NO824411L - Bearbeiding av masser av stort sett organisk materiale til formede produkter og gjenstander samt anvendelse av slike produkter - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av formede produkter hvor man starter fra dispersjoner som inneholder minst én koagulerbar, amfoter høymole-kylær substans, idet dispersjonen føres gjennom en ekstruder inn i et koaguleringsbad som kan være forsynt med elektroder hvorved koaguleringen frembringes ved en forandring i pH-verdien slik at det isoelektriske punkt av substansen passeres, samtidig som man sørger for at dispersjonen inneholder en tilstrekkelig mengde flerverdige ioner til å hindre dannelsen av en barriere under ekstruderingen, fulgt av koagulering, av det formede produkt. Dispersjonen kan også inneholde et tverrbindingsmiddel for den høymo-lekylære substans. Dispersjonen som mates til ekstruderen inneholder fortrinnsvis kollagen, glyoksal og kalsiumioner. De formede produkter er anvendelige som emballasjemateriale, særlig til emballering av pølsemasse.

Description

Bearbeiding av masser av stort sett organisk materiale til formede produkter' og gjenstander samt anvendelse av slike produkter.

Oppfinnelsen angår fremstillingen og formingen av blandinger som inneholder organisk materiale til tråder, garn folie, film, hule og særlig også tynnveggede sylindre og andre formede gjenstander.

De formede gjenstander finner anvendelse på mange områder, særlig som emballasjemateriale, som medisinske hjelpe-midler, membraner innbefattet permselektive membraner og farge-filtre.

Et meget stort anvendelsesområde er emballasje av mat-varer, hvilket i de fleste land er underlagt spesielle og iblant meget strenge bestemmelser.

De kjente filmer av regenerert cellulose ble funnet å være nyttige for mange formål i næringsmiddelindustrien. Deres bruk har også omfattet emballering av en pølsemasse hvor spesielle krav må oppfylles på grunn av den direkte berøring mellom pølsemassen og pølseskinnet. Således ble sylindriske pølseskinn av regenerert cellulose anvendt for store pølser, f.eks. bologna, salami o.l., hvor pølseskinnet fjernes fra pølsen før den spises av mennesker. Den regenererte cellulose blir også meget brukt i fremstillingen av frankfurterpølser, hvor pølseskinnet blir fylt med kjøttemulsjon og deretter knyttet for dannelse av en kjede (linked), røket og kokt. Cellulosefilmene ble imidlertid ikke funnet å være tilfreds-stillende for fremstilling av pølser fra svinekjøtt, særlig fordi de ikke slipper gjennom det fett som frigjøres fra pøl-sen under koking og videre fordi de var ufordøyelige.

Tidligere utgjorde dyretarmer et unikt emballasjemateriale for pølser og senere utvikling som anvendte kollagen,

en vesentlig bestanddel i tarmer, var derfor rettet på den tekniske fremstilling av kollagenfilmer, hvis egenskaper lig-net meget på egenskapene til naturlige tarmer. Kollagenpølse-skinn behandlet med aluminiumsalter og utsatt for virkningen av aldehyd ble imidlertid på grunn av deres ufordøyelighet bare funnet å være nyttige dersom skinnet ble fjernet før pølsen ble spist av mennesker. Heller ikke pølseskinn frem-

stilt fra alginater, amylose eller kasein viste seg å være egnet i det lange'løp.

Det er i lys av det som er angitt ovenfor at den foreliggende oppfinnelse først og fremst ble utviklet til fordel for kjøttvareindustrien, i betraktning av de spesielt høye krav som stilles innen dette anvendelsesområde. Filmene eller ar-kene i følge den foreliggende oppfinnelse kan selvsagt også meget godt anvendes på andre områder, særlig innen legeviten-skapen, skjønt ikke alltid i form av filmer, men også som tråder eller bånd. Oppfinnelsen angår også fremstillingen av formede produkter fra andre kildematerialer særlig proteiner, såsom kasein, alginater, pektiner og kort sagt alle de startma-terialer som før de formes utgjør en del av en elektrolytt som inneholder formingsmasse.

