DE2546020A1

DE2546020A1 - Verfahren zur herstellung von essbaren kollagen-wursthuellen

Info

Publication number: DE2546020A1
Application number: DE19752546020
Authority: DE
Inventors: Noel I Burke; Jun Arthur M Dowell; Kenneth J Kremer; Robert D Talty
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1976-04-22
Also published as: US3930035A; AU8505775A; DE2546020C3; DE2546020B2; SE413280B; CA1056644A; SE7511544L; FI59910C; FR2287854B1; JPS5163961A; GB1493656A; BR7506602A; BE834535A; FR2287854A1; JPS5834099B2; FI59910B; FI752860A

Description

Verfahren zur Herstellung von eßbaren Kollagen-Wurst-

hüllen

Natürliche Wursthüllen werden ausgehend von den Därmen von Schlachtvieh wie Rind, Schwein und Schaf hergestellt. Die Därme werden hierzu aus den geschlachteten Tieren herausgenommen und gründlich in üblicher Weise gereinigt und gewaschen. Die gründlich gereinigten Naturdärme werden dann mit den verschiedenen Wurstfüllungen gestopft und abgebunden. Die so hergestellten Würste werden vom Verbraucher gekocht; die Wursthülle wird zusammen mit der gekochten Wurst verzehrt. Bestimmte Arten von geräucherten oder vorgekochten Würsten wie Frankfurter Würste oder dgl. werden bereits vom Fleischabpacker gekocht oder geräuchert oder auf andere Weär se behandelt, um sie für den Verbraucher ohne weitere Behandlung verzehrbar zu machen.

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Bis 1925 waren praktisch alle Wursthüllen natürliche, aus tierischen Därmen gewonnene Wursthüllen. Seither wurden eine Reihe von synthetischen Wursthüllen entwickelt, hauptsächlich aus Regeneratcellulose; diese Hüllen werden bei der Herstellung des Hauptteiles der heutzutage hergestellten und verkauften Frankfurter u.a. Würste verwendet. Wursthüllen auf Regeneratcellulosebasls werden auch bei der Herstellung von dicken Würsten, wie Bologna , Salami u.a. verwendet und vom Verbraucher vor dem Verzehr von der Wurst abgezogen«, Regeneratcellulose-Hüllen werden auch bei der Herstellung von Frankfurter Würstchen gebraucht; hierbei wird die Hülle mit der Wurstemulsion gestopft, abgebunden, geräuchert und gekocht; schließlich wird die Haut wieder abgezogen und man erhält als Endprodukt die hautlosen Frankfurter Würste.

Für die Verarbeitung von Schweinefleisch haben sich Regeneratcellulose-Hüllen aber deshalb nicht als befriedigend erwiesen, weil sie nicht zusammen mit der Wurst verzehrt werden können und weil sie das beim Kochen aus der Wurst austretende Fett nicht durchlassen. Es entstand infolgedessen ein zunehmender Bedarf an künstlichen Wursthüllen, die eßbar sind und die zur Herstellung von Würsten aus Schweinefleisch erforderlichen und erwünschten Eigenschaften besitzen.

Während vieler Jahre wurden synthetische Wursthüllen aus tierischem Kollagen hergestellt, das sich sowohl für die Herstellung von kleineren Schweinefleisch-Würstchen als auch für dickere Wurstwaren eignet. Im Gegensatz zu den Regeneratcellulose-Hüllen ist Kollagen eßbar und durchlässig für das Fett, das beim Kochen der Würste austritt. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften haben sich künstliche Kollagen-Wursthüllen allgemein in der fleischverarbeitenden Industrie durchgesetzt. Bei der Herstellung wird allgemein so verfahren, daß ein Kollagen-haltiges Material zunächst

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in eine wäßrige Aufschlämmung enthaltend 2 bis 8 % Kollagen überführt wird; diese Aufschlämmung wird extrudiert und der extrudierte Schlauch in einem Salzbad koaguliert, gegerbt, weichgestellt und schließlich getrocknet.

Weit verbreitet ist die Aluminiumgerbung von Kollagen-Hüllen, um diesen die erforderliche Festigkeit für die nachfolgende Weiterverarbeitung zu geben. Eine zweite Gerbung wird üblicherweise mit einer Aldehydverbindung durchgeführt,

insbesondere mit Glutaraldehyd. Diese zweite Gerbung hat die Aufgabe, der Hülle ausreichende Festigkeit zu verleihen, damit sie anschließend gerafft und gestopft werden kann. Enthält die Kollagen-Hülle so viel Aluminium, daß sie ausreichend fest wird, um gerafft und gestopft werden zu können, so springt die geraffte Hülle besonders leicht wieder auf; außerdem besitzt diese Hülle auch nicht die erwünschten Eigenschaften, um in schwimmendem Fett oder in der Pfanne gebraten werden zu können.

Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Aluminium in Kollagen-Hüllen häufig zu ungenügenden Abbinde-Eigenschaften sowie zu unzureichenden Eigenschaften bezüglich des Bratens in der Pfanne und im schwimmenden Fett führt und daß außerdem solche Hüllen sich insofern schlecht raffen lassen, als die Wursthüllen-Raupen leicht wieder aufspringen. Außerdem können einige Gewürze,wie Salbei, mit dem in der Hülle enthaltenen Aluminium reagieren unter Bildung einer Komplexverbindung, die dann zu einer Verfärbung der Hülle führt.

Zwar gibt es zahlreiche Verfahren, bei denen das Gerben von Kollagen-Hüllen mit einem Aluminiumgerbmittel vermieden wird; diese Verfahren haben sich aber nicht allgemein in der industriellen Praxis durchgesetzt. Es stellte sich deshalb das Problem, den Aluminiumanteil in der Hülle in Form des Aluminium-Kollagen Komplexes zu verringern, aber

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dennoch eine Hülle zu erhalten, die sich raffen läßt und zweckentsprechend gebraten werden kann. Es wurde versucht, das in einem Komplex mit Kollagen verliegende Aluminium durch Behandeln der gegerbten Hülle mit einem Bad enthaltend etwa 0,1 % Natriumbicarbonat zu verringern, dessen pH-Wert bei etwa 7,5 gehalten wurde. Es wurde weiterhin versucht, die Aluminiumkonzentration in der Hülle (als Aluminium-Kollagen Komplex), obwohl die gleiche Menge Aluminium in der Hülle als Niederschlag vorhanden ist, durch Behandeln der gegerbten Hülle mit einem Phosphatsalz zu verringern. Eine der Schwierigkeiten beim Phosphat-Verfahren liegt darin, daß es in hohem Maße für bakterielle Verunreinigung anfällig ist.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von eßbaren Kollagen-Wursthüllen aus tierischem Haut-Kollagen und auf die nach diesem Verfahren erhaltene Hülle selbst. Die erfindungsgemäß hergestellte Wursthülle zeichnet sich durch hervorragende physikalische Eigenschaften aus: sie läßt sich einwandfrei raffen und dehnt sich nach dem Auswechseln bzw. Herausnehmen aus der Raffmaschine nicht merklich aus (d.h. sie spring nicht auf); sie läßt sich auf den handelsüblichen Wurstverarbeitungsmaschinen stopfen ohne zu reißen und sie läßt sich weiterhin sowohl schwimmend im Fett als auch auf der Pfanne braten, ohne ein unaesthetisches und daher unannehmbares Produkt zu liefern.

Das grundlegende Verfahren zur Herstellung von eßbaren Kollagen-Wursthüllen besteht darin, daß zunächst eine wäßrige Kollagen-Aufschlämmung gebildet und diese durch eine ringförmige Düse zu einem Schlauch extrudiert wird; der Schlauch wird dann .zunächst mit einem Aluminiumgerbmittel und darauf mit Glutaraldehyd gegerbt. Erfindungsgemäß wird nun dieses grundlegende Verfahren zur Herstellung von eßbaren Kollagen-Hüllen dadurch verbessert, daß man die

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extrudierte Hülle mit einem ersten Gerbbad in Berührung bringt, das etwa 0,3 bis 1,25 % eines Aluminiumgerbmittels, berechnet als AIp(SO.), χ 14HpO enthält und daß man hier eine Verweilzeit von 2 bis 15 min einhält, und daß man die auf diese Weise vorgegerbte Hülle mit einem weiteren Gerbbad in Berührung bringt, das etwa 80 bis 300 ppm Glutaraldehyd enthält und bei einem pH-Wert von etwa 4,1 bis 4,5 gehalten wird; die Verweilzeit soll ausreichen, damit sich praktisch vollständig das dynamische Gleichgewicht zwischen Bad und Hülle einstellt; schließlich wird erfindungsgemäß das Aluminium in der Kollagen-Hülle ausgefällt, indem man die Hülle durch ein bei einem pH-Wert von 7,8 bis 8,2 gehaltenes Bad führt.

Als Kollagen-Quelle dient allgemein tierisches Hautkollagen, das in üblicher Weise aufgeschlossen worden ist. Die Häute können nicht gekalkt oder nur teilweise gekalkt sein, wie in den US-PSen 3 413 130, 3 512 997, 3 627 542 3 533 809 und 3 535 125 beschrieben; zur Herstellung einer geeigneten Kollagen-Aufschiämmung kann auch von vollständig, d.h. durch und durch gekalkten Häuten ausgegangen werden. Die Herstellung einer geeigneten Aufschlämmung für die Herstellung von Kollagen-Wursthüllen ist ebenfalls bereits bekannt und mehrfach beschrieben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren von vollständig gekalktem Hautkollagen aus, was allgemein eine Behandlung von 2 bis 4 Wochen ohne Beschleuniger erfordert. Die Tierhäute, vorzugsweise vom Stier oder vom Rind, werden in geeignet große Stücke geschnitten und während einer längeren Zeitspanne mit einer Kalklösung behandelt. Bei dieser Behandlung werden die Häute vollständig von der Kalk- oder Äscherlösung durchdrungen. Um eine zum Extrudieren geeignete Kollagen-Aufschlämmung zu erhalten, werden die vollständig gekalkten Häute mit

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einer Säurelösung vom pH-Wert 4,5 entkalkt bzw. n%tixraXisiert.

