Weinsäure, welche sich als für die Umsetzung ausreichend erwiesen haben, nötig.
In dem genannten Beispiel werden 75 Einheiten der Aluminiumsulfat und Weinsäure enthaltenden Lösung mit 25 Einheiten von 28%obigem wässerigen Ammoniak vermischt. In dieser wässerigen Ammoniaklösung sind 7 Einheiten gelöstes Ammoniak, welches etwa 15 Einheiten Ammoniumhydroxyd, NH OH, entspricht.
. Dieser Betrag an gelöstem Ammoniak ist grösser als für die Ausfällung aller Aluminiumionen des Aluminiumsulfats in Form von Aluminiumhydroxyd notwendig ist.
Da sich eine klare farblose und beständige Lösung bildet, ist es klar, dass die Lösung einen gelösten Metallkomplex enthält. Die Lösung enthält einen beträchtlichen Überschuss von freiem, d. h. nicht gebundenem Ammoniak in Form von Ammoniumhydroxyd.
Die Verwendung eines Überschusses an Aluminiumhydroxyd ist in allen Beispielen, die sich auf die Herstellung des neuen gelösten Metallkomplexes beziehen, notwendig.
Die Menge der Weinsäure und vieler anderer Säuren kann 50-lOO" der theoretischen Menge betragen, welche notwendig ist, mit einem mehrwertigen fällend wirkenden Salz zu reagieren, um das entsprechende gewöhnliche mehrwertige Salz dieser Säure zu bilden.
In einigen Fällen, wenn nämlich bei der Herstellung der wässerigen alkalischen Lösung des basischen Metallkomplexes das Minimum des Betrages an Säure, welcher theoretisch für die Bildung des Salzes dieser Säure notwendig ist, verwendet wird, tritt bei der Zugabe der alkalischen wässerigen Lösung des basischen Metallkomplexes zu der alkalischen wässerigen Kasein- oder Sojaproteindispersion eine Eiweissfällung ein. In einem solchen Fall wird ein grösserer Betrag an Säure zur Bildung der alkalischen wässerigen Lösung des Metallkomplexes verwendet.
Wenn also Milchsäure verwendet wird, kann die Menge der für die Herstellung der alkalischen wässerigen Lösung des Metallkomplexes benötigten Menge 2500/0 des Minimums dieser Menge, welches nach der theoretischen Gleichung für die Bildung von Aluminiumlactat oder ähnlichen notwendig wäre, betragen.
Der neue gelöste Metallkomplex kann auch durch Auflösen eines mehrwertigen Metallsalzes der oben beschriebenen Oxycarbonsäuren in wässerigem Ammoniumhydroxyd hergestellt werden. Diese mehrwertigen Salze der besagten Säuren können z. B. Aluminiumtartrat, Ferricitratbzw. Ferrilactat, sein.
In dem vorangegangenen Beispiel enthalten die 12, 8 Einheiten AI(SO) ungefähr 2 Einheiten atomares Aluminium. Dieses entspricht ungefähr 18 Einheiten Aluminiumtartrat. Daher können 18 inhei-
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8Mehrwertige Salze, welche keine Anionen der besagten organischen Säuren besitzen und welche in Verbindung mit den besagten organischen Säuren oder deren Carboxylaten und Ammoniak und Wasser zur Bildung der gewünschten löslichen Metallkomplexe verwendet werden können, sind z. B. die folgenden :
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Aluminiumsulfat, Ferrichlorid, Chromnitrat, Zinnsulfat, Vanadylsulfat (wasserlösliche Form) und Zirkonyl- chlorid.
Als Oxykarbonsäuren oder ihre entsprechenden Karboxylate kommen beispielsweise die folgenden in
Frage : Säuren : Weinsäure, Zitronensäure, Hydroxybernsteinsäure, Milchsäure, Oxyessigsäure, Salicyl- säure und Hydracrylsäure. Karboxylate : Natriumsalicylat, Kaliumlactat und Calciumlactat.
Ammoniumsalze und Alkalimetallsalze sind vorzuziehen.
Zur Herstellung des gelösten Metallkomplexes kann vorzugsweise ein mehrwertiges Salz, welches normalerweise durch Ammoniumhydroxyd ausgefällt wird, eine Säure der ausgewählten Klasse oder deren
Karboxylat und eine wässerige Ammoniaklösung verwendet werden. Es isL vorteilhaft, Zitronensäure,
Weinsäure oder die Ammonium- oder Alkalimetallsalze dieser Säuren zu verwenden. Weiterhin ist es vorteilhaft, mehrwertige Salze von Aluminium, Zinn und Zirkonium zu verwenden, da diese Metalle praktisch farblose Verbindungen mit dem Eiweiss liefern. Wenn ein mehrwertiges Eisensalz benutzt wird, ist das sich bildende Ferriproteinat gefärbt.