Oppfinnelsen skal nå belyses ved beskrivelse av formingen av en kollagenholdig masse i; kombinasjon om ønskelig med andre materialer som kan være formbare eller ikke formbare. Kollagen selv blir ikke bare fremstilt fra tarmavfall, men hovedsakelig fra andre materialer, særlig huder, sener og lignende animalsk materiale.

For oppnåelse av kollagen blir det animalske materiale underkastet en behandling hvor kollagenet ekstraheres, slik at det i et vandig medium danner en deigaktig masse eller pasta som formes til tråder, ark eller rørpakker ved hjelp av en ekstruder forsynt med en passende dyse.

Tidligere var der først en streng bestemmelse som bare tillot bruken av ikke-kalket kildemateriale for fremstilling av kollagen egnet til pølseskinn, og denne praksis foretrekkes fortsatt av mange fagfolk. Til slutt ble det imidlertid mulig å anvende kalket kildemateriale forutsatt at kalkrestene ble oppløseliggjort i et salt som ble grundig vasket ut.

Massen som mates til ekstruderen inneholder generelt

2-6% kollagen og har en pH-verdi på 2,5-6,5.

Ektrudering blir fulgt av vasking, garving og tørking.

Pastaen som skal ekstruderes kan også inneholde ingredien-ser som tjener til å forbedre dimensjonsstabiliteten, praktisk anvendelse, farge og andre egenskaper av det formede produkt eller til og med overflødiggjøre behovet for eventuell etterbehandling. F.eks., før ekstrudering ble tverrbindingsmidler såsom glyoksal eller andre mono- eller dialdehyder tilsatt til kollagenpastaen.

Iblant ble også regenerert cellulose, akrylestere, poly-vinylidenklorid, kasein og fibrer innlemmet i kollagenpastaen.

Etter ekstrudering føres pastaen eller gelen gjennom

en passende dyse inn i et eller flere behandlingsbad for å oppnå en særlig ønskelig dimensjonsstabilitet. Som regel anvendes dehydrerings- eller garvebad. Det er blitt foreslått å anvende høykonsentrerte oppløsninger av uorganiske salter, f.eks. ammoniumsulfat eller natriumsulfat, alunoppløsninger, oppløsninger av aluminiumsalter, aldehydoppløsninger men også etanol eller aceton eller andre organiske oppløsningsmidler.

De hule sylindre, f.eks. pølseskinn, som fås ved ekstrudering blåses opp for opprettholdelse av deres fasong ved at luft blåses inn på innsiden, idet de er lukket ved deres ende.

Kollagenprodukter, innbefattet pølseskinn, har også blitt oppnådd ved elektroforese. I det tilfelle mates fortynnede kollagendispersjoner inn i et likestrømsfelt, idet et kollagenholdig belegg avsettes på minst en av elektrodene. Det belegg som dannes på elektroden blir deretter strippet fra elektroden. Det er også beskrevet en kontinuerlig fjerning fra elektroden. I denne prosess utgjør elektrodene følgelig formingen og derfor de formgivende elementer. Det har også vært prak-tisert å plassere en membran med ionebytteregenskaper mellom anoden og katoden (permselektiv) dvs. på en slik måte at dis-persjonspartiklene avsettes på membranen.

Til de dispersjoner som er beregnet på elektrolyse har der også vært tilsatt bestanddeler som det er kjent å anvende innen ekstruderingsfaget, f.eks. tverrbindingsmidler, myknere, formalin, alun, fibermaterialer etc. pH-verdien av dispersjonene var 2-4 eller også 10-13, avhengig av hvorvidt avleiring på katoden eller anoden var ønsket.

I formingen ved elektrolyse består de store og meget besværlige vanskeligheter man støter på av den kontinuerlige fjerning fra elektroden av membranen, den stadig nødvendige rengjøring av formingselementene, utviklingen av gass på elek trodene og tilstedeværelsen av knappenålshuller og andre defek-ter i den formede kunsttarm (casing).