Die Hautstücke werden sehr klein vermählen oder auf andere Weise zerkleinert und mit Wasser zu einer Aufschlämmung enthaltend etwa 2 bis 8 %, vorzugsweise 4 bis 6 % Kollagen aufgeschlämmt. Beim Vermählen oder sonstigen Zerkleinern wird das Kollagen durch Zugabe von Eis bei einer Temperatur unterhalb 20⁰C, vorzugsweise unterhalb 10⁰C gehalten. Das vermahlene Kollagen wird dann mit Milchsäure behandelt, um es aufzuquellen und bis zu den Kollagenfibrillen aufzuschließen. Das Hrutmaterial kann auch vor dem Vermählen gequollen werden und zwar durch Behandeln mit konzentrierter Milchsäure.

Die Aufschlämmung aus gequollenem Kollagen wird durch eine ringförmige Düse zu einem dünnwandigen Schlauch extrudiert, der sich als Wursthülle eignet. Um in diesem Erzeugnis maximale Festigkeit zu erreichen, wird die Kollagen-Auf schlämmung vorzugsweise durch eines der bekannten Mundstücke mit (gegenläufig) rotierenden Innen- und Außenteilen extrudiert. Das Koagulierbad, in das die Aufschlämmung extrudiert wird, ist eine konzentrierte Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung. Die Zusammensetzung von Koagulierbädern für extrudierte Kollagen-Hüllen ist allgemein bekannt und es kommen alle bekannten Rezepturen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Anwendung.

Die extrudierte und koagulierte Kollagen-Hülle wird dann gegerbt, damit sie für die weiteren Verarbeitungsschritte ausreichend fest wird. Es gibt zwar eine ganze Anzahl von Gerbverfahren für Kollagen-Hüllen, die kein Aluminiumgerbmittel verwenden; die Aluminiumgerbung ist aber dennoch allgemein weit verbreitet. Aluminiumgerbmittel sind ebenfalls allgemein auf dem Gebiet der Wursthüllen-Herstellung bekannt und es können im Rahmen dieser Erfindung alle bekannten Mittel zur Anwendung kommen.

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ORiGiNAL INSPECTED

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Wesentlich ist, daß das Aluminiumgerbbad wenig Aluminiumgerbmittel enthält: die Konzentration soll 0,3 bis 1,25 % betragen, berechnet als AIiSO^).. χ 14HpO. Übersteigt die Aluminiumkonzentration den Wert von etwa 1,25 %, so läßt sich das Aluminium aus dem Aluminium-Kollagen Komplex nur schwer in der benötigten Menge wieder ausfällen, die erforderlich ist, damit die geraffte Hülle nicht übermäßig wieder aufspringt. Die Neigung oder Fähigkeit zum Aufspringen einer gerafften Hülle bemißt sich an der Ausdehnung, die eine vollständig geraffte Hülle erfährt. Beispielsweise kann eine etwa 15,25 m (50 ft.) lange Kollagen-Hülle im gerafften Zustand nur eine Länge von 15,24 bis 20,32 cm (6 bis 8 inches) einnehmen; eine aufspringende (geraffte) Wursthüllenraupe kann jedoch etwa 25,5 bis 51 cm (10 bis 20 inches) lang sein. Liegt die Aluminiumkonzentration im Gerbbad unterhalb 0,3 %, so wird zu wenig Aluminium in einen Komplex mit dem Kollagen der Hülle überführt, um die ausreichende Festigkeit zu erhalten, die für die schnell laufenden Verarbeitungsmaschinen bis zu der zweiten Gerbstufe benötigt wird. Außerdem besitzt die dann erhaltene Wursthülle nur unzureichende Brat-Eigenschaften insofern, als sie sich häufig beim Braten (in der Pfanne) auflöst; außerdem brechen oder reißen die einzelnen Wurstglieder zu häufig.

Die Verweilzeit der Hülle im Aluminiumgerbbad wird so eingestellt, daß eine homogene Verteilung des Aluminiums in der Hülle sichergestellt wird. Üblicherweise beträgt die Verweilzeit 2 bis 15 min, wobei eine Dauer von 2 bis 6 min bei Konzentrationen von 0,6 bis 1 % Aluminium bevorzugt wird. Eine Verweilzeit von mehr als 15 min bringt keine merkliche Verbesserung der Wursthüllen-Eigenschaften, weil sich das Gleichgewicht innerhalb der vorgesehenen Verweilzeit leicht einstellt, zumal dann, wenn die bevorzugten Konzentrationsbereiche des Aluminiumgerbmittels eingehalten werden. Beträgt die Verweilzeit weniger als etwa 2 min, so