In den folgenden zur Erläuterung des erfindungsgeniässen Verfahrens dienenden Beispielen bedeuten al- le Einheiten Gewichtseinheiten, wie Gramm, Kilogramm usw. Alle Operationen werden bei normalem
Atmosphärendruck von ungefähr 760 mm Hg und bei 20 - 300C durchge ; ührt, es sei denn, eine andere
Temperatur ist ausdrücklich angegeben. Die verwendete wässerige Ammoniaklösung enthält 28 Gew. -0/0
Ammoniak. Die kolloidalen Eiweifdispersionen und die gelösten Metallkomplexe werden getrennt herge- stellt und dann gemischt. Die Lösung des Metallkomplexes kann aber auch in geeigneter Verdünnung und mit geeignetem pH-Wert hergestellt und das Eiweiss dann in der Lösung des Metallkomplexes direkt disper- giert werden.
Beispiel 1 : Es wird die Herstellung von mit Schutzschichten versehenen Packpapieren und Pappen für Schachteln erläutert.
1. Verfahrensschritt : 15 Teile Sojaprotein mittlerer Viskosität werden mit 30 Teilen Wasser angefeuchte.. Die so gebildete Paste wird mit einer Lösung, welche 2 Teile Tetranatriumpyrophosphat, Na P0..lOH 0, in 20 Teilen Wasser enthält, vermischt, gerührt und auf 500C erhitzt, wobei man eine kolloidale Dispersion des Sojaproteins erhält.
2. Verfahrensschritt : 4 Teile kristallines Aluminiumsulfat, Alz (SO,) s. 18HzO werden in 10 Teilen mit 3 Teilen Weinsäure versetzten Wassers aufgelöst. 12 Teile 28% gen wässerigen Ammoniaks werden mit dieser Lösung vermischt, wobei eine annähernd farblose Lösung eines Metallkomplexes mit einem starken Geruch nach freiem Ammoniak erhalten wird.
3. Verfahrensschritt : Die nach dem 1. Verfahrensschritt hergestellte kolloidale Dispersion und die nach dem 2. Verfahrensschritt hergestellte Metallkomplexlösung werden vermischt, ohne dass eine Fällung oder eine Koagulation eintritt.
4. Verfahrensschritt : 100 Teile eines als Papierüberzug verwendbaren Tones werden mit 60 Teilen Wasser, welches 0, 2 Teile Tetranauiumpyropl-osphat gelöst enthält, angefeuchtet, wobei eine Tonaufschlämmung gebildet wird.
5. Verfahrensschritt : Das nach dem 3. Verfahrensschritt hergestellte Produkt und die nach dem 4. Verfahrensschritt hergestellte Tonaufschlämmung werden vermischt, wobei sich eine wässerige, mineralische, als Beschichtungsmittel verwendbare Mischung bildet, die auf eine Papierunterlage aufgestrichen werden kann, u. zw. im Verhältnis von 23 g wässerigem mineralischen Beschichtungsmittel auf 74 g unbeschichteten Papierstoff pro mz.
Das so beschichtete Papier kann in Jer üblichen Weise getrocknet und kalandert werden. Das erhal tene Papier zeigt ein ausgezeichnetes Aussehen und befriedigenden Widerstand gegen Reiben mit nassen Fingern. Der Überzug besitzt eine gleichmässige Wasserbeständigkeit über den gesamten Querschnitt.
Beispiel 2 : Herstellung eines wässerigen, mineralischen Beschichtungsmittels für Überzüge von Druckpapieren.
1. Verfahrensschnitt : 14 Teile Kasein werden mit 40 Teilen Wasser zu einer weichen Paste angerührt, welche mit 2, 0 Teilen einer 28% igen wässerigen Ammoniaklösung bei 50 C vermischt wird, wobei man eine kolloidale Kaseindispersion erhält.
2. Verfahrensschritt : 60 Teile eines Tonpigmentes von der normalerweise bei der Herstellung von Papierüberzügen verwendeten Art und 40 Teile eines fein zerteilten Kalziumkarbonatpigmentes werden
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4pergiert. Das Tetranatriumpyrophosphat wird zur Bildung einer stabilen Dispersion des Pigmentes zugesetzt.
. 3. Verfahrensschritt : Die nach dem 1. Verfahrensschritt erhaltene Dispersion und die nach dem 2.
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Mischung hinzugefügt, um ein Schäumen derselben zu verhindern.