Den foreliggende oppfinnelse grunner seg på den idé at ved riktig valg av prosessparametre kan ionetransporten som bevirker forandring av dispersjonen til film, reduseres til et minimum. Tanken er ny og fører i virkeligheten til at syneresen av dispersjonen akselereres og fremmes, i kontrast til de metoder som har vært anvendt hittil hvor først og fremst kildematerialet og avstivningsmetodene skulle rettes på den hurtigst mulige dehydrering av det ekstruderte produkt.

Med systemet ifølge oppfinnelsen blir bruken av kjemika-lier og dannelsen av avfallsprodukter redusert til et minimum. Det tillater også forenkling av etterbehandlingen av film eller andre formede produkter som fås.

I denne forbindelse kan det nevnes, f.eks., at koaguler-bare proteiner som har en amfoter beskaffenhet, er svellbare i vann eller vandige væsker og ved nedbrytning til små deler er dispergerbare i vann.

Etter dannelse av dispersjonen føres massen gjennom en ekstruder som er forsynt med en formingsdyse, og det resulterende produkt føres inn i et koaguleringsbad som har en slik konsentrasjon av hydrogen- eller hydroksidioner at det vil bevirke isolasjon av proteinet ved passering av det isoelektriske punkt. Disse betraktninger gjelder alle ekstruderbare sammensetninger hvor høymolekylært amfotert organisk materiale når det er dispergert i en elektrolytt som inneholder vandig medium, ved forandring av sin ladningstilstand vil anta den ikke-dispergerbare form som praktisk talt er uoppløselig i et vandig medium.

Systemet skal forklares nærmere under henvisning til kollagen .

Kollagenpastaer med et kollageninnhold på 2-5 vektprosent med kollagenet dispergert i et vandig medium, er kjent.

I fremstillingen av disse pastaer har det inntil nå vært ansett som nødvendig at eventuelle kalsiumioner som foreligger, fjernes grundig. Til å begynne med ble der bare anvendt i prosessen kollagen som var fremstilt fra dyrehuder, men en måtte være omhyggelig og ikke anvende kalking som er en vanlig forbehandling, f.eks. for fjerning av hårene. Senere ble der også anvendt kalkede huder forutsatt at de var blitt spesial-behandlet for fjerning av kalsiumionene.

Ifølge oppfinnelsen foretrekkes det imidlertid at et flerverdig ion introduseres i kollagendispersjonen, og det er til og med funnet at kalsiumionet har en meget gunstig virkning. For koaguleringen må der imidlertid ikke anvendes noen av de kjente dehydreringsbad. For normale pastaer med en pH-verdi på 3, må der anvendes en alkalisk oppløsning, f.eks. 0,01 - 0,1 N, som høyden inneholder små mengder av ikke- dehydrerende salt. Syneresen fremmes av det flerverdige ion som i dette tilfelle er et kalsiumion. Forsøk har klart vist at kalsiumion som kan foreligge i koaguleringsbadet ikke i det hele tatt er i stand til å erstatte virkningen av ion som inneholdes i pastaen.

En videre økning i hastigheten av produksjonen av film kan oppnås ved innlemmelse i den sure pasta (pH = ca. 3) av et tverrbindingsmiddel som er innaktivt i pastamediet, men aktivt under koagulering. Glyoksal ble funnet å ha en særlig gunstig virkning.

Den samtidige tilstedeværelse av glyoksal og kalsiumioner ble funnet å resultere i fraværet av svelling av proteinet, hvilket normalt finner sted ved en høy pH-verdi og hindrer gjennomtrengning av et dehydrerende koaguleringsmiddel og følgelig har en retarderende virkning.