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reicht diese Zeitspanne häufig nicht aus, um eine gleichförmige Verteilung des Aluminiumgerbmittels in der Kollagen-Hülle zu erreichen und auch nicht dazu, ausreichend viel Aluminium an das Kollagen zu binden, damit die nachfolgende Weiterbehandlung und Weiterverarbeitung der Hülle ermöglicht wird. Wird daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Konzentration am Aluminium im Gerbbad auf etwa 0,5 % oder darunter eingestellt, so muß die Verweilzeit im Gerbbad entsprechend erhöht werden, damit die Diffusion des Aluminium in die Kollagen-Hülle und die Bindung an das Kollagen stattfinden kann. Bekanntlich sind die Reaktionsgeschwindigkeitund die Diffusionsgeschwindigkeit des Aluminiums im Gerbmittel direkt proportional der Aluminiumkonzentration im Bad. Andererseits ist das Fehlen an gleichförmiger Verteilung des Aluminiumgerbmittels in der Hülle einer der Gründe, warum höhere Konzentrationen an Aluminiumgerbmittel nicht in der Praxis angewendet werden. Beispielsweise sind Wursthüllen unerwünscht, die in einem Gerbbad enthaltend 2 % Aluminiumgerbmittel 1 min behandelt worden sind, wie man annimmt, infolge der fehlenden gleichförmigen Verteilung des Aluminiums in der Hülle. Wird andererseits die Verweilzeit erhöht, um eine gleichförmige Verteilung des Aluminiums in der Hülle zu gestatten, so nimmt die Konzentration an mit Kollagen-Komplex gebundenem Aluminium zu stark zu und es ist schwierig, dieses gebundene Aluminium in ausreichender Menge wieder zu entfernen, um das Wiederaufspringen der gerafften Hüllen sowie die unerwünscht schlechten Brateigenschaften der Hülle zu vermeiden. Der Gegensatz des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens zu den bekannten Verfahren ergibt sich durch einfachen Vergleich, nachdem nach dem Stand der Technik stets mit Aluminiumkonzentrationen von 5 bis 20 % gearbeitet wird.

In der zweiten Gerbstufe wird die vorgegerbte Hülle erfindungsgemäß mit einem Bad in Berührung gebracht, das 80 bis 300 ppm Glutaraldehyd enthält und einen pH-Wert von 4,1 bis

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4,5 besitzt. Die Verweilzeit der Hülle in diesem Bad wird so bemessen, daß sich das dynamische Gleichgewicht zwischen Bad und Hülle einstellt. Unter dynamischem Gleichgewicht versteht man, daß die Flüssigkeit in der Gelhülle, wenn sie hieraus extrahiert wird, eine Konzentration an freiem GIutaraldehyd innerhalb von 10 % der Glutaraldehyd-Konzentration in dem Gerbbad aufweist. Allgemein beträgt die Verweilzeit im Aldehyd-Gerbbad mindestens 2 min und liegt vorzugsweise bei 2 bis 6 min.

Fällt die Glutaraldehyd-Konzentration im zweiten Gerbbad unterhalb 80 ppm, so besitzt die daraus entnommene Hülle keine ausreichende Festigkeit, um dem Wärmeschock zu widerstehen und zeigt infolgedessen unbefriedigende Brat-Eigenschaften. Eine in einem Bad mit einer Glutaraldehyd-Konzentration von mehr als 300 ppm gegerbte Hülle wird zwar die weitere Verarbeitung einschließlich Raffen und Stopfen gut aushalten, ohne im wesentlichen zu reißen; sie besitzt aber ebenfalls unerwünschte Brat-Eigenschaften im Vergleich mit einer Hülle, die mit einer Glutaraldehyd-Lösung der angegebenen Konzentration gegerbt worden ist.

Das Glutaraldehyd-Gerbbad wird bei einem pH-Wert von 4,1 bis 4,5 gehalten. Steigt der pH-Wert des Glutaraldehyd-Gerbbades über 4,5 an, so neigt die fertiggestellte Hülle zum Aufspringen, nachdem sie gerafft worden ist; außerdem verschlechtern sich ihre Brat-Eigenschaften.

Nachdem die Hülle das zweite, Glutaraldehyd enthaltende Gerbbad durchlaufen hat, wird das Aluminium aus der in der Hülle vorliegenden Aluminiumkomplex Bindung ausgefällt. Es ist wichtig festzustellen, daß das Aluminium nicht tatsächlich aus der Hülle extrahiert wird, sondern daß vielmehr der Anteil Aluminium, der an das Kollagen (Komplex) gebunden ist, verringert wird, indem der Aluminium-Kollagenkomplex in einen Niederschlag überführt wird. Ein Teil des Aluminiums wird hierbei in Aluminiumhydroxid überführt.

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Diese Überführung des Aluminium-Kollagenkomplexes in einen Aluminiumhydroxidniederschlag erfolgt in einem Fällungsbad, dessen pH-Wert bei 7,8 bis 8,2 gehalten wird. Üblicherweise wird hierzu ein Puffer verwendet, nämlich ein Natriumbicarbonat-Natriumcarbonat Puffersystem, das mit Natriumhydroxid auf den gewünschten pH-Bereich eingestellt ist. Häufig wird Natriumcarbonat aus dem Bad eliminiert und erst in situ erzeugt durch Zugabe von Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid zu dem Bad.

