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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in erster
Linie peptidartige Stoffe enthaltenden Futtermitteln, zweckmäßig Futtermittelkonzentraten,
durch Hydrolyse von in ihrem natürlichen Zustand zur Gruppe der unverdaulichen Gerüsteiweiße
(Scleroproteine) gehörenden Stoffen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können
viele auch heute noch zum großen Teil ungenutzte Nebenprodukte der Tierhaltung in
verdauliches Eiweiß umgewandelt werden.
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In Schlachthöfen, Geflügel- und Fischverarbeitungsbetrieben, Lederfabriken
sowie in der Fell- und Wolleverarbeitung fallen bedeutende Mengen an tierischen
Haaren, Klauen, Federn, Fischschuppen und Hautresten als Abfall an. Der Roheiweißgehalt
dieser Stoffe beträgt mehr als 90 20. Da sie gegenwärtig zum größten Teil unverarbeitbaren
Abfall bilden, dür den keine Nutzungsmöglichkeit besteht, gehen nicht nur bedeutende
Mengen an Eiweiß verloren, sondern es treten in Zusammenhang mit der Deponierung
dieser Stoffe Probleme, zum Beispiel Umweltschutzprobleme, auf.
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Es ist kein Verfahren bekannt, mit dem aus Gerüstproteinen verbauliche
Eiweißabbauprodukte hergestellt werden können.
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Ein Verfahren zur sauren Hydrolyse von Gerüstproteinen ist zum Beispiel
in den ungarischen Patentschriften Nr. 119 456, 120 308 und 124 373, der DDR-Patentschrift
Nr. 4251 und der schweizerischen Patentschrift Nr. 494 250 beschrieben. Diese Verfahren
wurden im wesentlichen zur Herstellung von Aminosäuren ausgearbeitet, ihre Anwendung
für die Herstellung von Futtermitteln wäre einfach zu teuer.
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Die auf alkalischer Hydrolyse beruhenden Verfahren (deutsche Reichspatente
Nr. 694 294 und 695 940 sowie DT-PS 1 000 388) sind wesentlich wirtschaftlicher.
Zur Herstellung von Futtermitteln
sind sie Jedoch nicht geeignet,
weil durch die alkalische Behandlung die das Proteingerüst bildenden Aminosäuren
racemisiert werden und in diesem Zustand vom lebenden Organismus nur mit schlechtem
Wirkungsgrad verwertet werden können.
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In der US-PS 3 475 404 ist ein Verfahren ur Extraktion von Gelatine
aus Kollagenen beschrieben. Während oder nach der Extraktion wird die erhaltene
Gelatine mit Sulfitionen bildenden 5toffen behandelt. Diese Chemikalien dienen jedoch
keiner Hydrolyse, sondern zur Entfärbung und Desodorierung der Gelatine. Die Extraktion
wird bei hohen Temperaturen (121-176°C) und einem beträchtlichen Druck (78 atü)
vorgenommen.
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Ziel der Erfindung ist die Ausarbeitung eines Verfahrens, mit dem
aus Gerüstproteinen in einfacher und schonender Weise wertvolles, verdauliches Eiweiß
enthaltende Futtermittel hergestellt werden können Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Gerüstproteine bei Temperaturen zwischen
80 0C und der Refluxtemperatur des Gemisches mit 10-40 Gew.-iger Schwefelsäure behandelt
werden. Für das Verfahren ist charakteristisch, daß die Hydrolyse bei Atmosphärendruck
vorgenommen, dann die das Hydrolyseprodukt enthaltende Lösung oder Kolloidlösung
neutralisiert, von dem als Nebenprodukt gebildeten Salz befreit und das Hydrolyseprodukt
gewUnschtenfalls von der-Lösung abgetrennt wird.
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Das Wesen des Verfahrens ist die schonende, bei atmosphärischem Druck
vorgenommene schwefelsaure Hydrolyse. In deren Verlauf bewahren die das Proteingerüst
bildenden Aminosäuren ihre natürliche Konfiguration, was die Vorbedingung für ihre
Verwertung im lebenden Organismus ist. Infolge der schonenden Hydrolysebedingungen
tritt kaum Zersetzung ein.
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Die Hydrolyse wird erfindungsgemäß mit 10-40 Gew.-%iger Schwefelsäure
bei Temperaturen zwischen 80°C und der Refluxtempera tur des Gemisches vorgenommen
In Abhängigkeit von
den Lösclichkeitsverhältnissen werden auf das
Gewicht der Schwefelsäure bezogen höchstens 30 % lufttrookenes Gerüstproteinmaterial
eingesetzt. Die das Hydrolysat enthaltende Lösung wird durch Zusatz einer Lauge
neutralisiert (vorzugsweise bis pH 6). Das beim Neutralisieren ausgeschiedene Salz
wird abgetrennt und das Filtrat gewünschtenfalls aufkonzentriert, wobei das feste
Fertigprodukt erhalten wird0 Es ist jedoch nicht immer erforderlich, die Lösung
einzudampfen oder auf andere Weise das Festprodukt herzustellen, da die flüssige
Lösung auoh vorteilhaft dem Trinkwasser der Tiere zugemischt werden kann.
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BUr die Hydrolyse ist besonders eine Schwefelsäurekonzentration von
20-30 Gew.-% bevorzugt. Bei Anwendung niedri gerer Konzentrationen steigt die zur
Hydrolyse erforderliche Zeitdauer stark an, während höhere Konzentrationen eine
unerwünschte Zersetzung hervorrufen. Zweckmäßig ist eine Reaktionstemperatur von
90-lO0 °C. Die Siedetemperatur des Reaktionagemisches steigt im Verlauf der Hydrolyse
an, Temperaturen von über 105 cc sind jedoch zu vermeiden, da dabei das Reaktionsgemisch
zu stark schäumt.