Det er videre funnet at anvendelse av et elektrisk like-strømsfelt vinkelrett på filmen og umiddelbart etter formingen fører til dannelsen av en film med god kvalitet (uten knappe-nålshull, sprekker o.l.) ved betraktelig høyere avtagnings-hastigheter. Når det gjelder vanlige pastaer er ikke anven-delsen av et elektrisk felt for å øke penetrasjonshastigheten av OH -ionene til noen nytte, da det ville bli ledsaget av dannelsen i et slikt felt av en bipolar membran som stopper hy-droksidionene. Dette kan f.eks. ses fra det faktum at det får spenningsfallet over membranen til å øke betraktelig. Kalsiumionet i den her foreslåtte blanding hindrer oppbygningen av en bipolar membran som virker som en barriere mot den elektriske likestrøm.

Ekstruderingen utføres fortrinnsvis i en vertikal, oppad-gående retning, idet ekstruderhodet er forsynt med et formings-element som har direkte utløp til et alkalisk bad, f.eks.

1,0 N NaOH.

Det ble funnet at ved denne metode var koaguleringshastigheten så høy at selv den minste avbrytelse eller tekniske vanskelighet bevirket tilstopping av dysen og avbrytelse av produksjonsprosessen. Skjønt denne vanskelighet ikke alltid gjorde det nødvendig med spesielle tiltak, ble det ansett som ønskelig å treffe visse forholdsregler for å hindre slik tilstopping, særlig hvis prosessen skulle gjøres raskere ved bruk av elektrisk strøm. For dette formål ble der skaffet en væskelås som skilte ekstruderingsdysen fra koaguleringsvæsken. Som eksempel på egnede væsker kan nevnes 1,1,1-tri-kloretan, blandinger av perkloreten og heptan og kloroform. Blandingene må selvsagt ha en relativ tyngdetetthet som er høyere enn den relative tyngdetetthet av væsken i koaguleringsbadet og må ikke reagere med denne. Selv om ingen elektrisk strøm anvendes, tillater denne væskelås at der bygges inn en retardasjon i koaguleringssystemet hvilket tillater bruken av trinn som f.eks. forlengelse.

Ved forming av hule sylindre kan sylinderen blåses opp med en luftstrøm under og etter formingen ved en i og for seg kjent måte for å hindre innerveggen i å klebe seg sammen og for å gjøre det lettere å underkaste sylindrene ytterligere behandlinger. Luften kan mates til innsiden av sylinderen gjennom et hult ekstruderskaft eller på annen passende måte. Til denne luft eller annen gass kan der tilsettes ammoniakk

på samme tid for å bevirke nøytralisering. Dersom natriumhyd-roksidbadet opprettholdes på utsiden av sylinderen, kan det også tjene som en regulert og tilstrekkelig avkjølingsmetode for sylinderen som er utsatt for nøytralisasjonsvarme. For nøy-tralisasjon kan selvsagt ammoniakkgass anvendes både på utsiden og innsiden av sylinderen.

Fremstillingen av kollagendispersjonen kan f.eks. utføres som følger: Salt-konserverte huder bløtes i vann, utlutes, hårene fjernes med kalk og natriumsulfid, og hudene vaskes. Deretter blir huden spaltet på begge sider for oppnåelse av en passende kollagenkilde, betegnet som coriumspalt, for fremstilling av dispersj onen.

Den mellomliggende spalt underkastes en lett avkalkings-behandling og avsvovles ved vasking med saltsyre i en hud-vasker, idet der anvendes f.eks. 0,02 N saltsyre, 200% fuktighet på hudene ved en temperatur på 20°C. Etter at vannet har fått renne av, skjæres hudene opp i tilnærmet firkantede biter med sider på 5-10 cm.

Spalten bringes på likevekt ved at den etterlates i be-røring med fortynnet syre som fortrinnsvis holdes på en konstant pH-verdi på 3 i 2-5 dager. Det foretrekkes at den anvendte syre er en uorganisk syre, såsom saltsyre eller svovelsyre. Berøringstiden varierer med kvaliteten av hudene og temperaturen er ca. 25°C eller lavere.