Die Konzentration an Natriumbicarbonat im Bad soll 0,05 bis 0,15 Ge-w,-% ausmachen. Wird mehr Natriumbicarbonat eingesetzt, so bildet sich mit erhöhter Geschwindigkeit COp, das möglicherweise den Kollagenfilm beschädigt. Andere Puffersysteme können ebenfalls verwendet werden, um den pH-Wert des Fällungsbades in dem gewünschten Bereich von 7,8 bis 8,2 zu halten, beispielsweise Natriumacetat oder andere Alkalisalze schwacher Säuren.

Bei der Ausfällung von Aluminium als Aluminiumhydroxid (das nebenbeigesagt in der Hülle verbleibt) wird der pH-Wert im Bereich von 7,8 bis 8,2 gehalten. Bei den bekannten Verfahren, die Natriumbicarbonat verwenden, um Aluminium als Aluminiumhydroxid auszufällen, wird der pH-Wert stets bei etwa 7,5 bis 7,6 gehalten. Das Ergebnis ist, daß die Hülle dazu neigt, unbefriedigende Brat-Eigenschaften zu entwickeln. Das gleiche Problem, nämlich die unbefriedigenden Brat-Eigenschaften, tritt auf, wenn der pH-Wert des Fällungsbades über 8,2 ansteigt.

Die Verfahrensbedingungen, wie sie oben dargelegt wurden, sind besonders wichtig beim Verarbeiten von Kollagen-Aufschlämmungen, die aus vollständig gekalkten Tierhäuten erhalten worden sind. Offensichtlich sind die Eigenschaften eines Kollagens, das aus vollständig gekalktem Ausgangsmaterial erhalten v/orden ist, etwas anders als die Eigenschaften eines Kollagens, das aus nicht gekalktem oder nur partiell gekalktem Material erhalten worden ist_o Es war

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möglich in der Vergangenheit annehmbare Hüllen herzustellen, die sich raffen ließen und die annehmbare Eigenschaften für das Braten in der Pfanne und in schwimmendem Fett besaßen. Wurden jedoch andererseits die bekannten Verfahrensbedingungen auf eine Kollagen-Aufschlämmung angewendet, die aus einem vollständig gekalkten kollagenhaltigen Material erhalten worden war, so erhielt man als Endprodukt Wursthüllen, die hinsichtlich Raffen und Brat-Eigenschaften völlig ungenügend waren. Werden wiederum andererseits Kollagen-Hüllen hergestellt aus nicht gekalktem oder nur partiell gekalktem Material der erfindungsgemäßen Gerbbehandlung unterworfen, so zeigen die fertigen Wursthüllen bessere Eigenschaften als sie bisher durch Aluminiumgerbung nach dem Stand der Technik erreicht würden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Fällungsbad etwa 0,03 bis 0,07% eines Alkalisalzes oder Ammoniumsalzes einer starken Säure,·· beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder Ammoniumsulfat. Die Anwesenheit dieser Salze verbessert die Brat-Eigenschaften der fertigen Hülle noch etwas-,-

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ausgesuchte Rinderhäute von tierärztlich freigegebenem Schlachtvieh mit einem Stückgewicht von 29,5 - 34 kg wurden mit viel fließendem kaltem (10⁰C) Wasser gewaschen, um das anhaftende Blut zu entfernen; anschließend wurden die Häute entfleischt, um äie von den anhängenden Fett- und Muskelresten zu befreien.

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Die gewaschenen und entfleischten Häute wurden in einem Kalkbad eingeweicht; dies bestand aus einer gesättigten Lösung aus Calciumhydroxid, die etwa 5 % feste Calciumhydroxidteilchen sowie etwa 0,5 % Natriumhydrogensulfid enthielt. Die Badtemperatur wurde bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 bis 25 C gehalten; Dauer der Behandlung 14 Tage oder länger, um den größten Teil der Haare von den Häuten zu entfernen.

Nach beendetem Kalken wurden die Häute herausgenommen und etwa 1/2 Stunde lang ablaufen gelassen. Dann wurden sie leicht zwischen Gummiwalzen abgequetscht, um überschüssiges Kalkwasser zu entfernen. Darauf wurden die Häute in etwa gleiche Gewichtsteile gespalten. Der obere Hautspalt enthielt das gesamte restliche Haar, die Haarfollikel, sowie die Talg- und Schweißdrüsen. Die innere oder Koriumschicht bestand im wesentlichen aus Kollagen. Die äußere Haar enthaltende Schicht wurde als ungeeignet für die Herstellung von Wursthüllen verworfen, konnte aber zur Herstellung von Lederlaminaten u.a. Produkten Verwendung finden.

Um eine bakterielle Zersetzung der Koriumspalte zu verhindern, wurden diese in Kalklösung gepackt und bei Temperaturen von vorzugsweise unterhalb 5⁰C aufgehoben, bis sie der weiteren Verarbeitung zugeführt wurden.

Hierzu wurden sie zunächst etwa 20 Minuten lang mit Wasser gewaschen bis zu einem pH-Wert der Yaschlösung von etwa 7. Darauf wurden die Spalte erneut abgequetscht und dann mit einer verdünnten genießbaren Säure wie Milchsäure in Berührung gebracht, um den absorbierten Kalk unter Bildung wasserlöslicher, leicht auswaschbarer Kalksalze zu neutralisieren.