4. Verfahrensschritt : 3,5 Teile wasserhaltigen Aluminiumsulfats werden in 10 Teilen Wasser gelöst und darauf 3 Teile Kalium-Natriumtartrat, (KNaC4H40.. 4H 0), in den besagten 10 Teilen Wasser auf- gelöst. 8 Teile einer 28'a. gen wasserigen Ammoniaklösung werden hinzugefügt,. wobei sich eine klare Lö- sung des Metallkomplexes bildet. Im vorstehend genannten Beispiel wird also das Karboxylat einer orga- nischen Säure verwendet.
5. Verfahrensschritt : Die nach dem 4. Verfahrensschritt erhaltene Metallkomplexlösung wird mit der nach dem 3. Verfahrensschritt erhaltenen Mischung vereinigt, wobei das gewünschte wässerige mineralische Beschichtungsmittel erhalten wird und in welcher das Eiweiss kolloidal und die Pigmente in feiner
Suspension dispergiert sind.
Ein solches wässeriges, mineralisches Beschichtungsmit : el kann auf jeder Seite eines Papierblattes, dessen Gewicht 82 g pro m beträgt, verwendet werden. Das Gewicht des trockenen Überzuges auf jeder Seite des Papierblattes soll ungefähr 20 g pro m2 betragen. Das beschichtete Papier zeigt nach der in üblicher Weise durchgeführten Trocknung und Kalandrierung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Bedruckbarkeit und eine bemerkenswerte Nassreibfestigkeit.
Eine Abänderung des im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrens kann darin bestehen, dass im 1. Verfahrensschritt die Kaseinmenge von 14 auf 18 Teile und im 4. Verfahrensschritt alle Mengenangaben um 25% erhöht werden. Das damit hergestellte beschichtete Papier ist in ausgezeichneter Weise für den Steindruck verwendbar. Auf der Steindruckpresse zeigte sich keine"Schlammbehinderung", wie das sonst normalerweise bei der Verwendung von mit kalziumkarbonathaltigen Überzügen versehenen Papieren bei der Steindruckerei eintritt.
Es scheint demnach, dass der diinne Überzug von Aluminiumkaseinat, welcher jedes Kalziumkarbonatpartikelchen in der Überzugsmasse umgibt, in wirksamer Weise verhindert, dass die beim Steindruck Verwendung findenden verdünnten Säurelösungen das Kalziumkarbonat auflösen. Wenn ein Tropfen einer verdünnten Phosphorsäure, welche einen pH-Wert von 3 besitzt, auf ein solches beschichtetes Papier aufgebracht und sofort durch ein Mikroskop untersucht wird, so ist praktisch keine Gasentwicklung zu beobachten, woraus hervorgeht, dass keine Karbonatzersetzung stattgefunden hat ; bei einem Vergleichsversuch, welcher in identischer Weise an einem ohne Verwendung eines Aluminiumkomplexes beschichteten Papier durchgeführt wurde, zeigte sich eine sofortige lebhafte Gasentwicklung ;
ebenso tritt bei einem unter Verwendung eines ammoniakalischen Zinkkomplexes beschichteten Papier eine sofortige merkliche Gasentwicklung auf.
Ein beschichtetes Lithographierpapier, welches in seinem Überzug durch mehrwertige Metallproteinatc gegen den zerstörenden Einfluss der Lithographierlösungen geschützte Kalziumkarbonatpartikel enthält, stellt ein wertvolles neues Produkt dar.
Beispiel 3 : Herstellung eines wässerigen, mineralischen Beschichtungsmittels für beschichtete Lithographierpapiere.
1. Verfahrensschritt : 12 Teile Kasein werden mit 40 Teilen Wasser angefeuchtet und zu einer Paste verrührt, welche darauf mit 2, 0 Teilen einer 28tigen, wässerigen Ammoniaklösung bei 500C vermischt wird, bis eine kolloidale Kaseindispersion entstanden ist.
2. Verfahrensschritt : 70 Teile eines fein zerteilten Tonpigmentes und 30 Teile eines fein zerteilten Kalziumkarbonatpigmentes werden in einer Lösung, welche 0, 4 Teile Natriumpyrophosphat auf 80 Teile Wasser enthält, dispergiert.
3. Verfahrensschritt : Die nach dem 1. und 2. Verfahrensschritt erhaltenen Dispersionen werden mit 0, 5 Teilen eines Schaum zerstörenden Silicones vermischt.
4. Verfahrensschritt : 8 Teile eines handelsüblichen Zirkoniumacetats, Zr(CH0) OH, die ein basisches Acetat enthält, werden in 15 Teilen mit 6 Teilen Weinsäure versetzten Wassers gelöst. Dazu werden 18 Teile einer 28% gen wässerigen Ammoniaklösung gegeben, wobei ein gelöster Metallkomplex entsteht.