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Die Menge der eingesetzten Gerüstproteinsubstanz beträgt auf das
Gewicht der Schwefelsäure bezogen vorzugsweise 15-20 %. Es kann auch mit höheren
Gerüstprotein-Konzentrationen gearbeitet werden, jedoch muß dann damit gerechnet
werden, daß nicht der gesamte Ausgangsstoff in Lösung geht. Wird die Hydrolyse kontinuierlich
durchgeführt, so können auch höhere Proteinkonzentrationen verwendet werden.
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Die Hydrolyse wird zweckmäßig so lange vorgenommen, bis
das
gesamte Gertistprotein oder doch wenigstens sein größter hydrolysierbarer Teil in
Lösung beziehungsweise Xolloidlösung gegangen ist. Dies dauert bei einhaltung der
oben als bevorzugt angegebenen Parameter im allgemeinen etwa sechs Stunden.
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Die das Hydrolysar enthaltende Lösung wird zweckmäßig bei 30-40 °C
neutralisiert. Zum Neutralisieren wird bevorzugt eine Bsse verwendet, die ein unlösliches
Sulfat bildet.
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In diesem Falle wird das Sulfat aus der Lösung ausgefällt und kann
auf einfache Weise, zum Beispiel durch Filtrieren, entfernt werden. Aus Gründen
der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit kommt als Base in erster Linie Calciumhydroxyd
in Frage (in diesemFalle entsteht als unlösliches Salz Gips), es können jedooh auch
andere Basen verwendet werden. Das gebildete Salz wird in an sich bekannter Weise,
zum Beispiel durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von der das hydrolysierte Produkt
enthaltenden Lösung abgetrennt. Soll ein festes Produkt hergestellt werden, so wird
die Lösung aufkonzentriert, vorzugsweise eingedampft Die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden: - mit dem Verfahren können aus
wertlosen tierischen Abfallprodukten vollständig pepsin-verdauliche Eiweißprodukte
hergestellt werden, die auch mikrobiologisch allen Anforderungen genügen.
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- Die unter atmosphärischem Druck vorgenommene Hydrolyse ist außerordentlich
schonend und zersetzt die empfindlichen Eiweiße nicht.
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- Da unter atmosphärischem Druck gearbeitet wird, sind keine teuren
Autoklaven und sonstige Druckvorrichtungen erforderlich. Dadurch sind Investitions-
und Betriebskosten sowie Energiebedarf des Verfahrens gering.
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- Die sich bisher aus der Deponierung der tierischen Abfallprodukte
ergebenden Probleme der Umweltverschmutzung werden gelöst.
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Die Erfindung wird an Band der folgenden Ausführungsbeispiele näher
erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt Beispiel 1 100 Gew.-Teile 20-30
Gew.-%ige Schwefelsäure werden auf eine Temperatur von 90-100 °C erwärmt. Zu der
Schwefelsäure werden 20 Gew.-Teile lufttrockene Schweineborsten gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird sechs Stunden lang bei der angegebenen Temperatur gehalten, wobei der größte
Teil der Borsten in Lösung geht. Die Lösung ist bräunlich-schwarz.
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Der pH-Wert des Hydrolysates wird nach AbkUhlen auf 40 °C nnter ständigem
Rühren mit gelöschtem Kalk auf 6 eingestellt. Der gebildete Niederschlag wird durch
Filtrieren abgetrennt. An dem abfiltrierten Niederschlag anhaftendes Hydrolyse wird
durch Spulen mit Wasser ins Filtrat gespult.
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Das Filtrat wird eingedampft, wobei ein festes Produkt von hellsandfarbenem
Aussehen und einem charakteristischen, doch nicht unangenehmen Geruch erhalten wird.
Das Produkt ist hygroskopisch und löst sich bei Zimmertemperatur ohne Rückstand
in Wasser. Ausbeute: 75-85 %.
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Die Menge des entstandenen Gipses beträgt das 2-2,5-Fache vom Gewicht
des Fertigprodnktes,
Beispiel 2 Man arbeitet auf die im Beispiel
1 beschriebene Weise, verwendet jedoch statt Schwenineborsten lufttrockene Tierklauen.
Die Ausbeute beträgt 70-75 %, das Produkt ist hellsandfarben.
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Beispiel 3 Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise,
verwendet jedoch statt Schweineborsten GeflUgelfedern (in diesen sind auch die Krallen
und Sohnäbel enthalten). Die Ausbeute beträgt 75-80 %, das Produkt ist gelbliohweiß.
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Beispiel 4 Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise,
verwendet jedoch statt Schweineborsten gereinigtes Haar.
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Hydrolysiert wird 4 Stunden lang. Die Ausbeute beträgt 75-80 *3 das
Produkt ist hellgrau.
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Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Hydrolyseprodukt hat einen Roheiweiggehalt
von 84 %, sein Gehalt an verdaulichem Roheiweiß beträgt ebenfalls 84 %. Das Produkt
hat folgende Aminosäurezusammensetzung: Asparaginsäure 6 % Methionin 1 % Threonin
4 % Isoleucin Serin 9 % Leucin 6 % Glutaminsäure 14 % Tyrosin 3 % Prolin 7 % Phenylalanin
3 % Glycin 6 % Lysin 4 % Alanin 4 % Histidin 1 % Cystin 3 % Arginin 8 % Valin 4
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