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Die neutralisierten Spalte wurden dann in kleine Stücke geschnitten, beispielsweise mit Krntenlänge 0,6 bis 10 cm (1/4 bis 4 inch). Die Stücke wurden in einem Bottich in wäßrige etwa 25 %ige Milchsäure gegeben und etwa 3 Stunden hierin belassen, bis das Kollagen vollständig aufgequollen war. Die geauollenen Kollagen-Stücke wurden gründlich mit Wasser gewaschen, um oberflächlich anhaftende Milchsäure zu entfernen und dann zu einem feinen Brei vermählen, {üblicherweise geschah dies in drei Durchgängen, wobei der letzte Fleischwolf die kleinsten Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 0,6 cm aufwies. Beim Vermählen wurden die gequollenen Kollagen-Stücke mit Eis vermischt, um die Temperatur unterhalb 20 C und vorzugsweise unterhalb 10 C zu halten. Der erhaltene Brei wurde dann mit Wasser bis zu einem Wassergehalt der Aufschlämmung von etwa 90 bis 95 Gev/,-% verdünnt.

Diese Aufschlämmung wurde über ein feines Filter gegeben (Maschenweite etwa 0,47 mm), um die Fasern weiter zu dispergieren. Gegebenenfalls wurde die Aufschlämmung noch in einen mit hohen Scherkräften arbeitenden Mischer, beispielsweise einen Votator und einen Zweistufen-Homogenisator gegeben. Diese letzten beiden Stufe können aber entfallen. Die Aufschlämmung wurde darauf filtriert, um nicht dispergierte Faserklümpchen und andere Feststoffe zu entfernen.

Die filtrierte Aufschlämmung wurde im Vakuum entlüftet und dann unter Druck durch eine ringförmige Düse extrudiert, wobei ein dünnwandiges Produkt entsprechend der später vorgesehenen Verwendung als Wursthülle entstand. Vorzugsweise wurde eine Extruderdüse mit gegenläufig rotierenden Innen- und Außenteilen verwendet, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 046 541 beschrieben wird.

Die Hülle wurde in ein Koagulierbad extrudiert, das eine wäßrige etwa 40 %±ge Ammoniumsulfatlösung war; anstelle von

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Ammoniumsulfat kann man auch Natriumsulfat verwenden. Wird die Hülle als dünnwandiger Schlauch in eine Lösung mit der angegebenen Konzentration an Ammoniumsulfat extrudiert, so werden die Kollagen-Fibrillen entwässert und fallen zu einem Film zusammen, der einen ausreichenden Zusammenhang aufweist, um den weiteren Verarbeitungsschritten unterworfen werden zu können. Allgemein zirkuliert das Koagulierbad außen und innen an der Hülle entlang und hält diese in einem aufgeblasenen Zustand, so daß die Hülle sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite in der erfordelichen Weise gründlich koaguliert.

Aus dem Koagulierbad wurde die Hülle zunächst in ein erstes Gerbbad geführt, das eine wäßrige Lösung enthaltend etwa 1 % Aluminiumsulfat ausgedrückt als AIp(SO^)₇₅ χ 14HpO, sowie 0,5 % Natriumeitrat und 0,5 % Natriumhydroxid enthielt. Das Gerbbad war so angesetzt, daß das Natriumeitrat (oder die Citronensäure) eine Komplexverbindung bildet mit dem Aluminiumsulfat und das Natriumhydroxid einen Teil dieser Aluminium-Citrat Komplexverbindung neutralisiert und etwa 1/3 bis 2/3 basisch stellt. Infolgedessen besaß das Gerbbad einen pH-Wert von etwa 4,0. Die Badtemperatur wurde bei 15 bis 30 C gehalten und die Verwei! sem Bad auf etwa 5 min eingestellt.

15 bis 30 C gehalten und die Verweilzeit der Hülle in die-

Die mit der Aluminium Komplexverbindung gegerbte Hülle wurde durch ein oder mehrere Waschbäder geführt, um etwa noch vorhandenes Gerb- oder Härtungsmittel auszuwaschen und dann durch ein zweites Gerbbad geführt, das 200 ppm Glutaraldehyd in wäßriger Lösung enthielt. Dieses zweite, Glutaraldehyd-Gerbbad hatte einen pH-Wert von etwa 4,3 und wurde bei einer Temperatur von etwa 15 bis 30⁰C gehalten. Die Verweilzeit der Hülle in dem zweiten Gerbbad betrug 3 min, um sicher zustellen, daß sich das dynamische Gleichgewicht zwischen dem Bad und der Hülle einstellte.

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Im Anschluß an das zweite Gerbbad wurde die/Hülle wiederum durch ein oder mehrere Waschbäder geführt, um nicht umgesetzten Glutaraldehyd auszuwaschen. Dann wurde die Hülle durch ein Weichmacherbad gegeben, das etwa 3 % Glycerin, 0,1 % Nr:triumbicarbonat und ausreichend Natriumhydroxid enthielt, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Die Aluminium-Kollagenbindung wurde in diesem Bad teilweise zerstört durch Ausfällen von Aluminium als Aluminiumhydroxid (in der Hülle). Die Verweilzeit in diesem Bad betrug etwa 2 1/2 min.