Den resulterende kondisjonerte spalt grovmales på et skjæreapparat i nærvær av saltsyre eller svovelsyre ved en pH-verdi på 3, hvoretter materialet knas, avluftes og pulveri-seres. Under disse trinn holdes temperaturen på under 30°C. På denne måte fås der et konsentrat med et kollageninnhold på f.eks. 8-12%.

Det sterke konsentrat blandes og knas i nærvær av syre (fortrinnsvis saltsyre) med en pH-verdi på 3 hvilket inneholder kalsiumsalt og glyoksal i mengder slik at den endelige konsentrasjon i arbeidsdispersjonen er 0,005-0,100 molar Ca -ioner og inneholder 0,005- 0,50% glyoksal.

Om ønskelig kan dette prosesstrinn innbefatte bruken

av myknere, fargestoffer og andre tilsetningsmidler. Temperaturen holdes på under 30°C.

Deretter blir dispersjonen homogenisert f .eks. med et Manton-Gaulin-homogeniseringsapparat med et trykkfall på 10 MPa og ført gjennom et stavfilter med en klaring på 100 pm.

Den resulterende pasta er generelt motstandsdyktig mot lagring i mer enn 6 måneder. Det kan være ønskelig å tillate modning av pastaen over en viss tid for oppnåelse av den øns-kede bearbeidbarhet.

Det samtidige nærvær av et flerverdig ion, f.eks. kalsiumion, og et tverrbindingsmiddel, f.eks. glyoksal, byr på over-

raskende fordeler.

Som en regel' blir pH-verdier for kollagenet på 10-11

og høyere unngått. Dette har med ladningssvellingen av proteinet å gjøre som et resultat av negativ ladning. Denne svelling hindrer i betraktelig grad avvanningen. Dessuten er hurtig penetrasjon av OH -ioner ved en høy pH-verdi hindret ved dannelse av bipolare, ioneselektive membranstrukturer som utgjør en barriere mot ionepenetrasjon.

Bruken av et tverrbindingsmiddel fører til en høyere opprinnelig styrke like etter ekstruderingen. I denne forbindelse ble dialdehyder funnet å være meget virksomme fordi de var praktisk talt innaktive i det sure pastamedium og meget hurtig gikk over til å bli aktive ved en pH-verdi på ca. 12.

Det flerverdige ion motvirker dannelsen av en ioneselek-tiv membran og reduserer svelling, og som et resultat av dette er koaguleringshastigheten betraktelig øket.

Oppfinnelsen skal nå belyses nærmere ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

4 pastaer ble fremstilt som beskrevet nedenfor, og disse er betegnet som henholdsvis A, B, C og D, hvilke alle inneholdt 3% kollagen og ble svellet med saltsyre ved en pH-verdi pa 3 .

Hva tilsetningsstoffer angikk var forskjellen mellom dispersjonene som følger:

A intet tilsetningsstoff,

B 0,05 M kalsiumklorid,

C 0,2 vektprosent glyoksal,

D 0,05 M kalsiumklorid og 0,2 vektprosent glyoksal.

Dispersjonene ble bedømt for oppførsel med hensyn til 0,1 N natriumhydroksid etter grundig blanding med tilsetnings-stoffene. Til 10 g dispersjon ble der tilsatt 10 ml natriumhydroksid fulgt av grundig blanding.

Resultatene var som følger:

A sterk svelling, gjennomsiktig, løs

B mindre sterk svelling, noe trevlet, mindre gjennomsiktig,

ennå ikke helt fast

C sterk svelling, gjennomsiktig, faste klumper av gel

D sterk og hurtig avvanning, sterke og store hvite flak.

Fra disse resultater kan man trekke de følgende konklu-sj oner: 1. Den høye pH-verdi fører til sterkt negativ ladning (pasta

A) .

2. Avvanning til tross for høy pH-verdi (pasta B).

3. Fast til tross for høy pH-verdi (tverrbinding pasta C).

4. Både avvanning og tverrbinding (pasta D).

Eksempel 2

Oppbygning av en barriere.