5. Verfahrensschritt : Der nach dem 4. Verfahrensschritt gelöste Metallkomplex wird dann mit der nach dem 3. Verfahrensschritt erhaltenen wässerigen mineralischen Aufschlämmung vermischt.
6. Verfahrensschritt : 12, 5 Gewichtsanteile einer wässerigen Emulsion eines Styrol-Butadien-Copoly- merisates, welche 6 Teile des Styrol-Butadien-Copolymerisates in der Suspension enthält, wird mit der nach dem 5. Verfahrensschritt erhaltenen Lösung versetzt.
Die Eiweiss-Pigment-und Styrol-Butadien-Copolymerisations-Partikel bilden eine gleichmässige stabile Suspension. Die Lösung enthält, wie alle andern der hier beschriebenen Lösungen, einen Über-
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schuss an gelöstem, stabilisierend wirkendem Ammoniak, welcher den Metallkomplex in Lösung erhalt.
DieseLösung kann unter Verwendung der üblicherweise dafür vorgesehenen Rollen beidseitig auf eine Papierunterlage aufgestrichen werden. Das Gewicht des fertigen trockenen Überzuges soll auf jeder Seite des Papieres 20g pro m betragen. Das beschichtete Papier wird in an sich bekannter Weise getrocknet und ka- landriert, wobeimaneinfür den Steindruck in ausgezeichneterweise geeignetes Papier erhält, dessen trockene Überzüge in hervorragender Weise wasserbeständig sind.
Das erfindungsgemasse Verfahren ist besonders für die Herstellung von beschichteten Papieren auf Rollenstreichmaschinen geeignet. Bei der Herstellung von"gestrichenen Papleien** ist es notwendig, dass die feuchte Überzugsmasse des Papieres der glatten Streichwalze von Anfang an genau ohne jede Relativbewegung haftet, und dass sich der Überzug schnell, leicht und vollständig von der Streichwalze ablöst.
Versuche haben gezeigt, dass bei Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Überzugsschichten der feuchte Überzug rasch erhärtet und sich dadurch von der Streichwalze in ungefähr der Hälfte der Zeit ablöst, die bei Verwendung der bisher bekannten Überzugsmassen benötigt wird. Darin besteht einer der grossen Vorteile, die durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielbar sind.
Zusätzlich zu der Verdoppelung der Geschwindigkeit bei dem Beschichtungsvorgang besitzt das so ausgerüstete Papier eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit und eine ausreichende Nassreibfestigkeit.
Beispiel 4 : Ein wässeriges, mineralisches Beschichtungsmaterial, welches zur Herstellung gestrichener Papiere auf der Rollenstreichmaschine besonders geeignet ist.
1. Verfahrensschritt : 14 Teile Kasein werden mit einer Lösung von 2, 8 Teilen Dicyandiamid, (CN.NH), in 30 Teilen Wasser angefeuchtet. Das Dicyandiamid wird zur Herabsetzung der Viskosität
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wässerigen Ammoniaklösung bei 500C vermischt, bis das verwendete Eiweiss kolloidal dispergiert ist.
2. Verfahrensschritt 70 Teile eines fein zerteilten, für Überzitge verwendbaren Tonpigmentes und
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stellen und diese Mischung in Ammoniakwasser erst dann, wenn es benötigt wird, aufzulösen, wobei die gewünschte neue Kombinationsdispersion oder-lösung erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier, wobei die Papieroberfläche mit einer Schicht einer wässerigen Dispersion versehen wird, die mindestens einen fein verteilten Füllstoff, wie z. B. Pigmentteilchen, und einen dispergierten, z. B.
eiweissartigen, Kleber enthält, der mit Hilfe von mehrwertigen Metallionen, die in zunächst gebundener, nicht reaktionsfähiger Form vorliegen, nach Aufbringen der Dispersion auf die Papieroberfläche in unlösliche Form übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Überzugsmasse verwendet wird, welche die mehrwertigen Metallionen in der nicht reaktionsfähigen Form zusammen mit Hydroxylionen innerhalb eines in der wässerigen, basischen Dispersion gelösten Komplexes enthält und dass der Komplex durch Entfernung der Hydroxylionen, z.
B. durch Verdampfung der wässerigen Phase, zerlegbar ist, wobei die mehrwertigen Metallionen aus dem Komplex innerhalb der Dispersion in Freiheit gesetzt werden, so dass sie mit dem Kleber unter Ausbildung einer bindigen Überzugsmasse reagieren können, welche wasserbeständig wird, wenn die Hydroxylionen aus dem Komplex entfemt wurden.