Im Anschluß an das Weichmacherbad wurde die Hülle schließlich getrocknet, gerafft und abgepackt. Die Hülle ließ sich ausgezeichnet raffen und die erhaltenen Wursthüllenraupen zeigten nicht die übliche Neigung zum Wiederaufspringen, die bei Hüllen beobachtet wird, die mit größeren Mengen an Aluminium gegerbt werden. Die Hülle besaß auch ausgezeichnete Brat-Eigenschaften sowohl für das Braten in der Pfanne als auch schwimmend im Fett. Als Kriterium für das Verhalten der Wursthüllen beim Braten in der Pfanne und schwimmend im Fett gilt, wie oft und auf weihe Weise die Wursthülle reißt oder bricht (entweder in kleine Stücke oder in größere Lappen) oder ob die Wurstfüllung aufgrund einer übermäßigen Schrumpfung der Hülle an den Wurstenden austritt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt und die aus dem Kalkungsbad herausgenommenen Häute.wie dort gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösung etwa 7 betrug. Anschließend wurde der in den Häuten verbliebene Kalk in ein wasserlösliches Calciumsalz überführt. Hierzu wurden die Spalte mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung vom pH-Wert etwa 4 bis 5,5 in Berührung gebracht. Als verdünte wäßrige Säurelösung kamen Lösungen von Milchsäure, Salzsäure, Essigsäure,

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Athylendiaminotetraessigsäure oder eine Lösung aus Ammoniumchlorid in Wasser in Frage. Ammoniumchlorid wird allgemein gegenüber stärkeren Säuren bevorzugt, weil es leichter den angestrebten pH-Wert in der Entkalkungsstufe beibehält. Die Spalte wurden so lange behandelt, bis der Säureendpunkt in der Mitte der Koriumspalte weniger als etwa 5,5 betrug. Dieser Endpunkt wird üblicherweise mit Phenolrot bestimmt. Eine Entkalkungslösung mit einem pH-Wert unterhalb 4,0 wird nicht bevorzugt, weil das Kollagen in diesen Lösungen zu quellen beginnt und es deshalb schwieriger wird, wasserlösliche Calciumsalze oder überschüssige Säure aus den Koriumspalten zu entfernen. Nach der Neutralisation werden die Spalte gründlich mit Wasser gewaschen, um alle wasserlöslichen Calciumsalze zu entfernen. Anschließend wurden die Spalte wie in Beispiel 1 beschrieben in kleine Stücke, beispielsweise mit Kantenlänge 0,6 bis 10 cm zerschnitten, vermählen und die erhaltene Kollagen-Aufschlämmung wie in Beispiel 1 zu einer Hülle verarbeitet.

Die fertiggestellte Hülle ließ sich ausgezeichnet ohne zu reißen raffen, besaß eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausdehnung nach dem Raffen (d.h. sie sprang nicht auf) und eine etwa 15,25m (50 ft.) lange Hülle ließ sich durch das Raffen auf lediglich etwa 15 bis 20 cm (6 bis 8 inches) komprimieren. Beim Braten in der Pfanne und schwimmend im Fett erwies sich die Hülle als ausgezeichnet geeignet.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von vollständig gekalkten Häuten von nur teilweise gekalkten Häuten ausgegangen wurde. Die Umwandlung der teilweise gekalkten Häute in eine zum Extrudieren geeignete Kollagen-Aufschlämmung ist an sich bekannt und wird beispielsweise in Beispiel 1 der US-PS 3 413 130 beschrieben.

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Alle weiteren Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie im vorstehenden Beispiel 1„

Die erhaltene fertiggestelle Hülle zeigte die gleich guten Eigenschaften wie die Hülle aus Beispiel 2. Das heißt, sie ließ sich ausgezeichnet raffen, sprang nach dem Raffen nicht wieder auf und ließ sich hervorragend gut sowohl in der Pfanne als auch schwimmend im Fett braten, wobei wenig bis überhaupt keine Risse oder Bruchstellen auftraten.

Beispiel 4

Ss wurde· die in Beispiel 2 beschriebene Aufschlämmung in zehn fabrikmäßigen Durchgängen zu Wursthüllen verarbeitet. Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften der fertiggestellten extrudierten Hüllen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Das Braten in der Pfanne wird als erster Brattest, das Braten im schwimmenden Fett als zweiter Brattest bezeichnet.