Pasta A ifølge eksempel 1, etter farging med metylrødt som indikator, ble ekstrudert for dannelse av 3 membraner som hver ble støttet mellom polyester-trådpakker. Membranene hadde en våt tykkelse på 0,7 mm.

Membran 1 ble plassert i et bad av fortynnet kalkvann med en spesifikk motstand på 700 Ohm.cm og en pH-verdi på

ca. 11. Like etter at membranen var anbrakt i badet ble en konstant likestrøm med en strømtetthet på 27 mA/cm 2 ført vinkelrett gjennom membranen. Varigheten av strømgjennomgangen som var nødvendig for å få en fullstendig penetrert membran, var 130 s. I løpet av de første 10 s ble spenningen over membranen øket til 145 V (feltstyrke høyere enn 2000 V/cm i gjen-nomsnitt) for deretter å langsomt avta til 10 V etter 100

s. Etter det forble strømmen konstant.

Den ekstremt høye feltstyrke skyldes oppbygningen av barrieren.

Eksperimentet ble gjentatt med membran 2 under ellers like forhold, men med en vekslende strømtetthet ved en fre-kvens på 50 Hz. Spenningen over membranen holdt seg på en konstant verdi på 5 V. Etter at eksperimentet var ferdig,

var der ingen tegn til nøytralisasjon. I vekselstrømsfeltet var der ingen oppbygning av en barriere, men der var heller ingen nettotransport av OH .

På membran 3 ble først pH-verdien av væsken i badet redusert ved tilsetning av saltsyre. Deretter ble der igjen anvendt en likestrøm med en strømtetthet på 27 mA/cm 2 som ble ført gjennom badet i en periode på 130 s. pH-verdien av væsken i badet var 5,5. Ved denne anledning viste ikke spen-

ningen over membranen noen topp, men øket langsomt fra 10

V til 20 V. Etter" avslutning av forsøket var der ingen tegn til nøytralisasjon. Der var ingen dannelse av en barriere fordi ingen negativ struktur kunne dannes: pH-verdien ligger her på samme side av det isoelektriske punkt.

Når forsøkene ble gjentatt ved anvendelse av et natriumhydroksidbad med en pH-verdi på 11, var symptomene de samme som de som ble funnet når kalkvann ble brukt. For oppnåelse av nøytralisasjon og hindring av oppbygning av en barriere må derfor kalsiumionene inneholdes i pastaen og ikke i badet.

Eksempel 3

Pastaer med kollageninnhold på 2, 4 og 6 vektprosent

og inneholdende forskjellige mengder kalsiumklorid og glyoksal ble ekstrudert i et 1,0 N natriumhydroksidbad. pH-verdien av pastaen var i alle tilfeller 3. De resulterende membraner ble bedømt for koherens og styrke like etter koaguleringen.

Ved de resultater som ble oppnådd kunne det fastslås

at hva kollageninnhold angår, kunne teknisk egnede filmer dannes fra alle tre blandinger. Det var imidlertid nødvendig at de to andre bestanddeler ble tilpasset blandingene. Den optimale virkning ble oppnådd ved bruk av en pastablanding inneholdende 0,01-0,2 M kalsiumioner og 0,05-0,5% glyoksal.

Et minsteinnhold på 0,005 M kalsiumioner og 0,02 vektprosent glyoksal ble funnet å være nødvendig. Ved overstigning av den øvre grense ble virkningen gradvis redusert.

Eksempel 4

Virkningen av elektrisk likestrøm.

Pastaen ble ekstrudert vertikalt oppover inn i et 1,0

N NaOH bad. Over det punkt hvor ekstrusjonsdysen kommer inn

i NaOH badet er der en væskelås bestående av et lag triklor-etan. Temperaturen av det alkaliske bad holdes på 2 0°C. På hver side av den ekstruderte film er der en elektrode..Avstan-den mellom hver elektrode er 27 mm. Via disse elektroder kan et elektrisk spenningsfelt anvendes på den dannede film. Styrken av membranen kan bestemmes ved at den bombarderes med hydrauliske pulser, hvilket utføres som følger: Via en plunger-doseringspumpe føres en fast mengde vann gjennom en trang rørformet åpning av et nr. 3 pulshode. Det

ynøyeste trykk som inntrer i pulsatoren før pulshodet, synes ra., være bestemmende for styrken av de hydrauliske pulser. Bom-ujrardement utføres fra et punkt like over overflaten av koaguleringsvæsken.

Det høyeste puls-trykk som er akkurat for lavt til å bombardere huller i membranen brukes som et test-kriterie.

De følgende blandinger ble utprøvet:

A) 0,05 M CaCl2og 0,1% glyoksal,

B) 0,02 M CaCl2og 0,2% glyoksal.

De to blandinger inneholder 4 vektprosent kollagen og HCl-oppløsning med en pH-verdi på 3.

Forsøkspulsen settes til et maksimalt trykk på 0,12 MPa og deretter bestemmes grensen for ekstruderingshastigheten som den hastighet hvor der i fravær av strøm ikke bombarderes noen hull i membranen. Denne avtagningshastighet vq er 2,5 m/min for blanding A og 2,3 m/min for blanding B. Deretter økes avtagningshastigheten og som et resultat bombarderes huller inn i membranen.

Spenning anvendes på elektrodene og strømtettheten økes igjen til en verdi som er akkurat for liten til å resultere i dannelsen av hull.

Ekstruderingshastigheten økes igjen og fremgangsmåten gjentas. Forholdet v/vq er et mål på akselerasjonsprosessen.

Eksempel 5

Sammenligning av oppførselen av fire dispersjoner med hensyn til tre koaguleringsmedier.

For dette formål ble der anvendt de følgende dispersjoner: a. uten noen tilsetningsstoffer

b. 0,1% glyoksal'

c. 0,1% glyoksal og 0,02 M CaCl2

d. 0,1% glyoksal og 0,05 M CaCl2

De følgende koaguleringsmedier ble utprøvet:

1. 1,0 N NaOH oppløsning

2. Mettet natriumsulfatoppløsning inneholdende 5 vektprosent

Na2C0^og 5 vektprosent NaHCO^, pH = 10 (fra litteraturen)

3. NH^som gass.

Resultater:

Alle de dispersjoner som ikke inneholdt noe glyoksal

og ikke noe CaCl2gav ingen teknisk brukbare resultater uan-sett hvilket koaguleringsmedium som ble brukt.

Så vidt akseptable resultater ble oppnådd med dispersjon b, bare ved bruk av ammoniakkgass (3). Bad 2 førte ikke til noen akseptable resultater i det hele tatt.

Blandinger c og d gav gode resultater både ved anvendelse av bad 1 og medium 3. I virkeligheten var bad 1 å foretrekke fremfor medium 3.

Eksempel 6

Fremstilling av en kunsttarm.

En dispersjon inneholdende 4 vektprosent kollagen, pH

= 3 (HC1) 0,02 M CaCl2og 0,1 vektprosent glyoksal ble ekstrudert for dannelsen av et rør i et horisontalt anordnet koaguleringsbad i hvilket endte en vertikalt anordnet ekstruder forsynt med en passende dyse. Ekstrudatet ble matet vertikalt oppover inn i koaguleringsbadet som var en 1,0 N NaOH-oppløsning. Det således dannede rør ble nøytralisert med fortynnet saltsyre og myknet i en 2% glyseroloppløsning til hvil-ken var tilsatt 0,2% NaHCO^. Etter tørking, termisk herding ved 80°C og gradvis avkjøling, ble røret akklimatisert ved 25°C og 60% relativ fuktighet.

Tørrstyrken av den resulterende kunsttarm var 32 kPa målt i lengderetningen og 26 kPa målt i bredden. Dimensjonene på tarmen: 34 mm i tverrsnitt, filmtykkelse 53 pm.