Tabelle:

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Tabelle

Versuch

Al %

Verweilzeit
min

Glutaraldehyd ppm

NaHCO: %

Raffen

Braten in der Pfanne Braten in
schwimmendem Fett

Bemerkungen

1,0 1,25

2,0 2,5

2,0 2., 5

ο 4 1,0
to

2,0 2,5

cd 6 1,0 2,5

1,0 2,5

1

5
5

60
pH 7,0

300
pH 4,3

60
pH 8,5

400
pH 7,0

150
pH 7,8

160
pH 7,0

200
pH 4,3

0,05 stark auf- gut springend

0,05 " "

pH 8,5

0,05 leicht auf- sehr

pH 8,5 springend schlecht

0,1 '» gut

pH 8,3

0,05 " " pH 7,8

0,05 leicht auf- "

pH 8,5 springend u. klebrig

0,1 aufspringend " pH 7,5

0,1 schlecht schlecht pH 8,5

0,1 ausgezeich- ausge-

pH 8,0 net zeichnet 0,05 Na₂SO₄ . war maschinell

nicht verarbeitbar

Wurstmasse Raff- und 2.Brattest tritt am nicht gut
Wurstende aus

beide Brattests
ungenügend

2. Brattest ungenügend

Raff- und 2.Brattest nicht gut

Rafftest schlecht, außerdem stark klebrig

gut
schlecht

ausgezeichnet

C3

aufspringend

leicht auf springend/ "^ klebrig/bricht im ο 1. Brattest _*

gute Raffeigenschaft, 2.Brattest sehr gut

•Ρ"» GD O

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Hülle dann nicht ausreichend fest ist, um der weiteren Verarbeitung Stand zu halten, wenn die Aluminiumkonzentration in der Hülle nicht das Gleichgewicht erreicht, wie im Falle der Aluminiumkonzentration 1 % und Verweilzeit 11/4 min. Liegt andererseits die Aluminiumkonzentration (im Bad) zu hoch, d.h. bei 2 % oder darüber, so springt die geraffte Hülle leicht wieder auf, d.h. In ihre ursprüngliche Lage zurück und verhält sich beim schwimmend im Fett Braten unbefriedigend, auch wenn nur sehr kurze Verweilzeiten im Gerbbad eingehalten werden.

In gleicher Weise gilt für die zweite Gerbstufe: fällt die Glutaraldehyd-Konzentration im Gerbbad unterhalb 80 ppm, so läßt sich die Hülle nicht ebensogut in der Pfanne oder schwimmend im Fett braten wie eine Hülle, die mit einer etwas höheren Glutaraldehyd-Konzentration gegerbt worden ist. Liegt andererseits die Glutaraldehyd-Konzentration zu hoch (400 ppm), so läßt sich die Hülle ebenfalls nicht gut im schwimmenden Fett braten. Die obigen Ergebnisse zeigen auch, daß es wichtig ist, den pH-Wert im Glutaraldehyd-Gerbbad zu steuern, um gute Raff- und Brateigenschaften der Hülle zu erzielen. Liegt der pH-Wert des Fällungsbades zu niedrig, beispielsweise bei 7,5, so neigt die geraffte Hülle zum Wiederaufspringen, d.h. die aus einer 16,7 m langen Wursthülle hergestellte Raupe besitzt eine Länge von 25 bis 30 cm (10 bis 12 inches).

Liegt andererseits der pH-Wert des Fällungsbades zu hoch, d.h. über 8,2, so neigt die Hülle zum Kleben und läßt sich nur schlecht braten. Liegt der pH-Wert hingegen zu tief, d.h. unterhalb 7,8, werden an den fertiggestellten Hüllen unzureichende Brateigenschaften beobachtet. Außerdem neigen diese Hüllen zum Aufspringen.

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Versuch Nr_β 10 zeigt, daß durch Zugabe eines Alkalisalzes einer starken Säure wie Natriumsulfat in einer Konzentration von etwa 0,05 Gew.-% des Bades, die Brateigenschaften der Hülle leicht verbessert werden können.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

fii Verfahren zur Herstellung von eßbaren Kollagen-Wursthüllen, wobei eine Kollagen-Aufschlämmung durch eine ringförmige Düse extrudiert und der extrudierte Schlauch koaguliert und in einer ersten Stufe mit einem Aluminiumgerbmittel sowie in einer zweiten Stufe mit Glutaraldehyd gegerbt wird, dadurch gekennzeich net, daß man in der ersten Gerbstufe ein Gerbbad verwendet, das 0,3 bis 1,25 % Aluminium, berechnet als AI₂(SO χ 14H₂O enthält und eine Verweilzeit von 2 bis 15 Minuten einhält, die zweite Gerbung mit einem Bad, das 80 bis 300 ppm Glutaraldehyd enthält und einen pH-Wert von 4,1 bis 4,5 besitzt, durchführt und eine ausreichende Verweilzeit für die Einstellung des dynamischen Gleichgewichts zwischen der Hülle und dem Bad einhält und schließlich die Hülle durch ein Fällbad mit einem pH-Wert von 7,8 bis 8,2 führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnez, daß man in der ersten Gerbstufe ein Aluminiumsalz verwendet, das mit einer organischen Säure in eine Komplexverbindung überführt und durch Behandeln mit alkalischen Substanzen teilweise basisch gestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man im ersten Gerbbad eine Aluminiumkonzentration von 0,6 bis 1 Gew.-% einhält.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man im zweiten Gerbbad eine Verweilzeit von 2 bis 6 Minuten einhält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Fällbad verwendet, das 0,05 bis 0,15 % Natriumbicarbonat enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fällbad verwendet, das Natriumcarbonat enthält.

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