Eksempel 7

Fordøyelighet av den fremstilte kunsttarm.

10 mg pepsin ble oppløst i en fysiologisk saltoppløsning og fortynnet til 160 ml med saltsyre på en pH-verdi av 3.

Et stykke på 1 g av den fremstilte kunsttarm ble neddykket i denne pepsinoppløsning. Oppløsningen inneholdende kunsttarmen ble anbrakt i en ovn på 37°C. Etter 7 timer ble kunsttarm-stykket funnet å være fullstendig oppløst. Man kan derfor slutte at det kalsium og glyoksal som ble anvendt, ikke har noen skadelig virkning på fordøyeligheten av kunsttarmen.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av formede produkter hvor man starter fra dispersjoner som inneholder minst én koagulerbar, amfoter høymolekylær substans, idet dispersjonen føres gjennom en ekstruder utstyrt med en passende dyse inn i et koaguleringsbad som kan være forsynt med elektroder, karakterisert ved at koaguleringen frembringes ved en forandring i pH-verdien slik at det isoelektriske punkt av den høymolekylære substans passeres, samtidig som man sør-ger for at dispersjonen inneholder en tilstrekkelig mengde flerverdige ioner til å hindre dannelsen av en barriere under ekstruderingen, fulgt av koagulering, av det formede produkt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at når der anvendes sure dispersjoner, består koaguleringsbadet av en fortynnet oppløsning av et hydroksid, og når der anvendes basiske dispersjoner består det av en fortynnet syre, idet koaguleringsoppløsningen i hvilket som helst av tilfellene tillates å inneholde tilsetningsstoffer i mengder som er så små at de ikke virker inn på selve koaguleringen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at dispersjonen inneholder kollagen forruten en tilstrekkelig mengde flerverdige ioner til å hindre dannelsen av en barriere under ekstruderingen, og et tverrbindingsmiddel for kollagenet som er inaktivt i dispersjonen, men aktivt når det er i berøring med koaguleringsbadet.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet er et dialdehyd.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at dialdehydet er glyoksal.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det flerverdige ion som anvendes er kalsiumion .

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den sure kollagendispersjon som skal formes, inneholder 0,01-0,2 grammolekyl kalsiumioner pr. liter og glyoksal foreligger i en mengde på 0,05-0,5 vektprosent.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at koaguleringen finner sted når produktet som fås ved ekstrudering mates fritt oppover direkte fra ekstruderingsdysen inn i koaguleringsbadet.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at koaguleringsvæsken er adskilt fra ekstruderingsdysen ved en væske som er inert både ovenfor koaguleringsbadet og ovenfor det produkt som skal dannes og er ikke-blandbar med og har en høyere relativ tyngdetetthet enn koaguleringsvæsken .

10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der i koaguleringsbadet anvendes et elektrisk likestrømsfelt tilnærmet vinkelrett på det produkt, som ikke understøttes på noen måte, som her-ved dannes.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, for fremstilling av et pølseskinn eller lignende rørformet produkt, karakterisert ved at ekstruderingsdysen er slik konstruert at den tillater direkte ekstrudering av en sømløs sylinder som, ved spesielle anordninger, om ønskelig, blåses opp under og etter sin forming og i den oppblåste til-stand utsettes for virkningen av et koaguleringsmiddel på sin innside så vel som på sin utside.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at gasstrømmen som anvendes til oppblåsingen inneholder et nøytraliseringsmiddel, nærmere bestemt ammoniakk .

13. Emballasjematerial og material til anvendelse for medi-sinsk formål, f.eks. tråder, folier og sylindre, karakterisert ved at de er fremstilt som angitt i et av de foregående krav.

14. Pølser, f.eks. kokte pølser, guelderpølser, frankfurter-pølser og bratwurst, karakterisert ved at de er forsynt med emballasjematerialet som angitt i krav 13.